KR20100121394A - Ｔａ- 또는 Ｎｂ-도핑된 고유전상수 막의 퇴적 - Google Patents

Ｔａ- 또는 Ｎｂ-도핑된 고유전상수 막의 퇴적 Download PDF

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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

고유전상수(high-k) 막을 퇴적시키기 위한 방법 및 조성물이 본원에 개시되어 있다. 일반적으로, 개시된 방법은 Ta 또는 Nb을 포함하는 전구체 화합물을 사용한다. 보다 구체적으로, 개시된 전구체 화합물은 휘발성을 증가시키기 위해 Ta 및/또는 Nb에 커플링된 특정 리간드, 예를 들어 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트 (mmp)를 사용한다. 또한, Ta 또는 Nb 화합물을 퇴적시키는 방법은 Hf 및/또는 Zr 전구체를 사용하여 Ta-도핑된 또는 Na-도핑된 Hf 및/또는 Zr 막을 퇴적시키는 방법에 관하여 개시되어 있다. 상기 방법 및 조성물은 CVD, ALD 또는 펄스 CVD 퇴적법에서 사용될 수 있다.
고유전상수 막, Ta 전구체, Nb 전구체, 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트, CVD법

Description

Ｔａ- 또는 Ｎｂ-도핑된 고유전상수 막의 퇴적{DEPOSITION OF TA- OR NB-DOPED HIGH-K FILMS}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 포함되는, 2007년 4월 6일자로 출원된 미국 가출원 제60/910,522호의 이권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 반도체 제조 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Ta 또는 Nb 도핑된 고유전상수(high-k) 물질의 반도체 막 퇴적을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
신규 반도체 기판 장치의 극적인 축소로 인해, 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET)의 비례 축소(scaling)에서 가장 우려되는 문제의 하나는 직접 터널링에 의한 게이트 누전 전류의 증가인데, 이는 이산화규소 (SiO2) 게이트 절연체의 두께가 약 1 nm 보다 더 감소될 수 없기 때문이다. 이산화규소는 수십년 동안 게이트 산화물 재료로서 사용되어 왔다. 트랜지스터의 크기가 감소됨에 따라, 이산화규소 게이트 유전체의 두께도 꾸준히 감소되어 게이트 용량을 증가시켰고, 이로써 구동 전류 및 장치 성능을 증가시켰다. 두께가 2 nm 미만으로 비례 축 소됨에 따라, 터널링으로 인한 누전 전류가 급격히 증가하여 거대한 전력 소모 및 감소된 장치 신뢰성을 유발하였다. 이산화규소 게이트 유전체를 고유전상수 물질로 대체하는 것은 수반하는 누전 효과 없이 게이트 용량을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
하프늄 실리케이트 및 하프늄 실리콘 옥시나이트라이드는 이산화규소를 대체하는 가장 촉망받는 고유전상수 물질 중 일부로서 여겨져 왔다. 규소 및 질소의 혼입은 이론적으로는 고유전상수 물질/기판 계면에서 SiO 기체의 형성 및 확산을 방지한다. 하프늄 실리케이트 및 하프늄 실리콘 옥시나이트라이드에 대해 가장 평판이 좋은 대체물은 HfAlOx 막이었다.
