KR20100121244A - 수분산 우레탄 수지 및 코어／쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지 - Google Patents

수분산 우레탄 수지 및 코어／쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산 우레탄 수지 및 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소시아네이트, 친수성 폴리올 및 특정구조의 폴리카보네이트디올(Polycarbonate diol)을 포함하는 수분산 우레탄 수지 및 상기 수분산 우레탄 수지의 성분과 아크릴레이트를 포함하는 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것이다. 상기 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 코어/쉘 구조를 갖는데, 외부인 쉘(shell)은 폴리우레탄으로 이루어지고, 내부인 코어(core)는 폴리아크릴레이트로 이루어지게 된다. 본 발명의 수분산 우레탄 수지와 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 기존 유성 수지와 비교하여 작업 안정성 측면에서 우수하며, 기존 수성 수지와 비교하여 내화학성, 내수성, 내마모성이 우수하다.
우레탄, 아크릴레이트, 수분산, 코어, 쉘

Description

수분산 우레탄 수지 및 코어／쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지{Waterborne urethane resin and Waterborne urethane-acylate resin having core ／shell form}
본 발명은 이소시아네이트, 친수성 폴리올 및 특정구조의 폴리카보네이트디올을 포함하는 수분산 우레탄 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수분산 우레탄 수지의 성분과 아크릴레이트를 중합시켜 제조된 코어/쉘 구조를 갖는 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
최근 국내·외 도료용, 코팅용 수지의 연구는 환경 문제와 관련된 저공해, 저독성 및 자원 절약형 도료와 기존 유기용제형 도료의 대체가 가능한 고성능, 고기능성 고분자수지의 개발에 관심이 집중되고 있다.
유기용제형 도료의 유기용제 함량에 관한 규제로는 미국 환경청의 휘발성 유기 물질 규제와 독일의 대기정화법(TA-Luft)이 있는데, 전자는 코팅제 성분인 유기용제의 사용량을 중심으로 가이드 라인(guide line)이 설정되어 있고, 후자는 자동차 1대를 코팅하는데 필요한 코팅제로부터 배출되는 유기용제 사용량을 제한하고 있다. 특히, 코팅 산업에서는 수지 코팅 후, 코팅의 경화를 위한 고온 건조 공 정에서의 유기용제의 휘발에 관한 규제가 보다 강화되고 있다. 이에 대한 가장 현실적인 기존 유기용제형 수지의 대안으로 유기용제 대신 물을 분산매로 사용하는 수분산 고분자 에멀젼(emulsion) 형태의 수성 수지가 활발히 연구되고 있다.
연구 결과, 양호한 물성을 갖는 수성 수지가 개발되었고, 이의 구체적인 예로는, 미국특허 제6,552,117호에 양호한 내수성을 갖는 수용성 베이스코트 조성물이 기재되어 있으며, 대한민국 등록특허 제672,027호에 수성 베이스코트에 적합한 음이온계 우레탄 수분산 수지에 관한 기술이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제4,978,708호에는 우레탄 수분산체를 수성 베이스코트용 바인더로서 적용한 예가 개시되어 있다. 그러나, 기존의 수성 수지는 내화학성, 내열성, 내마모성, 내수성, 내후성 등의 내구성 면에서 기존의 유성 수지를 대체할 만한 효과를 얻기 어려운 문제가 있다.
일반적으로 수성 코어/쉘 수지의 합성에 있어서, 유기용제를 완전 배제하거나, 소량의 유기용제를 사용한 우레탄 전구체(prepolymer) 합성단계를 거친 후, 수분산 공정을 거치게 된다. 그러나, 우레탄 전구체 합성 중 점도 안정을 위하여 사용되는 유기용제를 배제하거나 줄이게 되면, 점도 제어에 큰 애로를 갖게 되는 문제가 있으며, 또한 우레탄 전구체 합성 중 분자량 성장이 상대적으로 크게 억제되어서, 최종 제품의 물성이 유성 수지에 비해 내화학성, 내마모성, 내수성 면에서 크게 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 새로운 조성을 갖는 우레탄 수지 및 코어/쉘 구조의 우레탄-아크릴레이트 수지를 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 유독성 물질의 발생으로 인하여 작업 위험성이 높은 유성 수지를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 특정구조의 폴리카보네이트디올을 도입함으로써, 기존 수성 수지의 문제점인 저조한 내화학성, 내열성, 내마모성, 내수성 및 내후성을 극복한 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 수분산 우레탄 수지에 관한 것으로서, a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
Figure 112009027773762-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 C6~C8의 직쇄형 알킬렌기, C6~C8의 측쇄형 알킬렌기, C6~C8 지환형 알킬렌기, C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 -CH2-R2-CH2-이고, 상 기 R2는 C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기이며, 상기 C4~C6 알킬은 직쇄형 또는 측쇄형 알킬이고, n은 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 500 ~ 2,000 범위를 갖도록 하는 카보네이트 그룹의 반복단위 개수이다.
