KR20100114370A - Novel transition metal compound and method for preparing olefin-based polymers - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A novel transition metal compound and a method for manufacturing olefin polymers using the same are provided to ensure excellent reactivity to olefin monomers with three-dimensional problem. CONSTITUTION: A transition metal compound is denoted by chemical formula 1. The transition metal compound of chemical formula 1 is a compound of chemical formula 2 or 3. A catalyst composition contains the transition metal compound of chemical formula 1 and co-catalyst compound of chemical formula 4, 5, or 6. An olefin polymer is prepared by polymerizing olefin monomer under the presence of catalyst composition. The olefin monomer is ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, diene olefin, or triene olefin.

Description

신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법{NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN-BASED POLYMERS}Novel transition metal compound and method for preparing olefin polymer using the same {NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN-BASED POLYMERS}

본 발명은 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel transition metal compound and a method for producing an olefin polymer using the same.

올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.Metallocene catalysts for olefin polymerization have been developed for a long time. Metallocene compounds are generally used by activation with aluminoxanes, boranes, borates or other activators. For example, a metallocene compound having a ligand including a cyclopentadienyl group and two sigma chloride ligands uses aluminoxane as an activator. When the chloride group of such a metallocene compound is substituted with another ligand (eg, benzyl or trimethylsilylmethyl group (—CH 2 SiMe 3 )), an example showing an effect such as increased catalytic activity has been reported.

EP 1462464는 클로라이드, 벤질, 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예를 포함하고 있다. 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 기보고하였으며(KR 0,820,542 B1), 본 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.EP 1462464 contains examples of polymerization using hafnium metallocene compounds having chloride, benzyl, trimethylsilylmethyl groups. It has also been reported that the production energy of activated species varies depending on the alkyl ligand bound to the central metal (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). A catalyst for olefin polymerization having a quinoline-based ligand has been reported (KR 0,820,542 B1), and this patent relates to a catalyst having a living group containing silicon and germanium atoms other than a methyl group.

본 발명은 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a novel transition metal compound, a catalyst composition comprising the same and a method for producing an olefin polymer using the same.

본 발명은 신규한 전이금속 화합물을 제공한다.The present invention provides novel transition metal compounds.

본 발명은 상기 신규한 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다.The present invention provides a catalyst composition comprising the novel transition metal compound and a cocatalyst compound.

본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing an olefinic polymer comprising the step of polymerizing an olefinic monomer in the presence of the catalyst composition.

본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 촉매로 사용되는 경우, 공중합 활성도 및 입체적 장애가 큰 올레핀계 모노머에 대한 반응성이 우수하고, 밀도가 낮고 분자량이 큰 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.When the novel transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst for producing an olefinic polymer, an olefinic polymer having a low density and a high molecular weight having excellent reactivity with respect to an olefinic monomer having high copolymerization activity and steric hindrance is produced. can do.

본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:The novel transition metal compound according to the present invention is characterized by the following formula (1):

Figure 112009022800296-PAT00001
Figure 112009022800296-PAT00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되고, R1 내지 R4 중 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성될 수 있으며,R1 to R4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl; Selected from the metalloid radicals of the Group 14 metals substituted with two or more of R1 to R4 are connected to each other by an alkylidine including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form an aliphatic or aromatic ring. Can be formed,

R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,R5 to R7 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen radical, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and amido, Two or more of R5 to R7 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring,

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,CY1 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring,

M은 4족 전이금속이고, 예컨대 Ti, Zr 및 Hf를 포함하며,M is a Group 4 transition metal and includes, for example, Ti, Zr and Hf,

Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 트리(하이드로카빌)실릴하이드로카빌기 또는 트리(하이드로카빌)게르밀하이드로카빌기이고;Q1 and Q2 are each independently a tri (hydrocarbyl) silylhydrocarbyl group or a tri (hydrocarbyl) gerylhydrocarbyl group;

Q1 및 Q2는 서로 연결되어 -(ER)n- 형태의 2가 리간드를 형성할 수 있으며;Q1 and Q2 can be linked to each other to form a divalent ligand of the form-(ER) n- ;

