KR100843603B1 - Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith - Google Patents

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KR100843603B1 KR20050136272A KR20050136272A KR100843603B1 KR 100843603 B1 KR100843603 B1 KR 100843603B1 KR 20050136272 A KR20050136272 A KR 20050136272A KR 20050136272 A KR20050136272 A KR 20050136272A KR 100843603 B1 KR100843603 B1 KR 100843603B1
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서범두
이분열
이은정
이충훈
정승환
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다. The present invention is an amido group, introduction of a mono cyclopentadienyl you dienyl ligand is coordinated to a new transition metal compound, to a synthesis method thereof, and an olefin polymerization using the same.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지를 가져 구조적으로 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5각링 구조가 안정적으로 유지할 수 있으며, 특히 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 활성화된 촉매 조성물을 높은 온도에서 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체의 공중합에 적용하는 경우에는 고분자량이면서도 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. The transition metal compounds according to the invention are silicon bridge and oxido may take a phenylene bridge, unlike a conventional transition metal compound structurally access of the monomer is more easily and solid 5 gakring structure maintained stably with a ligand such as, in particular, the active catalyst composition when applied to the copolymerization of ethylene and a large steric hindrance monomer at high temperatures, high molecular weight, yet it is possible to manufacture a very low density polyolefin copolymer of 0.910g / cc to less than the transition comprises a metallic compound.
메탈로센, 초저밀도폴리에틸렌 Metallocenes, very low density polyethylene

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합{Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith} A transition metal compound, catalyst composition and the olefin polymerization using the same comprising the same {Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith}

본 발명은 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것으로서 보다 구체적으로는 페닐렌 브릿지를 가지는 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다. The invention amido new transition metal compound of the group is introduced into a mono cyclopentadienyl you dienyl ligand is coordinated, specifically a new transition metal compound having a phenylene bridge than as its synthesis and relates to olefin polymerization using the same, and its synthesis and a process for olefin polymerization using the same.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me 2 Si(Me 4 C 5 )N t Bu]TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. Dow (Dow) Saga were released (abbreviated in Constrained-Geometry Catalyst, hereinafter to CGC) in the early 1990s [Me 2 Si (Me 4 C 5) N t Bu] TiCl 2 ( US Patent No. 5064802 No.), ethylene and alpha-may be superior side larger than the metallocene catalyst in the copolymerization reaction of olefins is a known metal the CGC is to conventional summation of two as follows: (1) even at a high polymerization temperature while exhibiting a high activity of the high molecular weight to generate a polymer, (2) 1-hexene and a large steric hindrance, such as alpha-1-octene-copolymerization of olefins are also very good at the point. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다. In addition, during the polymerization reaction, and various properties of the CGC that became known gradually been made to synthesize derivatives active in the academia and industry efforts to use as a polymerization catalyst.

그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. The synthesis thereof and the polymerization of that of the one approach that other various bridges instead of a silicon and nitrogen substituents bridge introducing a metal compound has been attempted. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 ( Chem. Rev. 2003 , 103 , 283). Opening exemplary metal compounds known to date to the same as the compounds (1) to (4) (Chem. Rev. 2003 , 103, 283).

(1) (One) (2) (2) (3) 3 (4) (4)

상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다. The compounds (1) to (4) Phosphorus (1) was used instead of the silicon bridge of the CGC structure, ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene chloride (4), but bridges are installed, respectively, an ethylene polymerization or alpha-CGC did to prepare during the application of the olefin copolymer to obtain the improved results in terms of activity or copolymer performance.

또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. Further, another approach has been to synthesize many of the compounds consisting of amido oxido ligand in place of a ligand of the CGC, some degree of polymerization was attempted using the same. 그 예들을 정리하면 다음과 같다. Summarizing the examples below.

(5) 5 (6) 6 (7) 7 (8) (8)

화합물 (5)는 TJ Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 ( Organometallics 1997 , 16 , 5958). Compound (5) is Cp (cyclopentadienyl), with what is reported by TJ Marks derivative and the ligand is o-oxido-is characterized by a cross-linked phenylene group (Organometallics 1997, 16, 5958) . 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이을 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다( Organometallics 2004 , 23 , 540). The polymerizable compound used in the autumn and with the same cross-linking or the like has been reported also by Mu (Organometallics 2004, 23, 540 ). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다( Chem. Commun. 2003 , 1034). In addition, the indenyl ligand and the ligand is the same oxido ortho- was published by that a cross-linked by an alkenylene pen Rothwell (Chem Commun 2003, 1034. .). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데( Organometallics 1999 , 18 , 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. Compound (6) is inde is characterized by a cyclopentadienyl you yen ligand and oxido ligand Piers by carbon 3 as information which include Whitby reported by syndiotactic (Organometallics 1999, 18, 348) , this catalyst (syndiotactic ) it was reported boindago active in the polymerization of polystyrene. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다( Organometallics 1998 , 17 , 1652). A similar compound or the like has also been reported also by Hessen (Organometallics 1998, 17, 1652 ). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210 o C, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다( J. Organomet. Chem. 2000 , 608 , 71). Compound (7) it is characterized by showing a high temperature and high pressure (210 o C, 150MPa) Ethylene polymerization and ethylene / 1-hexene copolymer in the activity that the reporting Rau (J. Organomet. Chem. 2000 , 608, 71 ). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). Also, since this high-temperature, high-pressure polymerization by using the catalyst composite (8) and this, of similar structure have been patent application by Sumitomo (Sumitomo), Inc. (US Patent No. 6548686 No.).