또한, 본 발명은 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것으로서, a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2 이상을 갖는 친수성 폴리올, 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 포함하는 우레탄부; 및 d) C1~C4의 알킬메타크릴레이트와 C1~C8의 알킬아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 아크릴레이트부; 를 포함하는 것을 그 특징을 한다.
[화학식 1]
Figure 112009027773762-PAT00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 과 n 각각은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 코팅제에 관한 것으로서, 상기 수분산 우레탄 수지 또는 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 상기 수분산 우레탄 수지와 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 도료는 기존 유성 수지와 비교하여 친환경적 이고, 작업 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 기존 수성 수지와 비교하여 내화학성, 내수성, 내마모성이 우수하다.
이와 같은 본 발명을 자세하게 설명을 하면 아래와 같다.
[수분산 우레탄 수지]
본 발명의 수분산 우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. 또한, 상기 수분산 우레탄 수지는 상기 이소시아네이트, 상기 친수성 폴리올, 및 상기 디올 외에 용제 및 중화제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009027773762-PAT00003
상기 화학식 1에 있어서, R1 과 n 각각은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 수분산 우레탄 수지를 이루는 조성물질의 조성비를 설명하면, 상기 이소시아네이트 10 ~ 30 중량%, 상기 친수성 폴리올 2 ~ 10중량%, 상기 폴리카보네이트디올 30 ~ 60 중량%, 용제 5 ~ 25 중량% 및 중화제 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수분산 우레탄 수지의 조성물질 각각에 대하여 자세하게 설명을 하겠 다.
상기 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이로부터 유도된 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 이러한 상기 이소시아네이트는 상기 수분산 우레탄 수지의 전체 중량에 대하여, 10 ~ 30 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 상기 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트의 사용량이 10 중량% 미만이면 기계적 물성 및 내화학성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 30 중량% 초과하면 점도가 높아져서 합성하기 어려운 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올은 본 발명에 있어서, 우레탄쇄에 친수성을 부여하여 수분산이 가능하게 하는 역할을 수행하며, 디메틸프로피오닉 산, 디메틸부타노익 산, 폴리옥시에틸렌글리콜, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올, 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 상기 친수성 폴리올은 상기 수분산 우레탄 수지의 전체 중량에 대하여, 2 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 상기 b) 친수성 폴리올의 사용량이 2 중량% 미만이면 친수성이 부족하여 수분산이 되지 않는 문제가 발 생할 수 있고, 10 중량% 초과하면 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 c) 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올은 본 발명에 있어서, 상기 R1은 C6~C8 직쇄형 알킬렌기, C6~C8 측쇄형 알킬렌기, C6~C8 지환형 알킬렌기, C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 -CH2-R2-CH2-이고, 상기 R2는 C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기이며, 상기 C4~C6 알킬은 직쇄형 또는 측쇄형 알킬이다. 이때, 상기 직쇄형, 측쇄형 또는 지환형 알킬렌기의 탄소수가 6 미만이면 내화학성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 탄소수가 8을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 지환형 알킬렌기의 치환기인 C4~C6 알킬의 탄소수가 4 미만인 것을 사용하면 점도가 증가하여 제조가 어려운 문제가 있을 수 있으며, 상기 C4~C6 알킬의 탄소수가 6을 초과하면 분자내 카보네이트기 감소로 인해 내화학성이 떨어지는 문제가 생길 수 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 좋다. 화학식 1에 있어서, 상기 n은 3 ~ 8의 정수이며, 이때, n이 3 미만이면 내화학성 향상효과가 적으며, n이 8 을 초과하면 점도가 높아져서 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트디올은 중량평균분자량 500 ~ 2,000 을 갖게 되며, 본 발명이 제시하는 상기 중량평균분자량 범위를 갖는 디올을 사용하는 것이 내화학성 및 생산성 측면에서 유리하다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올 외에 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 함유한 폴리에테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올; 및 캐스터 오일로부터 유도된 폴리올; 중에서 선택된 1종 이상의 디올을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올과 폴리옥시에틸렌글리콜을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 친수성이 상승하는 효과를 볼 수 있다. 