KR20100128633A - 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카 - Google Patents

6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카 Download PDF

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KR20100128633A
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Abstract

본 발명은 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카에 관한 것으로 산성 조건에서, 소듐메타실리케이트, 이온성 유기분자를 포함한 유기실란과 P123 계면활성제가 혼합된 수용액에 마이크로파를 조사한 뒤에 계면활성제 주형을 추출 제거하여 얻어지는 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카를 제공한다.
본 발명의 이온성 유기기능화 메조세공 실리카는 무기 실리카 전구체로 값싼 소듐 메타실리케이트를 사용하고 마이크로웨이브파의 조사하에서 짧은 시간에 합성하여 경제적으로 제공될 수 있다. 또한 짧은 채널의 메조세공 구조는 물질의 빠른 확산과 전달이 가능하고 합성과정에 동시에 들어간 이온성 유기분자에 의하여 촉매반응, 흡착, 분리, 신체 내 의약 운반 등의 많은 분야에 이용 가능하다.
이온성, SBA-15, 6각 소평판, 직접합성, 유기기능화, 짧은 수직 채널

Description

6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카{mesoporous ionic hybrid silica having hexagonal platelet morphology}
본 발명은 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 기능기를 실리카에 도입하는 방법으로 이식방법과 공축합 방법이 널리 이용되어 왔다. 이식방법("grafting pathway")은 이미 합성된 순수한 메조세공체의 실리카벽을 수식하는 접근법이다. 이러한 접근법은 세공벽의 수산화기능기와 유기 기능기의 축합반응에 의하여 진행되는 데 세공벽에 한 개, 두 개, 심지어는 세 개의 공유결합을 형성한다. 공축합 방법은 졸겔법에 의한 직접합성법이라고도 하는데 이식방법에서 오는 기공막힘등의 현상을 피할 수 있다.
또한, M. H. 팔켄버그 일행은 이식방법으로 유기분자 이미다졸륨할라이드 양이온을 실리카 지지체 표면에 고정화하였다. 이 방법은 실리카 지지체를 먼저 합성하고 나중에 이온성 물질을 고정화 하는 방법으로 번거로운 뿐만 아니라 견고성이 충분하지 못하다.
또한, M. H. 팔켄버그 일행은 졸겔 방법으로 유기분자 이미다졸륨할라이드 양이온을 TEOS를 소스로 한 실리카 지지체 표면에 고정화하였다. 합성된 메조세공형 실리카의 모양이 섬유형이며 메조세공 채널이 마이크로메터 이상이다.
본 발명은 이온성 유기분자에 의하여 촉매반응 활성이 높고 물질의 빠른 확산과 전달이 가능하여 효율이 높은 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카를 경제적으로 제공할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 의하여, 산성 조건에서, 소듐메타실리케이트, 이온성 유기분자를 포함한 유기실란과 P123 계면활성제가 혼합된 수용액에 마이크로파를 조사한 뒤에 계면활성제 주형을 추출 제거하여 얻어지는 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하여, 1) 이온성 유기분자를 포함한 유기실란을 합성하는 단계; 2) 물 용매에서 계면활성제 P123, 상기 1) 단계에서 합성된 유기실란과 소듐메타실리케이트를 균일하게 혼합하는 단계; 3) 상기 혼합물에 산을 가하여 산성화 및 뒤이어 숙성시키는 단계; 4) 마이크로파 조사 환경에서 가열하여 결정화하는 단계; 5) 상기 결정화된 물질을 세척 건조하여 상기 계면할성제를 제거하는 단계로 이루어지는 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카는 메조세공의 채널 길이는 짧고 평판에 수직되며 세공체 결정상 모양은 6각 소평판형이다.
본 발명에서 "6각 소평판형"이라 함은 메조세공체 SBA-15의 결정입자형태가 보통 섬유형태와 달리 마이크로 단위의 넓게 펴진 6각형의 얇은 평판모양을 가짐을 말한다. 또한 "수직 채널"이라 함은 세공 채널이 6각 소평판형에 수직방향이라는 의미이고 "짧은"이란 상기 수직 채널의 길이가 섬유형태의 SBA-15보다 굉장히 짧다는 것을 의미하는 것으로 일반적으로 마이크로미터 단위 이하이다.
또한, 본 발명에서 "SBA-15"은 캘리포니아 대학(University of california, Santa Babara)에서 규명한 것으로 결정학적으로 2-D 6각(p6mm)구조를 가진 물질이지만 결정입자의 형태는 긴 섬유형태이며 P123의 계면활성제에 의해서 산성 조건에서 합성된 메조 세공 실리카를 말한다.
계면활성제 P123(Pluronic P-123, BASF)은 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 트리블록옥사이드로 화학식
HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H로 표시된다.