그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다. However, the fact that the catalyst is applied to a commercial plant among the attempts are prime, the preparation of the catalyst shows improved polymerization performance is still required.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 페닐렌 브릿지를 갖는 새로 운 전이금속 화합물을 제공하는 것이다. The first object of the present invention is to provide a new transition metal compound having a phenylene bridge.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 새로운 유기 아민계 화합물을 제공하는 것이다. The second object of the present invention is to provide a novel organic amine-based compound.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The third object of the present invention is to provide a process for producing the transition metal compound.

본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. The fourth object of the present invention is to provide a catalyst composition including the transition metal compound.

본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. The fifth object of the present invention is to provide a method for preparing the catalyst composition.

본 발명이 이루고자 하는 여섯 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다. The sixth object of the present invention is to provide a method for producing a polymer using the catalyst composition.

본 발명이 이루고자 하는 일곱 번째 기술적 과제는 상기 중합체 제조 방법에 의하여 제조되는 중합체를 제공하는 것이다. The seventh object of the present invention is to provide a polymer produced by a method wherein the polymer produced.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, For the invention to accomplish the above first aspect of the present invention,

하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다: And providing a transition metal compound of <Formula 1>:

<화학식 1> <Formula 1>

상기 식에서, Wherein

R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소 원자; R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; C 1 -C 20 alkyl, aryl or silyl radical; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Or hydrocarbyl substituted with a Group 14 metal of metalloid radicals; R 1 및 R 2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R 1 and R 2 are connected to each other by alkyl naphthyridin radical containing an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms may form a ring;

R 4 는 각각 독립적으로 수소 원자; R 4 are each independently a hydrogen atom; 할로겐 라디칼; Halogen radicals; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R 4 중에서 2개의 R 4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며; Or an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 4 of the two R 4 may be a folded ring structure connected with each other, and;

R 3 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 3 having a carbon number of 1 to 20 alkyl, aryl or silyl radical; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Or hydrocarbyl substituted with a Group 14 metal of metalloid radicals;

M은 4족 전이금속이고; M is a Group 4 transition metal;

Q 1 및 Q 2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; Q 1 and Q 2 is a halogen radical, each independently; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; Alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 degrees; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; C 1 -C 20 alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. Or an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는 것이 바람직하다: According to one embodiment of the invention, it is preferred that the transition metal compounds represented by the following <Formula 2>:

<화학식 2> <Formula 2>

상기 식에서, Wherein

R 5 및 R 6 는 수소 원자; R 5 and R 6 is a hydrogen atom; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며; Or C 1 -C 20 alkyl, aryl or silyl radical;

R 7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 7 is alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며; Alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl radical;

Q 3 및 Q 4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; Is a halogen radical, each independently Q 3 and Q 4; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; Alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 degrees; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고; Or an alkyl radical having from 1 to 20;

M은 상기에 정의된 대로이다. M is as defined above.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중 의 하나로 표시되는 것이 바람직하다; According to another embodiment of the invention, the transition metal compound is preferably represented by one of the following structures;

상기에서, In the above,

R 8 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, R 8 is selected from hydrogen or a methyl radical,

Q 5 및 Q 6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다. Q 5 and Q 6 are each independently selected from methyl, Fig or chloride radical dimethylamido.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, For the invention to accomplish the above second aspect of the present invention,

하기 <화학식 3>, <화학식 4>, 및 <화학식 5>의 아민계 화합물을 제공한다: And providing an amine-based compound of <Formula 3>, <Formula 4>, and <Formula 5>

<화학식 3> <화학식 4> <화학식 5> <Formula 3> <Formula 4> <Formula 5>

상기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>에서, In the <Formula 3> to <Formula 5>,

R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 상기에 정의된 대로이며, R 1, R 2, R 3 and R 4 are as defined above,

