KR20100122000A - 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 실리콘 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브를 직접 성장시킴으로써 후공정에 따른 탄소나노튜브의 결함 또는 낮은 전도성 문제를 해결할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브의 공간당 밀도가 높을 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판(실리콘 전극) 자체와 직접연결되어 전도성이 향상되며, 상기 실리콘 전극에는 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성되어 있으므로 빛 반사율이 감소되기 때문에 전체적으로 광전변환효율을 증가시킬 수 있다.

Description

3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법{Solar cells comprising three-dimensional carbon nano tube networks, method for manufacturing the same}
본 발명은 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고밀도의 균일한 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성된 나노 로드 또는 나노홀 들로 인해 표면적 및 전자이송효율이 증대되고 빛의 반사율이 대폭 감소된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되고 있는데, 이들 중 태양에너지를 이용한 태양전지는 기타 다른 에너지원과 달리 자원이 무한하고 환경친화적이란 장점이 있으며 이미 우리 생활에 널리 이용되고 있는 실리콘 태양전지가 대표적인 예라고 할 수 있다.
그러나 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가라는 단점이 있으며 최근에는 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료감응 태양전지에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
염료감응 태양전지는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 교수가 개발하였으며 도 1은 종래의 통상적인 염료감응 태양전지의 작동원리를 보여주는 설명도로서, 표면에 염료분자(도시하지않음)가 화학적으로 흡착된 반도체전극(110)에 태양광(hv)이 흡수되면 염료분자는 바닥상태에서 들뜬상태로 전자가 전이하여 전자-홀쌍(electron-hole pairs)을 이루게 된다. 상기 들뜬상태의 전자(e-)는 반도체전극으로 주입되고 이처럼 반도체전극(110)으로 주입된 전자는 입자간 계면을 통하여 상기 반도체전극에 접하고 있는 투명전도성막(100)으로 전달되며, 투명전도성막(100)에 연결된 외부의 회로나 부하(140)를 통하여 대향전극(counter electrode, 130)과 폐회로를 구성하게 된다. 한편, 상기 대향전극(130)과 반도체전극(110) 사이에는 산화-환원 전해질용액(120)이 주입되어 그로부터 전자를 받아 원래의 상태로 환원되게 된다.이러한 염료감응 태양전지는 생산원가가 실리콘 태양전지의 5분의 1 수준으로 저렴하기 때문에 차세대 태양전지로서 주목을 받고 있다.
또한, 제1전극과 제2전극 사이에 폴리티오펜 등의 광전도성 고분자와 전자수용체를 포함하는 박막층이 게재되어 있는 고분자 태양전지에 관한 연구도 활발히 진행되고 있는데, 상기 고분자 태양전지는 제조공정이 간단하여 제조비용이 저렴하고 기판 형태에 제한이 없으며 구부리거나 휠 수 있어서 응용범위가 다양하며 휴대성이 뛰어나다는 장점이 있다.
최근에는 이러한 염료감응 태양전지 또는 고분자 태양전지에 있어서, 탄소나 노튜브를 사용함으로써 전자가 좀 더 효율적으로 전극으로 이동할 수 있도록 하려는 시도가 계속되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-70797호에는 통상적인 염료감응 태양전지의 금속산화물층 표면에 탄소나노튜브를 부착시킴으로써 전자의 이동도를 증가시키고 전자-정공의 재결합을 억제하여 효율을 향상시키는 기술이 개시되어 있으며, 고분자 태양전지에서는 광전도성 고분자 물질과 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-양자점 복합나노물질을 사용함으로써 엑시톤의 분리 효율을 증가시키려는 연구가 계속되고 있다.