여기서 n은 1 내지 8이고, n이 2 이상인 경우 2개 이상의 E 중 적어도 하나는 실리콘 또는 게르마늄이고, 나머지는 실리콘, 게르마늄, 또는 탄소이며,Wherein n is 1 to 8, and when n is 2 or more, at least one of the two or more E is silicon or germanium, and the rest is silicon, germanium, or carbon,

R은 각각 독립적으로 수소, 실릴기, 하이드로카빌기 및 하이드로카빌옥시기 중에서 선택된다.Each R is independently selected from hydrogen, silyl, hydrocarbyl and hydrocarbyloxy.

상기 트리(하이드로카빌)실릴하이드로카빌기 또는 트리(하이드로카빌)게르밀하이드로카빌기는 트리메틸실릴메틸, 트리메틸게르밀메틸 등을 포함하는 것이 바람직하다.The tri (hydrocarbyl) silyl hydrocarbyl group or tri (hydrocarbyl) gerylhydrocarbyl group preferably contains trimethylsilylmethyl, trimethylgerylmethyl and the like.

상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:The transition metal compound represented by Formula 1 is preferably a compound represented by the following Formula 2 or Formula 3:

Figure 112009022800296-PAT00002
Figure 112009022800296-PAT00002

Figure 112009022800296-PAT00003
Figure 112009022800296-PAT00003

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되고, R1 내지 R4 중 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성될 수 있으며,R1 to R4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl; Selected from the metalloid radicals of the Group 14 metals substituted with two or more of R1 to R4 are connected to each other by an alkylidine including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form an aliphatic or aromatic ring. Can be formed,

R5 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,R5 to R17 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen radical, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and amido, Two or more of R5 to R7 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring,

M은 4족 전이금속이고, 예컨대 Ti, Zr 및 Hf를 포함하며,M is a Group 4 transition metal and includes, for example, Ti, Zr and Hf,

Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 트리(하이드로카빌)실릴하이드로카빌기 또는 트리(하이드로카빌)게르밀하이드로카빌기이고;Q1 and Q2 are each independently a tri (hydrocarbyl) silylhydrocarbyl group or a tri (hydrocarbyl) gerylhydrocarbyl group;

Q1 및 Q2는 서로 연결되어 -(ER)n- 형태의 2가 리간드를 형성할 수 있으며;Q1 and Q2 can be linked to each other to form a divalent ligand of the form-(ER) n- ;

여기서 n은 1 내지 8이고, n이 2 이상인 경우 2개 이상의 E 중 적어도 하나는 실리콘 또는 게르마늄이고, 나머지는 실리콘, 게르마늄, 또는 탄소이며,Wherein n is 1 to 8, and when n is 2 or more, at least one of the two or more E is silicon or germanium, and the rest is silicon, germanium, or carbon,

R은 각각 독립적으로 수소, 실릴기, 하이드로카빌기 및 하이드로카빌옥시기 중에서 선택된다.Each R is independently selected from hydrogen, silyl, hydrocarbyl and hydrocarbyloxy.

또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 및 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the catalyst composition according to the present invention is characterized in that it comprises at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a transition metal compound represented by the formula (1), and a compound represented by the following formula (4), (5) and (6) do.

-[Al(R18)-O]a--[Al (R18) -O] a-

상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,

R18은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,Each R 18 is independently a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen,

a는 2 이상의 정수이며,a is an integer of 2 or more,

D(R19)3 D (R19) 3

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

D는 알루미늄 또는 보론이며,D is aluminum or boron,

R19는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;Each R 19 is independently a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen;

[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] -

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;L is a neutral or cationic Lewis acid;

H는 수소 원자이며;H is a hydrogen atom;

Z는 B, Al, Ga, In 및 Tl을 포함하는 13족 원소이고;Z is a Group 13 element comprising B, Al, Ga, In and Tl;

A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.A is each independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom is substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or a phenoxy radical.

