KR20100118834A - 초소성 또는 고속변형성이 발현되는 저온 소결 탄화규소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초소성 또는 고속변형성이 발현되는 저온 소결 탄화규소의 제조방법 및 이와 같이 제조된 탄화규소에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결조제로서 Al+B+C, Al+B₄C+C, Al₄C₃+B+C, 또는 Al₄C₃+B₄C+C 중에서 선택되는 적어도 하나를 1300 ~ 1900℃ 범위의 온도에서 하소하여 얻어진 물질들로서 예를 들어, Al₈B₄C₇ 또는 Al₃BC₃를 합성한 후, 이를 단독으로 또는 혼합하여 탄화규소 소결시 사용함으로써, 탄화규소의 일반적인 소결온도보다 저온 및 단시간으로 소결함에도 불구하고 거의 이론밀도에 가까운 치밀화된 탄화규소를 제조할 수 있도록 하는 초소성 또는 고속변형성이 발현되는 저온 소결 탄화규소의 제조방법 및 이와 같이 제조된 탄화규소를 제공한다.

본 발명에 의하면, 탄화규소를 통상적인 소결온도 보다 저온 및 단시간으로 소결함에도 불구하고 매우 치밀화된 소결체를 얻을 수 있고 제조된 탄화규소는 3㎛ 이하, 바람직하게는 500nm 이하의 미세한 입자를 갖는 나노세라믹스가 되며, 이로써 고가의 탄화규소 제조비용을 절감할 수 있고, 500nm 크기까지 입자크기를 성장시키는 경우에도 종래의 방법에 의해 제조되는 탄화규소 소결체에 비하여 보다 저온에서 초소성 거동을 나타내므로, 고온환경하에서 탄화규소 소결체의 가공성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

또한 저가의 서브 마이크로미터 단위의 탄화규소 분말을 사용하여 가압소 결(hot press) 방법으로 제조된 탄화규소 소결체 역시 1600℃라는 낮은 온도에서 고속의 변형거동을 나타냄으로써 실용화의 가능성을 더 높일 수 있다는 장점을 포함하고 있다.

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Description

초소성 또는 고속변형성이 발현되는 저온 소결 탄화규소의 제조방법{Manufacturing method of low temperature sintered SiC having superplasticity or high deformation rate}

본 발명은 초소성 또는 고속변형성이 발현되는 저온 소결 탄화규소의 제조방법 및 이와 같이 제조된 탄화규소에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결조제로서 Al+B+C, Al+B₄C+C, Al₄C₃+B+C, 또는 Al₄C₃+B₄C+C 중에서 선택되는 적어도 하나를 1300 ~ 1900℃ 범위의 온도에서 하소하여 얻어진 물질들로서 예를 들어, Al₈B₄C₇, 또는 Al₃BC₃를 합성한 후, 이를 단독으로 또는 혼합하여 탄화규소 소결시 사용함으로써, 탄화규소의 일반적인 소결온도 및 단시간으로 소결함에도 불구하고 거의 이론밀도에 가까운 치밀화된 탄화규소를 제조할 수 있도록 하는 초소성 및 고속변형성이 발현되는 저온 소결 탄화규소의 제조방법 및 이와 같이 제조된 탄화규소를 제공한다.

합금이 적은 응력하에서 쉽게 변형되는 현상을 초소성(superplasticity)이라 하는데, 특히 세라믹스에서의 초소성은 일반적으로 고온에서의 변형율이 10^-4/s 보 다 빠른 것을 기준으로 한다. 이와 같은 초소성 현상은 고온환경하에서 고속으로 작동하는 가스터빈의 날개가 갑자기 급격한 변형이 생기면서 파괴하는 현상으로부터 파악되었다. 이러한 초소성 현상을 이용하면 고온환경하에서 적은 힘으로 복잡한 형상의 가공이 가능한 이점이 있다.

이러한 초소성 현상은 여러가지 예로써 설명될 수 있는데, 이를 살펴보면 아래와 같다.

