KR20100131853A - 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물 및 이를 이용한 금속재료 - Google Patents

마그네슘 강판용 윤활수지 조성물 및 이를 이용한 금속재료 Download PDF

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정용균
이재륭
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주식회사 포스코
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Abstract

본 발명은 유리전이온도가 10 내지 75℃인 수지 바인더를 포함하는 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 금속재료에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 조성물은 금속재료의 표면에 형성되어, 온간 성형 시 요구되는 우수한 내식성, 고온 윤활특성 및 성형성을 나타낼 수 있으며, 이를 통하여 표면 특성이 우수한 금속재료를 제공할 수 있다.
또한, 이와 같은 상기 윤활수지층은 표면처리공정 시 부하 없이 수행이 가능하도록 간단한 탈지 공정을 통하여 용이하게 제거될 수 있다는 장점이 있다.
Figure P1020090050667
윤활수지, 수지 바인더, 유리전이온도, 고온 윤활성, 알칼리 탈막성, 온간 성형, 마그네슘 강판

Description

마그네슘 강판용 윤활수지 조성물 및 이를 이용한 금속재료{Lubrication resin composition for magnesium plate and metal material using the same}
본 발명은 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물 및 이를 이용한 금속재료에 관한 것이다.
일반적으로 아연으로 도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 합금 또는 스테인리스 등과 같은 금속재료는 건자재 및 자동차용 강판뿐만 아니라 가전제품용 금속자재 등에 대해 폭넓게 사용되고 있다.
특히, 상기 금속재료 중에서도 마그네슘 합금은 비중이 약 1.8 정도인 경량 구조용 합금으로서, 비강도, 비강성 및 열전도도 등이 우수한 특성을 지니고 있다. 다만, 이와 같은 마그네슘 합금 등은 조밀육방구조(HCP)의 결정구조로 인하여 상온에서 성형성이 좋지 않아, 최근에는 프레스 금형기술을 적용한 초박판 제품 생산기술이 주목을 받고 있다.
한편, 금속재료의 경우 내식성이 매우 취약하기 때문에 이송 또는 보관 시에 녹이 빈번하게 발생하고, 특히 항공기를 통한 이송이나 보관 시에 온도 차이에 의한 결로 발생으로 녹 발생이 매우 용이하며, 장시간 이송 또는 보관 시에도 이와 같은 이유로 쉽게 녹이 발생한다는 문제점을 가지고 있었는바, 이를 해결하고자 다양한 표면처리방법이 개발되어 왔다.
즉, 종래에는 이들 금속재료가 쉽게 부식되거나 오염되기 때문에 이를 방지하기 위해서 금속재료의 표면에 일정한 코팅처리를 수행함으로써 금속재료에 내부식성 또는 내오염성의 기능을 부여하고자 하였다.
또한, 종래에는 상기한 바와 같이 금속재료의 표면을 처리하기에 앞서 이와 같은 금속재료의 성형 시에 윤활제 등을 사용함으로써 윤활성, 성형 가공성 및 내찰성(耐擦性) 등을 부여하였는데, 종래 사용되어 오던 윤활제는 고온에서 성질이 변하거나 탄화될 수 있어, 온간 성형 시 고온 하에서 상기한 바와 같은 윤활제의 성질 변화와 함께 탄화 현상이 발생할 우려가 있었다.
일반적으로 마그네슘 합금 판재와 같은 금속재료는 온간 성형 시 온도, 가공속도, 윤활 등의 조건에 따라 성형성이 민감하게 달라진다는 특성이 있기 때문에 상기한 바와 같은 윤활제의 성질 변화 및 탄화 현상으로 인하여 성형 후 탈지공정을 통하여 상기 윤활제가 완전하게 제거되지 못하는 경우, 이후 표면처리공정을 수행하는 경우에 많은 부하를 가져온다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 우수한 내식성, 고온 윤활성 및 온간 성형성을 가지며, 탈지공정을 통하여 용이하게 제거될 수 있는 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 우수한 물성을 가지는 윤활수지 조성물에 의하여 형성되며, 고온 성형을 수행한 후에도 간단한 알칼리 탈지공정에 의하여 용이하게 제거될 수 있는 윤활수지층을 포함하는 금속재료를 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 유리전이온도가 10 내지 75℃인 수지 바인더를 포함하는 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 본 발명에 따른 윤활수지 조성물을 함유하는 윤활수지층을 포함하는 금속재료를 제공한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물은 그 자체가 우수한 내식성과 함께, 고온에서 우수한 윤활성 및 성형성을 나타내므로 마그네슘 합금 판재 등과 같은 금속재료의 표면에 형성되는 경우, 온간 성형 시 별다른 처리를 하지 않아도 우수한 내식성, 고온 윤활성 및 성형성을 금속재료에 부여할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 윤활수지 조성물을 포함하는 윤활수지층이 표면에 형성된 금속재료는 알칼리 탈지공정을 통하여 상기 윤활수지층이 용이하게 제거될 수 있어, 금속재료의 표면에 부하 없이 다양한 표면처리공정을 수행할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 유리전이온도가 10 내지 75℃인 수지 바인더를 포함하는 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물은 유리전이온도가 10 내지 75℃인 수지 바인더를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 윤활수지 조성물은 다양한 금속 재료 중에서도 마그네슘 합금 판재 등과 같이, 온간 성형 시 200 내지 280℃의 고온에서 성형을 수행하게 되는데, 본 발명에 따른 윤활수지 조성물은 상기한 바와 같은 금속재료의 표면에 코팅됨으로써 고온 성형 시 마찰계수를 0.15 이하로 유지하는 우수한 윤활특성을 나타낼 수 있다.