R 9 및 R 10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼 중에서 선택되며; Or having a carbon number of 1 to 20 alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical is selected from; 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수도 있다. Are connected to each other may be superimposed ring structure.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, For the invention to achieve the above third aspect of the present invention,

a) 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 8>로 표시되는 2-브로모아닐린을 반응시켜 하기 <화학식 6>로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계; a) a step of producing the amine-based compound represented by the following <Formula 7> to the compound represented by the reacting the 2-bromo-aniline represented by the following <Formula 8> <Formula 6>;

b) 하기 <화학식 6>으로 표시되는 아민계 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 브론산 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b) to to the amine-based compound represented by the following <Formula 6> reacting a boronic acid compound represented by the following <Formula 9> to obtain a compound represented by the following <Formula 4>;

c) 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R 1 Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; c) for preparing a compound represented by the following <Formula 4> was reacted with the compound R 1 Li compound represented by the following by the addition of acid <Formula 3>;

d) 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 하기 <화학식 10>으로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; To d) reacting a base such as alkyl lithium to compounds represented by <Formula 3> to prepare a dilithium compound represented by the following <Formula 10>; And

e) 하기 <화학식 10>으로 표시되는 다이리튬 화합물, 알킬리튬 및 MX 4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; to e) <Formula 10> di lithium compound, alkyl lithium and MX 4 (X = halogen represented by; M is the the same as) reacting the in-situ mixture is represented by <Formula 1> or <Formula 2> to prepare a compound which is;

를 포함하는 전이 금속 화합물 제조 방법을 제공한다. To provide a process for producing the transition metal compound containing.

<화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>

<화학식 3> <화학식 4> <화학식 6> <화학식 7> <Formula 3> <Formula 4> <Formula 6> <Formula 7>

<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> <Formula 8> <Formula 9> <Formula 10>

상기 화학식들에서, In the above formula,

R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , Q 1 , Q 2 , Q 3 및 Q 4 는 상기 정의된 대로이 다. The R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 9, R 10, Q 1, Q 2, is defined above daeroyi Q 3 and Q 4.

또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, Further, to the present invention it is to achieve the above third aspect of the present invention,

a ) 하기 <화학식 7>로 표시되는 유기 화합물과 하기 <화학식 8>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 11>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; a) to <Formula 7> to the organic compound represented by reacting the 2-bromo-aniline compound represented by the following <Formula 8> to obtain a compound represented by the following <Formula 11>;

b ) 하기 <화학식 11>으로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 브론산 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 5>의 화합물을 제조하는 단계; b) to to the compound represented by the following <Formula 11> reacting a boronic acid compound represented by the following <Formula 9> to obtain a compound of <Formula 5>;

c ) 하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R 1 Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 <화학식 3>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; c) for preparing a compound represented by <Formula 5> is reacted with a compound R 1 Li compound represented by the following by the addition of acid <Formula 3>;

d) 하기 <화학식 3>로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 하기 <화학식 10>의 디리튬 화합물을 제조하는 단계; d) reacting a base such as alkyl lithium to compounds represented by <Formula 3> to prepare a dilithium compound of <Formula 10>; And

e) 하기 <화학식 10>으로 표시되는 다이리튬 화합물, 알킬리튬 및 MX 4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; to e) <Formula 10> di lithium compound, alkyl lithium and MX 4 (X = halogen represented by; M is the the same as) reacting the in-situ mixture is represented by <Formula 1> or <Formula 2> to prepare a compound which is;

를 포함하는 전이 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다. To provide a method of manufacturing a transition metal compound containing.

<화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>

<화학식 3> <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7> <Formula 3> <Formula 5> <Formula 6> <Formula 7>

<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> <Formula 8> <Formula 9> <Formula 10>

<화학식 11> <Formula 11>

상기 화학식들에서, In the above formula,

R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , Q 1 , Q 2 , Q 3 및 Q 4 는 상기 정의된 대로이다. R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, R 9, R 10, Q 1, Q 2, Q 3 and Q 4 are as defined above.

본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, For the invention to accomplish the fourth aspect of the present invention,

하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물; To the transition metal compound represented by the following <Formula 1> or <Formula 2>; And

하기 <화학식 12>, <화학식 13> 및 <화학식 14>으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물; To <Formula 12>, <Formula 13> and <Formula 14> at least one selected from the group consisting of compounds represented by the co-catalyst compound;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다: That provides a catalyst composition characterized in containing:

<화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>

상기 식들에서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , Q 1 , Q 2 , Q 3 및 Q 4 는 상기에 정의된 대로이며; In the above formulas, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, Q 1, Q 2, Q 3 and Q 4 are as defined above;

<화학식 12> <Formula 12>

-[Al(R 7 )-O] a - - [Al (R 7) -O ] a -

상기 식에서, R 7 이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; A halogen radical, each independently wherein R, R 7; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; Hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; Or of 1 to 20 carbon atoms substituted by halogen, a hydrocarbyl radical; a는 2 이상의 정수이며; a is an integer of 2 or greater, and;