이러한 상기 c) 폴리카보네이트디올은 상기 수분산 우레탄 수지 전체 중량에 대하여 30 ~ 60 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 상기 a) 친수성 폴리올의 사용량이 30 중량% 미만이면 친수성 개선에 효과가 없으며, 60 중량% 초과하면 내화학성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 용제는 당업계에서 사용하는 일반적인 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 상기 용제는 상기 수분산 우레탄 수지 전체 중량에 대하여 5 ~ 25 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위를 벗어나서 사용하면 제조가 어렵거나 코팅제로 사용시 건조시간이 오래 걸리는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 중화제는 당업계에서 사용하는 일반적인 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민을 사용하는 것이 좋다. 상기 중화제의 사용량은 1 ~ 5 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 1 중량% 미만으로 사용 시 중화제를 사용하는 효과가 미비하며, 5 중량%를 초과하여 사용하면 냄새 및 변색을 일으키는 문 제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지]
이하에서는 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지에 대하여 상세하게 설명을 하겠다.
본 발명의 상기 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 함유하는 우레탄부; 및 d) C1~C4의 알킬메타크릴레이트와 C1~C8의 알킬아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 아크릴레이트부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 쇄연장제, 용제 및 중화제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009027773762-PAT00004
상기 화학식 1에 있어서, R1과 n 각각은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 우레탄부 성분인 상기 이소시아네이트, 친수성 폴리올, 및 폴리카보네이트디올은 앞서 설명한 수분산 우레탄 수지의 성분과 동일하다.
상기 아크릴레이트부 성분인 상기 아크릴레이트는 C1~C4의 알킬메타크릴레이 트와 알킬 라디칼에 C1~C8의 알킬아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트부는 상기 d) 아크릴레이트 외에 스티렌 단량체(monomer)를 더 포함할 수 있다.
상기 C1~C4의 알킬메타크릴레이트는 C4을 초과하는 알킬메타크릴레이트를 사용하면 내화학성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 알킬메타크릴레이트를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트,및 t-부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 C1~C8의 알킬아크릴레이트는 C8을 초과하는 알킬아크릴레이트를 사용하면 내화학성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 알킬아크릴레이트를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 용제는 당업계에서 사용하는 일반적인 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 중화제는 당업계에서 사용하는 일반적인 중화제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민을 사용하는 것이 좋다.
상기 우레탄-아크릴레이트 수지의 우레탄부와 아크릴레이트부는 40 : 60 ~ 70 : 30 중량비를 갖는 것이 바람직한데, 이때, 상기 우레탄부의 중량비가 40 미만인 경우, 제조된 수지의 탄성회복율이나 기계적 강도가 본 발명에서 달성하고자하는 수준에 미달하며, 우레탄부의 중량비가 70을 초과하는 경우, 내용제성 및 경도가 저하되는 문제가 생길 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[제조방법]
이하에서는 본 발명의 제조방법에 대하여 설명을 하겠다.
본 발명의 수분산 우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 혼합 및 교반하여 우레탄 반응이 된 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후, 상기 프리폴리머를 이온교환수 또는 증류수 등의 수중에 수분산시킨 다음, 쇄연장 반응을 통하여 입자형태의 수분산 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 우레탄 반응 전에 쇄연장제를 더 첨가할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009027773762-PAT00005
상기 화학식 1에 있어서, R1과 n 각각은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 코어/쉘 구조의 우레탄-아크릴레이트 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리 올, 및 c) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 혼합 및 교반하여 우레탄 반응시킨 후, 여기에 d) C1~C4의 알킬메타크릴레이트 및 C1~C8의 알킬아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 혼합 및 교반시켜서 프리폴리머를 제조한 다음. 상기 프리폴리머를 이온교환수 또는 증류수 등의 수중에 수분산시킨 후, 쇄연장 반응을 통하여 입자형태의 수분산 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 우레탄 반응 전에 쇄연장제를 더 첨가할 수 있으며, 프리폴리머를 수중에 수분산시킨 후, 2,2′-아조비스이소부티로나이트릴(2,2′-azobisisobutyronitrile, AIBN) 및 벤질 페록사이드(Benzoyl peroxide) 중에서 선택된 1종 이상의 아크릴 반응개시제를 더 첨가할 수 있다.