상기한 바와 같이, 고온 윤활성을 가지는 윤활수지 조성물은 유리전이온도가 10 내지 75℃인 수지 바인더를 포함한다.
수지 바인더는 상기 범위 내에서 유리전이온도를 가지는 수지로서 우수한 윤활특성을 가지는 것은 모두 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 25 내지 65℃의 유리전이온도를 가지는 수지를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 45 내지 60℃의 유리전이온도를 가지는 수지를 포함할 수 있다.
유리전이온도가 10℃ 미만인 수지 바인더를 포함하는 경우에는 온간 성형 시에 고온에서 수지 조성물의 점도가 크게 증가하고, 이에 따라 마찰계수가 증가하여 고온 윤활특성이 저하될 우려가 있고, 유리전이온도가 75℃를 초과하는 수지 바인더를 포함하는 경우, 표면이 브리틀해져 성형 공정 중에 쉽게 부서져 분말형태 등으로 탈막될 우려가 있다.
한편, 상기 수지 바인더는 본 발명의 목적에 따라 윤활수지 조성물에 함유되어 고온 윤활특성을 가질 수 있도록 10 내지 75℃의 온도 범위 내에서 유리전이온도를 가지는 모든 수지를 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 실리콘 수지 또는 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 넓은 온도 범위에서 사용이 가능하고, 내약품성, 내후성 등이 우수하다는 장점이 있으며, 상기 아크릴 수지도 내후성이 우수하다는 장점이 있다.
이와 같은 수지들은 상대적으로 고온에서 열 안정성이 우수한 수지들로서, 이 분야에서 공지된 다양한 수지가 이에 포함될 수 있으며, 상기 예시된 수지들에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 윤활수지 조성물은 수성 타입 또는 용제 타입으로 이루어진 것일 수 있으며, 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 마그네슘 등과 같은 금속재료가 화재에 취약하다는 특성이 있다는 점에서, 수성 타입으로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 상기 윤활수지 조성물 내에서 수지 바인더의 함량은 롤코팅, 스프레이코팅, 침지코팅 등과 같은 다양한 코팅공정에 따라 이 분야에서 공지된 통상적인 수지 조성물 내에 함유되는 바인더의 함량 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있으며, 그 함량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 수지 바인더는 윤활수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 5 내지 45중량부의 양으로 함유될 수 있고, 보다 구체적으로는 8 내지 30 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
상기 수지 바인더가 윤활수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만의 양으로 함유되는 경우, 수지안정성이 저하되거나 1 내지 2㎛ 두께 수준의 박막 롤 코팅성이 감소할 우려가 있고, 45 중량부를 초과하는 양으로 함유되는 경우, 1 내지 2㎛ 두께 수준의 박막 롤 코팅을 하기에 점도가 너무 커져서 코팅 작업 성이 크게 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 윤활수지 조성물은 수지 바인더 100 중량부에 대하여 윤활제 1 내지 30 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여 윤활제가 1 중량부 미만의 양으로 함유되는 경우, 마찰 특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 30 중량부를 초과하는 양으로 함유되는 경우, 내식성이 저하되거나 윤활성의 향상효과가 미미할 수 있어 효율성이 저하될 우려가 있다.
나아가, 상기 윤활제의 함량은 사용되는 왁스의 종류에 따라 상술한 함량 범위 내에서 적절하게 채용할 수 있지만, 예를 들어 상기 윤활제가 폴리에틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌왁스인 경우, 상기 폴리에틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌왁스는 수지 바인더 100 중량부에 대하여, 1 내지 25 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
또한, 상기 윤활제의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 파라핀왁스, 올레핀왁스, 카나우바왁스, 폴리에틸렌(PE)왁스, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)왁스, 폴리에틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌(PE 변성 PTFE)왁스, 몰리브덴설파이트(MoS2) 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오르에틸렌왁스 또는 폴리에틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌왁스를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에 틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌(PE 변성 PTFE)왁스를 사용할 수 있다.