<화학식 13> <Formula 13>

D(R 7 ) 3 D (R 7) 3

상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; Wherein, D is aluminum or boron, and; R 7 이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며; R 7 are each independently as defined above;

<화학식 14> <Formula 14>

[LH] + [ZA 4 ] - 또는 [L] + [ZA 4 ] - [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] -

상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Wherein, L is a neutral or cationic Lewis acid, and; H가 수소 원자가며; H gamyeo the hydrogen atom; Z가 13족 원소이고; Z is a Group 13 element; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다. A is each independently one or more hydrogen atoms are halogen, aryl or alkyl radical of 6 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbyl, alkoxy or phenoxy radical having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다: According to one embodiment of the invention, it is preferable in the catalyst composition is represented by one of said <Formula 1> or <Formula 2> The transition metal compound represented by the structure:

상기 구조들에서, R 8 , Q 5 및 Q 6 는 상기에 정의된 대로이다. In the above structure, R 8, Q 5 and Q 6 are as defined above.

본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, For the invention to accomplish the fifth aspect of the present invention,

하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물과 하기 <화학식 12> 또는 <화학식 13>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; To <Formula 1> or by contacting a compound represented by the following <Formula 2> and a transition metal compound represented by the following <Formula 12> or <Formula 13> to afford a mixture; And

상기 혼합물에 하기 <화학식 14>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; Adding a compound represented to the mixture to <Formula 14>;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법을 제공한다: The catalyst composition provides a method comprising the:

<화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>

<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <Formula 12> <Formula 13> <Formula 14>

-[Al(R 17 )-O] a - D(R 17 ) 3 [LH] + [ZA 4 ] - 또는 [L] + [ZA 4 ] - - [Al (R 17) -O ] a - D (R 17) 3 [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] -

상기 식들에서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 17 , Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , a, D, L, H, Z 및 A 는 상기에 정의된 대로이다. In the above formulas, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 17, Q 1, Q 2, Q 3, Q 4, a, D, L, H, Z and a is as defined above.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다: According to one embodiment of the invention, it is preferable in the catalyst composition production process is represented by one of said <Formula 1> or <Formula 2> The transition metal compound represented by the structure:

상기 구조들에서, R 8 , Q 5 및 Q 6 는 상기에 정의된 대로이다. In the above structure, R 8, Q 5 and Q 6 are as defined above.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 12> 또는 <화학식 13>로 표시되는 화합물의 비가 1 : 20 내지 1 : 500 이며, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 14>으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 2 내지 1 : 5 인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the invention, in the catalyst composition preparation ratio of the compound represented for the transition metal compound to the <Formula 12> or <Formula 13>: 20 to 1: and 500, the transition metal compound to the the ratio of the compound represented by <formula 14> 1: is preferably 5: 2 to 1.

본 발명은 상기 여섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, For the invention to accomplish the above sixth aspect of the present invention,

상기에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법을 제공한다. Provides a process for producing an olefin polymer characterized in that the contacting of the catalyst composition and monomers according to the above.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 올레핀 중합체 제조 방법에서 상기 단 량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the single dimer from the olefin polymer production method as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene , 1-decene, preferably in the 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-one or more monomers selected from the group consisting of metallocene ahyito.

본 발명은 상기 일곱 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, For the invention to accomplish the above seventh aspect of the present invention,

상기에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체를 제공한다. It provides an olefin polymer, characterized in that produced by the process according to the above.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체가, According to one embodiment, the monomers used to prepare the polymer,

에틸렌; Ethylene; And

프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체;인 것이 바람직하다. Propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and at least one comonomer selected from the group consisting of 1-octene; it is preferred.

본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지를 가져 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5각링 구조가 안정적으로 유지할 수 있으며, 또한 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조도 가능하다. The transition metal compounds according to the invention are silicon bridge and oxido ligand, such as the structurally obtain the phenylene bridge, unlike a conventional transition metal compound steric hindrance is more easily access a large monomer and solid 5 gakring structure maintained stably with number, and it is also possible to produce a very low density of 0.910g / cc less than the polyolefin copolymer using a catalyst composition comprising the transition metal compound.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. A description of the invention below in more detail.

본 발명은 하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides a transition metal compound represented by the following <Formula 1>.