또 다른 접근법은 Hf 전구체, H2O (또는 다른 O 공급원), Ta 전구체, H2O의 교호 펄스(alternative pulse) (이 펄스들은 불활성 기체로 적절하게 퍼징하여 분리된다 (이 순서는 하나의 주기를 형성하며, 이러한 주기는 통상 수천번 반복될 것임)) (ALD 방식)에 의해 HfTaOx 막을 형성하는 것이다. 결과적으로, 매 H2O 펄스 후 기판 표면은 OH 종결되고, 적합한 경우 Hf 또는 Ta 전구체가 다음 펄스에서 표면과 반응한다. 그럼에도 불구하고, 탄탈은 그의 매우 제한적인 휘발성으로 인해 곤란하다. 가장 평판이 좋은 탄탈 알콕시드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)인 Ta(OEt)5는 130℃ 초과에서만 휘발성이다. 그러나, 박막 퇴적을 위해 150℃ 초과의 기화 온도가 일반적으로 요구된다. 이 화합물들의 휘발성 부족은 주로 분자의 이량체 구조 때문이다. 고급 알콕시드를 사용하는 것은 각각의 리간드의 추가 탄소 원자가 분자량을 증가시키기 때문에 훨씬 더 휘발성인 분자를 초래하지는 않을 것이다. 이와 같이, 현재 퇴적 기술, 예를 들어 화학 증착(CVD), 펄스 CVD 또는 원자층 퇴적 (ALD)을 사용하여 화학 전구체에 의해 HfTaO 또는 HfTaON을 적절하게 퇴적시키는 공지된 해결책은 없다.
따라서, 반도체 제조용 금속-TaO 및/또는 금속-TaON의 퇴적을 위한 방법 및 조성물에 대한 요구가 있다.
<발명의 개요>
고유전상수 막을 퇴적시키는 방법 및 조성물이 본원에 개시되어 있다. 일반적으로, 개시된 방법은 Ta 또는 Nb을 포함하는 전구체 화합물을 사용한다. 보다 구체적으로, 개시된 전구체 화합물은 휘발성을 증가시키기 위해 Ta 및/또는 Nb에 커플링된 특정 리간드, 예를 들어 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트(mmp)를 사용한다. 또한, Hf 및/또는 Zr 전구체를 사용하여 Ta-도핑되거나 또는 Nb-도핑된 Hf 및/또는 Zr 막을 퇴적시키는 것에 관하여 Ta 또는 Nb 화합물의 퇴적법이 개시되어 있다. 상기 방법 및 조성물의 다른 양태는 하기에 보다 자세하게 기술될 것이다.
일 양태에서, 고유전상수 막을 하나 이상의 기판 상에 퇴적시키는 방법은 제1 금속 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계를 포함한다. 제1 금속 전구체는 화학식 M1(OR)4L1로 표시되는 화합물을 포함한다. M1은 Ta 및 Nb을 포함한다. R은 알킬기이고, L1은 화학식 -O-(CR1R2)n-X-(R3)(R4) 또는 -NR0-(CR1R2)n-X-(R3)(R4)이고, 식 중, R0은 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 아래첨자 "n"은 0 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 N 원자이다. R3은 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R4는 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R0 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 제1 금속 전구체는 화학식 M1(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. M1은 Ta 또는 Nb을 포함한다. R0 내지 R10은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제1 금속 전구체는 화학식 M1(=NR0)(-NR1R2)(-NR3R4)(-NR5R6)으로 표시되는 화합물일 수 있고, 식 중, R0 내지 R6은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제1 금속 전구체는 화학식 M1(X)5, S(R1R2)로 표시되는 화합물일 수 있다. M1은 Ta 또는 Nb이다. X는 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 제1 금속 전구체는 또한 상기 화합물의 임의의 조합물일 수 있다. 상기 방법은 추가로 제2 금속 전구 체를 반응 챔버에 도입하는 단계를 포함한다. 제2 금속 전구체는 하프늄 또는 지르코늄을 포함한다. 반응 챔버는 하나 이상의 기판을 함유한다. 또한, 상기 방법은 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 기화시켜 고유전상수 막을 하나 이상의 기판 상에 퇴적시키는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 고유전상수 막을 퇴적시키기 위한 전구체는 화학식 M1(OR)4L1로 표시되는 화합물을 포함한다. M1은 Ta 및 Nb을 포함한다. R은 알킬기이고, L1은 화학식 -O-(CR1R2)n-X-(R3)(R4) 또는 -NR0-(CR1R2)n-X-(R3)(R4)로 표시되고, 식 중, R0는 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 아래첨자 "n"은 0 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 N 원자이다. R3은 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R4는 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R0 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 전구체는 또한 화학식 M1(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. M1은 Ta 또는 Nb을 포함한다. R0 내지 R10은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R10은 서로 동일하거나 상 이할 수 있다. 또한, 전구체는 화학식 M1(=NR0)(-NR1R2)(-NR3R4)(-NR5R6)으로 표시되는 화합물일 수 있고, 식 중, R0 내지 R6은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 전구체는 화학식 M1(X)5, S(R1R2)로 표시되는 화합물일 수 있다. M1은 Ta 또는 Nb이다. X는 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 제1 금속 전구체는 또한 상기 화합물의 임의의 조합물일 수 있다.