그러나, 이처럼 탄소나노튜브를 이용하는 태양전지는 기 성장된 탄소나노튜브 분말을 정제, 절단, 분산 한 후, 양자점을 선택적으로 부착시키고 기판 표면에 얇은 박막형태로 도포하거나 또는 탄소나노튜브를 광폴리머 물질과 혼합하여 기판위에 박막형태로 도포하는 공정으로 제조된다. 그러나 이처럼 탄소나노튜브를 정제, 절단, 분산 하는 공정은 추가적인 후처리 공정으로서 전체적인 제조효율을 떨어뜨리며, 상기 후처리 공정에서 탄소나노튜브에 구조적인 결함을 유발할 수 있고, 분산을 위하여 분산제를 사용하는 경우에는 전기전도도가 저하될 염려가 있었다.
또한, 상기와 같은 염료감응 태양전지와 고분자 태양전지는 물론 실리콘 태양전지의 경우에도 2차원적인 구조이기 때문에 40%가 넘는 빛의 반사율로 인해 광전 변환효율이 떨어지는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 탄소나노튜브에 대한 별도의 후처리 공정이 필요없이 직접적으로 전극상에 3차원적으로 띄워져 성장된 탄소나노튜브를 이용함으로써 빛의 반사율이 최소화되고 전도도가 우수한 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 전극;
상기 실리콘 전극과 대향되는 대향전극; 및
상기 실리콘 전극에서 서로 인접하고 있는 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 표면에는 광감응성 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광전변환물질은 양자점 화합물인 것이 바람직하며, 상기 양자점 화합물은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge 및 이들의 코어/쉘 구조체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 양자점 화합물의 표면에는 -OH, =O, -O-, -S-S-, -SH, -P=O, -P 및 -PH로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물로 코팅된 것이 바람직하다.
또한, 상기 양자점 화합물은 다양한 크기 및 모양을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 태양전지는 상기 실리콘 전극과 대향전극 사이에 전해질층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상이며 한 쌍의 상기 나노 로드 사이 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브의 높이 당 밀도는 3개/㎛ 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
(a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계;
(b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
(c) 상기 표면개질된 실리콘 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계;
(d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계; 및
(e) 광전변환물질 용액에 상기 실리콘 전극을 침지시켜 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 부착하는 단계를 포함하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 실리콘 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계는 초음파처리를 병행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드들 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것이 좋다.
또한, 상기 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 홀 간의 간격은 50∼ 2000nm이며, 나노 홀의 장단비는 2∼100인 것일 수 있다.
또한, 서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 연결되어 있거나 나노 홀 내부에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브의 개수는 10개 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 광전변환물질은 양자점 화합물이고, 상기 광전변환물질 용액은 표면이 개질된 양자점 화합물 용액인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브를 직접 성장시킴으로써 후공정에 따른 탄소나노튜브의 결함 또는 낮은 전도성 문제를 해결할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브의 공간당 밀도가 높을 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판(실리콘 전극) 자체와 직접연결되어 전도성이 향상되며, 상기 실리콘 전극에는 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성되어 있으므로 빛 반사율이 감소되기 때문에 전체적으로 광전변환효율을 증가시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지는 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 전극; 상기 실리콘 전극과 대향되는 대향전 극; 및 상기 실리콘 전극에서 서로 인접하고 있는 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진(suspended) 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 표면에는 광전변환물질이 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 실리콘 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브의 공간당 밀도가 높으며 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판(실리콘 전극) 자체와 직접연결되어 전도성이 향상된다는 장점이 있다. 한편, 상기 실리콘 전극은 2차원 평면이 아니라 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성되어 있으므로 빛 반사율이 감소되기 때문에 전체적으로 광전변환효율을 증가시킬 수 있다는 장점도 가진다.
한편, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 (a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계; (b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계; (c) 상기 표면개질된 실리콘 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계; 및 (e) 광전변환물질 용액에 상기 실리콘 전극을 침지시켜 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 부착하는 단계를 포함하며, 나노 로드 또는 나노 홀의 최상부뿐만 아니라 기저부까지 균일하게 고밀도의 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 형성시킬 수 있어서 별도로 후공정에 의하여 탄소나노튜브를 정제, 절단 또는 분산시킬 필요가 전혀 없다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구성 중, 실리콘으로 이루어진 나노 로드 사이 또는 나노 홀의 내부에 띄워진 단일벽 탄소나노튜브의 3차원적 네트워크는 전도도가 높고, 높은 전류 밀도 및 볼리스틱 전도(ballistic conductance) 등의 장점을 가지며 실리콘 전극의 표면적이 매우 넓다. 따라서 본 발명에 따른 태양전지는 광전변환효율이 우수하다.