<화학식 1> <Formula 1>

상기 식에서, Wherein

R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소 원자; R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; C 1 -C 20 alkyl, aryl or silyl radical; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Or hydrocarbyl substituted with a Group 14 metal of metalloid radicals; R 1 및 R 2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R 1 and R 2 are connected to each other by alkyl naphthyridin radical containing an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms may form a ring; R 4 는 각각 독립적으로 수소 원자; R 4 are each independently a hydrogen atom; 할로겐 라디칼; Halogen radicals; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R 4 중에서 2개의 R 4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며; Or an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 4 of the two R 4 may be a folded ring structure connected with each other, and; R 3 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 3 having a carbon number of 1 to 20 alkyl, aryl or silyl radical; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Or hydrocarbyl substituted with a Group 14 metal of metalloid radicals; M은 4족 전이금속이고; M is a Group 4 transition metal; Q 1 및 Q 2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; Q 1 and Q 2 is a halogen radical, each independently; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; Alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 degrees; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; C 1 -C 20 alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. Or an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명의 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물은 시클로펜타디에닐 유도체와 아미도 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 구조적으로 Cp-MN 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q 1 -MQ 2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. The of the present invention <Formula 1> of the transition metal compound is a cyclopentadienyl is a carbonyl derivative and an amido group connected by a phenylene bridge structurally Cp-MN angle is narrow, Q 1 -MQ 2 angle monomer approach is It has a characteristic that widely held. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 <화학식 1>로 표시되는 화합물 구조에서는 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조로 이루어져 있다. Further, it consists of, unlike the CGC structure connected by a silicone bridge the <Formula 1> in the compound structure represented by Cp, a phenylene bridge, and a nitrogen stabilization with the metal seat ring, and the structure of the solid pentagon. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C 6 F 5 ) 3 와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능할 것이다. Therefore, characteristics such as the co-catalyst and the reaction by activating a next application in the polymerization of olefins in high even at a high polymerization temperature of the active high molecular weight and high-rise in the composite of these compounds with methylaluminoxane or B (C 6 F 5) 3 which it will be possible to produce a polyolefin. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. In particular, the structural features a density 0.910 ~ 0.930 g / as linear low density polyethylene of cc level, not a large amount of alpha catalyst is of density 0.910 g / under cc because the olefin is be introduced very low density polyolefin copolymers may also be prepared . 또한, 시클로펜타디에닐 링, 나이트로젠, 및 페닐렌 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. Further, the cyclopentadienyl ring, may be introduced into a variety of substituents on the nitro halogen, and a phenylene ring, which ultimately can be adjusted or the like structure and the physical properties of the polyolefin that would be produced by easy control of electronic, steric environment around the metal . 상기 본 발명의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다. The compounds of the present invention is applicable to all areas that can be used is preferably not is not limited thereto and other the transition metal compound used for preparing the catalyst for polymerization of olefin monomers.

본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물들이 바람 직하다. The of the present invention <Formula 1> is are preferable to wind the compound represented by <Formula 2> as a more preferred compound for control of electronic, steric environment around the metal from.

<화학식 2> <Formula 2>

상기 식에서, Wherein

R 5 및 R 6 는 수소 원자; R 5 and R 6 is a hydrogen atom; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며; Or C 1 -C 20 alkyl, aryl or silyl radical; R 7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 7 is alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며; Alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl radical; Q 3 및 Q 4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; Is a halogen radical, each independently Q 3 and Q 4; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; Alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 degrees; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고; Or an alkyl radical having from 1 to 20; M은 상기에 정의된 대로이다. M is as defined above.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다; According to one embodiment of the invention, the transition metal compound is preferably represented by one of the following structures;

상기에서, In the above,

R 8 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q 5 및 Q 6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다. R 8 is selected from hydrogen or the methyl radical, Q 5 and Q 6 are each independently selected from methyl, Fig or chloride radical dimethylamido.

본 발명은 상기 전이 금속 화합물에서 금속에 배위하는 리간드로서 하기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>의 아민계 화합물을 제공한다. The present invention provides an amine-based compound of <Formula 3> to <Formula 5> as a ligand for said transition metal coordinated to the metal compound.

<화학식 3> <화학식 4> <화학식 5> <Formula 3> <Formula 4> <Formula 5>

상기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>에서, In the <Formula 3> to <Formula 5>,

R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 상기에 정의된 대로이며, R 9 및 R 10 은 각각 같거나 다를 수 있으며; R 1, R 2, R 3 and R 4 are as defined above, R 9 and R 10, which may be the same or different, respectively; 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; A hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl, aryl or silyl radical; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼 중에서 선택되며; C 1 -C 20 alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical is selected from; 또한 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수도 있다. It can also be a folded ring structures are connected.

상기 리간드들은 금속에 배위될 경우 페닐렌 브릿지를 형성하게 되며 질소 및 시클로펜타디엔이 배위되게 된다. The ligand may be coordinated to the metal case, and to form a phenylene bridge is to be nitrogen and cyclopentadiene are coordinated. 상기 화합물들이 전이 금속 화합물의 리간드로 사용되는 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니며 상기 본 발명의 화합물들은 기타 모든 분야 및 용도에 사용이 가능하다. The compounds are preferably used in a ligand of the transition metal compound, not necessarily the scope of the present invention is not limited thereby the compound of the invention can be used in all other fields and applications.