개시된 전구체 화합물은 기존의 전구체 화합물보다 더 높은 휘발성을 가질 수 있다. 증가된 휘발성은 고유전상수 화합물의 막으로의 퇴적을 촉진한다. 보다 높은 휘발성은 또한 ALD와 같은 공정에서 유리한데, 이는 보다 휘발성인 전구체가 보다 쉽게 퍼징되기 때문이다.
이상에서는 하기한 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해되도록 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 다소 광범위하게 개괄하였다. 본 발명의 청구 대상을 형성하는 본 발명의 추가 특징 및 이점은 이후 기술될 것이다. 당업자는 개시된 개념 및 구체적인 실시양태가, 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조를 변형하거나 설계하기 위한 기초로서 쉽게 활용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 이러한 동등한 구조가 첨부된 청구 범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는다는 것을 인지해야 한다.
표기 및 명명법
하기 기술 및 청구 범위 전체에 걸쳐 특정 시스템 성분을 지칭하기 위해 특정 용어가 사용되었다. 본 문헌은 명칭은 상이하지만 기능은 동일한 성분들을 구별하도록 의도되지 않았다.
하기 논의 및 청구 범위에서, "비롯한" 및 "포함하는"이라는 용어는 개방형 종결 방식으로 사용되었고, 따라서 "...를 포함하되, 이에 제한되지 않는다"를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, "결합" 또는 "결합들"은 간접 또는 직접적인 전기적 접속을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 제1 장치가 제2 장치에 결합되는 경우, 이러한 접속은 직접적인 전기적 접속을 통하는 것이거나, 또는 다른 장치 및 접속을 거치는 간접적인 전기적 접속을 통하는 것일 수 있다.
본원에서 사용된 "mmp"라는 약어는 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트 [OCMe2CH2OMe]를 나타낸다. 또한, "Me"라는 약어는 메틸 (CH3-) 기를 나타내고, "Et"라는 약어는 에틸 (CH3CH2-)기를 나타내고, "Bu"라는 약어는 부틸기를 나타낸다. "t-Bu"라는 약어는 3급 부틸기를 나타낸다.
본원에서 사용된 "알킬기"라는 용어는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화된 관능기를 나타낸다. 또한, "알킬기"라는 용어는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다. 선형 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 분지된 알킬기의 예는 t-부틸을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 시클릭 알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실기 등을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서 고유전상수 막을 퇴적시키기 위한 전구체는 화학식 M1(OR)4L1로 표시되는 화합물을 포함한다. M1은 VB족 금속일 수 있다. 바람직하게는 M1은 Ta 또는 Nb이다. R은 바람직하게는 Me 또는 Et와 같은 알킬기이되, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나, R은 임의의 수의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. L1은 퇴적 목적을 위해 전구체의 휘발성을 증가시키기 위한 킬레이트 리간드 또는 기이다. 킬레이트 기는 -O-(CR1R2)n-X-(R3)(R4) 또는 -NR0-(CR1R2)n-X-(R3)(R4)의 형태일 수 있고, 식 중, R0는 수소, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함한다. 알킬기는 분지형, 선형 또는 환형일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소기, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 아래첨자 "n"은 0 내지 3 범위의 정수일 수 있다. X는 O 또는 N 원자이다. R3은 수소기, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. R4는 수소기, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. R0 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 전구체는 Ta(OMe)4(mmp)일 수 있다. 전구체의 다른 예는 Nb(OMe)4(mmp), Ta(OEt)4(mmp), 및 Nb(OEt)4(mmp)를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
전구체는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, Ta(OMe)4(mmp)는 Ta(OMe)5를 함유하는 교반된 용액에 mmp-H를 첨가하여 제조될 수 있다 (Ta(OMe)5 대 mmpH의 몰비는 1:1일 수 있음). 교반 후, 용액이 환류하도록 설정될 수 있다. 이어서 용매는 진공 하에 제거되고 순수 화합물이 진공 증류 후 수득될 수 있다.