본 발명에서 나노 로드 및 나노 홀이라 함은 로드 및 홀의 간격이 특별히 제한되는 것은 아니며 예를 들어, 10nm 이상에서 수십 ㎛의 범위일 수 있다. 만일 인접한 나노 홀들간의 간격이 수십 나노미터의 나노 단위가 되면, 나노 홀과 인접한 나노 홀들 사이의 간격에 존재하는 기판의 일부분은 나노 로드 형상을 띄게 된다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상이고, 한 쌍의 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브의 높이당 밀도는 3개/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브의 공간당 밀도가 대폭향상되며 궁극적으로 이에 부착되는 광전변환물질을 고밀도로 부착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지에는 광전변환물질로서 종래의 염료감응 태양전지에 사용되던 염료, 양자점 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 염료로는 루테늄 착물, 크산틴계 색소, 이사인계 색소, 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양자점 화합물로는 2족, 12족, 13족 및 14족에서 선택된 제1원소와 16족에서 선택된 제2원소로 이루어진 화합물; 13족에서 선택된 제1원소와 15족에서 선택된 제2원소로 이루어진 화합물; 및 14족에서 선택된 원소로 이루어진 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로서 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge 및 이들의 코어/쉘 구조체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 상기 양자점 화합물은 직경이 1∼10nm일 수 있는데, 다양한 크기와 모양을 갖는 양자점 화합물들을 혼합 사용하는 것이 다양한 파장영역의 태양광을 흡수할 수 있다는 관점에서 바람직하며 구체적으로는 양자점 화합물의 크기가 작을 수록 광흡수 스펙트럼은 단파장 쪽으로 이동하게 된다. 상기 양자점 화합물의 모양은 dot, rod, tetra pot 등 다양할 수 있다. 또한 상기 양자점 화합물은 단일물질일 수 있지만 두 가지 종류 이상의 물질을 혼합 사용할 수 있는데, 태양의 흡수가 많이 일어나면서 동시에 다중전자를 생성하기 시작하는 에너지가 낮은 양자점 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 양자점 화합물을 구성하는 물질과 크기 및 모양을 다양하게 변화시켜 광전환 효율을 높일 수 있다.
한편, 상기 양자점 화합물이 탄소나노튜브의 표면에 부착이 잘되게 하기 위하여 상기 양자점 화합물의 표면에는 -OH, =O, -O-, -S-S-, -SH, -P=O, -P 및 -PH로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 상기 작용기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지는 않지만 전자전달이 효율적으로 이루어지기 위해서는 길이가 되도록 짧아야 하며 빛을 흡수하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하지만, 절연성의 물질이라도 실리콘 전극과 마주보는 면에 도전층이 구비되어 있는 것이라면 이 것 역시 사용가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 실리콘 전극과 마주보고 있는 면은 미세구조로 표면적을 증가시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 상기 실리콘 전극과 대향전극 사이에 전해질층을 더 포함하는 것일 수 있는데, 상기 전해질층은 전해액으로 이루어지고, 이러한 전해액은 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 개략도를 도시하였다. 이는 염료감응태양전지의 일종으로서, 본 발명에 따라 제조된 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 n 타입 실리콘 기판을 하부에 포함하며, 상기 3차원 탄소나노튜브에 양자점 화합물이 부착되어 있다. 한편, I-/I3 -는 전해질로서, I-는 양자점 화합물에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3 -는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다. 상기 전해질의 좌우측에는 스페이서가 구비되어 있고 그 상부에는 Pt전극과 ITO 글래스가 구비되어 있다.