상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Among the cocatalyst compounds, the compounds represented by Formulas 4 and 5 may be represented by alkylating agents, and the compounds represented by Formula 6 may be represented by activators.

상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다.The catalyst composition is present in an activated state by a reaction between the transition metal compound of Formula 1 and the cocatalysts, and is also referred to as an activated catalyst composition. However, since it is known in the art that the catalyst composition remains in an activated state, the term activated catalyst composition is not used separately herein.

상기 촉매 조성물은 이하의 조성물 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.The catalyst composition may be prepared by the following method for producing a composition.

첫 번째로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.Firstly contacting the transition metal compound of Formula 1 with the compound represented by Formula 4 or Formula 5 to obtain a mixture; And adding a compound represented by Chemical Formula 6 to the mixture.

두 번째로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.Secondly, a method of preparing a catalyst composition is provided by contacting a transition metal compound of Formula 1 with a compound represented by Formula 4.

세 번째로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.Thirdly, a method of preparing a catalyst composition is provided by contacting a transition metal compound of Formula 1 with a compound represented by Formula 5.

상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like, or aromatic solvents such as benzene and toluene may be used as the reaction solvent in the preparation of the catalyst composition, but are not limited thereto. Can be.

또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물들과 조촉매 화합물들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.In addition, the transition metal compounds and cocatalyst compounds of Chemical Formula 1 may be used in a form supported on silica or alumina.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by the formula (4) is not particularly limited as long as it is alkyl aluminoxane, preferred examples thereof include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부 틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The compound represented by Chemical Formula 5 is not particularly limited, but preferred examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, and tri-s-part. Trityl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, Dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like are particularly preferred. The compound is selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로 페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리디움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있다.Examples of the compound represented by Formula 6 include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tributylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl Ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl Boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) boron, N, N- Diethylanilidedium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triethyl ammonium Tetra (phenyl) aluminum, tributyl ammonium tete (Phenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (phenyl) aluminum, tripropylammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, triethylammonium Umtetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammoniumtetra (pentafluoro Phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilidedium tetra (pentafluorophenyl) Aluminum, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminum, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) aluminum, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethyl ammonium tetra (phenyl) aluminum, tributyl ammonium te Tri (phenyl) aluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium Umtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra ( Phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, Triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, triphenyl carbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenyl carbonium tetra (pentafluorophenyl) boron, trityl tetra (pentafluorophenyl) boron Etc.

또한, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that it comprises the step of polymerizing the olefin monomer in the presence of the catalyst composition.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 중합 공정에서 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알 루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the method for preparing an olefin polymer according to the present invention, the catalyst composition is a suitable aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and toluene, in a polymerization process. Aqueous solvents may be dissolved or diluted in aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, and chlorobenzene. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.

전술한 촉매 조성물을 이용한 중합에 사용되는 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 알파올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀, 트리엔 올레핀 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 특히, 에틸렌 및 C3-C20의 알파올레핀인 것이 바람직하며, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 올레핀인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 것이 가장 바람직하다. 이 때 중합 용매로는 n-헥산을 사용하는 것이 바람직하다.The olefin monomers used for the polymerization using the catalyst composition described above include ethylene, alpha olefins, cyclic olefins, diene olefins, triene olefins, and the like. More specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1- Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene , Norbornene, norbornadiene, ethylidene norbornene, phenylnorbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha- Methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene and the like. In particular, ethylene and C 3 -C 20 alphaolefins are preferable, and propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene More preferably one or more olefins selected from the group consisting of 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-aitocene, and more preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene And, most preferably, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. At this time, it is preferable to use n-hexane as a polymerization solvent.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 중합 공정으로는 상기 촉매 조성물을 이용한 연속 용액 공정이 가장 바람직하다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.As a polymerization process of the olefin polymer according to the present invention, a continuous solution process using the catalyst composition is most preferred. When the catalyst composition is used together with an inorganic carrier such as silica, the catalyst composition can be applied to a slurry or gas phase process.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 이용하여 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 실시한 결과 밀도가 낮은 공중합체를 얻었다. 이와 같은 결과는 후술하는 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 공중합 반응성이 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머의 경우 상대적으로 우수함을 보여주는 것이다. 이러한 결과를 통해 본 발명이 포함하는 전이금속 화합물 및 이를 이용한 촉매 조성물은 밀도가 낮은 공중합체를 만들기에 적합하다 하겠다.As a result of copolymerization of ethylene and 1-octene using the Group 4 transition metal compound of Formula 1 according to the present invention, a low density copolymer was obtained. These results can be seen through the Examples and Comparative Examples to be described later. These results show that the copolymerization reactivity of the catalyst composition according to the present invention is relatively excellent in the case of sterically obstructed olefin monomers such as 1-octene. Through these results, the transition metal compound and the catalyst composition using the present invention are suitable for making a low density copolymer.

