KR20100133867A

KR20100133867A - 주석 함유 비정질 합금 복합물

Info

Publication number: KR20100133867A
Application number: KR1020090067226A
Authority: KR
Inventors: 앤디 와뉴크 테어도어; 트란 팜 쿼크; 폴 킴 충
Original assignee: 크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨.
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2010-12-22
Also published as: KR20170102187A

Abstract

비정질 금속 매트릭스에 연성 결정성 금속 입자를 포함하고, 일정 농도의 주석을 함유하는 비정질 합금 또는 복합 금속이 제공된다. 주석을 첨가하여, 비정질 합금의 기계적, 열적 성질을 감소시키지 않으면서 저순도 물질을 함유하는 비정질 합금의 가공성을 향상시키는 방법 또한 제공된다.

Description

주석 함유 비정질 합금 복합물 {A TIN-CONTAINING AMORPHOUS ALLOY COMPOSITION}

본 발명은 비정질 합금 또는 비정질 금속 매트릭스에 연성의(ductile) 결정성 금속 입자를 포함하는 복합 금속; 특히 주석-함유 복합물(composition)을 가지는 이들 물질에 관한 것이다.

벌크 응고형(bulk-solidifying) 비정질 합금 복합물은 다양한 합금 시스템에서 발견되어 왔다. 이러한 물질은 전형적으로 용융된 합금을 용융 온도 이상에서 주위 온도(ambient temperature)로 급냉(quenching)시켜 제조된다. 일반적으로, 비정질 구조를 얻기 위하여 10⁵℃/초 이하의 냉각속도가 사용된다. 19세기 초반까지, 통상적인 비정질 합금의 가공성은 상당히 제한되었고, 통상적인 비정질 합금은 단지 분말 형태, 또는 100 마이크로미터보다 작은 임계 치수(critical dimensions)를 가지는 매우 얇은 금속박(foil) 또는 스트립(strip)으로만 쉽게 사용될 수 있었다. 그러나 19세기 초에, 새로운 종류의 Zr-계 및 Ti-계 비정질 합금이 개발되었다. 이러한 합금들은 10³℃/초보다 작은 임계 냉각속도, 일부 경우에는 10℃/초 정도로 낮 은 임계 냉각속도를 가졌고, 이는 그 당시까지 발견된 합금 시스템과 비교하여 훨씬 더 낮았다. 벌크 응고형 비정질 합금은 매우 높은 강도, 높은 비강도(specific strength), 높은 탄성변형한계(elastic strain limit), 그리고 다른 공학적 특성들의 독특한 조합을 가진다.

다른 종류의 연성 복합 금속은 비정질 금속 매트릭스에 연성 결정성 금속 입자를 포함하고 (인-시츄(in-situ) 복합 비정질 합금), 개선된 인성 및 큰 파괴 소성변형률(plastic strain to failure)을 나타낸다. 결정성 수지상(dendritic) 구조는 매트릭스에서 전단대(shear band)와 균열성장(crack growth)을 안정시킬 수 있고, 복합물(composite)의 파괴 변형률(strain to failure) 크기를 증가시킨다.

비정질 합금 및 인-시츄 복합 비정질 합금은 최적의 기계적, 열적 특성을 얻기 위하여 고순도의 구성 원소를 보통 필요로 한다. 고순도 요건은 또한 합금이 거칠 수 있는 재용융과 재생 단계들의 개수를 제한하지 않는다. 이는 제조비용뿐만 아니라, 폐기물과 환경 오염 또한 증가시키지 않을 것이다. 따라서, 동일한 열적, 기계적 특성(예를 들어, 높은 항복강도, 높은 경도, 높은 연성 및 인성)을 나타내지만, 제조비용과 환경영향을 감소시키는, 새로운 종류의 엔지니어링 합금을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 소량의 Sn이 첨가된 비정질 합금 및 인-시츄 복합 비정질 합금에 관한 것이고, 상기 합금은 저순도 구성 원소를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 약 0.5 내지 4.5 원자 퍼센트의 주석이 비정질 합금 또는 인-시츄 복합 비정질 합금에 첨가된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 합금은 다음 화학식에 따른 조성을 가진다:

Zr_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, N은 Al 또는 Be 중의 하나이며, a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데, a는 약 30 내지 70, b는 약 25 내지 60, c는 약 5 내지 30, 그리고 d는 약 0.1 내지 5이다. 이 러한 구체예에서 합금은 물질들의 다음의 조합 중 하나를 택할 수 있다: M이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Al; M이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Be; M이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Al과 Be의 조합; M이 Cu이고, N은 Be; M이 Cu이고, N은 Al과 Be의 조합; M이 Ti, Cu, Nb의 조합이고, N은 Be; M이 Ti, Nb, Cu, Ni의 조합이고, N은 Be; M이 Ti, V, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be; M이 Ti, Ta, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be; M이 Ti, Mo, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be; M이 Ti, W, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be.