또한, 본 발명에서 "메조세공 실리카"라 함은 일반적으로 2 내지 50nm의 기공크기를 갖는 실리카를 말한다.
상기 산성조건과 상기 산성화하는 단계는, 바람직하게는, 염산, 가장 바람직하게는 진한 염산을 가하여 이루어진다.
상기 산성화 후 이어지는 숙성화하는 단계는 10분-24시간으로 바람직하게는 1-3시간에서 온도는 20-120℃ 범위에서 이루어지며 바람직하게는 30-60℃ 범위에서 이루어진다.
상기 이온성 유기분자를 포함한 유기실란과 소듐메타실리케이트를 유기실란: 소듐메타실리케이트의 몰비율로 0.01~0.5, 바람직하게는 0.02~0.2 범위에서 사용한 다.
본 발명에서 마이크로파 조사는, 바람직하게는, 출력은 300-1200W이며 조사시간은 1-3시간동안 온도는 60-120℃ 범위에서 이루어진다. 마이크로파 조사환경 하에서 나노세공물질을 합성하는 방법은 합성시간이 수 일이 걸리는 것(기존의 수열합성에서 요구되는 시간)을 몇 시간으로 단축할 수 있는 이점이 있고 반응 용기의 빠르고 균일한 가열, 균일한 핵형성 그리고 빠른 축합와 구조의 선택성은 입자 크기와 형태의 조절을 손쉽게 해준다.
결정화된 실리카 생성물을 저급알콜, 바람직하게는 가온된 에탄올 수용액으로 세척하여 계면활성제 주형을 제거한다.
본 발명에서 마이크로파로 합성된 유기 기능화된 메조세공 실리카는 6각의 소평판형의 구조를 가지고 있으며 짧은 세공의 채널 길이는 전형적으로 10~1000nm의 범위이고 바람직하게는 50~500nm이다. 고정화된 유기분자의 함량에 따라 각각 200-500nm인 경우(6각 프리즘 형태), 100-200nm인 경우(6각 디스크 형태)와 10-100nm인 경우( 6각 칩형태)로 임의로 분류한다.
상기 합성된 기능화된 메조세공체 실리카에서 고정화된 이온성액체의 유기분자의 음이온은 Cl- 이다. 이는 이온교환을 통하여 BF4 -, PF6 -, TfO-, N(Tf)2 -, SbF6 - , SO3H- 또는 SO3CF3 -등 음이온으로 바꿀 수 있다.
본 발명에서 이온성 유기분자를 포함한 유기실란은, 클로라이드 음이온을 예 를 들면, 클로로알킬 트리알콕시실란(chloroalkyltrialkoxysilane)과 아민화합물을 중성분위기에서 유기용매 존재하 또는 용매 없이 복합합성한다. 상기 클로로알킬 트리알콕시실란에서 알킬은 탄소수가 1 내지 6개고 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프포필이다. 아민 화합물은, 예를들면, 3중결합을 가지고 있는 이미다졸과 트리아민 등이다. 상기 복합합성반응에는 유기용매는 알콜, 알칸 또는 벤젠계열의 용매가 사용될 수 있다. 반응온도는 40에서 120도이며 바람직하게는 60-90도이다. 무용매 가열방식은 마이크로파를 사용할 수도 있다.
본 발명의 이온성 유기기능화 실리카는 무기 실리카 전구체로 값싼 소듐 메타실리케이트를 사용하고 마이크로웨이브파의 조사하에서 짧은 시간에 합성하여 경제적으로 제공될 수 있다. 또한 짧은 채널의 메조세공 구조는 물질의 빠른 확산과 전달이 가능하고 합성과정에 동시에 들어간 이온성 유기분자에 의하여 촉매반응, 흡착, 분리, 신체 내 의약 운반 등의 많은 분야에 이용 가능하다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 설명한다. 합성방법과 SEM(scanning electron microscope), TEM(transmission electron microscope) 을 이용한 물성조사, 이온교환을 통한 음이온의 교체 그리고 촉매반응 적용들이 예시에서 설명되어있다.
실시예1
이온성 유기실란 N- 메틸 -(3-실릴) 프로필이미다졸륨클로라이드 의 합성
N-메틸이미다졸과 클로로프로필트리에톡시 실란을 아르곤 환경하에서 온도 95°C에서 48시간 가열하여 N-메틸-(3-실릴)프로필이미다졸륨클로라이드(N-methyl-(3-silyl)propylimidazolium+Cl-)를 합성하였다.
이온성 기능기를 갖는 메조세공 실리카의 합성
10%(w/w) P123 수용액 5g, 증류수 128g, 소듐메타실리케이트 13.67g과 위에서 합성한 이온성 유기실란 N-메틸-(3-실릴)프로필이미다졸륨클로라이드 0.4005g가 혼합된다. 이온성 유기실란과 무기 실리카 전구체(소듐메타실리케이트)의 몰 비율은 2.5% 이다. 혼합물은 균일 용액이 될 때까지 실온에서 기계적으로 강하게 교반한다. 교반된 용액은 진한 염산으로 2M 농도로 산성화시킨다. 최종 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반시키고 공축합 결정화를 위해 테플론 용기에 담고 마이크로파로 가열한다. 마이크로파는 2시간동안 100℃를 유지하고 파워는 300W (100%)로 작동한다. 결정화된 물질을 거르고 따뜻한 증류수와 에탄올로 씻고 건조시킨다. 계면활성제는 에탄올로 추출하여 제거한다.
제조된 실리카 결정을 SEM으로 분석하였다. 200-300nm 범위의 짧은 채널의 메조 세공체임을 도1의 이미지에서 보여준다. 결정 형태는 두께가 있는 6각 소평판형(6각 프리즘형)이다. 질소 흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 수행했다. BET 표면적 664m2/g, 세공 부피 0.98cm3/g, 세공크기 5.7nm이었다. 이를 표1로 정리하였다.
염기 촉매 반응에서 촉매반응성 시험