이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. These examples are provided to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예><Examples>

[리간드 및 전이 금속 화합물의 합성][Synthesis of Ligands and Transition Metal Compounds]

유기 시약 및 용매는 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.Organic reagents and solvents were purified using standard methods. At all stages of the synthesis, the contact between air and moisture was blocked to increase the reproducibility of the experiment. Spectra were obtained using a 400 MHz nuclear magnetic resonator (NMR) to demonstrate the structure of the compound.

<제조예 1> [비스((트리메틸실릴)메틸)][에타5, 에타1:1-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-트라메틸사이클로펜타다이에닐]타이타늄(lV) 화합물Preparation Example 1 [bis ((trimethylsilyl) methyl)] [eta 5, eta 1: 1- (1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) -2,3,4,5- Tramethylcyclopentadienyl] titanium (lV) compound

1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 957mg, 7.185mmol)을 THF(10ml)에 녹인 후 -78℃에서 30분간 교반한 후, nBuLi(2.87ml, 7.185mmol) 을 질소 분위기에서 실린지로 투입하였다. 상온으로 승온하여 3시간 동안 충분히 교반한 후에 다시 -78℃로 온도를 내린 후에 CO2 가스를 투입하여 반응시 켰다. 상온으로 승온 후, 교반하여 남아있는 CO2 가스를 제거하였다. -20℃에서 tert-부틸리튬(BuLi) (5.07 ml, 8.622 mmol) 을 넣고, -20℃를 계속 유지하면서 2시간 동안 충분히 교반한 후에 THF 에 녹아있는 0.33M CeCl3·2LiCl 용액(26.1ml, 8.622mmol)과 테트라메틸 시클로펜테논(tetramethyl cyclopentenone, 1.182g, 8.622mmol)를 질소 상태에서 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 올리면서 벤팅(venting)을 해준 후에 용매를 제거하고, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하여 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타다이에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린을 얻었다(41%).1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 957mg, 7.185mmol) was dissolved in THF (10ml) and stirred at -78 ° C for 30 minutes, then nBuLi (2.87ml, 7.185 mmol) was added to the syringe in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature to room temperature and sufficiently stirring for 3 hours, the temperature was lowered to -78 ° C, and the reaction was performed by adding CO 2 gas. After the temperature was raised to room temperature, the remaining CO 2 gas was removed by stirring. Add tert-butyllithium (BuLi) (5.07 ml, 8.622 mmol) at -20 ° C, stir for 2 hours while keeping -20 ° C, and then remove 0.33M CeCl 3 · 2LiCl solution (26.1ml, 8.622 mmol) and tetramethyl cyclopentenone (1.182 g, 8.622 mmol) were added under nitrogen. The solvent was removed after venting (venting) while slowly raising the temperature to room temperature, and extracted with water and ethyl acetate. The organic layer was separated to remove the solvent, and then column chromatography gave 8- (2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline. Obtained (41%).

1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH 3 ), 1.63-1.73 (m, 2H, quin-CH 2 ), 1.80 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 1.81 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 1.85 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH 2 ), 2.84-2.90 (br, 2H, quin -CH 2 ), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, NH), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.