또한, 본 발명은 상기 <화학식 1> 내지 <화학식2>의 전이 금속 화합물들을 쉽고 다양하게 제조하기 위해 새로운 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a new method for easily and variously manufacture the transition metal compound of <Formula 1> to <Formula 2>. 즉, 상기 <화학식 3>와 같은 페닐렌을 브릿지로 하는 새로운 모노시클로펜타디에닐 리간드를 제조하기 위해 치환된 브로닉 에시드와 아닐린 화합물간의 Pd 금속 촉매하에서 탄소-탄소 커플링(carbon-carbon coupling) 반응(Suzuki Reaction)을 적용하였다. That is, <formula 3> and carbon under a Pd metal catalyst between the bromo Nick Acid and aniline compounds substituted for the production of new monocyclopentadienyl ligand which a phenylene, such as a bridge-carbon coupling (carbon-carbon coupling) the reaction (Suzuki reaction) was applied. 스즈키 반응은 일반적으로 CC 결합 형성을 위해 유기화학에서 잘 알려진 대표적인 방법중의 하나인데, 이러한 반응을 활용하면 시클로펜타디에닐, 니트로젠, 및 페닐렌 브릿지 주위에 다양한 치환체가 도입된 상기 <화학식 3>의 모노시클로펜타디에닐 리간드의 제조가 가능하고, 결과적으로는 금속 주위에 전자적, 입체적 장애가 제어된 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 금속 화합물들을 제조할 수 있다. Suzuki reaction is generally for the CC bond formation inde one of the typical methods well known in organic chemistry, by utilizing this reaction cyclopentadienyl, knitted halogen, and phenylene with the <Formula 3 are various substituents introduced around the bridge > mono-cyclopentadienyl and the production of the ligand can, as a result of the metal compound can be prepared in the electronic, steric hindrance control the <formula 1> to <formula 2> around the metal.

상기 방법을 보다 상세히 기술하면, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 화합물을 제조하는 방법은, a) 하기 <화학식 7>로 표시되는 유기 화합물과 하기 <화학식 8>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; When described in more detail for the method, the <Formula 1> to a process for preparing a compound of <Formula 2> are, a) to <Formula 7> 2-Bromo represented by the organic compound <Formula 8> shown by reacting the parent aniline compound to obtain a compound represented by the following <formula 6>; b) 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 브론산 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b) reacting a boronic acid compound represented by the following <Formula 6> to the compound represented by the following <Formula 9> to obtain a compound represented by the <Formula 4>; c) 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R 1 Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 3>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 및 d) 상기 <화학식 3>로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 하기 <화학식 10>의 디리튬 화합물을 제조하는 단계; c) compounds then reacting the compound with R 1 Li compound represented by <Formula 4>, to obtain a compound by addition of an acid represented by the <formula 3> and d) represented by the <formula 3> in reacting a base such as alkyl lithium to prepare a dilithium compound of <formula 10>; 및 e) 상기 다이리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX 4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 전이 금속 화합물 제조 방법을 제공한다. The method comprising reacting the in situ mixture produce the compound represented by <Formula 1> or <Formula 2> - M is of the same); and e) the die lithium compound and alkyllithium and MX 4 (X = halogen to provide a process for producing the transition metal compound containing.

<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8> <Formula 6> <Formula 7> <Formula 8>

<화학식 9> <화학식 10> <Formula 9> <Formula 10>

상기 식에서, Wherein

R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 9 및 R 10 은 상기에서 정의된 대로이다. R 1, R 2, R 3 , R 4, R 9 and R 10 are the same as defined above.

상기 반응을 보다 구체적으로 설명하면, 상기 a) 단계에서, 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 상기 <화학식 8>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시킨 후, NaBH 4 또는 LiAlH 4 와 같은 환원제로 처리하면 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물이 제조된다. Referring to the above reaction in more detail, wherein the a) step, and wherein after the reaction of 2-bromo-aniline compound represented by the following <Formula 7> and the compound <Formula 8> represented by, NaBH 4 or LiAlH 4 treatment with a reducing agent such as a compound represented by <formula 6> are prepared. 그리고, 상기 b) 단계에서, 상기 <화학식 9>로 표시되는 브로닉 에시드 화합물은 THF 또는 에테르 용매하에서 ,-불포화 케톤 화합물과 보론 트리에스터 화합물의 반응 후에 산으로 처리하면 얻어진다. In addition, the in step b), the under-bromo Nick Acid compounds are THF or ether solvents represented by the following <Formula 9>, - is obtained when treated with an acid after the reaction of an unsaturated ketone compound and a boronic ester compound tree. 이어서, 상기 <화학식 9>로 표시되는 브로닉 에시드 화합물과 상기 <화학식 6>으로 표시되는 브로모아닐린 화합물을 팔라듐 촉매하에서 스즈키 커플링(Suzuki Coupling) 반응으로 아민계의 다양한 구조를 갖는 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. Then, the <general formula having various structures of the amine to the bromo aniline compound represented by the following <Formula 9> bromo Nick Acid compounds and the <Formula 6> represented by the Suzuki coupling (Suzuki Coupling) reacting a palladium catalyst 4> it can be prepared a compound represented by. 여기에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는 기존에 잘 알려진 대로 하기 <화학식 15>로 표시되는 포스핀계 화합물이다. The palladium catalyst may be used herein is the force pingye compound represented by the following <Formula 15> as well known in the conventional.

