KR20100115678A - 방오도료용 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

방오도료용 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 나프텐산, 팔미트산, 벤조산, 옥틸산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방산을 포함하는 금속 에스테르 단량체 10 내지 40 중량%; b) 아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%; 및 c) 피롤리돈 또는 이의 유도체를 포함하는 비닐기 단량체 5 내지 40 중량%;를 중합하여 얻어지는 방오도료용 공중합체 바인더로서, 중량평균분자량은 10,000 내지 50,000이고, 산가는 40 내지 80mg KOH/g이며, 유리전이온도가 10 내지 30℃인 방오도료용 공중합체 바인더를 개시한다. 본 발명에 따른 방오도료용 공중합체 바인더는 피롤리돈 고리와 금속 에스테르 성분의 상승작용으로 인하여 부착성이 우수하며 가수분해 안정성이 높고, 균일한 연마특성을 보이고 연마 이후에 더욱 평활한 표면조도를 가지는 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
방오도료, 바인더, 피롤리돈, 마모성, 부착성

Description

방오도료용 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료 조성물{Copolymeric binder for antifouling paint and antifouling paint composition comprising the binder}
본 발명은 방오도료용 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 피롤리돈 고리와 금속 에스테르 성분의 상승작용으로 인하여 가수분해 안정성을 높이고 균일한 연마성을 가지며 이로 인하여 연마 후에 더욱 평활한 표면조도를 나타내며 재도장 시에는 부착성이 우수한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다. 선체 바닥(선저부), 수중 구조물 등은 장기간 수중에 노출되는 경우 조개, 굴, 갑각홍합 및 삿갓조개와 같은 동물류, 파래(해초)와 같은 식물류 및 수중 박테리아와 같은 각종 수서 생물이 표면에 부착, 증식하여 외관이 불량해지거나 그 기능을 상실하게 된다. 특히 선저부에 이러한 수서 생물이 부착하여 증식하면 선박 외판 전체의 표면 조도가 증가하여 선속이 저하되거나 연료 소비가 증가할 수 있다. 수서 생물을 선저부로부터 제거하기 위해서는 필요 이상의 노력과 오랜 작업 시간이 필요하다. 또한 수중 구조물에 부착하여 번식하는 박테리아 위에 점액(진흙 물질)이나 슬라임(slime) 등이 부착하여 박테리아를 부패시키는 경우나, 점착성을 갖는 대형 생물이 수중 구조물(예:철강 구조물)에 부착, 번식하여 수중 구조물의 부식 방지 도막을 손상시키는 경우, 수중 구조물의 강도나 기능을 저하시켜 수명을 현저히 단축시키는 문제점이 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 선저부에는 방오성이 뛰어난 방오도료로서 트리부틸주석메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 공중합체 및 아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오도료 조성물을 도장하는 것이 일반적이다. 이 방오도료 조성물을 구성하는 공중합체는 해수 중에서 가수분해되어, 비스트리부틸주석옥사이드(Bu3Sn-O-SnBu3(Bu는 부틸기)) 또는 트리부틸주석할로겐화물(Bu3SnX(X는 할로겐 원자))과 같은 유기 주석 화합물을 방출하여 방오효과를 나타낸다. 또한 상기 공중합체는 가수분해성 자기연마형(self-polishing) 도료이기 때문에, 가수분해된 공중합체 자체도 수용성으로 바뀌어 해수 중에 용해됨으로써, 선저부 도막 표면에는 수지 잔류물이 남지 않고 지속적으로 활성을 갖는 표면을 유지한다.
그러나 전술한 유기 주석 화합물은 그 독성이 매우 강하고 해양 오염, 기형 어류 또는 기형 조개의 발생, 먹이 사슬을 통한 수중 생태계의 파괴 등을 일으킬 가능성이 높다. 이러한 문제점으로 인하여 종래의 유기 주석계 방오도료를 대체할 수 있는 비주석계(tin free) 방오도료의 개발이 요구되었다.