상기 폴리테트라플루오르에틸렌왁스는 불소계 왁스로서, 내열성이 우수하다는 장점이 있으며, 폴리에틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌왁스는 상기 폴리테트라플루오르에틸렌의 둘레를 저밀도 폴리에틸렌으로 처리하여 비중을 낮춘 것으로서, 폴리테트라플루오르에틸렌왁스의 비중이 상대적으로 높기 때문에 코팅용액의 점도가 낮은 경우에 보다 유용하게 사용될 수 있다.
상기 예시된 PE 변성 PTFE왁스의 구체적인 예를 들면, Lanco TM Glidd 3540 또는 Lanco TM Glidd 3540 등과 같은 제품을 사용할 수 있으며, PE 왁스로는 Aquacer 507, Aquacer 502 또는 Aquaslip 671 등과 같은 제품을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 윤활수지 조성물은 수지 바인더 100 중량부에 대하여 방식 첨가제 5 내지 100 중량부를 추가로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 방식 첨가제는 수지 바인더 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
상기 방식 첨가제가 수지 바인더 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만의 양으로 함유되는 경우, 내식성 향상 효과가 미미하여 원하는 물성 향상효과를 얻지 못할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하는 양으로 함유되는 경우, 마찰 특성을 크게 저하시키거나 부스러짐으로써 성형 시 금형에 고착되어 작업성을 크게 저하시킬 우려가 있다.
또한, 상기 방식 첨가제의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니고, 내식성을 향상시킬 수 있는 모든 종류의 방식 첨가제를 포함할 수 있으나, 예를 들면, 실리카, 흄드 실리카, 바나듐 화합물, 티탄화합물 및 세륨화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 윤활수지 조성물은 고온에서도 우수한 윤활특성과 함께 우수한 성형성을 가질 뿐 아니라, 내식성이 우수하여 이송 또는 장기 보관 시 녹이 발생하기 쉬운 마그네슘 강판과 같은 금속재료에 우수한 내식 코팅을 형성할 수 있으며, 기타 금속재료의 성형 후에 다양한 표면처리공정을 수행하기 위해서 간단한 알칼리 탈지공정만으로도 용이하게 제거될 수 있는 우수한 알칼리 탈막성을 가질 수 있다.
따라서, 다양한 산업 분야에 사용되는 금속재료 등을 성형함에 있어서, 상기한 바와 같은 우수한 물성을 가지는 윤활수지층을 형성하는 코팅액 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 윤활수지층을 포함하되, 상기 윤활수지층이 본 발명에 따른 조성물에 의하여 형성되는 금속재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속재료에서, 『상기 조성물에 의하여 형성되는 윤활수지층』은, 상기 조성물을 이용하여 기재에 윤활코팅을 수행함으로써 상기 기재 상에 형 성되는 윤활수지층을 의미하며, 상기 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법은 이 분야에서 공지된 다양한 코팅방법을 모두 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 롤코팅, 스프레이코팅 또는 침지코팅 등이 이용될 수 있고, 보다 구체적으로는 롤코팅을 통하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 기재는 표면처리가 수행될 수 있는 모든 금속재료의 기재를 포함할 수 있고, 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 금속 강판 등일 수 있다.
상기 금속 강판은 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도로 이용되는 금속, 특정적으로 철판 등의 금속을 의미하는 것으로서, 이러한 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 강판이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 예를 들면, 냉연강판; 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판; 용융도금강판; 알루미늄 도금강판; 마그네슘 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판; 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판; 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판; 마그네슘 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판을 사용할 수 있다.
또한, 구체적인 예로는, 상기 기재는 마그네슘 도금강판, 마그네슘 합금판, 알루미늄 합금판 또는 스테인리스 등일 수 있고, 보다 구체적으로는 마그네슘 도금강판 또는 마그네슘 합금판 등과 같은 마그네슘 강판용 기재일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속재료는 상기 기재 및 윤활수지층 사이에 형성되는 전처리 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 전처리 코팅층은 통상적으로 금속재료의 내식성 및 윤활성 등을 향상시키기 위하여 금속재료의 표면처리에 사용될 수 있는 공지된 코팅 조성물은 모두 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
다만, 구체적인 예를 들면, 본 발명의 일 예에 따른 금속재료는 (A) 인산화합물; 및 (B) 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물을 포함하는 표면처리 조성물에 의하여 형성되는 전처리 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
『상기 표면처리 조성물에 의하여 형성되는 전처리 코팅층』은, 상기 표면처리 조성물을 이용하여 기재를 표면처리 함으로써 상기 기재 상에 형성되는 건조 피막층을 의미하며, 상기 표면처리 조성물을 기재 상에 표면처리하는 방법은 이 분야에서 공지된 다양한 표면처리방법을 모두 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 조성물을 포함하는 표면처리 욕 내에 기재를 침지시킨 후, 건조시킴으로써 상기 기재 상에 형성되는 전처리 코팅층일 수 있다.