(1) 미세결정립 초소성 : 합금의 결정립을 매우 작게(직경 5㎛ 이하)하고, 그 합금 용융점의 1/2이상의 고온에서 최적의 스트레인 속도로 인장하면 큰 변형이 발생한다.

(2) 변태 초소성 : 변태 초소성은 변태하는 합금에 일정 하중을 가하면서 그 변태점을 기준으로 상하로 변동하는 열사이클을 가하면 큰 변형이 생긴다. 이 경우에는 합금이 미세결정일 필요는 없다.

(3) 변태 유기소성 : 오스테나이트를 급냉하면 마르텐사이트 변태가 생기지만 Ms점 이상의 온도에서도 응력을 가하면 변태가 발생된다. 이 현상을 가공유기소성(transfor- mation induced plasticity)이라고 하며, 요약하면 TRIP 현상이라 한다. TRIP현상을 이용해서 강을 강화시킬 수 있다.

한편, 탄화규소는 높은 강도, 경도, 탄성계수와 우수한 고온물성을 갖는 매우 중요한 구조용 세라믹스이다. 그러나 그 산업적 이용은 매우 제한되었는데, 이는 높은 소결온도에서 비롯되는 고가의 제조비용과 고강도 고인성 등 우수한 물성에 기인하는 난 가공성으로 인한 높은 가공비용이 가장 큰 이유를 차지하고 있다.

따라서, 탄화규소의 소결온도를 낮추고, 보다 큰 소성거동을 구현하는 것은 탄화규소의 실용적 관점에서 매우 중요한 요소이며, 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.

이와 같은 탄화규소의 소결온도 및 초소성 현상과 관련하여 기존의 연구들을 살펴보면(M. Mitomo et al., JMR, 1996. / T. Tokiyama et al., Mat. Sci. Eng. B, 2008.), 탄화규소의 초소성을 구현한 예가 수회 보고되었다. 그러나, 이러한 경우 모두 소결온도가 1750 ~ 1850℃로 매우 높고, 초소성이 발현되는 온도도 1700 ~ 1770℃로 매우 높아서 초소성을 탄화규소의 near-net shaping을 위한 방법으로 산업적으로 이용하기는 여전히 곤란한 상태였다.

또한, 초소성에 근접하는 비교적 빠른 변형율을 보고한 예가 수회 있었으며(Y. Shinoda et al., JACS, 1999. / T. Nagano et al., JACS, 2001. / T. Nagano et al., JEURCS, 2002. / Y. Shinoda et al., JACS, 2004.), 이 경우들 역시 초소성 보다 느린 변형율에도 불구하고 1725 ~ 1800℃의 매우 높은 온도에서 변형성을 구현할 수 있었다. 특히, Y. Shinoda 등은 약 1600℃의 비교적 저온에서 큰 변형이 발생되는 현상을 보고한 바 있으나, 이는 약 1.2GPa의 극히 높은 압력하에서 얻은 값으로 역시 산업적인 응용을 기대하기 어려운 수준이었다. 이러한 고온에서의 초소성 거동을 낮추기 위한 활동의 곤란성은 탄화규소가 갖는 강한 공유결합 특성과 그로 인한 물질 이동의 어려움에 기인한다.

