KR20110000371A - 실리카／탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법 - Google Patents

실리카／탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브를 pH 6 이하의 산 용액에 넣고 초음파를 처리하여, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 도입하는 단계, 상기 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 물에 분산시켜, 탄소나노튜브가 포함된 용액을 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브가 포함된 용액을 용매 및 실리카 전구체와 혼합한 후, 20 ~ 70 ℃의 온도범위에서 10 분 ~ 6 시간동안 중합하여, 탄소나노튜브의 표면에 실란 커플링제를 도입하는 단계 및 상기 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브와 촉매를 혼합한 후, 초음파를 처리하는 단계를 포함한다.
탄소나노튜브, 실리카, 초음파

Description

실리카／탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법{Preparing Method For Composite Of Silica/Carbon Nanotubes}
본원발명은 탄소나노튜브와 실리카의 특징을 동시에 보유하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1991년 일본의 이지마 (Ijima) 박사가 전기방전법에 의하여 플러렌이 합성되는 것을 전자현미경으로 관찰하던 중 축구공모양의 플레렌과 침상구조(다층 탄소나노튜브 구조)의 존재를 밝히면서부터 탄소나노튜브의 역사가 시작되었다(Nature 1991 VOL. 354. p.56 참조). 상기 탄소나노튜브는 강철의 약 100배에 해당하는 강도를 가지는 등 기계적, 화학적, 그리고 전기적 성질이 뛰어난 물질로서 다양한 응용이 가능한 기능성 소자로 주목받고 있다.
상기 탄소나노튜브는 흑연 면을 말아놓은 구조로서, 감기는 각도에 따라 금속성 성질을 가지는 탄소나노튜브와 반도체성 성질을 가지는 탄소나노튜브로 구분 되며 합성의 조건 및 방법에 의한 벽의 개수에 따라 단일벽(single-walled), 이중 벽(double-walled), 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브로 나누어진다. 일반적으로 제조되어지는 단일벽 탄소나노튜브의 경우 1 ~ 3 nm의 직경을 가지며 다중벽 탄소나노튜브의 경우 3 nm 이상의 직경을 가진다.
일반적으로, 탄소나노튜브를 다양한 산업에 사용하기 위해서는 다양한 용매에 균일하게 분산하는 기술이 필요하지만 탄소나노튜브는 알려진 다양한 용매에 쉽게 분산되지 않는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 선행기술은 탄소나노튜브에 실리카를 도입하여 다양한 용매에 쉽게 분산될 수 있는 기술을 제공하였다(Advanced material 2009 VOL. 21. 625-642 페이지 참조). 상기 기술을 이용하여 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는데 있어서, 1) 탄소나노튜브 표면에 화학적 결합이 가능한 작용기를 도입하여 용매 내에서 분산 안정성을 유지하고, 2) 탄소나노튜브의 표면에 원하는 두께의 실리카를 합성, 3) 실리카/탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 3 가지의 중요한 핵심 기술이 필요하다.
상기 실리카/탄소나노튜브의 복합재료에 대한 기존의 합성 방법은 크게 세 가지로 나눌 수 있다. 첫번째 방법은, 탄소나노튜브와 합성된 실리카를 이용하여 두 물질을 결합하는 방법이며, 두번째 방법은 화학적 공유결합을 이용하여 탄소나노튜브 표면에 실리카 합성 장소를 도입하여 실리카를 합성하는 방법이다.
상기 첫번째 방법은, 탄소나노튜브와 실리카 입자를 각각 표면처리 하여 각각의 물질을 접촉시켜 반응하여 복합재료를 합성하는 방법으로 각각의 물성을 조절하여 원하는 물성을 얻을 수 있지만 일반적으로 불균일한 크기의 실리카 입자가 탄소나노튜브 표면에 합성되어 역시 화학적 공유결합보다 결합력이 약하다는 단점을 가진다.
또한 상기 두번째 방법은, 탄소나노튜브의 표면을 화학적으로 처리하여 탄소나노튜브에 -OH, -COOH 와 같은 작용기를 도입시킨 후 실리카 합성을 시작하는 방법이며 실리카의 두께를 쉽게 조절하며 균일하게 탄소나노튜브 표면을 감싸는 장점을 가지고 있다. 그러나, 일반적으로 이 방법을 이용할 때에는 졸-젤 방법을 사용해야 하므로 합성의 시간이 길다는 단점을 가지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본원발명은, 짧은 시간내에 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본원발명의 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법은, 탄소나노튜브를 pH 6 이하의 산 용액에 넣고 초음파를 처리하여, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 도입하는 단계, 상기 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 물에 분산시켜, 탄소나노튜브가 포함된 용액을 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브가 포함된 용액을 용매 및 실리카 전구체와 혼합한 후, 20 ~ 70 ℃의 온도범위에서 10 분 ~ 6 시간동안 중합하여, 탄소나노튜브의 표면에 실란 커플링제를 도입하는 단계 및 상기 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브와 촉매를 혼합한 후, 초음파를 처리하는 단계를 포함한다.