주석을 대체하기 위하여 Zinc, copper, sylil, silicone 등 다양한 물질과 마모성이 좋은 재료 등이 사용되고 있다. 기존의 도료는 산기 함유 고분자에 금속아세테이트와 같이 메탈 에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔화된 바인더를 이용하는 것이다. 이러한 바인더는 필름 형성 능력 및 저장성 등이 나빠 크랙이 발생하거나 연마성이 떨어지고 고점도화로 적용이 어려운 면이 있었다. 또한 종래의 아크릴 고분자에 아크릴산 아연과 같이 메탈 에스테르 화합물을 혼합하여 부가중합한 타입은 마모도 조절이 양호하지 않아 장기 마모성에서 불안하다는 문제점이 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 장기 마모성을 균형적으로 유지하기 위하여 가수분해 안정성을 증가시킨 방오도료용 공중합체 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 가수분해 안정성이 증가되고 장기 마모성의 관점에서 안정한 바인더 수지를 포함하는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 나프텐산, 팔미트산, 벤조산, 옥틸산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방산을 포함하는 금속 에스테르 단량체 성분 10 내지 40중 량%;
b) 아크릴레이트 단량체 성분 20 내지 60중량%; 및
c) 피롤리돈 또는 이의 유도체를 포함하는 비닐기 단량체 성분 5 내지 40 중량%;를 중합하여 얻어지는 방오도료용 공중합체 바인더로서,
중량평균분자량은 10,000 내지 50,000이고, 산가는 40 내지 80mg KOH/g이며, 유리전이온도가 10 내지 30℃인 방오도료용 공중합체 바인더를 제공한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
상기 방오도료용 공중합체 바인더 20 내지 40 중량%;
안료 13 내지 25 중량%;
아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오제 30 내지 48 중량%;
용제 1 내지 5 중량%; 및
첨가제 3 내지 6 중량%를 포함하는 방오도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방오도료용 공중합체 바인더를 사용함으로써 피롤리돈 고리와 금속 에스테르 성분의 상승작용으로 인하여 부착성이 우수하며 가수분해 안정성이 높고, 균일한 연마특성을 보이고 연마 이후에 더욱 평활한 표면조도를 가지는 방오도료 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 피롤리돈 고리가 도입된 메탈아크릴 중합체가 방오도 료의 저장성과 고분자의 장기간 마모특성에 안정하다는 것을 발견하였다. 또한 이 피롤리돈-메탈 함유 아크릴 중합체를 수지성분으로 하고, 방오제로서 아산화구리(Cu2O)를 함유하는 방오도료 조성물이 저장성과 장기간 마모특성에 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 a) 나프텐산, 팔미트산, 벤조산, 옥틸산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방산을 포함하는 금속 에스테르 단량체 10 내지 40 중량%; b) 아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%; 및 c) 피롤리돈 고리 또는 이의 유도체를 포함하는 비닐기 단량체 5 내지 40 중량%;를 공중합하여 얻어지는 방오도료용 공중합체 바인더로서, 중량평균분자량은 10,000 내지 50,000이고, 산가는 40 내지 80mg KOH/g이며, 유리전이온도가 10 내지 30℃인 방오도료용 공중합체 바인더를 제공한다.
본 발명에 사용되는 피롤리돈 고리 아크릴 수지는 아크릴 고분자 수지 사이드 체인에 피롤리돈 고리를 공중합한 후 금속 성분을 고분자 주쇄에 에스테르 부가중합한 공중합체 바인더 수지로서 중량평균분자량이 약 10,000 내지 50,000이고, 산가는 약 40 ∼ 80 mg KOH/g이고, 유리전이온도가 약 10 ∼ 30℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바인더 수지는 전체 조성물 총중량에 대하여 약 20 ∼ 50 중량%로 함유되어 있으며, 수지 백본 내의 피롤리돈 고리는 수지 전체 중량의 약 5 ∼ 30 중량%로 함유되어 있고, 사이드 체인의 금속 에스테르 화합물은 수지 전체 중량의 약 10 내지 40 중량%로 포함되어 있다.
바인더 수지의 중량평균분자량은 방오도료 조성물을 구성하는 바인더의 점도와 마모 성능에 영향을 미치는 중요한 인자 가운데 하나이다. 바인더 수지의 중량평균분자량은 약 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 바인더 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 도막의 마모도가 심해지고 내구성을 유지할 수 없으며 층간 부착에도 문제점이 발생하여 바람직하지 못하고, 바인더의 중량평균분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 마모가 제대로 이루어지지 않아 도막의 마모도를 조정하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
바인더 수지의 산가는 약 40 ∼ 80 mg KOH/g인 것이 바람직하고, 산가가 40 mg KOH/g미만인 경우에는 측쇄에 결합하는 금속염의 함량이 적어져서 방오성이 저하되어 바람직하지 못하고, 산가가 80 mg KOH/g을 초과하는 경우에는 용출속도가 너무 빨라서 장기간에 걸쳐 방오 효과가 지속될 수 없어서 바람직하지 못하다.