여기서, 상기 (A) 인산화합물은 인산염 처리가 가능한 화합물로서, 상기 금속재료의 내식성 및 윤활성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들면, 폴리인산, 인산, 인산 아연, 인산 망간, 인산 유도체 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 인산 아연류 용액 또는 인산 망간류 용액을 들 수 있다. 아울러, 상기 (A) 인산화합물은 질산, 망간 또는 니켈 등을 추가로 포함할 수도 있다.
나아가, 상기 (A) 인산화합물에서 인산은 PO4를 기준으로 10 내지 50g/l의 농도로 함유될 수 있다.
여기서, 상기 인산이 PO4를 기준으로 10g/l 미만인 경우에는 비정질의 인산피막 부착량이 너무 작아서 윤활성 및 내식성이 저하될 우려가 있고, 50g/l을 초과하는 경우에는 성형 시 스크래치와 골링(galling) 현상이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 (B) 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물은 방청성 및 내식성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 (B) 화합물의 구체적인 예를 들면, 상기 세륨 화합물의 경우, 3가 세륨 화합물, 4가 세륨 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 3가 세륨 화합물과 4가 세륨 화합물을 혼합한 혼합물의 경우, 그 혼합비가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3가 세륨과 4가 세륨의 비가 0.3 내지 0.7이 되도록 혼합된 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 세륨 화합물은 질산세륨염(Ce(NO3)2·6H2O)을 수용액화한 3가 세륨 화합물 또는 상기 질산세륨염을 과산화수소수와 반응시킴으로써 얻어진 화합물로서, 3가 세륨과 4가 세륨의 비율이 각각 3 내지 5 : 5 내지 7로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 상기 3가 세륨 화합물은 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세트산세륨(Ⅲ), 탄산세륨(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 불화세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ), 브롬화세륨(Ⅲ), 요오드화세륨(Ⅲ), 옥살산세륨(Ⅲ), 과염소산세륨(Ⅲ), 황화세륨(Ⅲ) 및 이들의 수화물 등일 수 있으며, 4가 세륨 화합물도 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3가 세륨 화합물을 산화시켜 얻어진 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들면, 질산세륨(Ⅳ), 질산암모늄세륨(Ⅳ), 헥사니트레이트세륨(Ⅳ)염, 황산4암모늄세륨(Ⅳ), 황산세륨(Ⅳ) 및 이들의 수화물 등일 수 있다.
또한, 바나듐 화합물도 바나듐 원소를 함유하는 화합물이라면 모두 포함할 수 있으며 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 바나듐산 나트륨(sodium vanadate), 바나듐산 암모늄(ammonium vanadate), 질화 바나듐(vanadium nitride) 및 산화 바나듐(vanadium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 지르코늄 화합물은 본 발명에 따른 표면처리 조성물 내에서 내식성을 향상시키는 역할을 하는 물질로서, 지르코늄 원소를 함유하는 화합물이라면 특별한 제한 없이 모두 포함할 수 있지만, 예를 들면, 불화지르코늄(zirconium fluoride), 질산 지르코닐(zirconyl nitrate), 아세트산 지르코닐(zirconyl acetate), 탄산 지 르코닐 암모늄(ammonium zirconyl carbonate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 불화칼륨 지르코늄(potassium zirconium fluoride), 산화지르코늄(zirconia; ZrO2), 지르코늄 불화 수소산(zirconium hydrofluoric acid), 지르코늄 불화 암모늄(zirconium ammonium fluoride) 및 수산화 불화지르코늄(zirconium hydroxide fluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 불화지르코늄을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 불소 화합물도 본 발명에 따른 표면처리 조성물의 내식성 및 광택도를 향상시키는 역할을 하고, 불소 원소를 함유하는 화합물이라면 제한 없이 모두 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불산(hydrofluoric Acid; HF), 헥사플루오로 인산(hexafluoro phosphoric acid; HPF6), 플루오로 인산(fluoro phosphoric acid; H2PO3F), 플루오로 규산(fluoro silici acid; H2SiF6), 헥사플루오로 지르콘산(hexafluoro zirconic acid; H2ZrF6), 나트륨 헥사플루오로 지르코네이트(sodium hexafluoro zirconate; Na2ZrF6) 및 나트륨 헥사플루오로 티타네이트(sodium hexafluoro titanate; Na2TiF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 불산을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 전처리 코팅층은 무기계 물질을 커플링함으로써 소재와의 밀착 성 및 내식성을 향상시키기 위하여 실란 화합물 또는 티탄 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 실란 화합물은 규소 원소를 함유하는 물질은 모두 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 메르캅토 실란, 비닐계 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 1,2-비스-트리에톡시실릴에탄, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