도 3 및 도 4에는 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법 중 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계의 모식도를 도시하였다. 도 3은 나노홀을 이용한 모식도이고 도 4는 나노 로드를 이용한 모식도이다. 상기 도 3을 참조하면, (a) 우선 에칭공정을 통하여 실리콘 기판을 에칭하여 나노 홀들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하고, (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브릿지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성한다.
또한, 도 4를 참조하면 (a) 우선 에칭공정을 통하여 실리콘 기판을 에칭하여 나노 로드들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하는데 상기 에칭공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 보쉬공정을 사용 할 수 있다. 다음으로 (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브릿지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성하게 된다. 또한, 상기와 같은 보쉬공정 이외에 Si 기판 상에 촉매를 형성시킨 후, Si 소스를 공급하여 Si 기판 위에 Si 나노로드를 직접 성장시키는 방법도 사용될 수 있다.
상기에서 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브을 형성시킨 다음에는 상기 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 도포하여 부착시키는 단계가 수행된다. 본 단계에서는 우선 탄소나노튜브의 표면을 개질함으로써 광전변환물질이 화학결합 등을 통해 상기 탄소나노튜브의 표면에 부착될 수 있도록 하는 공정을 수행한다. 상기 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계는 -COOR, -OCOR, -COSR, -NRR', -OR 또는 -OSR 작용기를 갖는 화합물로 표면을 개질하는 것이 바람직하며, 상기 R 또는 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아나이드기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기를 나타내는데 예를 들어, 피렌 카르복실산(pyrene carboxylic acid)를 사용할 수 있다. 이때 피렌기는 탄소나노튜브와 Π-Π 결합력으로 강한 결합을 형성하게 되고, 탄소나노튜브의 표면은 피렌의 말단기 에 붙어있는 카르복실산기로 개질된다.
한편, 상기에서 탄소나노튜브의 표면을 개질한 다음에는 광전변환물질 용액에 그대로 침지시켜 광전변환물질을 부착시킬 수 있으며, 별도로 광전변환물질의 표면을 개질한 다음에, 이를 함유하는 용액에 침지시킬 수도 있다. 상기 광전변환물질의 표면을 개질하는 단계 역시 -COOR, -OCOR, -COSR, -NRR', -OR 또는 -OSR 작용기를 갖는 화합물로 표면을 개질하는 것이 바람직하며, 상기 R 또는 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아나이드기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기를 나타낸다. 특히, 양자점 화합물의 경우에는 양자점 화합물의 리간드의 일부를 치환함으로써 표면을 개질하는 것이 바람직한데 예를 들어, 3-머캅토 프로피온산(3-mercapto propionic acid)를 사용하여 표면을 개질할 수 있다.
탄소나노튜브의 제조시에 금속촉매 및 CVD를 이용하여 CNT를 제조하는 경우, 상기 CNT가 자라는 기판은 CNT 성장시 가해지는 열에 의해 상기 금속과 소결이 되는 일은 없어야 한다는 제약이 있다. 즉, 예를 들어 실리콘 기판을 사용하고 금속촉매로서 Fe를 사용하는 경우에 CNT 성장시 상기 Fe는 함께 소결되어 FexSiy를 형성 하게 되며 이로 인해 CNT 성장 촉매로서의 활성을 잃게 되고, 성장된 CNT의 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서, 대부분의 종래기술에서는 실리콘 기판 대신에 실리카(SiO2) 기판을 사용하는데, 상기 실리카는 부도체이기 때문에 이를 식각하여 형성시킨 나노 로드 또는 나노 홀의 표면 역시 부도체일 수 밖에 없다. 그러나, 본 발명에서는 실리콘 기판을 직접 사용함에도 촉매가 불활성화 되는 것을 방지함으로써, 상기 나노 로드 또는 나노 홀의 기저부까지 높은 밀도로 3차원 CNT 네트워크를 성장시킬 수 있으며 상기 나노 로드들이 베이스 전극으로써의 역할을 하게 되고 3차원 CNT 네트워크는 상기 베이스 전극 상에 직접 연결이 되어 있어서 전도성이 우수하다는 장점을 가진다.