전구체는 전구체의 실시양태가 기존의 Ta/Nb 전구체, 예를 들어 이량체성 Ta(OMe)5 또는 Ta(OEt)5보다 휘발성이도록 설계된다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 개시된 전구체는 단량체 형태를 촉진함으로써 이량체 전구체보다 더 휘발성일 수 있다. 따라서, 전구체의 실시양태는 바람직하게는 실온 또는 온화한 온도 (즉, 기화 온도 미만)에서 액체이다. 일반적으로 전구체의 실시양태는 대략 실온에서 약 200℃의 범위, 별법으로 약 50℃ 내지 약 150℃의 기화 온도를 가질 수 있다.
별법의 실시양태에서, 전구체는 화학식 M1(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)으로 표시되는 금속 아미드일 수 있다. M1은 상기 개시된 것(예를 들어, Ta, Nb 등)과 동일하다. R1 내지 R10은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 별법으로, 전구체의 실시양태는 혼합된 아미도이미도 리간드, 예를 들어 M1(=NR0)(-NR1R2)(-NR3R4)(-NR5R6) (식 중, R0 내지 R6은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기일 수 있음)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, R0 내지 R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. R0 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 전구체는 Ta(=N-t-Bu)(NEt2)3이다.
또 다른 실시양태에서, 전구체는 화학식 M1(X)5, S(R1R2)로 표시되는 화합물일 수 있다. M1은 VB족 금속일 수 있다. 바람직하게는, M1은 Ta 또는 Nb이다. X는 할로겐, 예를 들어 Cl, Br, F 등 (이에 제한되지는 않음)이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기일 수 있다. R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 전구체는 TaCl5, S(Et)2 부가물일 수 있다.
개시된 전구체 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 퇴적법을 사용하여 퇴적될 수 있다. 적합한 퇴적법의 예는 전통적인 CVD, 저압 화학 증착법(LPCVD), 원자 층 퇴적(ALD), 펄스 화학 증착법(P-CVD), 플라즈마 강화 원자 층 퇴적법(PE-ALD), 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 반응 챔버에 도입할 수 있다. 반응 챔버는 전구체가 반응하여 층을 형성하는 데 적합한 조건 하에서 퇴적법이 수행되는 장치, 예를 들어 냉벽형(cold-wall type) 반응기, 열벽형(hot-wall type) 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기 또는 다른 유형의 퇴적 시스템 내의 임의의 인클로저 또는 챔버 (이에 제한되는 것은 아님)일 수 있다.
일반적으로, 반응 챔버는 고유전상수 층 또는 필름이 퇴적될 하나 이상의 기판을 함유한다. 하나 이상의 기판은 반도체 제조에서 사용되는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 적합한 기판의 예는 규소 기판, 실리카 기판, 질화규소 기판, 산질화규소 기판, 텅스텐 기판, 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가로, 텅스텐 또는 귀금속(예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기판을 사용할 수 있다.