나아가, 상기 실란 화합물은 말단계 유기물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 실란 화합물과 관능기를 가지지 않는 실란 화합물을 혼합한 혼합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로는, 유기물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 실란 화합물로서, 아민계 실란 화합물 또는 글리시딜계 실란 화합물 등을 들 수 있으며, 유기물과 반응할 수 있는 유기관능기를 가지지 않는 실란 화합물로서, 1,2 비스트리에톡시실릴에탄 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명에서 사용되는 실란 화합물이 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 티탄 화합물은 티타늄 원소를 함유하는 화합물이라면 제한 없이 포함할 수 있지만, 예를 들면, 질산티탄, 황산 티타닐 및 티탄락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 티탄 화합물이 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명의 일 예에 따라 전처리 코팅층이 기재 상에 형성되어 있는 금속재료는 내식성, 고온 윤활성 및 온간 성형성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 예에 따른 금속재료는, (C) 불소 화합물; (D) 지르코늄 화합물; 및 (E) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물을 포함하는 표면처리 조성물에 의하여 형성되는 전처리 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 표면처리 조성물에 의하여 형성되는 전처리 코팅층은 상기한 바와 같이, 상기 표면처리 조성물을 이용하여 다양한 표면처리 방법으로 기재 상에 표면 처리된 전처리 코팅층을 의미한다.
여기서, 상기 (C) 불소 화합물, (D) 지르코늄 화합물, (E) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물은 특별히 그 종류가 제한되는 것은 아니며, 각각 불소 원소, 지르코늄 원소, 세륨 원소 및 바나듐 원소를 함유하는 모든 화합물을 포함할 수 있지만, 구체적인 예를 들면, 상기한 본 발명의 일 예에 따른 금속재료에 포함되는 전처리 코팅층을 형성하는데 이용되는 표면처리 조성물 내에 함유된 화합물의 종류와 동일한 물질이 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 다른 일 예에 따른 금속재료에서, 표면처리 조성물은 상기한 바와 같은 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 액상 조성물일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 표면처리 조성물 내에서 고형분의 함량은 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기 표면처리 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 2 중량부의 불소 원소를 함유할 수 있고, 보다 구체적인 예를 들면, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 불소 원소를 함유할 수 있다.
여기서, 상기 불소 원소의 함량은 불소 화합물에 함유되는 불소 원소의 함량뿐만 아니라 상기 표면처리 조성물의 다른 화합물 내에 함유되어 있는 불소 원소의 함량을 모두 포함하는 것이다.
상기 불소 원소가 표면처리 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만의 양으로 함유되는 경우, 광택도가 현저하게 저하되어 금속재료의 미려한 표면외관을 구현하기 어려워질 수 있고, 2 중량부를 초과하는 경우, 상도도장 시 도막 밀착성 및 표면전기저항성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 표면처리 조성물은 상기 불소 원소 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 30 중량부의 지르코늄 원소를 함유할 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
상기 지르코늄 원소가 불소 원소 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만의 양으로 함유되는 경우, 내식성이 저하될 우려가 있고, 30 중량부를 초과하는 양으로 함유되는 경우, 상도도장 시 도막 밀착성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 표면처리 조성물은 세륨 원소 또는 바나듐 원소를 함유할 수 있는데, 상기 표면처리 조성물이 세륨 원소를 함유하는 경우, 상기 세륨 원소의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불소 원소 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 함유될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량부의 양으로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 15 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
또한, 상기 표면처리 조성물이 바나듐 원소를 함유하는 경우, 상기 바나듐 원소의 함량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불소 원소 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 20 중량부로 함유될 수 있다.
상기 세륨 원소 또는 바나듐 원소의 함량이 상기 한정된 범위를 벗어나는 경우, 금속재료의 내식성 또는 도막 밀착성이 저하되고, 표면전기저항이 커질 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속재료는 200 내지 280℃의 온도에서 마찰계수가 0.15 이하일 수 있고, 0.05 내지 0.15일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.1일 수 있다.
상기 온도 범위 내에서 금속재료의 마찰계수가 0.15를 초과하는 경우, 고온에서의 윤활특성이 현저하게 저하되어 온간 성형 시에 수지가 밀리는 현상이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속재료는 200 내지 280℃의 온도에서 LDH값이 35 내지 45 mm일 수 있다.