Ti_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, N은 Al 또는 Be 중의 하나이며, a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데, a는 약 30 내지 70, b는 약 25 내지 60, c는 약 5 내지 30, 그리고 d는 약 0.1 내지 5이다. 이러한 구체예에서, 합금은 M이 Zr과 V의 조합이고, N은 Be이 되도록 형성될 수 있다.

Ti_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, N은 Al과 Be 중 적어도 하나이며; a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데 a는 약 30 내지 70, b는 약 25 내지 60, c는 약 5 내지 30, 그리고 d는 약 0.1 내지 5이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 비정질 합금의 구성성분은 98.75%보다 낮은 순 도를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 비정질 합금은 또한 적어도 200 ppm의 산소 불순물을 함유할 수 있다.

본 발명은 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 높은 항복강도, 높은 경도, 높은 연성 및 인성을 가지지만, 저순도의 구성요소를 사용하여 형성될 수 있어 제조비용 및 제조로 인한 오염을 줄일 수 있는, 새로운 종류의 주석-함유 엔지니어링 합금에 관한 것이다.

벌크 응고형 비정질 합금은, 최근에 발견된 비정질 합금의 일족이고, 약 500 K/초 이하의 냉각속도보다 실질적으로 더 느리게 냉각될 수 있으며, 실질적으로 비정질 원자 구조를 계속 유지한다. 따라서, 이들은 1.0 mm 이상의 두께로 제조될 수 있는데, 이는 전형적으로 100 마이크로미터의 두께로 제한되고 10⁵ K/초 이상의 냉각속도를 필요로 하는 통상적인 비정질 합금보다 실질적으로 두꺼운 두께이다. 미국특허 5,288,344; 5,368,659; 5,618,359; 5,735,975; 5,797,443; 6,325,868; 6,682,611; 및 6,709,536은 본 명세서에서 참고문헌으로 첨부되고, 이러한 벌크 응고형 합급을 개시한다.

놀랍게도, 최대 약 5%의 주석 첨가가 저순도 구성성분으로부터 고품질 벌크 응고형 비정질 합금을 형성할 수 있는 능력을 급격히 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 더 상세히 말하면, 한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 비정질 합금은 다음의 화학식에 의하여 정의될 수 있고

Zr_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, N은 Al 또는 Be 중의 하나이며, a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데, a는 약 30 내지 70, b는 약 25 내지 60, c는 약 5 내지 30, 그리고 d는 약 0.1 내지 5이다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 합금은 구성성분의 다음의 조합들 중 하나를 포함한다:

ㆍM이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Al;

ㆍM이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Be;

ㆍM이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Al과 Be의 조합;

ㆍM이 Cu이고, N은 Be;

ㆍM이 Cu이고, N은 Al과 Be의 조합;

ㆍM이 Ti, Cu, Nb의 조합이고, N은 Be;

ㆍM이 Ti, Nb, Cu, Ni의 조합이고, N은 Be;

ㆍM이 Ti, V, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be;

ㆍM이 Ti, Ta, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be;

ㆍM이 Ti, Mo, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be;

ㆍM이 Ti, W, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be.

대안의 바람직한 구체예에서 비정질 합금은 다음의 화학식에 따라 제조될 수 있고:

Ti_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, N은 Al 또는 Be 중의 하나이며, a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데, a는 약 30 내지 70, b는 약 25 내지 60, c는 약 5 내지 30, 그리고 d는 약 0.1 내지 5이다. 더욱 바람직하게는 합금은 합금은 M이 Zr과 V의 조합이고, N은 Be이 되도록 형성된다.

다른 대안의 바람직한 구체예에서 비정질 합금은 다음의 화학식에 따라 제조될 수 있고:

Ti_aM_bN_cSn_d

상기 구체예들 중 임의의 구체예에서, 비정질 합금의 구성성분은 98.75%보다 낮은 순도를 가질 수 있다. 게다가, 비정질 합금은 적어도 200 ppm의 산소 불순물을 함유할 수도 있다.

본 발명의 Zr-계 또는 Ti-계 Sn-함유 합금은 임의의 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 잉곳(ingot)은 성분 금속을 아크용융(arc-melting) 또는 유도용융(inductively melting)한 다음, 적절한 형태와 크기로 주조하여 제조될 수 있다. 비록 잉곳이 상기 구체예에서 언급되긴 했지만, 임의의 적절한 형태, 크기, 성형 및 용융 기술이 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 비록 지르코늄이나 티타늄의 임의의 적절한 순도가 사용될 수 있을지라도, 본 발명의 한 구체예에서, 지르코늄 순도는 약 98%이다. 유사하게, 본 발명에서 주석 첨가물의 임의의 적절한 형태와 함량이 사용될 수 있다; 그러나 본 발명의 바람직한 구체예에서, 주석 함량은 0.5 내지 4.5 원자 퍼센트이다.