바인더 수지의 유리전이온도는 약 10 ∼ 30℃인 것이 바람직하고, 유리전이온도가 10℃ 미만인 경우에는 도막이 너무 연하여 도막의 강직성이 저하되어 부착성 저하 및 기계적 물성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하고, 유리전이온도가 30℃를 초과하면 도막이 너무 강하기 때문에 충격성 및 부착성 등에 문제가 발생될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 바인더를 구성하는 성분 (a)에 해당하는 지방산을 포함하는 금속 에스테르 단량체 화합물에서 지방산은 나프텐산, 팔미트산, 벤조산, 옥틸산, 또는 프로피온산 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 나프텐산을 사용할 수 있다. 에스 테르 단량체의 제조에 사용되는 금속은 아연인 것이 바람직하다.
성분 (a)에 해당하는 지방산을 포함하는 금속 에스테르 단량체 화합물은 바인더 총중량의 약 10 내지 40 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 금속 에스테르 단량체 화합물이 바인더 총중량의 약 10 중량% 미만인 경우에는 폴리싱 적합성이 떨어져서 바람직하지 못하고, 바인더 총중량의 약 40 중량%를 초과하는 경우에는 폴리싱이 과도하게 진행될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 바인더를 구성하는 성분 (b)에 해당하는 아크릴레이트 단량체 성분은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
성분 (b)에 해당하는 아크릴레이트 단량체 화합물은 바인더 총중량의 약 35 내지 70 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 아크릴레이트 단량체 화합물이 바인더 총중량의 약 35 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 관능기 부분(portion)이 많아져서 과도한 폴리싱이 발생되어 바람직하지 못하고, 약 70 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 관능기 부분이 적어져 폴리싱 비율이 작아지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 방오도료용 공중합체 바인더는 (c) 피롤리돈 또는 이의 유도체를 함유하는 비닐기를 포함한다. 피롤리돈은 하기 화학식 1로 표시되며 피롤리돈 또는 이의 유도체는 장기간에 걸쳐 방오도료 도막의 균열 및 박리를 막아주고, 장 기간에 걸쳐 마모안정성을 도모한다.
Figure 112009023895022-PAT00001
성분 (c)에 해당하는 피롤리돈 또는 이의 유도체를 포함하는 비닐기는 바인더 총중량의 약 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 피롤리돈 또는 이의 유도체를 포함하는 비닐기가 바인더 총중량의 5 중량% 미만인 경우에는 마모 적합도가 저하되어 바람직하지 못하고, 피롤리돈 또는 이의 유도체를 포함하는 비닐기가 바인더 총중량의 30 중량%를 초과하는 경우에는 마모가 과도하게 진행될 수 있고, 고비용의 문제가 발생될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 바인더 제조에 있어서, 라디칼 중합 개시제로는 종래에 일반적으로 사용되는 아조계 화합물, 과산화물 등을 사용할 수 있다. 아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 예시할 수 있으며, 과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥시옥테이트, 3급 부틸퍼옥시아세테이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 예시할 수 있다. 특히, 상기 화합물 중 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 벤조일퍼옥사이드가 공중합체 제조 안정성 또는 용이함 등에 있어서 가장 바람직하 다.
본 발명의 바인더 수지를 제조하는 방법은 피롤리돈 단량체, 아크릴산/아크릴레이트 단량체를 일차로 중합하여 피롤리돈 중간체 수지를 제조하고, 이를 금속산화물, 용제 및 첨가제와 2차 중합하여 최종적인 공중합체 바인더를 제조할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어 자일렌 및 N-부탄올과 같은 용매를 투입한 다음 일정한 온도로 승온하고 비닐피롤리돈 단량체, 아크릴레이트 또는 아크릴산 단량체 및 개시제를 투입한 후 교반하고 수시간 동안 유지한다. 다음으로 2차 개시제와 자일렌 및 N-부탄올을 용기에 투입하여 교반하고 유지 후 자일렌을 투입하여 바인더 수지의 중간체인 피롤리돈 변성 아크릴 폴리에시드 수지(Pyrrolidone modified Acrylic poly-acid resin)를 얻을 수 있다.
이러한 중간체 피롤리돈 변성 아크릴 폴리에시드 수지를 유기지방산(예: 나프텐산), 금속산화물(예: 산화아연(ZnO)), 용제 및 이온교환수와 함께 혼합하여 승온 하에서 반응시키고 N-부탄올을 투입하여 최종 바인더 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 방오도료용 바인더 수지는 방오도료 조성물에 대하여 약 30 내지 50 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 바인더 수지의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 도막의 마모성과 내구성이 저하되어 바람직하지 못하고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 도료 내에 수지 함량이 너무 많아져서 도막의 마모성이 기준보다 초과되는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 바인더 수지 성분 이외에도 안료 13 내지 25 중량%, 아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오제 30 내지 48 중량%, 용제 1 내지 5 중량%, 및 첨가제 3 내지 6 중량% 등을 함유할 수 있다.