제조된 실리카 결정 50mg, x mmol 벤잘데히드, y mmol 에틸시아노아세테이트(x=y=1)와 2ml 톨루엔을 반응용기에 넣고 일정한 속도로 교반하면서 343K로 가열하고 하였다. 반응결과는 표2에 표시하였다.
실시예 2
이온성 유기실란 N-메틸-(3-실릴)프로필이미다졸륨클로라이드 0.8007g, 즉 이온성 유기실란과 무기 실리카 전구체(소듐메타실리케이트)의 몰 비율을 5% 로 하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하여 메조세공 실리카를 제조한다.
결정을 SEM으로 분석하였다. 150nm 정도의 짧은 채널의 메조 세공체임을 도2의 이미지에서 보여준다. 결정 형태는 두께가 2.5% 실리카 보다 조금 얇은 6각 소평판형(6각 디스크 형)이다. 질소 흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 수행했다. BET 표면적 663m2/g, 세공 부피 0.86cm3/g, 세공크기 5.0nm이었다. 이를 표1로 정리하였다.
제조된 실리카 결정 50mg, x mmol 벤잘데히드, y mmol 에틸시아노아세테이트(x=y=1)와 2ml 톨루엔을 반응용기에 넣고 일정한 속도로 교반하면서 343K로 가열하고 하였다. 반응결과는 표2에 표시하였다.
실시예 3
이온성 유기실란 N-메틸-(3-실릴)프로필이미다졸륨클로라이드 1.2012g, 즉 이온성 유기실란과 무기 실리카 전구체(소듐메타실리케이트)의 몰 비율을 7.5% 로 하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하여 메조세공 실리카를 제조한다.
결정을 SEM으로 분석하였다. 100~150nm 정도의 짧은 채널의 메조 세공체임을 도3 과 도4의 이미지에서 보여준다. 결정 형태는 두께가 5% 실리카 보다 얇은 6각 소평판형이다. 질소흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다(Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 수행했다. BET 표면적 631m2/g, 세공 부피 0.81cm3/g, 세공크기 5.0nm이었다. 이를 표1로 정리하였다.
제조된 실리카 결정 50mg, x mmol 벤잘데히드, y mmol 에틸시아노아세테이트(x=y=1)와 2ml 톨루엔을 반응용기에 넣고 일정한 속도로 교반하면서 343K로 가열하고 하였다. 반응결과는 표2에 표시하였다.
실시예4
Cl _ 음이온을 BF 4 - 로 교환
상기 실시예3에서 제조한 메조세공 실리카 1g를 비커에 담고 에탄올에 용해시킨 0.2M 농도인 KBF4용액을 떨구어 현탁액상태로 침적시킨다. 용액이 모두 잦아들면 건조해지길 기다렸다가 용액을 또 한번 떨구어 현탁액상태로 침적시킨다. 이를 2-3회 반복한다. 그리고 120℃ 오븐에서 3~6시간 건조시킨 후 에탄올과 물로 교환되어 나온 음이온을 제거한다. 그리고 60℃ 에서 24시간 건조시킨다.
질소 흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 수행했다. BET 표면적 378m2/g, 세공 부피 0.97cm3/g, 세공크기 9.1nm이었다. 이를 표1로 정리하였다.
제조된 실리카 결정 50mg, x mmol 벤잘데히드, y mmol 에틸시아노아세테이트(x=y=1)와 2ml 톨루엔을 반응용기에 넣고 일정한 속도로 교반하면서 343K로 가열하고 하였다. 반응결과는 표2에 표시하였다.
실시예5
Cl _ 음이온 PF 6 - 로 교환 제조
KBF4용액 대신에 0.2M 농도의 KPF6용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예4와 같이 실시하였다.
질소 흡착 분석을 바렛, 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 수행했다. BET 표면적 297m2/g, 세공 부피 0.65cm3/g, 세공크기 7.6nm이었다. 이를 표1로 정리하였다.
제조된 실리카 결정 50mg, x mmol 벤잘데히드, y mmol 에틸시아노아세테이트(x=y=1)와 2ml 톨루엔을 반응용기에 넣고 일정한 속도로 교반하면서 343K로 가열하고 하였다. 반응결과는 표2에 표시하였다.
표1
Sample S BET (m 2 /g) 세공부피 ( cm 3 /g) 세공크기( nm )
실시예1 664 0.98 5.7
실시예2 663 0.86 5.0
실시예3 631 0.81 5.0
실시예4 378 0.97 9.1
실시예5 297 0.65 7.6
표2. 벤잘데히드와 에틸시아노아세테이트의 Knoevenagel 축합반응 수득율
촉매 전환율(%) 선택도(%)
실시예1 33.6 79.9a 20.1b
실시예2 53.5 90.5 9.5
실시예3 64.9 94.3 5.7
실시예4 66.6 98.9 1.1
실시예5 24.6 98.3 1.7
a: (E)-ethyl2-cyano-3-phenylacrylate b: benzoyacide
도1은 본 발명의 실시예1에 의한 200-300nm길이의 세공길이를 가진 6각 프리즘형 이온성 유기기능화 소평판형 실리카의 SEM이미지
도2는 본 발명의 실시예2에 의한 150-200nm길이의 세공길이를 가진 6각 디스크형 이온성 유기기능화 소평판형 실리카의 SEM이미지
도3은 본 발명의 실시예3에 의한 100-150nm길이의 세공길이를 가진 6각 칩형 이온성 유기기능화 소평판형 실리카의 SEM이미지
도4은 본 발명의 실시예4에 의한 200-300nm길이의 세공길이를 가진 6각 꽃
형 이온성 유기기능화 소평판형 실리카의 SEM이미지