상기에서 제조한 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1g, 3.95mmol)을 톨루엔에 녹여 -20℃로 온도를 낮춘 후, n-부틸리튬 용액(3.2mL, 헥산 중 2.5M 용액)을 천천히 넣었다. 상온으로 승온한 후, 3시간 이상 교반하였다. 다시 온도를 -20℃로 낮춘 후, 슬러리 상태의 (다이메톡시에탄)타이타늄(lV) 테트라클로라이드(1.10g, 3.95mmol) 톨루엔 용액을 넣었다. 상온 으로 승온한 후 12시간 이상 교반하여 반응시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 헥산을 넣어 교반한 뒤 여과하였다. 걸러진 고체 화합물을 헥산으로 씻어낸 후, 감압 하에서 건조하여 [에타5, 에타1: 1-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-트라메틸사이클로펜타다이에닐]타이타늄(lV) 다이클로라이드 화합물을 얻었다.Dissolve 8- (2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1 g, 3.95 mmol) prepared above in toluene- After the temperature was lowered to 20 ° C., n-butyllithium solution (3.2 mL, 2.5 M solution in hexane) was slowly added. After raising the temperature to room temperature, the mixture was stirred for 3 hours or more. After the temperature was lowered to −20 ° C., a (dimethoxyethane) titanium (lV) tetrachloride (1.10 g, 3.95 mmol) toluene solution in a slurry state was added thereto. After the temperature was raised to room temperature, the reaction was stirred for at least 12 hours. The solvent was removed under reduced pressure, hexane was added, the mixture was stirred, and then filtered. The filtered solid compound was washed with hexane and dried under reduced pressure to obtain [Eta 5, Eta 1: 1- (1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) -2,3,4,5-tra Methylcyclopentadienyl] titanium (1V) dichloride compound was obtained.

1H NMR(C6D6) : δ 1.40 (m, 2H, quin-CH2), 1.78(s, 6H, Cp-CH3), 2.03 (s, 6H, Cp-CH3), 2.15 (t, 2H, quin-CH2), 4.50 (m, 2H, quin-CH2), 6.80 (d, 1H, quin-CH), 6.91 (t, 1H, quin-CH), 6.97 (d, 1H, quin-CH) ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.40 (m, 2H, quin-CH 2 ), 1.78 (s, 6H, Cp-CH 3 ), 2.03 (s, 6H, Cp-CH 3 ), 2.15 (t , 2H, quin-CH 2 ), 4.50 (m, 2H, quin-CH 2 ), 6.80 (d, 1H, quin-CH), 6.91 (t, 1H, quin-CH), 6.97 (d, 1H, quin -CH) ppm.

상기에서 제조한 [에타5, 에타1: 1-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타다이에닐]타이타늄(lV) 다이클로라이드 화합물(1g, 2.70mmol)을 톨루엔에 녹인 용액에 (트리메틸실릴)메틸리튬 용액(5.7mL, 다이에틸에테르 중 1.0M 용액)을 넣은 후, 상온에서 2시간 30분 동안 교반하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 헥산으로 추출하였다. 추출한 용액을 셀라이트 필터한 후, 감압 하에서 용매를 제거하여 오렌지색 화합물을 얻었다.[Eta 5, Eta 1: 1- (1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) -2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] titanium (lV prepared above) ) (Trimethylsilyl) methyllithium solution (5.7 mL, 1.0 M solution in diethyl ether) was added to a solution of dichloride compound (1 g, 2.70 mmol) in toluene, followed by stirring at room temperature for 2 hours 30 minutes. The solvent was removed under reduced pressure and extracted with hexane. After the extracted solution was filtered through Celite, the solvent was removed under reduced pressure to obtain an orange compound.