제조된 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 코팅공정과 건조공정을 통해서 플라스틱, 금속의 피복물, 도료, 코팅제 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 : 코어/쉘 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 하기 표 1에 나타낸 조성비로 디올(Mw=1,000, 화학식에서의 n은 중량평균분자량이 1,000이 되도록 하는 반복단위구조의 수임) 107.34g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 8.33g, 디메틸프로피오닉액 16.17g, n-메틸피롤리돈 100g을 첨가한 후, 교반 하에 80℃로 승온시키고 이를 1시간 유지시켰다. 다음으로 이를 65℃까지 냉각시킨 후, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 108.16g을 첨가한 후, 다시 85±5℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 우레탄 반응을 유지시켰다. 우레탄 반응 완료 후, 65℃로 냉각시킨 후 메틸메타크릴레이트 160g을 첨가한 후, 자연냉각시키면서 30분간 교반하였다. 다음으로 45 ~ 50℃에서 중화제인 트리에틸아민 12.24g을 첨가한 후, 30분간 교반을 유지시켜서 프리폴리머를 얻었다.
35 ~ 40℃의 이온교환수 461.56g을 별도로 준비한 둥근바닥 플라스크에 투입한 후 교반 상태에서, 상기 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하한 다음, 30분간 분산시켜 분산액을 제조하였다. 분산 후, 이온교환수 25.6g과 아크릴 반응개시제인 2,2′-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.64g를 혼합한 용액을 10분 간격으로 총량의 25%씩 분산액에 2회 첨가했다. 그리고, 약 75 ~ 80℃까지 발열되는 것을 확인했다.
1시간 후 여분의 아크릴 반응개시제 용액을 모두 첨가 후 50℃까지 자연냉각시킨 후, 50℃를 유지시키면서 10 시간 동안 숙성시킨 후, 여과 포장하여 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 얻었다.
본 실시예 1 ~ 5에서는 디올으로서 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e로 표시되는 폴리카보네이트디올(중량평균분자량=1,000)을 사용하였으며, 비교예 1에서는 디올으로서 하기 화학식 2a로 표시되는 폴리에스터디올(중량평균분자량=1,000) 을 사용하였고, 비교예 2에서는 디올으로서 R1=부틸인 하기 화학식 1f로 표시되는 폴리카보네이트디올(중량평균분자량=1,000)을 사용하였고, 비교예 3에서는 디올으로서 하기 화학식 3a로 표시되는 폴리에테르디올(중량평균분자량=1,000)을 각각 사용하였다.
구 분 실 시 예 (단위:g)
1 2 3 4 5
디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 108.16 108.16 108.16 108.16 108.16
디메틸올프로피오닉산 16.17 16.17 16.17 16.17 16.17
디올(폴리카보네이트디올) 화학식 1a
107.34		 화학식 1b
107.34		 화학식 1c
107.34		 화학식 1d
107.34		 화학식 1e
107.34
N-메틸피롤리돈 100 100 100 100 100
1,4-사이클로헥산디메탄올 8.33 8.33 8.33 8.33 8.33
트리에틸아민 12.24 12.24 12.24 12.24 12.24
메틸메타아크릴레이트 160 160 160 160 160
화학식 1a:
Figure 112009027773762-PAT00006
이며, R1은 -CH2-R2-CH2-이고, R2는 1,4-사이클로헥실렌기이다.
화학식 1b:
Figure 112009027773762-PAT00007
이며, R1은 1,6-사이클로헥실렌기이다.
화학식 1c:
Figure 112009027773762-PAT00008
이며, R1은 1.6-n-헥실렌기이다.
화학식 1d:
Figure 112009027773762-PAT00009
이며, R1은 3-메틸-1,5-펜틸렌기이다.
화학식 1e:
Figure 112009027773762-PAT00010
이며, R1은 n-헥실-1,6-사이클로헥실렌기이다.