착색안료로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 유기계 안료로서는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는 예를 들면 티탄백, 벵갈라(red iron oxide), 바리타가루(baryta powder), 백악(chalk), 산화철가루 등과 같이 중성이고 비반응성인 것, 아연화(ZnO, 산화아연), 연백(white lead), 연단(red lead), 아연말(zinc powder), 아산화납 가루(lead suboxide powder) 등과 같이 염기성이고 도료 중의 산성물질과 반응성인 것(활성안료) 등을 들 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제도 포함될 수 있다. 특히, 산화철이 배합되는 경우에는 도막의 소모성의 지속성, 부착성 면을 고려하면 방오도료 조성물 중에 3 내지 5 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
체질안료는 굴절률이 작고, 기름이나 니스와 혼련한 경우에 투명하고 피도면을 가리지 않는 안료로, 이러한 체질안료로서는 예를 들면, 탈크, 실리카, 운모, 점토, 침강방지제로서 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 소광제(flatting agent)로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 침강방지제로서 사용되는 벤토나이트(bentonite) 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 바람직하게는 황산바륨, 카올린, 탈크, 실리카, 운모, 점토가 바람직하다. 이들 체질안료는 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용될 수 있다. 또 한 체질안료의 종류에 따라 소모도를 조정할 수 있다. 체질안료는 얻어지는 도료의 비용저감, 증량효과, 얻어지는 도막의 투명성, 두께(thickness level)를 고려하면, 방오도료 조성물 중에 통상 9 내지 18 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
안료의 함량은 13 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.
방오제는 구리를 베이스로 하는 방오제 및 구리를 베이스로 하지 않는 방오제로 구분할 수 있다. 본 발명의 방오도료 조성물은 구리를 베이스로 하고, Cu2O를 필수적으로 포함하고 있다. 사용되는 Cu2O의 함량은 방오제 성분의 대부분을 차지하며, 약 80 중량% 이상을 차지한다. 바인더 총중량에서 30 내지 40 중량%를 차지하고 있다.
본 발명의 방오제는 아산화구리(Cu2O) 뿐만 아니라 징크 피리티온(ZnPT: Zinc pyrithione) 및 구리 피리티온(CuPT: Copper pyrithione) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. CuPT 또는 ZnPT가 단독으로 사용가능하고, 두 가지 모두 사용될 수도 있다. CuPT 및/또는 ZnPT의 함량은 방오제 성분에서 7 중량% 미만을 차지하고 있다.
아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오제의 함량은 30 내지 48 중량%인 것이 바람직하다. 아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오제의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 유효한 방오성능을 기대할 수 없고 방오 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 48중량%를 초과하는 경우에는 도막의 내수성, 내마모성이 저하되어 도막 결함을 유발하 기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 바인더가 방오도료 조성물의 구성 성분으로 적용되는 경우, 유기 용제 내에서 중합이 진행되는 용액 중합이나 벌크 중합이 보다 바람직하다. 상기 용액 중합에서 사용 가능한 유기 용제로는 방향족 탄화수소류(자일렌, 톨루엔 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등), 에스테르류(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등), 알코올류(이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등), 에테르류(디옥산, 디에틸 에테르 등), 케톤류(메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤) 등이 있으며, 이들 용제는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소류인 자일렌을 사용한다. 용제는 방오도료 조성물 전체 중량의 약 1 내지 5 중량%을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물에는 방오제 이외에 1종 이상의 각종 첨가제가 포함될 수 있다. 예로써 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 산화 아연, 흐름 방지제(anti-sagging agent)와 침강 방지제 역할을 하는 증점제(클레이, 벤톤 페이스트, Amide 왁스), 방오도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀과 같은 가소제, 아크릴 수지 및 폴리알킬비닐 에테르[비닐에테르(공)중합체]와 같은 각종 수지 및 소포제 등이 포함될 수 있다. 바람직하게는 흐름방지제와 증점제 역할을 하는 Amide 왁스가 사용될 수 있다. 첨가제는 방오도료 조성물 총중량의 약 3 내지 6 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 선박, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양 토 목공사의 오니 확산 방지막, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부표(float), 부이) 등 각종 성형체의 표면에 일반적인 방법에 따라 1회 ~ 복수회 도포하면 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서서히 방출 가능하며, 두껍게 도포하더라도 적절한 정도의 가요성을 가져 내균열성이 우수한 방오도료 피복선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.