따라서, 기존의 방법에 의해 제조된 탄화규소 소결체는, 난소결성으로 인하여 소결온도가 매우 높을 뿐만 아니라, 초소성의 측면에서 볼 때에도 실험적 수준 에서 초소성 거동을 설명할 수 있을지언정 실용적인 측면에서는 경제성이 매우 떨어져 그 실용화가 매우 요원한 문제점이 있었다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 전술한 소결조제를 이용함으로써 나노미터 단위의 미세한 탄화규소 분말의 소결온도를 낮추고 소결시간을 단축하도록 하였으며, 따라서 난소결성인 탄화규소를 일반적인 소결온도 보다 저온 및 단시간으로 소결함에도 불구하고 입자의 평균 크기가 500nm 이하의, 이론밀도에 가까운 치밀한 나노 세라믹스 소결체를 제조할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 소결조제와 나노미터 크기의 탄화규소 분말을 사용하여 종래의 탄화규소가 초소성 거동을 나타내는 온도영역보다 낮은 온도영역에서도 선형에 가까운 초소성 거동을 나타내며, 보다 높은 속도의 변형율에 의해서도 변형이 가능하도록 하는 탄화규소 소결체를 제조하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 보다 낮은 온도에서 탄화규소의 초소성 거동을 이끌어 냄으로써 고온환경하에서의 탄화규소의 가공을 위한 실용적, 경제적 의의를 제고하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 소결조제와 저렴한 서브마이크로미터 크기의 탄화규소 분말을 사용하여 고온가압소결(hot pressing) 방법으로 제조한 탄화규소의 경우도 1600℃ 에서 높은 변형율을 나타내도록 함으로써 탄화규소 소결체의 가공시에 소요되는 제조단가를 절감하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 저온소결 탄화규소를 제조함에 있어서, 탄화규소와, Al-B-C계 혼합물 또는 하소하여 제조되는 Al-B-C계 화합물 소결조제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 비활성분위기, 진공 또는 환원분위기에서 1450 내지 1950℃의 온도범위에서 가압하여 소결하는 단계;를 포함하여 구성되며, 초소성이 발현되는 저온 소결 탄화규소의 제조방법을 제공한다.

상기 탄화규소는 20 ~ 500nm 크기의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 Al-B-C계 소결조제는 Al+B+C, Al+B₄C+C, Al₄C₃+B+C 또는 Al₄C₃+B₄C+C 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 Al-B-C계 화합물 소결조제는 Al₈B₄C₇ 및 Al₃BC₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계에서, 소결시 압력을 인가하는 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계에서는 방전 플라즈마 소결방법(spark plasma sintering) 또는 고온 가압 소결방법(hot pressing)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 인가되는 압력은 20MPa 이상인 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계에서, 소결온도에 도달한 후 30초 ~ 8시간의 범위내에서 유지시키는 것이 바람직하다.

상기 소결조제는 소결조제와 탄화규소 혼합물 전체중량대비 5 ~ 25 중량% 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계에서, 소결시 승온속도는 100 ~ 1200K/min의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 상기 방법으로 제조되어 1450 ~ 1700℃의 온도범위에서 초소성 또는 고속변형성을 나타내는 저온 소결 탄화규소를 제공한다.

상기 저온소결 탄화규소는 소결입자의 크기가 20 ~ 500 nm의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 때 초소성 거동이 발현된다.

상기 저온소결 탄화규소는 탄화규소 이론밀도의 95 ~ 99.9%의 상대밀도를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

상기 저온소결 탄화규소는 소결입자의 크기가 500 ~ 1200nm의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 때 고속변형성이 발현된다.

상기 초소성 또는 고속변형성은 1×10^-5 ~ 10^-3/s의 변형속도하에서 발현된다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 탄화규소를 통상적인 소결온도 보다 저온 및 단시간으로 소결함으로 인하여 500nm 이하의 나노세라믹스를 제조할 수 있어, 입계를 통한 파괴경로 생성 억제 등 탄화규소 소결체가 우수한 물성을 가질 수 있도록 하는 작용효과를 갖는다.

또한, 본 발명에 따르면, 탄화규소를 저온 및 단시간으로 소결함에도 불구하고 매우 치밀화된 소결체를 얻을 수 있어 공정경제에 이바지할 수 있는 작용효과를 갖는다.

또한, 본 발명에 의해 제조되는 탄화규소 소결체는 종래의 방법에 의해 제조되는 탄화규소 소결체에 비하여 보다 저온에서 초소성 거동을 나타내므로, 저온환경하에서의 탄화규소 소결체의 가공성능을 향상시킬 수 있는 작용효과를 갖는다.