Claims (8)

  1. 산성 조건에서, 소듐메타실리케이트, 이온성 유기분자를 포함한 유기실란과 P123 계면활성제가 혼합된 수용액을 숙성시키고 마이크로파를 조사한 뒤에 계면활성제 주형을 추출 제거하여 얻어지는 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성조건이 진한 염산을 가하여 이루어지고, 상기 계면활성제 주형의 추출은 에탄올 수용액에 의하여 이루어지는 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 유기분자를 포함한 유기실란은 클로로알킬 트리알콕시실란과 질소 3중결합 아민 화합물을 복합합성하여 얻어지는 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 조사는 출력 300-1200W, 조사시간은 1-3시간동안, 온도는 40에서 120도 범위에서 이루어지는 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
  5. 제1항에 있어서 상기 유기실란:실리카 몰비율은 0.01~0.5인 짧은 수직 채널 의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 세공의 채널 길이가 50-500nm인 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온성 유기분자는 음이온인 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
  8. 제7항에 있어서, 상기 음이온이 Cl-, BF4 -, PF6 -, TfO-, N(Tf)2 -, SbF6 - , SO3H- 또는 SO3CF3 -인 짧은 수직 채널의 메조세공을 가지는 6각 소평판 형 이온성 유기기능화 메조세공 실리카.
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