본 발명의 방오도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화하여 형성되는 방오도막은 갈파래(sea lettuce), 삿갓조개(barnacle), 흩파래(green laver), 버짐버섯속(serpula), 굴, 이끼벌레(Bugula) 등 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다. 특히, 이러한 방오도료 조성물은 선박 등의 소재가 FRP, 강철, 나무, 알루미늄합금 등인 경우에도 이들의 소재표면에 양호하게 부착된다. 강철 배 및 알루미늄 배의 경우 통상은 기재표면에 프라이머, 방식도료(anticorrosive paint) 및 필요에 따라 바인더 도료를 도장한 표면에 본 발명의 방오도료가 도포된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 다만 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
중간체 제조
중간체 A-1
콘덴서와 임펠러가 장착된 4구 둥근 라운드 플라스크에 자일렌 40.0g, N-부탄올 24.0g을 투입한 다음 118℃로 승온하였다. 적가용기에 비닐피롤리돈 단량체 10.0g, 메틸메타크릴레이트 20.0g, 메타크릴산 20.0g, 에틸메타크릴레이트 12.5g, 부틸아크릴레이트 37.5g, 벤조일퍼옥사이드 2.2g을 투입한 후 20분간 교반 후 118℃에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 후 1시간 유지반응을 실시하였다. 2차 개시제인 벤조일퍼옥사이드 0.2g와 자일렌 10.0g, N-부탄올 10.0g을 적하용기에 넣고 20분간 교반하고 20분간 적가 후 1시간 유지 후 자일렌 36.0g을 넣은 후 불휘발분이 45% 가드너 점도 M인 수지 A-1을 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 중간체 수지 A-1의 결과를 표 1에 나타내었다.
중간체 A-2
콘덴서와 임펠러가 장착된 4구 둥근 라운드 플라스크에 자일렌 40.0g, N-부탄올 24.0g을 투입한 다음 118℃로 승온하였다. 적가용기에 비닐피롤리돈 단량체 10.0g, 메틸메타크릴레이트 14.5g, 메타크릴산 25.0g, 에틸아크릴레이트 33.5g, 부틸아크릴레이트 17.0g, 벤조일퍼옥사이드 2.2g을 투입한 후 20분간 교반 후 118℃에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 후 1시간 유지반응을 실시하였다. 2차 개시제인 벤조일퍼옥사이드 0.2g과 자일렌 10.0g, N-부탄올 10.0g을 적하용기에 넣고 20분간 교반후 20분간 적가 후 1시간 유지 후 자일렌 36.0g을 넣은 후 불휘발분이 45% 가드너 점도 L인 수지 A-2를 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 중간체 수지 A-2의 결과를 표 1에 나타내었다.
중간체 A-3
콘덴서와 임펠러가 장착된 4구 둥근 라운드 플라스크에 자일렌 35.0g, N-부탄올 29.0g을 투입한 다음 118℃로 승온하였다. 적가용기에 비닐피롤리돈 단량체 15.0g, 메틸메타크릴레이트 12.0g, 메타크릴산 26.0g, 에틸아크릴레이트 31.0g, 부틸아크릴레이트 16.0g, 벤조일퍼옥사이드 2.0g을 투입한 후 20분간 교반 후 118℃에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 후 1시간 유지반응을 실시하였다. 2차 개시제인 벤조일퍼옥사이드 0.2g과 자일렌 10.0g, N-부탄올 10.0g을 적가용기에 넣고 20분간 교반 후 20분간 적가하고 1시간 유지 후 자일렌 36.0g을 투입한 후 불휘발분이 45% 가드너 점도 P인 수지 A-3을 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 중간체 수지 A-3의 결과를 표 1에 나타내었다.
중간체 A-4
콘덴서와 임펠러가 장착된 4구 둥근 라운드 플라스크에 자일렌 35.0g, N-부탄올 29.0g을 투입한 다음 118℃로 승온하였다. 적가용기에 비닐피롤리돈 단량체 5.0g, 메타크릴산 27.5g, 에틸아크릴레이트 43.2g, 부틸아크릴레이트 9.5g, 벤조일퍼옥사이드 2.1g을 투입한 후 20분간 교반 후 118℃에서 3시간 동안 적하하였다. 적하하고 1시간 유지반응을 실시하였다. 2차 개시제인 벤조일퍼옥사이드 0.2g과 자일렌 10.0g, N-부탄올 10.0g을 적가용기에 투입하고 20분간 교반 후 20분간 적가하 고 1시간 유지 후 자일렌 36.0g을 투입한 후 불휘발분이 45% 가드너 점도 N인 수지 A-4를 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 중간체 수지 A-4의 결과를 표 1에 나타내었다.