본 발명은 탄화규소의 저온소결에 의한 치밀화를 구현하기 위하여, 특히 소결조제로서 Al-B-C계 혼합물 또는 하소하여 제조한 Al-B-C계 화합물을 적용하였으며, Al-B-C계 화합물은 그 예로서 Al₈B₄C₇, Al₃BC₃ 또는 위 두 화합물의 혼합물을 사용하였다. 그 결과 탄화규소의 통상적인 소결온도에 비하여 100 ~ 200℃ 낮은 온도 및 분단위의 짧은 유지시간동안 소결함에도 불구하고, 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었으며, 소결체의 밀도도 이론밀도에 근접하는 실용적으로 의미있는 결과를 얻을 수 있었다.

아울러, 본 발명에 의하여 제조된 탄화규소 소결체는 종래의 초소성 현상이 나타나는 온도에 비하여 100℃ 이상 낮은 온도에서 선형에 가까운 초소성 현상이 발현되었는데, 이는 치밀화된 소결체의 구성입자(grain)들의 크기에 의존하는 것이며, 이러한 초소성 현상이 발현되도록 하기 위해서는 바람직하게는 nm 단위의 크기로 입자의 크기를 제한하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 탄화규소 소결체의 치밀화와 초소성 거동을 동시에 구현하기 위하여 소결체의 구성입자 크기를 조절하고자 하였다.

또한 초소성 발현을 위해서는 고가의 나노미터 크기의 탄화규소 분말을 사용하여야 하는 바, 본 발명에서는 이와 같은 제한을 극복하고 제품의 단가 절감을 위하여 저렴한 서브마이크로미터 크기의 탄화규소 분말을 사용하였으며, 그럼에도 불구하고 고온가압소결(hot pressing) 방법을 이용하여 제조된 치밀한 탄화규소 역시 고온에서 산업적으로 응용 가능한 수준의 고속변형율을 달성하였다. 이 때, 탄화규소 소결체의 입자크기는 약 1200nm의 크기임에도 불구하고 초소성은 아니나, 고속변형율이 관찰될 수 있었다.

이 때, 세라믹스의 경우 일반적으로 변형율이 10^-4/s 혹은 그보다 빠를 경우 초소성, 그 보다는 느리지만 10^-6/s 보다 빠를 경우 고속 변형특성이라 칭한다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예와 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 탄화규소 소결체를 제조하는 방법으로서 일 실시예는, 탄화규소와, Al-B-C계 혼합물 또는 하소하여 제조한 Al-B-C계 화합물 소결조제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 비활성분위기, 진공 또는 환원분위기에서 1450 내지 1750℃의 온도범위에서 가압하여 소결하는 단계;로 이루어진다.

세라믹스의 초소성을 구현하기 위해서는 평균입경이 나노미터 단위인 나노세라믹스로 제조하는 것이 바람직한데, 이는 입자의 크기가 작을수록 입계의 슬라이딩(sliding)에 의한 빠른 변형이 용이하기 때문이다. 이를 위해서 높은 압력을 가 해서 저온에서 단시간에 치밀한 질화규소를 제조하는 것이 필요하다.

상기 탄화규소 분말은 가장 바람직하게는 20 ~ 100nm 크기의 평균 입경 갖는 것이 사용되어야 하나 초소성 거동은 소결된 탄화규소 입자의 크기가 500nm 이하의 평균 입경을 가질 경우 발현 가능하고, 초소성보다 느린 고속 변형은 소결된 탄화규소 입자의 크기가 500nm 초과 1200nm 이하의 평균 입경인 경우 발현 가능하므로, 이 영역에 들어가는 평균 입자 크기를 구현하기 위해서는 초소성의 발현을 위한 경우 바람직하게는 20 ~ 500nm 크기의 평균입자를 갖는 탄화규소 분말을, 고속 변형의 경우 바람직하게는 150 ~900nm 크기의 평균 입자 크기를 갖는 분말을 사용할 수 있다.