여기서, LDH값은 200 내지 280℃의 온도에서 측정된 한계성형 높이(limit dome height)를 의미한다. 이를 통하여 온간 성형성을 측정할 수 있다.
상기 온도 범위 내에서 금속재료의 LDH값이 35 mm 미만인 경우, 성형성이 저하될 우려가 있고, 45 mm를 초과하는 경우, 부품 강도 등이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속재료의 제조방법은, 본 발명에 따른 윤활수지 조성물을 이용하여 기재 상에 윤활수지층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 금속재료의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 이 분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 모든 제조방법이 이에 포함될 수 있으나, 구체적인 예를 들면, 온간 성형방법을 사용할 수 있다. 상기 온간 성형방법에 의하면, 본 발명에 따른 윤활수지 조성물이 가지고 있는 우수한 고온 윤활특성 및 온간 성형성을 이용하여 보다 간편하고 효율적으로 우수한 표면 물성을 가지는 금속재료를 성형할 수 있다.
또한, 상기 윤활수지 조성물을 이용하여 기재 상에 윤활수지층을 형성하는 방법도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 롤코팅, 스프레이코팅 및 침지코팅 등과 같은 코팅방법으로 기재 상에 형성할 수 있다.
아울러, 상기 조성물이 코팅된 기재를 건조하는 방법도 이 분야에서 공지된 통상의 방법을 모두 포함할 수 있으며, 건조 시 온도 및 시간도 이 분야에서 통상 적으로 코팅 조성물을 건조시키기 위하여 사용될 수 있는 조건 하에서 적절하게 선택하여 채용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 금속재료의 성형방법은 상기 윤활수지층을 형성하는 단계를 수행하기에 앞서, 전처리 조성물을 함유하는 표면처리 욕에 기재를 침지시키는 단계 (1); 및 상기 단계 (1)에 의하여 침지 처리된 기재를 건조시키는 단계 (2)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속재료의 제조방법에 의하면, 기재 상에 우수한 고온 윤활특성을 가지는 윤활수지층을 형성하기에 앞서, 상기한 바와 같은 전처리 코팅층을 먼저 형성함으로써 고온 윤활 특성의 향상뿐 아니라 외관 및 내식성 향상 등의 효과를 동시에 얻을 수 있다.
즉, 상술한 전처리 코팅층을 기재 상에 형성한 후, 상기 전처리 코팅층 상에 윤활수지층을 형성함으로써 우수한 내식성, 고온 윤활성 및 온간 성형성 등을 동시에 가지는 금속재료를 제공할 수 있으며, 이와 같이 성형된 금속재료는 후 공정을 통하여 별도의 표면처리를 수행하지 않을 경우, 탈막 없이 그대로 사용할 수 있다.
한편, 상기 단계 (1)에서 상기 표면처리 욕에 기재를 침지시키는 시간은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도 및 적용되는 조성물의 함량에 따라 이 분야에서 공지된 방법에 따라 적절하게 조절할 수 있는 것이지만, 예를 들면, 10초 내지 40초 동안 수행할 수 있고, 보다 구체적으로는 10초 내지 25초 동안 수행할 수 있다.
상기 침지 시간이 10초 미만인 경우, 방청 처리가 잘 이루어지지 않을 우려가 있고, 40초를 초과하는 경우, 광택도와 도막 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 단계 (2)에서 침지 처리된 기재를 건조시키는 방법도 이 분야에서 기재 상에 전처리 코팅층을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 다양한 공지의 건조 및 고화 방식이 이용될 수 있고, 건조 도막량 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10 내지 1000 mg/㎡의 건조 도막량으로 도포할 수 있고, 구체적으로는 30 내지 500 mg/㎡의 건조 도막량으로 도포할 수 있다.
여기서, 상기 건조 도막량이 10 mg/㎡ 미만인 경우, 내식성 및 가공성 등이 감소될 우려가 있고 1000 mg/㎡을 초과하는 경우, 도막 밀착성이 감소되거나 윤활성이 감소될 우려가 있다.
한편, 다양한 표면처리공정을 통하여 기타 다른 기능성 또는 외관을 향상시키고자 하는 경우, 표면처리 시에 부하 없이 공정을 진행할 수 있도록 본 발명에 따른 금속재료의 성형방법은 제 2 단계에서 건조된 윤활수지층을 알칼리 탈지 공정에서 제거하는 제 3 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활수지 조성물은 알칼리에 대하여 쉽게 제거될 수 있는 알칼리 탈막성이 우수한 성분으로서, 별도의 처리를 하지 않아도 알칼리 탈지 공정만으로도 쉽게 탈막되어 제거될 수 있으므로 이후, 다양한 표면처리공정을 부하 없이 용이하게 수행할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2]
하기 표 1에 나타난 것과 같은 조성으로 이루어진 윤활수지 코팅액을 준비하고, 상기 코팅액을 #3 바코터(bar coater)를 이용하여 판 두께가 0.6 mm이고, 버핑(buffing)된 마그네슘 합금 판재에 코팅 두께가 1㎛가 되도록 코팅한 후, 140℃의 온도로 열풍 건조하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 금속강판을 준비하였다.