1H NMR(C6D6) : δ 0.22 (s, 18H, CH2SiMe3-CH3), 0.71 (d, 2H, CH2SiMe3-CH2), 0.91 (d, 2H, CH2SiMe3-CH2), 1.70 (s, 6H, Cp-CH3), 1.77 (m, 2H, quin-CH2), 2.04 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, 2H, quin-CH2), 4.55 (m, 2H, quin-CH2), 6.85 (t, 1H, quin-CH), 6.91 (d, 1H, quin-CH), 6.99 (d, 1H, quin-CH) ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.22 (s, 18H, CH 2 SiMe 3 -CH 3 ), 0.71 (d, 2H, CH 2 SiMe 3 -CH 2 ), 0.91 (d, 2H, CH 2 SiMe 3 -CH 2 ), 1.70 (s, 6H, Cp-CH 3 ), 1.77 (m, 2H, quin-CH 2 ), 2.04 (s, 6H, Cp-CH 3 ), 2.47 (t, 2H, quin- CH 2 ), 4.55 (m, 2H, quin-CH 2 ), 6.85 (t, 1H, quin-CH), 6.91 (d, 1H, quin-CH), 6.99 (d, 1H, quin-CH) ppm.

<실시예 1> 에틸렌과 1-옥텐 공중합체 제조Example 1 Preparation of Ethylene and 1-Octene Copolymer

2L 오토클래이브 반응기에 헥산(1.0L) 용매와 1-옥텐(0.8M)을 가한 후, 반응기 온도를 120℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 제조예 1에서 제조한 티타늄 화합물(헥산 중 5 × 10-4M 용액) 2mL, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트(톨루엔 중 1 × 10-3M 용액) 3mL를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 반응기 내의 압력을 34 내지 35bar로 유지하기 위해 에틸렌을 계속 주입하면서 8분간 중합을 진행하였다. 반응열은 반응기 내부 냉각 코일을 통해 제어하여 중합 온도를 가능한 한 일정한 온도로 유지하였다. 8분 후 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시켰고 과량의 에탄올에 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80oC 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.2L was added to hexane (1.0L) solvent and 1-octene (0.8M) to the autoclave reactor was preheated and the reactor temperature was 120 ℃. At the same time the pressure in the reactor was prefilled with ethylene (35 bar). 2 mL of the titanium compound prepared in Preparation Example 1 treated with triisobutylaluminum compound (5 × 10 −4 M solution in hexane), dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1 × 10 −3 M in toluene Solution) 3 mL was placed in the reactor in turn under high pressure argon pressure. The polymerization was allowed to proceed for 8 minutes while continuously injecting ethylene to maintain the pressure in the reactor at 34 to 35 bar. The heat of reaction was controlled via a cooling coil inside the reactor to keep the polymerization temperature as constant as possible. After 8 minutes the remaining ethylene gas was drained off and the polymer solution was drained to the bottom of the reactor and added to excess ethanol and cooled to induce precipitation. After washing the obtained polymer with ethanol and acetone two to three times, and then dried in an 80 ° C vacuum oven for at least 12 hours, the physical properties were measured.

고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190oC, 2.16Kg 하중)로 측정하였다.The melt index (MI) of the polymer was measured by ASTM D-1238 (Condition E, 190 ° C., 2.16 Kg load).

또한, 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000ppm)로 처리된 샘플을 180oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.In addition, the density of the polymer was measured by preparing a sheet treated with an antioxidant (1,000 ppm) with a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm using a 180 o C press mold and cooling to 10 o C / min. (Mettler) was measured on a balance.

<비교예 1> 에틸렌과 1-옥텐 공중합체 제조Comparative Example 1 Preparation of Ethylene and 1-Octene Copolymer

제조예 1에서 제조한 티타늄 화합물 대신에 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입한 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄(Ⅳ) 다이클로라이드 화합물을 사용하고 중합온도를 120 ~ 160.8℃로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.Instead of the titanium compound prepared in Preparation Example 1, a dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) titanium (IV) dichloride compound purchased from Boulder Scientific, USA was used and the polymerization temperature was 120-. Ethylene and 1-octene copolymers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was maintained at 160.8 ° C.