제1 금속 전구체는 상기 기술된 Ta/Nb 전구체의 모두일 수 있다. 제2 금속 전구체는 화학식 M2(L2)(L3)(L4)(L5)로 표시되는 화합물일 수 있다. M2는 Hf, Zr 등(이에 제한되지는 않음)을 포함하는 IVB 족 금속일 수 있다. L2 내지 L5는 각각 독립적으로 할로겐, 아미드기, 알콕시드기, 나이트레이트기(이에 제한되지는 않음)를 포함하는 임의의 적합한 기일 수 있다. 특히, 적합한 기는 또한 Cl, NMeEt, NMe2, NEt2, NO3, 또는 O-t-Bu를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. L2 내지 L5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 반응 챔버로 도입되는 제2 금속 전구체 대 제1 금속 전구체의 비는 약 100:1 내지 약 1:100, 별법으로 약 1:1 내지 약 10:1의 범위일 수 있다.
실시양태에서, 반응 챔버는 약 0.1 Torr 내지 약 1000 Torr의 범위의 압력에서 유지될 수 있다. 또한, 반응 챔버 내의 온도는 약 300℃ 내지 약 700℃의 범위일 수 있다. 또한, 고유전상수 막의 퇴적은 산화 기체 또는 산소 공급원의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 기체의 예는 산소, 오존, 과산화수소, 일산화질소, 아산화질소 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 고유전상수 막의 퇴적은 질화 기체 (예를 들어, 질소 함유 기체), 예를 들어 암모니아, 히드라진, 치환 알킬히드라진, 아민, 일산화질소, 아산화질소 또는 이들의 조합물(이에 제한되지는 않음)의 존재하에서 수행될 수 있다. 산화 기체 및 질화 기체 둘다를 반응 챔버에 도입할 수 있는 것으로 고려된다. 추가 실시양태에서, 불활성 기체를 반응 챔버에 도입할 수 있다. 불활성 기체의 예는 He, Ar, Ne 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 및 제2 금속 전구체를 순서대로 (ALD 에서와 같이) 또는 동시에 (CVD에서와 같이) 반응 챔버에 도입할 수 있다. 일 실시양태에서, 산화 또는 질화 기체를 반응 챔버에 연속적으로 도입하면서 제1 및 제2 금속 전구체를 순서대로 또는 동시에(예를 들어, 펄스 CVD) 반응 챔버 내에 펄스공급할 수 있다. 제1 및/또는 제2 금속 전구체의 각 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.1초 내지 약 5초, 별법으로 약 1초 내지 약 3초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 산화 기체 및/또는 질화 기체도 또한 반응 챔버 내에 펄스공급될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각 기체의 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.1초 내지 약 5초, 별법으로 약 1초 내지 약 3초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.
본 발명의 실시양태를 나타내고 기술하였지만, 그의 변경이 본 발명의 취지 및 교시를 벗어나지 않고도 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 기술된 실시양태 및 본원에 제공된 실시예는 오직 예시이고, 제한하는 것으로 의도되지 않았다. 본원에 개시된 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 가능하며 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 보호 범위는 상기 기술된 설명에 의해 제한되지 않고, 오직 하기한 청구 범위에 의해서만 제한되고, 청구 대상의 모든 등가물을 포함한다.
참고 문헌의 논의, 특히 본 출원의 우선일 후 공개된 임의의 참고 문헌의 논의는 그것을 본 발명에 대한 종래기술로서 인정하는 것은 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시는 본원에 상술한 것에 대한 보충적인 예시, 절차 또는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본원에 그의 전문이 참고로 포함된다.