아울러, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용된 마그네슘 합금 판재와 동일한 마그네슘 합금 판재에 윤활수지층을 형성하지 않고, 실리콘 오일을 도유한 금속판재를 비교예 2로 준비하였다.
구분 수지 바인더 윤활제 실리카
Type 고형분(%) 점도(cps) Tg(℃) pH 고형분(%) 고형분(%)
실시예 1
(R-1)		 A 15.0 12 47.0 7.6 4.0 15.0
실시예 2
(R-2)		 B 15.0 15 47.5 7.9 4.0 15.0
실시예 3
(R-3)		 C 15.0 15 47.0 8.5 4.0 15.0
비교예 1
(R-4)		 B 15.0 34 0 8.2 4.0 15.0
A: Acrylic co-polymer
B: Acrylate
C: Ethylene acryl acid
상기 표 1에서, 윤활제로는 PE 변성 PTFE왁스(Lanco TM Glidd 3540, Noveon)를 사용하였다.
[실험예 1] 마찰계수의 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2로부터 얻어진 금속강판을 편면 250℃의 온도 및 250 KN의 조건에서 simple friction test를 실시하고, 마찰계수를 측정하였다.
그 결과, 각 시편의 마찰계수는 하기 표 2에 나타난 바와 같았으며, 이와 같이 simple friction test를 실시한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따른 금속판재의 표면상태를 도 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
마찰계수(μ) 0.0939 0.0679 ~ 0.0704 0.0863 0.1592 ~ 0.1648 0.1273
상기 표 2 및 도 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 판재의 경우, 우수한 마찰특성을 나타내었으나, 비교예 1 및 2에 따른 판재의 경우, 마찰계수가 높게 측정되었으며, 아울러, 비교예 1의 경우, 코팅된 수지가 금형과 판재 사이에서 밀리는 현상을 나타내었다.
[실시예 4 내지 6]
판 두께가 0.6 mm이고, 버핑(buffing)된 마그네슘 합금 판재 3 개를 각각 하기 표 3에 나타난 조성으로 이루어진 무기 전처리 코팅액 중 인산 망간을 함유하는 #P2, #P5 및 #P13의 코팅액에 55℃의 온도에서 10초 동안 침지시킨 후, 수세하고 90℃의 온도에서 건조시켰다.
이에 따라 각각 다른 조성으로 이루어진 전처리 코팅층이 표면에 형성된 3개의 마그네슘 합금 판재 상에 #3 바코터를 이용하여 상기 표 1의 R-1 윤활수지 코팅액을 코팅하고, 140℃의 온도에서 열풍 건조하였다. 이어서, 상기 합금 판재를 수 냉각하여 최종적으로 1㎛의 코팅층 두께를 갖는 실시예 4 내지 6의 금속 강판을 준비하였다.
[실시예 7]
전처리 코팅액으로서, 인산 아연을 함유하는 #B(PL-X)의 코팅액을 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전처리 코팅층 및 윤활수지층을 포함하는 실시예 7의 금속 강판을 준비하였다.
[실시예 8 및 9]
전처리 코팅액으로서, 각각 불화지르코늄을 함유하는 #Zr3 및 #Zr5의 코팅액을 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전처리 코팅층 및 윤활수지층을 포함하는 실시예 8 및 9의 금속 강판을 준비하였다.
[실시예 10 내지 15]
윤활수지 코팅액으로서, 상기 표 1의 R-4를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4 내지 9와 각각 동일한 전처리 코팅액을 사용하여 실시예 10 내지 15에 따른 금속 강판을 준비하였다.