<비교예 2> 에틸렌과 1-옥텐 공중합체 제조Comparative Example 2 Preparation of Ethylene and 1-Octene Copolymer

제조예 1에서 제조한 티타늄 화합물 대신에 한국 특허 등록 제820542호에 기재된 [에타5, 카파-N : 1-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타다이에닐]타이타늄(lV) 다이메틸 화합물을 사용하고 중합온도를 120 ~ 129.5℃로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.[Eta5, kappa-N: 1- (1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) -2,3, described in Korean Patent Registration No. 820542 instead of the titanium compound prepared in Preparation Example 1. Ethylene and 1-octene air in the same manner as in Example 1, except that 4,5-tetramethylcyclopentadienyl] titanium (lV) dimethyl compound was used and the polymerization temperature was maintained at 120 to 129.5 ° C. The coalescence was prepared.

상기 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 올레핀 공중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.Physical properties of the olefin copolymers prepared from Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.

Figure 112009022800296-PAT00004
Figure 112009022800296-PAT00004

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함한 촉매 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1에 따른 폴리올레핀은 비교예 1 및 2 보다 밀도가 낮고 분자량이 큰 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the polyolefin according to Example 1 prepared using the catalyst composition containing the transition metal compound according to the present invention is lower in density and higher in molecular weight than Comparative Examples 1 and 2.

Claims (7)