본원발명은 초음파를 사용하여 짧은 시간내에 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본원발명의 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 제조방법은 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 크기를 제어할 수 있다.
본원발명은 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브를 pH 6 이하의 산 용액에 넣고 초음파를 처리하여, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 도입하는 단계, 상기 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 물에 분산시켜, 탄소나노튜브가 포함된 용액을 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브가 포함된 용액을 용매 및 실리카 전구체와 혼합한 후, 20 ~ 70 ℃의 온도범위에서 10 분 ~ 6 시간동안 중합하여, 탄소나노튜브의 표면에 실란 커플링제를 도입하는 단계 및 상기 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브와 촉매를 혼합한 후, 초음파를 처리하는 단계를 포함한다.
상기 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브의 모식도를 도 1에 나타냈다.
상기 탄소나노튜브는 아크방전법(Arch discharge), 레이저 증착법, HiPCO (High-Pressure CO Conversion), 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition) 등의 공지된 방법에 따라 제조된 모든 종류의 단일벽(single-walled carbon nanotubes) 또는 다중벽 탄소나노튜브 (multiwalled carbon nanotubes)를 사용할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethly orthosilicate), TMOS(tetramethly orthosilicate), APTES(aminopropyltriethoxysilane), APTMS(aminopropyltrimethoxysilane), MPTMS(3-mercaptopropyltrimethoxysilane) 및 MPTES(3-mercaptopropyltriethoxysilane)로 구성된 군에서 선택할 수 있다.
상기 산 용액은 HCl, H2SO4 및 HNO3로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 상기 산 용액을 사용함으로써, 탄소나노튜브에 부착된 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 표면을 개질할 수 있게 된다. 그 결과 탄소나노튜브에 실리카가 균일하게 도입된 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조할 수 있게 된다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조식이 될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009039118993-PAT00001
(상기 X는 F, Cl 또는 Br 이다.)
<화학식 2>
Figure 112009039118993-PAT00002
(상기 R은 (CH2)n (1 < n < 5, n은 정수)이고, 상기 Y는 NH2 또는 NH(CH2)m (1 < m < 5, m은 정수)이며, 상기 Z는 NH2 또는 NH(CH2)m (1 < m < 5, m은 정수)이다.)
상기 화학식 1의 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브의 모식도를 도 2에 나타내고, 상기 화학식 2의 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브의 모식도를 도 3에 나타냈다.
상기 실란 커플링제는 아미노에틸 아미노프로필 트리에톡시 실란, 아미노에틸 아미노프로필 메틸 다이메톡시 실란, 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 테트라에틸 오르소실리케이트, 다이에톡시디메틸 실란, 트라이메톡시 프로필 실란, 페닐 아미노프로필 트리메톡시 실란 또는 아미노에틸 아미노프로필 트리메톡시 실란이 될 수 있다.
상기 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 초음파 처리는 20 ~ 60 kHz 의 주파수에서 실행하는 것이 바람직하다.
상기 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 직경은 3 ~ 1000 nm 가 될 수 있다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예, 실시예 및 비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예, 실시예 및 비교예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예, 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<제조예 1> : 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 제조
먼저, 질산과 황산을 2 : 9 의 부피비로 혼합하고, 여기에 단일벽 탄소나노튜브를 넣고 10분 동안 30 kHz 의 주파수에서 초음파를 처리하여, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 도입하였다.
다음으로, 상기 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 물에 분산시켜, 탄소나노튜브가 0.1 mg/mL의 농도로 포함된 용액을 제조하였다.
상기 탄소나노튜브가 포함된 용액 1 mL를 채취하여 3 mL의 에탄올에 분산시킨 후, TEOS와 혼합한 후, 50 ℃의 온도범위에서 3 시간동안 중합하여, 탄소나노튜브의 표면에 실란 커플링제를 도입하였다. 상기 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브와 암모늄 하이드록사이드를 혼합한 후, 10분 동안 30 kHz 의 주파수에서 초음파를 처리하였다. 그 결과 본원발명의 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체를 얻었다.
상기 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 SEM 사진을 도 4에 나타냈고, 상기 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 TEM 사진을 도 5에 나타냈다.
<제조예 2> : 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하되, 단일벽 탄소나노튜브 대신 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다. 그 결과 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체를 얻었다.
상기 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체의 TEM 사진을 도 6에 나타냈다.
<실시예 1> : 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 크기
제조예 1과 같은 방법으로 제조된 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 크기를 측정하였다. 이때, 단일벽 탄소나노튜브(mg) : 물(mL) : 에탄올(mL) : 암모늄 하이드록사이드(mL)의 비율을 0.1 : 1 : 3 : 0.1 로 설정하고, 초음파 처리시간 을 10분으로 설정하고, TEOS의 양을 15 μl, 30 μl, 60 μl로 달리하였다.