본 발명에서 이처럼 실리콘 기판을 직접 사용해도 Fe 금속입자가 소결되는 것을 방지할 수 있는 이유는 Mo 금속이 상기 소결의 방지막(barrier)으로서 작용하기 때문으로 판단된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 실리콘 기판에서 나노 로드 또는 나노 홀을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 전해화학 에칭(electochemical etching), 포토리소그래피 또는 직접합성법에 의할 수 있다.
상기 나노 로드의 높이, 나노 홀의 깊이, 형상 및 이들 간의 간격은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브의 3차원적인 네트워크를 형성하기 위해서 상기 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 로드들 간 또는 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드 또는 나노 홀의 장단비(aspect ratio)는 2∼100인 것이 바람직하다. 상기 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이가 2㎛ 미만인 때에는 탄소나노튜브가 3차원적으로 형성될 공간이 너무 좁기 때문에 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하는 때에는 나노 로드 또는 나노 홀의 기저부까지 탄소나노튜브가 균일하게 형성되기 어려울 염려가 있다. 한편, 상기 나노 로드들 간의 간격 또는 나노 홀들 간의 간격이 50nm 미만인 때에는 간격이 너무 조밀하기 때문에 탄소나노튜브의 형성에 바람직하지 않고, 2000nm를 초과하는 때에는 탄소나노튜브 네트워크가 형성되기에 간격이 너무 멀 염려가 있다. 또한, 상기 나노 로드의 장단비는 단위공간 당 3차원 탄소나노튜브 네트워크의 밀도를 향상시키기 위해 한정될 필요가 있는데, 장단비가 2 미만이거나 100을 초과하게 되면 상기 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
실리콘 기판상에 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 이후에는 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 등을 이용하여 세정한 다음, 피라나 처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계를 거친다. 이는 나노 로드 또는 나노 홀의 표면에 -OH 작용기를 형성시킴으로써 상기 작용기와 금속촉매 또는 촉매이온 간의 상호작용을 증가시켜, 후공정의 세정단계 등에서 금속촉매가 이탈되지 않도록 하기 위한 것이다. 상기 피라나 처리는 황산과 과산화수소의 혼합액으로 처리하는 공정을 의미한다.
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1인 것이 바람직한데, 상기 농도비가 5:1 미만인 때에는 Mo의 농도가 부족하기 때문에 Fe가 소결되고 이로 인해 불활성화되어 CNT의 밀도가 떨어지게 되고 0.5:1을 초과하게 되면 Mo의 양이 과다하게 됨에도 상기 Mo은 CNT 성장의 씨드(seed)로써 작용하지 못하기 때문에 CNT의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액을 혼합한 것일 수 있는데, 상기 실리콘 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계에서는 초음파처리를 병행함으로써 상기 실리콘 기판 상에 촉매금속들이 균일하게 흡착되도록 할 수 있다.
다음으로, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 반응기에 장착하고 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 공기 분위기 하에서 진행되며, 통상적으로 약 300∼500℃의 온도에서 10∼60분 정도 열처리를 할 수 있다. 상기 열처리의 이유는 촉매금속과 기판에 붙어 있는 유/무기 화학물질을 제거하고 촉매 입자의 표면을 산화시킴으로써 고온에서 촉매금속들의 이동을 억제하여 상호 응집을 방지하기 위함이다. 상기 온도가 300℃ 미만인 때에는 열처리 온도가 충분하지 않고 500℃를 초과하는 때에는 열 에너지가 과다하여 촉매금속들의 열운동이 활발해져서 응집이 일어날 염려가 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 공기 분위기 하에서 진행될 수 있는데, 산소를 포함하는 공기 분위기에서 진행하는 경우에는 유기 화학물질의 제거에 유리한 반면, 실리콘의 표면도 산화될 염려가 있으나 상기 열처리 시간이 길지 않기 때문에 실리콘이 산화되는 양은 무시할 수 있는 정도이다.