A-1 A-2 A-3 A-4



원료


 VPM 10.0 10.0 15.0 5.0
MMA 20.0 14.5 12.0 13.0
EA 33.5 31.0 43.2
EMA 12.5
BAM 37.5 17.0 16.0 11.3
MAA 20.0 25.0 26.0 27.5
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
용제 자일렌/N-부탄올= 약 7/3 120 120 120 120
비중 0.91 0.91 0.91 0.91
점도(45% 용액,
25℃ 가드너)		 M L P N
고형분 45.3 45.3 45.5 45.2
유리전이온도(℃) 16.5 15.8 16.7 18.2
산가(mg KOH/g) 130.5 163.08 169.6 179.4
중량평균분자량(GPC) 14000 13700 15000 14000
VPM: 비닐피롤리돈 모노머(Vinyl Pyrrolidone Monomer), MMA: 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), EA: 에틸아크릴레이트(Ethyl Acrylate), EMA: 에틸메타크릴레이트(Ethyl Methacrylate), BAM: 부틸아크릴레이트 모노머(Butyl Acrylate Monomer), MAA: 메타크릴산(Methacrylic Acid).
바인더 수지의 제조
바인더 수지 B-1
콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 중간체 A-1 수지 58g, 나프텐산 25.0g, 산화아연 6.0g, 자일렌 4.7g, 이온교환수 1.8g을 투입한 다음 90℃로 승온하였다. 90℃에서 1시간 반응하였고, N-부탄올 4.5g을 투입한 후 불휘발분 54% 가드너 점도 Z인 바인더 수지 B-1을 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 바인더 수지 B-1의 결과를 표 2에 나타내었다.
바인더 수지 B-2
콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 A-2 수지 57g, 나프텐산 27.0g, 산화아연 7.0g, 자일렌 3.2g, 이온교환수 1.8g을 투입한 다음 90℃로 승온하였다. 90℃에서 1시간 반응하였고, N-부탄올 3.0g을 투입한 후 불휘발분 56% 가드너 점도 Z1인 바인더 수지 B-2를 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 바인더 수지 B-2의 결과를 표 2에 나타내었다.
바인더 수지 B-3
콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 A-2 수지 62g, 나프텐산 24g, 산화아연 6.0g, 자일렌 3.2g, 이온교환수 1.8g을 투입한 다음 90℃로 승온하였다. 90℃에서 1시간 반응하였고, N-부탄올 3.0g을 투입한 후 불휘발분 54.5% 가드너 점도 Z인 수지 B-3을 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 바인더 수지 B-3의 결과를 표 2에 나타내었다.
바인더 수지 B-4
콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 A-3 수지 50g, 나프텐산 30.0g, 산화아연 7.0g, 자일렌 5.7g, 이온교환수 1.8g을 투입한 다음 90℃로 승온하였다. 90℃에서 1시간 반응하였고, N-부탄올 3.0g을 투입한 후 불휘발분 54.5% 가드너 점도 Z인 바인더 수지 B-4를 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 바인더 수지 B-4의 결과를 표 2에 나타내었다.
바인더 수지 B-5
콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 A-4 수지 50g, 나프텐산 30g, 산화아연 7.5g, 자일렌 5.4g, 이온교환수 1.8g을 투입한 다음 90℃로 승온하였다. 90℃에서 1시간 반응하였고, N-부탄올 5.3g을 투입한 후 불휘발분 56.2% 가드너 점도 Z인 바인더 수지 B-5를 수득하였다. 사용된 원료의 함량 및 생성된 바인더 수지 B-5의 결과를 표 2에 나타내었다.
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5



원료



 중간체 A A-1(58.0) A-2(58.0) A-2(62.0) A-3(50.0) A-4(50.0)
나프텐산 25.0 27.0 24.0 30.0 30.0
ZnO 6.0 7.0 6.0 7.0 7.5
자일렌 4.7 3.2 3.2 5.7 5.4
이온교환수 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
N-부탄올 4.5 3.0 3.0 5.5 5.3
총합 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
비중 1.035 1.035 1.035 1.035 1.035
점도(55% 용액,
25℃ 가드너)		 Z Z1 Z Z1 Z
고형분 54.3 56.4 54.5 56.3 56.2
산가(mg KOH/g) 54.0 64.0 57.0 68.0 70.2
유리전이온도(℃) 18.5 18.0 19.0 18.5 19.5
중량평균분자량(GPC) 19100 18500 19300 18300 18100
방오도료 조성물의 제조
실시예 1 내지 실시예 21은 상기 제조된 바인더 수지 B-3을 주바인더로, 에틸 실릴트리레지네이트를 보조바인더로 이용하였으며, 안료, 방오제, 용제 및 첨가제(흐름방지제)는 표 3에 나타낸 바와 같은 물질 및 함량으로 각각 첨가하여 방오도료 조성물을 제조하였다. 사용된 물질의 함량단위는 g이다.