그러나, 탄화규소 분말의 평균 크기는 위와 같이 뚜렷하게 구분될 필요는 없는데, 이는 소결온도와 유지시간에 의해서 입자의 성장이 조절되어 그 크기가 결정될 수 있기 때문이다.

본 발명의 실시예에서는 탄화규소 소결체의 소결과정에서 성장되는 입자의 크기를 고려하고, 이를 기초로 초소성 거동을 살펴보기 위하여 특히 20 ~ 500nm 범위의 크기를 갖는 탄화규소 분말을 이용하여 실험하였다.

또한, 초소성 보다는 느리지만, 고속의 변형 거동을 나타내게 하기 위해서, 상기 제시된 범위의 평균입경을 갖는 탄화규소 나노분말 보다 다소 큰 평균 입경을 갖는 500 ~ 900nm 범위인 탄화규소 분말을 사용하였는데, 위 탄화규소 분말은 가격면에서 위 탄화규소 나노분말보다 저렴한 장점이 있으며, 그 결과 소기의 고속 변형율을 나타내었다.

한편, 소결조제로서 Al-B-C계 혼합물 또는 하소하여 제조한 Al-B-C계 화합물을 선정하였는데, Al, B, C를 별도로 혼합하여 사용한 경우와 더불어, 소결과정에서 소결조제의 작용을 최대화하고, 탄화규소의 입성장을 억제하며, 소결조제의 균일한 분포를 위하여 화학양론비를 감안하여 고온에서 상기 전술한 원료들의 혼합물을 하소하여 직접 합성하여서도 사용하였으며, Al-B-C계 화합물은 일 실시예로서 Al₈B₄C₇, Al₃BC₃ 또는 그 혼합물을 들 수 있다.

하소하여 제조된 소결조제의 바람직한 제조예로서는 Al 혹은 Al₄C₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, B 또는 B₄C 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, C를 각각 화학양론적으로 혼합한 후 1300 ~ 1900℃의 비활성분위기, 진공 또는 환원분위기에서 30분 내지 4시간 열처리(하소)하는 것이다.

본 발명에서는 소결조제의 양을 소결조제와 탄화규소 혼합물 전체중량대비 5 ~ 25 중량% 선택하여 사용하였는데, 소결조제의 양이 5 중량% 보다 적은 경우에는 소결온도를 높여야 치밀화될 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우 탄화규소 고유의 물성이 발현되지 않을 수 있으므로, 소결조제는 위 함량범위에서 그 임계적 의의를 갖는다. 또한 위와 같은 소결조제의 중량범위는 탄화규소 소결체의 초소성 또는 고온변형성 거동을 위해 필요한 양으로서, 위와 같은 범위의 소결조제는 이러한 거동을 위한 임계적 의의를 갖는다.

도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 Al₃BC₃를 소결조제로 하여 제조되는 탄화규소 소결체의 전자현미경 사진을 나타내었다. (a)는 1525℃에서 소결한 사진이며, (b)는 1600℃에서 소결한 사진이다. 위 소결체들은 80MPa의 압력으로 하여 진공중에서 방전 플라즈마 소결방법을 이용하여 제조되었는데, 화살표로 나타낸 바와 같이, core-rim 구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 이 때, 평균입경은 각각 (a)의 경우 300nm, (b)의 경우, 360nm로 나타났다.

도시된 바와 같이, 제조된 탄화규소는 1525℃와 1600℃의 저온으로 각각 소결되었음에도 불구하고, 치밀한 구조를 나타냄을 알 수 있다. 측정된 상대밀도는 각 소결조건에 따라 약 95 ~ 99.9%의 범위를 갖는 것으로 조사되었다. 여기서, 압력의 범위는 본 실시예에서는 40MPa 이상으로 하여 조절할 수 있으며, 소결온도에 도달한 후 소결유지시간은 본 실시예에서는 20분 ~ 8시간의 범위내에서 유지시키도록 하였다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 1600℃에서 20분간 소결하여 제조된 탄화규소 소결체를 1600℃의 온도에서 변형율(strain rate)을 5×10^-5/s로 하여 질소분위기에서 초소성 현상을 실험하여 나타낸 그래프이다. 이 경우 평균 입경은 비교적 장시간의 소결로 인하여 300nm로 증가하였다.