Zr-Cu-Ni-Al 합금 시스템에서 주석 첨가가 합금의 열적 특성에 미치는 영향을 연구하기 위하여,

(Zr_50.75Cu_36.25Ni₄Al₉)_100-xSn_x

상기 화학식에 따른 복합물을 구리 주형에 직접 아크주조(arc casting)하여 제조했다. x가 약 0 내지 5인 합금에 대하여 완전히 비정질인 상(phase)이 수득될 수 있는 것으로 결정되었다. 아래의 데이터 플롯에 나타나는 것과 같이, T_g 및 T_x 값은 오른쪽으로 약간 이동한 다음 왼쪽으로 이동하였고, 주석이 더 첨가됨에 따라 다시 오른쪽으로 이동했다. ΔT는 단지 1.5 원자 퍼센트의 주석이 시스템에 첨가된 후에만 눈에 띌 정도로 하락한다. 비록 T_g, T_x, 및 ΔT가 변할지라도, 합금의 비정질 상 형성 및 임계 냉각속도는 눈에 띌 정도로 변하지 않는다. 주석은 또한 저순도 구성성분을 가지는 Zr-Nb-Cu-Ni-Al, Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Zr-Ti-Nb-Cu-Be, Zr-Ti-Cu-Ni-Be 및 Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be 유리 형성(glass forming) 합금 시스템에 도입되었 고, 완전히 비정질 단상인(monolithic) 인-시츄 복합 합금이 최대 5 원자 퍼센트의 주석을 사용하여 수득되었다. 일련의 Zr-Cu-Ni-Al 합금에 Sn을 첨가한 결과가 아래의 표 1에 요약되어 있다.

표 1: 대표적인 주석-함유 Zr-Cu-Ni-Al 비정질 합금의 특성
Sn 함량 (%)	T_g (℃)	T_x (℃)	ΔT (℃)	ΔH_x (J/g)	T_s (℃)	T_l (℃)	ΔH_f (J/g)
0.0	413.7	497.3	83.6	49.44	746.3	887.3	161.332
0.5	426.2	509.8	83.6	57.21	767.9	890.7	143.984
1.0	430.4	509.9	79.5	58.64	713.8	892.3	147.71
1.5	433.9	499.5	65.6	63.66	713.4	894.8	137.109
2.0	430.5	493.7	63.2	54.55	711.3	898.3	129.23
2.5	428.5	489.5	61	50.27	706.1	901.3	124.592
3.0	432.5	494.4	61.9	46.07	708.2	897.4	133.51
3.5	439.4	501.6	62.2	42.32	709.5	966.1	135.32
4.0	442.9	507.8	64.9	39.76	711	937.9	121.33
4.5	445.7	510.6	64.9	39.28	712.3	956.9	117.64
5.0	447.9	513.3	65.4	39.93	717.1	971.2	105.45

비록 특정한 구체예가 본 명세서에 개시되었지만, 당업자는 다음의 청구범위 내에 있는 대안의 Zr-계 또는 Ti-계 Sn-함유 합금 및 이러한 합금을 제조하는 방법을 문언상으로나 균등론 하에서 설계할 수 있고, 설계할 것이다.

본 명세서는 다음의 데이터 그래프를 참조하여 더 잘 이해될 것인데, 이 그래프는 본 발명의 대표적인 구체예를 나타내고 본 발명 범위의 완전한 설명으로서 해석되어서는 안되며:

도 1은 본 발명에 따라 제조된 대표적인 비정질 합금의 특징에 대한 데이터의 플롯을 제공한다.

Claims

다음과 같이 구성되는 비정질 합금:

Zr_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고;

N은 Al 또는 Be 중의 하나이며;

a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데,

a는 30 내지 70, b는 25 내지 60, c는 5 내지 30, 그리고 d는 0.1 내지 5임.
제1항에 있어서, M이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Al인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Ni와 Cu의 조합이고, N은 Al과 Be의 조합인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Cu이고, N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Cu이고, N은 Al과 Be의 조합인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Ti, Cu, Nb의 조합이고, N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Ti, Nb, Cu, Ni의 조합이고, N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Ti, V, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Ti, Ta, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서, M이 Ti, Mo, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서 M이 Ti, W, Cu, Ni의 조합이고 N은 Be인 비정질 합금.
제1항에 있어서, Zr의 순도가 98.75%보다 낮은 비정질 합금.
제1항에 있어서, 비정질 합금이 적어도 200 ppm의 산소 불순물을 함유하는 비정질 합금.
다음과 같이 구성되는 비정질 합금:

Ti_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고;

N은 Al과 Be 중의 하나이며;

a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데,

a는 30 내지 70, b는 25 내지 60, c는 5 내지 30, 그리고 d는 0.1 내지 5임.
제15항에 있어서, M이 Zr과 V의 조합이고, N은 Be인 비정질 합금.
다음과 같이 구성되는 비정질 합금:

Ti_aM_bN_cSn_d

여기서 M은 하나 이상의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고;

N은 Al과 Be 중 적어도 하나이며;

a, b, c, 및 d는 원자 백분율을 나타내는데,

a는 30 내지 70, b는 25 내지 60, c는 5 내지 30, 그리고 d는 0.1 내지 5임.
최대 5%의 주석을 포함하는 비정질 합금.