<화학식 15> <Formula 15>

여기에서, R 은 알킬 또는 아릴이고; Here, R is alkyl or aryl; X 는 할로겐 원자이다. X is a halogen atom.

본 반응에서 특히 바람직한 화합물은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다. Especially preferred compounds from this reaction are palladium tetrakis (triphenylphosphine).

그리고, 상기 c) 단계에서, <화학식 4>의 화합물을 저온 상태에서 R 1 Li 화합물과 반응시킨 다음에 산 처리하면 <화학식 3>의 화합물이 제조된다. In addition, the c) step, when the acid treatment and then reacted with the compound R 1 Li a compound of <Formula 4> at low temperature to produce a compound of <Formula 3>. 본 단계에서 R 1 Li 화합물의 반응성을 증가시키기 위해 CeCl 3 와 같은 금속 루이스 산 화합물을 함께 혼합하여 사용하기도 한다. To increase the reactivity of the compound R 1 Li in the present step it is also used in combination with a metal Lewis acid compounds, such as CeCl 3. 여기에서 사용될 수 있는 R 1 은 탄소수 1??20의 알킬 또는 아릴; R 1 may be used herein is an alkyl or aryl group having a carbon number of 1 20 ??; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; Alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴 라디칼 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸, t-부틸, 페닐, 벤질, (트리메틸)실릴메틸 그룹 중에서 선택된다. Hydro or is selected from a metalloid radical of Group 14 metal substituted with hydrocarbyl, and more preferably is selected from alkyl or aryl radical having 1 to 10 carbon atoms, most preferably methyl, t- butyl, phenyl, benzyl, ( trimethyl) is selected from silyl methyl group.

이어서, 상기 d) 단계에서, THF 또는 디에틸 에테르와 같은 용매하에서 <화학식 3>의 리간드에 2 당량의 n-BuLi 과 같은 강염기를 처리하면 디리튬화된 고체 화합물이 제조된다. Then, the d) step, if a solvent such as THF or diethyl ether in the ligand of <Formula 3> processing a strong base such as 2 equivalents of n-BuLi to produce a solid of di-lithiated compounds.

그리고, e) 단계에서, -78 o C 저온 하에서 4족 금속 테트라클로라이드 및 2 당량의 MeLi 과 같은 알킬리튬 화합물의 반응으로 Me 2 MCl 2 (용매) n (M 은 Ti 또는 Zr, 용매는 THF 또는 Et 2 O, n 은 1 내지 2) 화합물을 제조한 다음, 상기 화합물을 인-시츄(in-situ)로 d) 단계에서 제조된 디리튬 염 화합물에 반응시키면 손쉽게 다양한 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 화합물이 얻어진다. And, e) in step, -78 o C 4 group metal tetrachloride and the reaction of the alkyl lithium compound, such as MeLi two equivalents of Me 2 MCl 2 (solvent) n (M is Ti or Zr, the solvent is THF at a low temperature, or Et 2 O, n is 1 to 2) to prepare a compound and then, in the compound is reacted with the dilithium salt compound prepared in-situ (in-situ) in step d) easy access to a variety of <formula 1> to <formula 2> of the compound obtained.

특히, Q 1 및 Q 2 가 알킬 또는 아릴 그룹으로 바로 치환된 4족 금속화합물을 높은 수율 (70% 이상)로 얻을 수 있다. In particular, it is possible to obtain a right-substituted Group 4 metal compound as Q 1 and Q 2 is an alkyl or aryl group in a high yield (over 70%).