도시된 바와 같이, 일반적인 초소성 현상을 측정하는 경우 적용하는 변형율인 10^-4/s보다 2배 느린 속도에서 초소성을 측정하였는데, 약 70MPa의 압력에서 소성변형이 시작되어 110MPa의 압력에서 강한 변형이 시작됨을 알 수 있었으며, 전반적으로 변형특성이 양호한 것으로 나타났다.

한편, 도 3에서는 도 2에서와 동일한 온도조건하에 10^-4/s의 변형율에 의해 초소성 현상을 측정하여 그래프로 나타내었는데, 약 150MPa의 압력에서 소성변형이 시작되어 190MPa의 압력에서 강한 변형이 시작됨을 알 수 있었으며, 도 2에서와 마찬가지로 전반적으로 변형특성이 양호한 것으로 나타났다. 다만, 측정이 어느 정도 진행된 후에 파괴되는 거동을 나타내고 있다. 즉, 본 측정결과에서는 본 발명에서 지향하는 초소성 거동을 구현할 수는 있었으나, 측정과정에서 파괴되는 문제점을 안고 있었다. 이는 저온의 소결온도임에도 불구하고 80MPa의 압력에서는 치밀화를 위하여 비교적 장시간의 소결시간이 필요하며 그 동안 입성장이 일어나기 때문이다.

또한, 도 4에서는 도 2 및 도 3의 경우보다 측정온도를 25℃ 높여서 10^-4/s의 변형율로 초소성 거동을 살펴보았는데, 도시된 바와 같이, 거의 완전한 선형 거동을 나타냄을 알 수 있었다.

위 도 2 내지 도 4로부터, 비교적 장시간 소결로 입성장이 300nm 이상 일어난 경우에도 종래보다 100℃ 이상 낮은 온도에서도 양호한 초소성 현상이 발현될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 1600℃에서의 초소성 거동은 탄화규소의 평균 입경이 500nm인 경우까지 관찰되었다.

한편, 초소성 현상은 탄화규소 소결체의 입자의 크기, 소결 유지시간, 소결시 가압력, 소결과정에서의 승온속도 등에 의존하는데,

(a) 먼저, 소결체 입자크기가 지나치게 크게 되면 소성과정중에서 입계(grain boundary)를 중심으로 파괴가 일어나게 되므로 소결과정 중에 입자의 크기가 비대해지지 않도록 해야 한다. 따라서, 본 발명에서는 위에서 달성된 초소성 특성을 더욱 개선하기 위하여 소결체의 입자크기를 30 ~ 500 nm의 범위가 되도록 조절하였다.

(b) 이를 위해서는 소결온도에 도달한 후 유지시간이 지나치게 길어져서는 아니되며, 따라서, 전술한 바와 같이 소결 유지시간을 30초 ~ 8시간으로 유지하였다. 이와 같은 유지시간은 소결온도에 따라서 조절가능한 바, 소결온도가 높은 경우에는 소결 유지시간을 짧게 하고, 소결온도가 낮은 경우에는 치밀화를 위하여 소결 유지시간을 다소 길게하는데, 소결 유지시간이 길어짐에도 불구하고 위와 같은 범위내에서 입자크기가 형성되도록 그 유지시간을 조절하여야 한다.

도 5에서는 위의 조건으로 소결된 탄화규소의 미세구조를 나타내었는데, 평균입경은 각각 (a) 68nm 및 (b) 109nm 로 측정되었으며, 바람직한 크기의 입자성장을 보여주었다.