 바인더 안료 방오제 용제 첨가제
주바인더
B-3 		에틸 실릴 트리레지네이트 Fe2O3 BaSO4 Al2SiO5 ZnPT CuPT Cu2O 자일렌 아미드 왁스
실시예 1 34 1 4 11 3 3 3 34 3 4
실시예 2 35 0 4 7 2 6 0 38 3 5
실시예 3 35 0 4 14 4 4 0 31 3 5
실시예 4 31 2 4 7 2 0 7 39 3 5
실시예 5 30 2 4 11 3 4 0 38 3 5
실시예 6 31 2 4 14 4 0 4 31 5 5
실시예 7 36 0 4 11 3 3 3 34 2 4
실시예 8 36 2 4 10 3 0 4 36 1 4
실시예 9 40 0 4 14 3 0 4 30 1 4
실시예 10 39 0 4 11 3 6 0 31 1 5
실시예 11 36 2 4 14 4 4 0 31 1 4
실시예 12 32 2 4 11 3 6 0 32 4 5
실시예 13 36 1 4 10 3 3 3 34 2 4
실시예 14 38 0 4 10 3 4 0 36 1 4
실시예 15 36 2 4 10 3 0 7 31 3 4
실시예 16 36 1 4 11 3 3 3 34 1 4
실시예 17 39 0 4 7 2 0 7 37 0 4
실시예 18 37 2 4 7 2 6 0 37 1 4
실시예 19 35 0 4 11 3 0 7 32 3 5
실시예 20 35 0 4 10 3 0 4 37 3 4
실시예 21 36 1 4 11 2 3 3 34 2 4
ZnPT: 아연 피리티온(Zinc Pyrithione)
CuPT: 구리 피리티온(copper Pyrithione)
평가 및 결과
실시예 1 내지 실시예 21에서 제조된 방오도료 조성물에 대하여 점도 및 흐름성, 저장성, Tiecoat와의 상용성, AF와의 도막경화도, 내크랙성, Tiecoat와의 부착성, 방오성능과 마모성능(마모속도)을 평가하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<점도 및 흐름성>
점도 측정은 KU 점도계 (Krebs-Stormer)를 사용하여 23℃에서 측정하였다(단위는 KU). 흐름성 측정은 유리판 위에 sag meter로 draw down하여 측정하였다(단위는 MIL).
<저장성>
저장성은 40℃ Chamber에 6개월 관 보관 후 최종 결정하며, 최초 1주, 2주 1달 단위로 도료의 겔(Gel) 상태를 육안으로 점검하였다. 겔이 없을 경우 ○로, 겔이 있는 경우 ×로 평가하였다.
<Tiecoat 와의 상용성>
ASTM 3359 (X-cut)를 적용하여 부착성을 평가하였다. 0A ~5A로 rating하며, 5A가 가장 우수한 부착성을 나타내는 것을 의미하고, 4A~5A는 ○, 3A는 △, 2A~0A는 ×로 평가하였다.
<AF 와의 도막 경화도>
AF도막을 7일 자연건조시킨 후 50kg·f/cm2×48시간 힘을 가한 후 reference 로 상대 비교 후 각각 좋음은 ○, 보통은 △, 나쁨은 ×로 평가하였다.
<Tiecoat 와의 부착성 >
ASTM 3359 (X-cut)를 적용하여 부착성을 평가하였다. 0A ~5A로 rating하며, 5A가 가장 우수한 부착성을 나타내는 것을 의미하고, 4A~5A는 ○, 3A는 △, 2A~0A는 ×로 평가하였다.
<내크랙성 >
내후성 평가 기기인 QUV를 이용하여 매주 단위로 AF 표면을 육안으로 확인하여 크랙의 유무를 판단하였다. 크랙이 없는 것은 ○, 크랙이 있는 것은 ×로 평가하였다.
<방오성능 >
샌드 블라스팅 처리된 300×150×2(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 200㎛, 결합재 도료(sealer coat) 100㎛ 및 방오도료 조성물 300㎛(건조 도막 두께 기준)를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 대한민국 울산 앞바다에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(pontoon)를 이용하여 해수면 기준 1m 아래 위치에 침적하였다. 침적 후 1개월마다 주기적으로 해양 생물의 부착에 의한 도막의 오염 정도를 관찰하였으며, 방오성능은 RAFT 침적을 통하여 9개월의 fouling (slime, algae, barnacle) 정도를 육안으로 판단하였다. 약 5% 미만은 ○로 평가하였다.