그 다음에는 상기 열처리 결과 기판의 표면에 금속 산화물 촉매가 형성되는데, 이를 환원시키기 위하여 수소 또는 NH3 기체를 반응기에 공급한다. 구체적으로는 상기 열처리 이후에 반응기의 압력을 10-2 torr정도로 낮추면서 반응기의 온도를 약 700∼900℃로 상승시키는데, 예를 들어 반응기의 온도가 약 800℃에 이르고 반응기가 안정화되었을 때에 수소 또는 암모니아 기체를 반응기에 공급할 수 있으며, 상기 온도 상승 과정에서 수소 또는 암모니아 기체를 공급할 수도 있는데, 상기 압력과 온도는 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼 촉매금속을 환원시킨 후에, 탄소소스 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는데, 상기 탄소소스 기체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 일반적인데, 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 다중벽 탄소나노튜브가 형성될 수도 있다.
본 발명에 따라 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 있어서, 상기 나노 로드 2개 간에 연결되어 있는 탄소나노튜브의 개수는 10개 이상인 것이 바람직한데, 단위공간 당 상기 탄소나노튜브의 밀도가 높을수록 전기전도도 및 표면적이 증가하므로, 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-(1): 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 전극의 제조
n형 Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용한 Si의 에칭을 통하여 높이 2㎛이고 나노 로드 간의 간격이 1㎛이며, 직경이 약 1㎛인 나노 로드를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 농도비는 4:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시키고 초음파를 가하며 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 로드의 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기 분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 3차원 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다.
1-(2): 탄소나노튜브 표면의 개질
탄소나노튜브의 표면을 개질시키기 위하여 0.01 M의 피렌 카르복실산(pyrene carboxilic acid)을 0.1 M의 KOH 용액에 첨가한 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1-(1)에서 제조된 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 상기 용액에 침시키고 3일 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 표면이 개질된 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 0.1 M의 에틸렌 디아민에 침지시키고 1일 동안 교반시켜 탄소나노튜브 표면의 카르복실산기를 아민기(-NH2)로 2차 개질하였다.
실시예 2
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5㎛이고, 나노 로드들 간의 간격이 1.25㎛이며, 나노 로드의 직경이 약 0.75㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 7㎛이고, 나노 로드들 간의 간격이 1.3㎛이며, 나노 로드의 직경이 약 0.7㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 4
n형 Si 웨이퍼를 HF 및 에탄올 혼합용매에 침지시킨 다음 통상적인 전해화학 에칭법을 사용하여 깊이가 40㎛이고 직경이 약 200∼1000nm인 나노 홀 들을 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 농도비는 5:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시키고 초음파를 가하며 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 홀의 내부 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에 서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 3차원 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다. 그 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 태양전지를 제조하였다.
시험예 1
웨이퍼에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 1∼3에서 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 규칙적인 나노 로드들이 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2
3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 정면 SEM 사진과 경사진 SEM 사진 및 측면 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 6 내지 도 8에 도시하였다. 도 6 내지 도 8을 참조하면, 나노 로드의 기저부까지 매우 균일하게 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 Si 나노 로드들과 탄소나노튜브 의 연결부위에 대한 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 9에 도시하였으며, 이를 참조하면 모든 탄소나노튜브는 Si 나노 로드들과 직접 연결되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3
3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 4에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극 대한 경사진 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 10에 도시하였다. 도 10을 참조하면, 홀의 표면뿐만 아니라 내부에 까지 매우 균일하게 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 11에는 실시예 1에서 CdSe 양자점 화합물이 도포된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진을 도시하였다. 도 11을 참조하면 탄소나노튜브의 주위에 양자점이 부착되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 4
나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균 개수 측정
상기 SEM 사진을 토대로 하여 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균개수를 측정하고 그 결과를 도 12에 도시하였다. 실시예 1의 평균 개수는 11개였고, 실시예 2의 경우는 17개였으며, 실시예 3의 경우는 21개였다. 즉, 나노 로드의 높이가 높아질수록 탄소나노튜브의 평균개수는 증가하는 경향을 보였다.