또한, 도 6에서는 탄화규소 소결체의 입자크기에 따른 초소성 거동을 비교하여 나타내었는데, 본 발명을 통해 실험한 결과, 109nm와 300nm 입자크기를 갖는 탄화규소의 1600℃에서의 초소성 거동을 비교해 보면 처음에는 비슷한 변형 거동을 나타내나 어느 정도 변형 후 300nm의 입자크기를 갖는 시편은 파괴가 일어난 반면 109nm 크기의 시편은 테스트가 끝날 때까지 변형이 지속됨을 알 수 있었다.

(c) 또한 소결시 가해지는 압력 또한 소결체의 입자크기를 조절하기 위한 요 인이 되는 바, 압력을 높일수록 소결체의 입자크기가 비대하게 성장되는 현상을 억제할 수 있다. 이 때, 압력은 전술한 바와 같이 20MPa 이상의 범위로 조절하는데, 20MPa 미만인 경우에는 소결체의 치밀화를 위하여 소결온도를 높여주거나 소결 유지시간을 길게 하여야 하므로, 공정경제에 반하거나 입자의 크기가 비대해질 가능성이 있으므로 바람직하지 아니하므로, 본 발명은 이와 같은 압력의 범위에서 임계적 의의를 갖는다.

(d) 또한, 소결시 승온속도도 소결체의 입자크기를 조절하기 위해 조절되어야 하는 요인이 되는데, 100 ~ 1200K/min의 범위로 하는 것이 바람직하다. 100K/min보다 승온속도가 늦는 경우에는 고온에서의 유지시간이 길어지기 때문에 승온 도중 입성장이 활발히 일어나게 되며, 1200K/min 보다 승온속도가 빠른 경우에는 장비에 무리가 갈 수 있기 때문에 위의 범위는 임계적 의미를 갖는다.

또한, 도 7은 평균 입경 500nm의 저렴한 서브마이크로미터 크기의 탄화규소 분말을 고온 가압소결(hot pressing)로 치밀화 시키는 과정에서 치밀화 정도를 측정하여 나타낸 그래프인데, 도시된 바와 같이 10 중량%의 Al₃BC₃ 를 소결조제로 사용할 경우 20MPa의 압력하에 진공에서 1850℃로 소결한 결과 이론밀도에 가깝게 치밀화시킬 수 있었다.

또한, 도 8에서는 도 7에 의해 치밀화된 탄화규소 소결체의 미세구조를 나타내었으며, 도시된 바와 같이 평균 입경 1.2㎛로 입성장이 일어났음을 알 수 있었 다. 도 9는 0.5mm/분의 속도로 1600℃에서 바(bar) 형태의 시편을 굽힐 경우 생기는 시편의 변형을 그래프로 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 저렴한 상용의 분말을 고온가압소결 공정으로 제조하였음에도 불구하고 나노크기의 탄화규소 분말을 사용하여 제조된 시편과 마찬가지로 1600℃에서 약 120MPa의 압력에서 변형이 시작되며 180MPa 부터 매우 빠른 변형거동을 나타내고 있음을 알 수 있었다.

이상과 같은 조건하에서 본 발명에 의한 탄화규소 소결체는 통상적인 탄화규소 소결체보다 낮은 온도에서 치밀화될 수 있었으며, 아울러 종래에서 보다 저온환경하에서 초소성이 발현되므로, 보다 낮은 온도에서 탄화규소 소결체를 가공할 수 있는 가능성을 높일 수 있었다.

이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 Al₃BC₃를 소결조제로 하여 제조되는 탄화규소 소결체의 전자현미경 사진이며, 80MPa 압력하에서 (a)는 1525℃에서 8시간 소결한 사진, (b)는 1600℃에서 20분간 소결한 사진을 각각 나타낸다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 1600℃에서 80MPa의 압력으로 20분간 소결하여 제조된 탄화규소 소결체를 1600℃의 온도에서 변형율(strain rate)을 5×10^-5/s로 하여 질소분위기에서 진공중에서 초소성 현상을 측정하여 나타낸 그래프이다.