구분 비 교 예 (단위:g)
1 2 3
디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 108.16 108.16 108.16
디메틸올프로피오닉산 16.17 16.17 16.17
디올 폴리에스터 디올 화학식 2a
107.34		 - -
폴리카보네이트디올 화학식 1f
107.34
폴리에테르 디올 - - 화학식 3a
107.34
N-메틸피롤리돈 100 100 100
1,4-사이클로헥산디메탄올 8.33 8.33 8.33
트리에틸아민 12.24 12.24 12.24
메틸메타아크릴레이트 160 160 160
화학식 2a:
Figure 112009027773762-PAT00011
이며, R1은 1.6-헥실렌기이다.
화학식 1f:
Figure 112009027773762-PAT00012
이며, R1은 1.4-부틸렌기이다.
화학식 3a:
Figure 112009027773762-PAT00013
이며, R1은 테트라메틸렌기이다.
실시예 6 ~ 10 및 비교예 4 ~ 6 : 수분산 우레탄 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착 된, 4구 둥근바닥 프라스크에 하기 표 2에 나타낸 디올(Mw=1,000) 214g, 다이메틸올프로피오닉산 14.97g, n-메틸피롤리돈 70g을 첨가한 후, 교반시키면서 80℃로 승온시킨 후, 이를 1시간 동안 유지시켰다. 다음으로 65℃로 냉각 후 이소포론디이소시아네이트 104.76g을 첨가하고 85± 5℃까지 승온시킨 다음 3시간 동안 우레탄반응을 유지시켰다. 이를 3시간 유지시킨 후, 70℃로 냉각시키고, 점도 조절용 용제인 아세톤 100g 첨가 후 자연냉각을 진행하였으며, 50 ~ 55℃에서 중화제인 트리에틸아민 9.26g을 첨가한 후, 30분간 교반시켜서 프리폴리머를 제조하였다. 35 ~ 40℃의 이온교환수 461.56g을 별도로 준비된 둥근바닥 플라스크에 투입한 후 교반 상태에서, 앞에 준비된 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 이후 50 ~ 55℃에서 5시간 동안 숙성시킨 뒤, 냉각 및 여과 포장하여 수분산 우레탄수지를 얻었다.
본 실시예 6 ~ 10에서는 디올으로서 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e로 표시되는 폴리카보네이트디올(중량평균분자량=1,000)을 사용하였으며, 비교예 4에서는 디올으로서 하기 화학식 2a로 표시되는 폴리에스터디올(중량평균분자량=1,000)을 사용하였고, 비교예 5에서는 디올으로서 R1=부틸인 하기 화학식 1f로 표시되는 폴리카보네이트디올(중량평균분자량=1,000)을 사용하였고, 비교예 6에서는 디올으로서 하기 화학식 3a로 표시되는 폴리에테르디올(중량평균분자량=1,000)을 각각 사용하였다.
구 분 실 시 예 (단위: g)
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
이소포론디이소시아네이트 104.76 104.76 104.76 104.76 104.76
디메틸올프로피오닉산 14.97 14.97 14.97 14.97 14.97
디올
(폴리카보네이트디올)		 화학식 1a
214		 화학식 1b
214		 화학식 1c
214		 화학식 1d
214		 화학식 1e
214
N-메틸피롤리돈 70 70 70 70 70
아세톤 70 70 70 70 70
트리에틸아민 9.26 9.26 9.26 9.26 9.26
화학식 1a:
Figure 112009027773762-PAT00014
이며, R1은 -CH2-R2-CH2-이고, R2는 1,4-사이클로헥실렌기이다.
화학식 1b:
Figure 112009027773762-PAT00015
이며, R1은 1,6-사이클로헥실렌기이다.
화학식 1c:
Figure 112009027773762-PAT00016
이며, R1은 1.6-n-헥실렌기이다.
화학식 1d:
Figure 112009027773762-PAT00017
이며, R1은 3-메틸-1,5-펜틸렌기이다.
화학식 1e:
Figure 112009027773762-PAT00018
이며, R1은 n-헥실-1,6-사이클로헥실렌기이다.
구분 비 교 예 (단위:g)
4 5 6
이소포론디이소시아네이트 104.76 104.76 104.76
디메틸올프로피오닉산 14.97 14.97 14.97
디올 폴리에스터 디올 화학식 2a
214		 - -
폴리카보네이트디올 화학식 1f
214
폴리에테르 디올 - - 화학식 3a
214
N-메틸피롤리돈 70 70 70
아세톤 70 70 70
트리에틸아민 9.26 9.26 9.26
화학식 2a:
Figure 112009027773762-PAT00019
이며, R1은 1.6-n-헥실렌기이다.