Mn-Phosphate
(P)		 Zn-Phosphate
(B)		 F-Zr
(Zr)
#P2 #P5 #P13 #B(PL-X) #Zr3 #Zr5
H2O 1500 1500 1500 92 1000 1000
P/B/Zr 22.5 22.5 18 8 10 10
(Ce(NO3)3 (Ⅲ)) 0.05 mol 15 10
(Ce(NO3)3 (Ⅳ)) 0.05 mol 52.5 75 40
(Na3VO4) 0.1 mol 60 30 21 60 60
(HF) 2.0 mol 30 15 24 80 28
(HPF6) 0.25 mol 12 6
(H2PO3F) 0.5 mol 6 20
(H2ZrF6) 0.5 mol 6 18
(Na2TiF6) 0.08 mol 9 10
(Na2ZrF6) 0.2 mol
(H2SiF6) 0.2 mol 12 48 16
pH 2.85 2.72 3.00 8.00 3.49 4.20
[실험예 2]
상기 실시예 4 내지 15에 따라 준비된 금속 강판에 대하여 고온 윤활성, 고온 성형성 및 내식성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1. 고온 윤활성 측정(simple friction test)
상기 실시예 4 내지 15로부터 얻어진 금속 강판을 편면 250℃의 온도 및 250 KN의 조건에서 simple friction test를 실시하고, 마찰계수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 마찰계수 구분 마찰계수
실시예 4(P2#1) 0.086 실시예 10(P2#4) 0.080
실시예 5(P5#1) 0.089 실시예 11(P5#4) 0.089
실시예 6(P13#1) 0.084 실시예 12(P13#4) 0.087
실시예 7(B#1) 0.115 실시예 13(B#4) 0.113
실시예 8(Zr3#1) 0.098 실시예 14(Zr3#4) 0.091
실시예 9(Zr5#1) 0.096 실시예 15(Zr5#4) 0.096
2. 고온 성형성 측정(LDH 측정)
금형과 펀치를 가열할 수 있도록 특별히 고안된 박판성형시험기를 이용하여 200 × 200mm의 실시예 10, 13 및 15에 따른 금속 강판, 실리콘 오일을 도유한 비교예 2에 따른 금속 강판 및 아무 처리도 하지 않은 마그네슘 합금 판재(비교예 3)를 가지고, 별도의 도유 조건 없이 250℃의 온도에서 한계성형높이 (LDH, limit dome height)를 측정하였고, 이에 따른 결과를 도 2에 나타내었다.
3. 내식성 측정(방청성 테스트)
실시예 4 내지 15에 따른 금속 강판을 화학처리하고, 커플링제를 코팅하여 75 × 150 mm로 절단한 후, 각 절단부를 3M 테이프로 폭이 5 mm의 두께가 되도록 감싸 붙이는 방법으로 내식성 평가 시편을 준비하였다.
이어서, 5%의 염수를 가지고, 35℃의 온도에서, 1kgf/cm2의 분무량으로 시편에 안개처럼 염수가 분무되는 염수분무시험기(JIS 2371)내에 시편을 15°각도로 파지시킨 후 48시간 이후 전체 시편에서 녹이 발생한 정도를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 1a 내지 도 1e는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 금속판재(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3) 및 비교예에 따른 금속판재(d: 비교예 1, e: 비교예 2)에 대하여 simple friction test를 수행한 상태를 나타낸 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 10, 13 및 15에 따른 금속판재, 비교예 2 및 3에 따른 금속판재에 대하여 LDH를 측정한 값을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속판재(실시예 4 내지 15)에 대하여 방청성 테스트를 실시한 결과를 나타낸 사진이다.

Claims (16)

  1. 유리전이온도가 10 내지 75℃인 수지 바인더를 포함하는 마그네슘 강판용 윤활수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지 바인더는 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지 바인더는 실리콘 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수지 바인더는 윤활수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 45 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수지 바인더 100 중량부에 대하여, 윤활제 1 내지 30 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    윤활제는 수용성파라핀왁스, 올레핀왁스, 카나우바왁스, 폴리에틸렌왁스, 폴리테트라플루오르에틸렌왁스, 폴리에틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌왁스, 몰리브덴설파이트 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    윤활제는 폴리테트라플루오르에틸렌왁스 또는 폴리에틸렌 변성 폴리테트라플루오르에틸렌왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수지 바인더 100 중량부에 대하여, 방식 첨가제 5 내지 100 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    방식 첨가제는 실리카, 흄드 실리카, 바나듐 화합물, 티탄화합물 및 세륨화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활수지 조성물.
  10. 기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 윤활수지층을 포함하되,
    상기 윤활수지층은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 윤활수지 조성물에 의하여 형성되는 금속재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기재가 마그네슘 도금강판 또는 마그네슘 합금판인 것을 특징으로 하는 금속재료.
  12. 제 10 항에 있어서,
    200 내지 280℃의 온도에서 마찰계수가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 금속재료.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재 및 윤활수지층 사이에 형성되는 전처리 코팅층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전처리 코팅층은, (A) 인산화합물; 및 (B) 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 무기 화합물을 포함하는 표면처리 조성물에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    표면처리 조성물은 실란 화합물 또는 티탄 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 커플링제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재료.
  16. 제 13 항에 있어서,
    전처리 코팅층은, (C) 지르코늄 화합물; (D) 불소 화합물; 및 (E) 세륨 화합물 또는 바나듐 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 무기 화합물을 포함하는 표면처리 조성물에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속재료.
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