<마모성능>
샌드 블라스팅 처리된 150×70×1(mm) 크기의 스테인리스 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 50㎛, 결합재 도료(sealer coat) 50㎛ 및 방오도료 조성물 100㎛를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 직경 600(mm), 높이 300(mm) 크기의 회전 드럼 외부에 설치한 후 25℃의 항온 조건에서 20(knot)의 속도로 빠르게 회전시켜 1개월 간격으로 6개월간 도막 두께의 변화를 측정함으로써 마모 속도를 평가하였다. 마모성능의 정도는 레이저 도막 측정기로 자동측정하여 수치화하였고, 0~4는 △, 5~9는 ○, 10~30는 ◎로 평가하였다.
점도 (KU) 흐름성 (MIL) 저장성 타이코트와의 상용성 AF 도막 경화도 타이코트와의 부착성 내크랙성 방오성능 마모성능
실시예 1 102 30 × △ △ △ ○ ○ ○
실시예 2 107 25 × ○ ○ △ ○ ○ ◎
실시예 3 100 20 × ○ × ○ ○ ○ ◎
실시예 4 100 25 ○ △ × △ ○ ○ ◎
실시예 5 100 20 × △ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 96 20 ○ △ × △ ○ ○ ◎
실시예 7 100 30 × ○ △ △ ○ ○ ◎
실시예 8 98 20 ○ ○ × △ ○ ○ ◎
실시예 9 108 30 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎
실시예 10 108 30 × ○ △ △ ○ ○ ◎
실시예 11 98 25 × △ ○ △ ○ ○ ○
실시예 12 100 20 × △ × △ ○ ○ ○
실시예 13 102 30 × ○ △ ○ ○ ○ ◎
실시예 14 110 30 × ○ △ △ ○ ○ ◎
실시예 15 91 20 ○ ○ ○ △ ○ ○ ◎
실시예 16 98 25 × ○ △ ○ ○ ○ ◎
실시예 17 114 40 ○ △ ○ △ ○ ○ ◎
실시예 18 107 35 × ○ △ △ ○ ○ ○
실시예 19 115 25 ○ ○ × △ ○ ○ ○
실시예 20 108 25 ○ ○ × △ ○ ○ ◎
실시예 21 101 25 × ○ △ △ ○ ○ ◎
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 21에 따른 방오도료용 조성물은 점도, 흐름성, 저장성, Tiecoat와의 상용성, AF 도막 경화도 면에서는 다양한 결과를 도출하였으나, Tiecoat와의 부착성, 내크랙성, 방오성능, 마모성능은 우수한 것으로 나타났다.
따라서 본 발명에 따른 방오도료용 공중합체 바인더를 사용하는 방오도료 조성물은 피롤리돈 고리와 금속 에스테르 성분의 상승작용으로 인하여 부착성이 우수하며 가수분해 안정성이 높고, 내크랙성이 우수하고, 마모성능이 양호하여 균일한 연마특성을 보이고 연마 이후에 더욱 평활한 표면조도를 가지는 방오도료 조성물을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. a) 나프텐산, 팔미트산, 벤조산, 옥틸산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방산을 포함하는 금속 에스테르 단량체 10 내지 40 중량%;
    b) 아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%; 및
    c) 피롤리돈 또는 이의 유도체를 포함하는 비닐기 단량체 5 내지 40 중량%;를 중합하여 얻어지는 방오도료용 공중합체 바인더로서,
    중량평균분자량은 10,000 내지 50,000이고, 산가는 40 내지 80mg KOH/g이며, 유리전이온도가 10 내지 30℃인 방오도료용 공중합체 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 금속 에스테르 단량체에서 금속은 아연인 것을 특징으로 하는 방오도료용 공중합체 바인더.
  3. 제1항에 있어서, 상기 b) 아크릴레이트 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, 메틸아크릴에시드, 에틸(메타)아크릴에시드, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료용 공중합체 바인더.
  4. 제1항에 따른 방오도료용 공중합체 바인더 30 내지 50 중량%;
    안료 13 내지 25 중량%;
    아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오제 30 내지 48 중량%;
    용제 1 내지 5 중량%; 및
    첨가제 3 내지 6 중량%를 포함하는 방오도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방오제는 구리 피리티온(CuPT) 및 아연 피리티온(ZnPT) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
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