Claims (22)

  1. (a) 제1 금속 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계,
    (b) 하프늄 또는 지르코늄을 포함하는 제2 금속 전구체를 하나 이상의 기판을 함유하는 반응 챔버에 도입하는 단계; 및
    (c) 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 기화시켜 하나 이상의 기판 상에 고유전상수(high-k) 막을 퇴적시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 제1 금속 전구체는,
    화학식 M1(OR)4L1로 표시되는 화합물
    (식 중, M1은 Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 알킬기이고, L1은 화학식 -O-(CR1R2)n-X-(R3)(R4) 또는 -NR0-(CR1R2)n-X-(R3)(R4)로 표시됨 (식 중, R0은 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있고, n은 0 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 N 원자이고, R3은 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R4는 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R0 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)),
    화학식 M1(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)으로 표시되는 화합물
    (식 중, M1은 Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되고, R0 내지 R10은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
    화학식 M1(=NR0)(-NR1R2)(-NR3R4)(-NR5R6)으로 표시되는 화합물
    (식 중, R0 내지 R6은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
    화학식 M1(X)5, S(R1R2)로 표시되는 화합물
    (식 중, M1은 Ta 또는 Nb이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있음),
    또는 이들의 조합물을 포함하는 것인,
    하나 이상의 기판 상에 고유전상수 막을 퇴적시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 금속 전구체가 화학식 M2M2(L2)(L3)(L4)(L5) (식 중, M2는 하프늄 또는 지르코늄을 포함하고, L2 내지 L5는 할로겐기, 아미드기, 알콕시드 기, 또는 나이트레이트기를 포함하고, L2 내지 L5는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, L2 내지 L5가 각각 독립적으로 Cl, NMeEt, NMe2, NEt2, NO3, 또는 O-t-Bu를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)가 동시에 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)가 순서대로 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)가 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 반응 챔버 내에 펄스공급(pulsing)하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 각 펄스가 약 0.01초 내지 약 10초 범위의 시간 동안 지속되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화 기체, 질화 기체, 불활성 기체 또는 이들의 조합물을 포함하는 1종 이상의 기체를 반응 챔버에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제9항에 있어서, 산화 기체가 산소, 오존, 과산화수소, 일산화질소, 아산화질소 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 질화 기체가 암모니아, 히드라진, 치환 알킬히드라진, 아민, 일산화질소, 아산화질소 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 1종 이상의 기체가 반응 챔버 내에 펄스공급되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 각 펄스가 약 0.01초 내지 약 10초 범위의 시간 동안 지속되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 기판이 규소, 실리카, 질화규소, 산질화규소, 텅스텐 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응 챔버의 온도가 단계 (c)에서 약 300℃ 내지 약 700℃의 범위인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응 챔버의 압력이 약 0.01 Torr 내지 약 10 Torr의 범위인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제2 금속 전구체 대 제1 금속 전구체의 비가 약 100:1 내지 약 1:100의 범위인 방법.
  17. 고유전상수 막 퇴적용 전구체로서,
    화학식 M1(OR)4L로 표시되는 화합물
    (식 중, M1은 Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 알킬기이고, L은 화학식 -O-(CR1R2)n-X-(R3)(R4) 또는 -NR0-(CR1R2)n-X-(R3)(R4)로 표시됨 (식 중, R0은 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있고, n은 0 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 N 원자이고, R3은 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R4는 수소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R0 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)),
    화학식 M1(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)으로 표시되는 화합물
    (식 중, M1은 Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되고, R0 내지 R10은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R10은 서 로 동일하거나 상이할 수 있음),
    화학식 M1(=NR0)(-NR1R2)(-NR3R4)(-NR5R6)으로 표시되는 화합물
    (식 중, R0 내지 R6은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R0 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
    화학식 M1(X)5, S(R1R2)로 표시되는 화합물
    (식 중, M1은 Ta 또는 Nb이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있음),
    또는 이들의 조합물
    을 포함하는 고유전상수 막 퇴적용 전구체.
  18. 제17항에 있어서, 화합물이 Ta(OMe)4(1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트)인 전구체.
  19. 제17항에 있어서, 화합물이 Ta(=N-t-Bu)(NEt2)3인 전구체.
  20. 제17항에 있어서, 화합물이 TaCl5, S(Et)2인 전구체.
  21. 제17항에 있어서, X가 Cl인 전구체.
  22. 제17항에 있어서, 기화 온도가 약 200℃ 미만인 전구체.
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KR20160142793A (ko) * 2015-06-03 2016-12-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 산화물 제거 이후의 질화에 의한 반도체 패시베이션 방법들

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