화학식 1f:
Figure 112009027773762-PAT00020
이며, R1은 1.4-n-부틸렌기이다.
화학식 3a:
Figure 112009027773762-PAT00021
이며, R1은 테트라메틸렌기이다.
실험예 : 내구성 측정 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지 및 수분산 우레탄 수지 각각을 유리판 상에 습윤 두께 90㎛로 코팅시켰다. 이를 120℃에서 30분간 가열시킨 후, 상온에서 3시간 동안 건조시켜 도막을 제조하였다. 상기에서 제조된 코팅도막은 하기의 방법으로 내화학성, 내수성, 도막 경도에 대한 실험을 하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 표 4에 각각 나타내었다.
[실험방법]
1) 에탄올 러빙테스트 : 에탄올에 적신 거즈를 씌운 금속추에 500g의 하중을 가한 후 도막상에 왕복을 운동을 시켜, 도막이 완전히 소실되기까지의 추 왕복 횟수를 측정하였다.
2) 내화장품성 테스트 : SPF35의 자외선 차단크림을 도포 80℃ 조건에 24시간 방치 후 도막상태를 육안 관찰하였다.
○ : 투명성 및 광택 양호 및 외관변화 없음.
△ : 일부분 얼룩 발생하나 대체적 양호.
× : 전체적인 백탁 진행 및 과도한 팽윤 진행.
3) 내열탕성 테스트 : 100℃ 물에 1시간 동안 침지시킨 후, 도막상태를 육안 관찰하였다.
○ : 투명성 및 광택 양호 및 외관변화 없음.
△ : 일부분 얼룩 발생하나 대체적 양호.
× : 전체적인 백탁 진행 및 과도한 팽윤 진행.
4) 연필경도 : KSMISO15184 페인트와 바니쉬 - 연필시험기에 의한 필름강도 측정법에 따른 표면을 경도 측정하였으며, 표면 경도를 나타내는 일반 측정 수치를 나타낸다.
경도 측정 수치는 6B, 5B, 4B, 3B, 3B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 순으로 높은 경도를 나타낸다.
Figure 112009027773762-PAT00022
상기 표 3을 통하여, 본 발명의 코어/쉘 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지가 내화성, 내수성 및 표면경도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
Figure 112009027773762-PAT00023
상기 표 4를 통하여, 본 발명의 수분산 우레탄 수지가 내화성, 내수성 및 표면경도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 우레탄 수지;
    [화학식 1]
    Figure 112009027773762-PAT00024
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 C6~C8의 직쇄형 알킬렌기, C6~C8의 측쇄형 알킬렌기, C6~C8 지환형 알킬렌기, C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 -CH2-R2-CH2-이고, 상기 R2는 C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기이며, 상기 C4~C6 알킬은 직쇄형 또는 측쇄형 알킬이고, n은 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 500 ~ 2,000 범위를 갖도록 하는 카보네이트 그룹의 반복단위 개수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으 로 하는 수분산 우레탄 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 폴리올은 디메틸프로피오닉산, 디메틸부타노익산, 폴리옥시에틸렌글리콜, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올, 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수분산 우레탄 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 용제와 중화제를 더 포함하고, 상기 이소시아네이트 10 ~ 30 중량%, 상기 친수성 폴리올 2 ~ 10 중량%, 상기 폴리카보네이트디올 30 ~ 60 중량%, 용제 5 ~ 25 중량% 및 중화제 1 ~ 5 중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수분산 우레탄 수지.
  5. a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트디올을 함유하는 우레탄부; 및
    d) C1~C4의 알킬메타크릴레이트 및 C1~C8의 알킬아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 아크릴레이트부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112009027773762-PAT00025
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 C6~C8의 직쇄형 알킬렌기, C6~C8의 측쇄형 알킬렌기, C6~C8 지환형 알킬렌기, C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 -CH2-R2-CH2-이고, 상기 R2는 C6~C8 지환형 알킬렌기 또는 C4~C6 알킬C6~C8 지환형 알킬렌기이며, 상기 C4~C6 알킬은 직쇄형 또는 측쇄형 알킬이고, n은 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 500 ~ 2,000 범위를 갖도록 하는 카보네이트 그룹의 반복단위 개수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 우레탄부와 아크릴레이트부는 40 : 60 ~ 70 : 40 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 C1~C4의 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 C1~C8의 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 코어/쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
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