그 결과 제조된 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 크기를 하기의 표 1에 나타냈다.
[표 1]
시료 TEOS(μl) 평균 직경(nm)
실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체 1 15 65
실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체 2 30 100
실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체 3 60 150
상기 표 1의 결과로부터, TEOS의 양이 증가됨에 따라 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 평균 직경도 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 본원발명에 의하면 TEOS의 양을 조절하여 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 크기를 제어할 수 있다.
<실시예 3> : 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체의 크기
제조예 1과 같은 방법으로 제조된 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체의 크기를 측정하였다. 이때, 다중벽 탄소나노튜브(mg) : 물(mL) : 에탄올(mL) : 암모늄 하이드록사이드(mL)의 비율을 0.1 : 1 : 3 : 0.1 로 설정하고, 초음파 처리시간을 10분으로 설정하고, TEOS의 양을 15 μl, 60 μl로 달리하였다.
그 결과 제조된 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체의 크기를 하기의 표 2에 나타냈다.
[표 2]
시료 TEOS(μl) 평균직경(nm)
실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체 1 15 80
실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체 2 60 200
상기 표 2의 결과로부터, TEOS의 양이 증가됨에 따라 실리카/다중벽 탄소나 노튜브의 복합체의 평균 직경도 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 본원발명에 의하면 TEOS의 양을 조절하여 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 크기를 제어할 수 있다.
<비교예 1> : 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 라만 산란 실험
상기 제조예 1의 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 구조를 분석하기 위하여 라만(Raman) 산란 실험을 하고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7의 그래프 중, (a)는 단일벽 탄소나노튜브를 나타내며, (b)는 카르복실기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브를 나타내며, (c)는 본원발명의 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체를 나타낸다.
<비교예 2> : 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체의 라만 산란 실험
상기 제조예 2의 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체의 구조를 분석하기 위하여 라만(Raman) 산란 실험을 하고, 그 결과를 도 8에 나타냈다.
도 8의 그래프 중, (a)는 다중벽 탄소나노튜브를 나타내며, (b)는 본원발명의 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체를 나타낸다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 화학식 1의 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 화학식 2의 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1의 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 SEM 사진이다.
도 5는 제조예 1의 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체의 TEM 사진이다.
도 6은 제조예 2의 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체의 TEM 사진이다.
도 7는 비교예 1의 라만(Raman) 산란 분석 그래프를 나타낸 것으로서, (a)는 단일벽 탄소나노튜브, (b)는 카르복실기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브, (c)는 제조예 1의 실리카/단일벽 탄소나노튜브의 복합체를 나타낸다.
도 8는 비교예 2의 라만(Raman) 산란 분석 그래프를 나타낸 것으로서, (a)는 다중벽 탄소나노튜브, (b)는 제조예 2의 실리카/다중벽 탄소나노튜브의 복합체를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 탄소나노튜브를 pH 6 이하의 산 용액에 넣고 초음파를 처리하여, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 도입하는 단계;
    상기 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 물에 분산시켜, 탄소나노튜브가 포함된 용액을 제조하는 단계;
    상기 탄소나노튜브가 포함된 용액을 용매 및 실리카 전구체와 혼합한 후, 20 ~ 70 ℃의 온도범위에서 10 분 ~ 6 시간동안 중합하여, 탄소나노튜브의 표면에 실란 커플링제를 도입하는 단계; 및
    상기 실란 커플링제가 도입된 탄소나노튜브와 촉매를 혼합한 후, 초음파를 처리하는 단계;를 포함하여 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethly orthosilicate), TMOS(tetramethly orthosilicate), APTES(aminopropyltriethoxysilane), APTMS(aminopropyltrimethoxysilane), MPTMS(3-mercaptopropyltrimethoxysilane) 및 MPTES(3-mercaptopropyltriethoxysilane)로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 용액은 HCl, H2SO4 및 HNO3로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009039118993-PAT00003
    (상기 X는 F, Cl 또는 Br 이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112009039118993-PAT00004
    상기 R은 (CH2)n (1 < n < 5, n은 정수)이고,
    상기 Y는 NH2 또는 NH(CH2)m (1 < m < 5, m은 정수)이며,
    상기 Z는 NH2 또는 NH(CH2)m (1 < m < 5, m은 정수)이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 아미노에틸 아미노프로필 트리에톡시 실란, 아미노에틸 아미노프로필 메틸 다이메톡시 실란, 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 테트라에틸 오르소실리케이트, 다이에톡시디메틸 실란, 트라이메톡시 프로필 실란, 페닐 아미노프로필 트리메톡시 실란 및 아미노에틸 아미노프로필 트리메톡시 실란으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 20 ~ 60 kHz 의 주파수에서 실행하는 것을 특징으로 하 는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카/탄소나노튜브의 복합체의 직경은 3 ~ 1000 nm 인 것을 특징으로 하는 실리카/탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 방법.
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