도 3은 도 2에서와 동일한 온도조건하에 10^-4/s의 변형율에 의해 초소성 현상을 측정하여 나타낸 그래프이다.

도 4는 도 2 및 도 3의 경우보다 측정온도를 25℃ 높여서 10^-4/s의 변형율로 초소성 현상을 측정하여 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 Al₃BC₃를 소결조제로 하여 제조되는 탄화규소 소결체의 전자현미경 사진이며, 120MPa 가압하에서 (a) 1550℃에서 1분 소결한 사진, (b) 1575℃에서 1분 소결한 후의 사진을 각각 나타낸다.

도 6은 소결시 압력조건을 120MPa로 바꾸어 제조된 탄화규소 소결체를 도 3에서와 동일한 조건하에서 초소성 현상을 측정한 그래프이며, 이를 도 3의 측정결 과와 비교하여 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 평균 입경 500nm의 서브마이크로미터 크기의 탄화규소 분말에 10 중량%의 Al₃BC₃를 소결조제로 하여 고온 가압소결(hot pressing)로 치밀화 시키는 과정에서 상대밀도의 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 Al₃BC₃를 소결조제로 하여 20MPa 가압하에서 1850℃에서 1시간 동안 고온가압소결한 탄화규소 소결체에 관하여 나타낸 미세구조 사진이다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 1850℃에서 1시간 동안 고온가압소결한 바(bar)형태의 탄화규소 소결체 시편에 1600℃의 온도에서 변형속도 0.5mm/분의 속도로 응력을 가하는 경우 발현되는 고속 변형 현상을 측정하여 나타내는 그래프이다.

Claims (14)

1. 저온소결 탄화규소를 제조함에 있어서,

   탄화규소와, Al-B-C계 혼합물 또는 하소하여 제조되는 Al-B-C계 화합물 소결조제를 혼합하는 단계; 및

   상기 혼합물을 비활성분위기, 진공 또는 환원분위기에서 1450 내지 1750℃의 온도범위에서 가압하여 소결하는 단계;

   를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄화규소는 20 ~ 500nm 크기의 입자상인 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 Al-B-C계 소결조제는 Al+B+C, Al+B₄C+C, Al₄C₃+B+C 또는 Al₄C₃+B₄C+C 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 소결조제는 Al₈B₄C₇ 또는 Al₃BC₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것 을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 소결하는 단계에서는 방전 플라즈마 소결방법(spark plasma sintering) 또는 고온 가압 소결방법(hot pressing)을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 인가되는 압력은 20MPa의 이상인 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 소결하는 단계에서, 소결온도에 도달한 후 30초 ~ 8시간의 범위내에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.(초소성이 발현될 수 있는 모든 시간범위조건을 본 항에 나타내었습니다)
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 소결조제는 소결조제와 탄화규소 혼합물 전체중량대비 5 ~ 25 중량% 혼합되는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 소결하는 단계에서, 소결시 승온속도는 100 ~ 1200K/min의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소의 제조방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되어,

    1450 ~ 1700℃의 온도범위에서 초소성 또는 고속변형성을 나타내는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 저온소결 탄화규소는 소결된 입자의 크기가 30 ~ 500 nm의 범위인 경우, 초소성을 나타내는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소.
12. 제 10 항에 있어서,

    상기 저온소결 탄화규소는 탄화규소 이론밀도의 95 ~ 99.9%의 상대밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소.
13. 제 10 항에 있어서,

    상기 저온소결 탄화규소는 소결된 입자의 크기가 500 ~ 1200 nm의 범위인 경우, 고속변형성을 나타내는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소.
14. 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서,

    상기 초소성 또는 고온변형성은 1×10^-5 ~ 10^-3/s의 변형속도하에서 발현되는 것을 특징으로 하는 저온 소결 탄화규소.

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