하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:A transition metal compound represented by Formula 1 below: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009022800296-PAT00005
Figure 112009022800296-PAT00005
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되고, R1 내지 R4 중 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성될 수 있으며,R1 to R4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl; Selected from the metalloid radicals of the Group 14 metals substituted with two or more of R1 to R4 are connected to each other by an alkylidine including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form an aliphatic or aromatic ring. Can be formed, R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,R5 to R7 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen radical, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and amido, Two or more of R5 to R7 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring, CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,CY1 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring, M은 4족 전이금속이고,M is a Group 4 transition metal, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 트리(하이드로카빌)실릴하이드로카빌기 또는 트리(하이드로카빌)게르밀하이드로카빌기이고;Q1 and Q2 are each independently a tri (hydrocarbyl) silylhydrocarbyl group or a tri (hydrocarbyl) gerylhydrocarbyl group; Q1 및 Q2는 서로 연결되어 -(ER)n- 형태의 2가 리간드를 형성할 수 있으며;Q1 and Q2 can be linked to each other to form a divalent ligand of the form-(ER) n- ; 여기서 n은 1 내지 8이고, n이 2 이상인 경우 2개 이상의 E 중 적어도 하나는 실리콘 또는 게르마늄이고, 나머지는 실리콘, 게르마늄, 또는 탄소이며,Wherein n is 1 to 8, and when n is 2 or more, at least one of the two or more E is silicon or germanium, and the rest is silicon, germanium, or carbon, R은 각각 독립적으로 수소, 실릴기, 하이드로카빌기 및 하이드로카빌옥시기 중에서 선택된다.Each R is independently selected from hydrogen, silyl, hydrocarbyl and hydrocarbyloxy.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2는 트리메틸실릴메틸 또는 트리메틸게르밀메틸인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.The transition metal compound according to claim 1, wherein Q1 and Q2 of Chemical Formula 1 are trimethylsilylmethyl or trimethylgerylmethyl. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물:The transition metal compound according to claim 1, wherein the transition metal compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2 or Formula 3 below: [화학식 2][Formula 2]
Figure 112009022800296-PAT00006
Figure 112009022800296-PAT00006
[화학식 3](3)
Figure 112009022800296-PAT00007
Figure 112009022800296-PAT00007
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되고, R1 내지 R4 중 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성될 수 있으며,R1 to R4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl; Selected from the metalloid radicals of the Group 14 metals substituted with two or more of R1 to R4 are connected to each other by an alkylidine including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form an aliphatic or aromatic ring. Can be formed, R5 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,R5 to R17 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen radical, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and amido, Two or more of R5 to R7 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring, M은 4족 전이금속이고, 예컨대 Ti, Zr 및 Hf를 포함하며,M is a Group 4 transition metal and includes, for example, Ti, Zr and Hf, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 트리(하이드로카빌)실릴하이드로카빌기 또는 트리(하이드로카빌)게르밀하이드로카빌기이고,Q1 and Q2 are each independently a tri (hydrocarbyl) silylhydrocarbyl group or a tri (hydrocarbyl) gerylhydrocarbyl group, Q1 및 Q2는 서로 연결되어 -(ER)n- 형태의 2가 리간드를 형성할 수 있으며;Q1 and Q2 can be linked to each other to form a divalent ligand of the form-(ER) n- ; 여기서 n은 1 내지 8이고, n이 2 이상인 경우 2개 이상의 E 중 적어도 하나는 실리콘 또는 게르마늄이고, 나머지는 실리콘, 게르마늄, 또는 탄소이며,Wherein n is 1 to 8, and when n is 2 or more, at least one of the two or more E is silicon or germanium, and the rest is silicon, germanium, or carbon, R은 각각 독립적으로 수소, 실릴기, 하이드로카빌기 및 하이드로카빌옥시기 중에서 선택된다.Each R is independently selected from hydrogen, silyl, hydrocarbyl and hydrocarbyloxy.
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 및 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:A catalyst composition comprising a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1, and at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4, 5, and 6: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009022800296-PAT00008
Figure 112009022800296-PAT00008
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되고, R1 내지 R4 중 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성될 수 있으며,R1 to R4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl; Selected from the metalloid radicals of the Group 14 metals substituted with two or more of R1 to R4 are connected to each other by an alkylidine including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form an aliphatic or aromatic ring. Can be formed, R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,R5 to R7 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen radical, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and amido, Two or more of R5 to R7 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring, CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,CY1 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring, M은 4족 전이금속이고,M is a Group 4 transition metal, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 트리(하이드로카빌)실릴하이드로카빌기 또는 트리(하이드로카빌)게르밀하이드로카빌기이고;Q1 and Q2 are each independently a tri (hydrocarbyl) silylhydrocarbyl group or a tri (hydrocarbyl) gerylhydrocarbyl group; Q1 및 Q2는 서로 연결되어 -(ER)n- 형태의 2가 리간드를 형성할 수 있으며,Q1 and Q2 can be linked together to form a divalent ligand of the form-(ER) n- , 여기서 n은 1 내지 8이고, n이 2 이상인 경우 2개 이상의 E 중 적어도 하나는 실리콘 또는 게르마늄이고, 나머지는 실리콘, 게르마늄, 또는 탄소이며,Wherein n is 1 to 8, and when n is 2 or more, at least one of the two or more E is silicon or germanium, and the rest is silicon, germanium, or carbon, R은 각각 독립적으로 수소, 실릴기, 하이드로카빌기 및 하이드로카빌옥시기 중에서 선택되고,Each R is independently selected from hydrogen, silyl, hydrocarbyl and hydrocarbyloxy; [화학식 4][Formula 4] -[Al(R18)-O]a--[Al (R18) -O] a- 상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4, R18는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,Each R 18 is independently a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen, a는 2 이상의 정수이며,a is an integer of 2 or more, [화학식 5][Chemical Formula 5] D(R19)3 D (R19) 3 상기 화학식 5에서,In Formula 5, D는 알루미늄 또는 보론이며,D is aluminum or boron, R19는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;Each R 19 is independently a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; [화학식 6][Formula 6] [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] - 상기 화학식 6에서,In Formula 6, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;L is a neutral or cationic Lewis acid; H는 수소 원자며;H is a hydrogen atom; Z는 13족 원소이고;Z is a Group 13 element; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.A is each independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom is substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or a phenoxy radical.
청구항 4의 촉매 조성물의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.A process for producing an olefinic polymer comprising polymerizing an olefinic monomer in the presence of the catalyst composition of claim 4. 청구항 5에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.The method of claim 5, wherein the olefin monomer comprises at least one selected from the group consisting of ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, diene olefin and triene olefin. 청구항 5의 제조방법으로부터 제조된 올레핀계 중합체.Olefin-based polymer prepared from the process of claim 5.
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