시험예 5
라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대하여 라만(Raman) 스펙트럼(514nm)을 측정하고 그 결과를 도 13에 도시하였다. 탄소나노튜브의 직경은 d0.93 (nm) = 238/νRBM (cm-1) 식에 의하여 측정하였다(상기 식 중, νRBM 은 radial breathing modes(RBMs) 진동수이며, d는 탄소나노튜브의 직경임). 도 13을 참조하면 약 100∼300 cm-1에서 RBMs가 관찰되며, 1330∼1334 cm-1에서 약한 D-band가, 1523∼1574 cm-1에서 BWF-band가 관찰되고 1588∼1592 cm-1에서 날카로운 G-band가 관찰되는데, 이를 통하여 균일한 단일벽 탄소나노튜브가 나노 로드 구조 사이에 전체 공간에 걸쳐 3차원으로 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 직경은 약 0.8∼1.1nm 였다.
시험예 6
태양전지의 성능 테스트
상기 실시예에 따라 제조된 태양전지 셀의 광전류 성질을 측정하여 도 14에 도시하였다. 광원으로는 백색광(100mW/cm2:1 Sun)을 사용하였다. 도 14를 참조하면, 2㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 태양전지 셀에서는 1∼1.5 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었고, 5㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 태양전지 셀에서는 2.2∼3 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었으며, 7㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 태양전지 셀에서는 4.2∼5.5 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었다. 즉, 나노 로드의 높이가 높아질수록 상기 태양전지 셀에서 발생되는 광전류밀도가 증가하는 경향을 보였다. 상기 결과는 시험예 4에 도시한 바와 같이 나노 로드의 높이가 높아질수록 탄소나노튜브의 평균개수가 증가하는 경향과 정확하게 일치하였다.
한편, 실시예 3에 따라 제조된 태양전지에 대하여 전류-전압 곡선을 측정하고 그 결과를 도 15에 도시하였다. 광을 조사하기 이전(검은색)과 광을 조사하면서 측정(적색)한 I-V 곡선인 본 도면을 참조하면 본 발명에 따라 제조된 태양전지의 경우 광 조사에 따라 광전류가 발생한다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 종래의 통상적인 염료감응 태양전지의 작동원리를 보여주는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법의 또 다른 모식도이다.
도 5는 실시예 1∼3에서 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 정면 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 경사진 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 측면 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에서 Si 나노 로드들과 탄소나노튜브의 연결부위에 대한 TEM 사진이다.
도 10은 실시예 4에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 경사진 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 양자점이 도포된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 SEM 사진을 토대로 하여 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균개수를 측정한 결과이다.
도 13은 실시예 1에서 얻어진 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대하여 라만 스펙트럼(514nm)을 측정한 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지 셀의 광전류 성질을 측정한 결과이다.
도 15는 실시예 3에 의해 제조된 태양전지 셀에 대한 전류-전압 곡선이다.

Claims (17)

  1. 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 전극;
    상기 실리콘 전극과 대향되는 대향전극; 및
    상기 실리콘 전극에서 서로 인접하고 있는 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 표면에는 광전변환물질이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 광전변환물질은 양자점 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 양자점 화합물은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 코어/쉘 구조체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점 화합물의 표면에는 -OH, =O, -O-, -S-S-, -SH, -P=O, -P 및 -PH로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점 화합물은 다양한 크기 및 모양을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 전극과 대향전극 사이에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상이며 한 쌍의 상기 나노 로드 사이 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브의 높이 당 밀도는 3개/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 태양전지.
  8. (a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계;
    (b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
    (c) 상기 표면개질된 실리콘 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계;
    (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계; 및
    (e) 광전변환물질 용액에 상기 실리콘 전극을 침지시켜 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 부착하는 단계를 포함하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 실리콘 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계는 초음파처리를 병행하는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 홀의 장단비는 2∼100인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서,
    서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 연결되어 있거나 나노 홀 내부에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브의 개수는 10개 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  17. 제 8항에 있어서,
    상기 광전변환물질은 양자점 화합물이고, 상기 광전변환물질 용액은 표면이 개질된 양자점 화합물 용액인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 태양전지의 제조방법.
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