또한, 본 발명은 상기 <화학식 1> 내지 <화학식2>의 화합물을 제조하는 다른 방법으로서, a ) 상기 <화학식 7>로 표시되는 유기 화합물과 상기 <화학식 8>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 11>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; In addition, the present invention provides a different method for producing the compound of <Formula 1> to <Formula 2>, a) 2- bromoaniline represented an organic compound represented by <Formula 7> and by the <Formula 8> reacting the compound to obtain a compound represented by the following <formula 11>; b ) 하기 <화학식 11>으로 표시되는 화합물과 상기 <화학식 9>로 표시되는 브론산 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b) reacting a boronic acid compound represented by the following <Formula 11> compound and the <Formula 9> represented by the step of producing the compound represented by <Formula 5>; c ) 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R 1 Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 3>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; c) to prepare a compound and then reacting the compound with R 1 Li compound represented by <Formula 5>, by addition of an acid represented by the <formula 3>; 및 d) 상기 <화학식 3>로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 상기 <화학식 9>로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; And d) by reacting a base such as alkyl lithium in the compound represented by <Formula 3> producing a dilithium compound represented by <Formula 9>; 및 e) 상기 다이리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX 4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄(in-situ) 혼합물을 반응시켜 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. And e) the die lithium compound and alkyllithium and MX 4 (X = halogen; of M is the same as the aforementioned.) Were reacted in situ (in-situ), mixtures represented by the <Formula 1> or <Formula 2> a step for preparing the compound. 각 단계에 대한 설명은 상기에 다른 제조 방법에 기재된 내용과 유사하다. A description of each step is similar to the contents described in other production method above. 다만, 상기 <화학식 10> 및 <화학식 4>로 표시되는 화합물 대신에 하기 <화학식 11> 및 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물이 반응에 관여하는 점에 차이가 있다. However, there are differences in the <Formula 10> and that the compound involved in the reaction and represented by the following <Formula 4> to the place of the compound represented by the following <Formula 11> and the <Formula 5>.

<화학식 11> <Formula 11>

상기 식에서, Wherein

R 4 , R 9 및 R 10 은 상기에 정의된 대로이다. R 4, R 9 and R 10 are the same as defined above.

상기 제조 방법들을 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>로 표시되는 화합물에 대해 도식적으로 나타내면, 하기 <반응식 1> 또는 <반응식 2>로 나타낼 수 있다. Represents the above-mentioned production method are graphically shown for the compound represented by <Formula 1> to <Formula 2>, may be represented to the <Reaction Formula 1> or <Reaction Scheme 2>.

<반응식 1> <Reaction Scheme 1>

<반응식 2> <Reaction formula 2>

상기 <반응식 1>의 d) 단계에서 THF 또는 디에틸 에테르와 같은 용매하에서 <화학식 3>의 리간드에 2 당량의 n-BuLi 과 같은 강염기를 처리하면 디리튬화된 고체 화합물이 제조된다. If the ligand of <Formula 3> In step d) of the <Scheme 1> a solvent such as THF or diethyl ether and treated with a strong base such as 2 equivalents of n-BuLi to produce a solid of di-lithiated compounds. 그리고 e) 단계에서, -78 o C 저온 하에서 4족 금속 테트라클로라이드 및 2 당량의 MeLi 과 같은 알킬리튬 화합물의 반응으로 Me 2 MCl 2 (용매) n (M 은 Ti 또는 Zr, 용매 는 THF 또는 Et 2 O, n 은 1 내지 2) 화합물을 제조한 다음, 이에 인-시츄로 d) 단계에서 제조된 디리튬 염 화합물을 처리하면 다양하고 손쉽게 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 화합물이 얻어진다. And e) in step, -78 o C 4 group metal tetrachloride and the reaction of the alkyl lithium compound, such as MeLi two equivalents of Me 2 MCl 2 (solvent) n (M is Ti or Zr, even in a low temperature solvent is THF or Et 2 O, n is 1 to 2) to prepare a compound and then, this in-is when treating the dilithium salt of the compound prepared in step d) in-situ diverse and easily obtain the compound of <formula 1> to <formula 2> . 이러한 제조 방법은 <반응식 2>에서도 동일하게 적용되며, 또한 Q 1 및 Q 2 가 알킬 또는 아릴 그룹으로 바로 치환된 4족 금속화합물을 높은 수율 (70% 이상)로 얻을 수 있다. This production method can be obtained with <Reaction formula 2> consistent, even, and Q 1 and Q 2 are directly substituted Group 4 high yield (over 70%) of a metal compound with an alkyl or aryl group.

본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물로서, The present invention relates to a catalyst composition including the transition metal compound,

상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 화합물; The transition metal compound represented by <Formula 1> to <Formula 2>; 및 하기 <화학식 12>, <화학식 13> 및 <화학식 14> 등으로 표시되는 조촉매 화합물 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 활성화 촉매 조성물을 제공한다. And the following <Formula 12>, there is provided a catalyst composition comprising an activated <Formula 13> and at least one compound selected from the co-catalyst compound group represented by the following <Formula 14> and the like.

상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다. The catalyst composition may be used in a single olefin is polymerized or copolymerized.

<화학식 12> <Formula 12>

-[Al(R 7 )-O] a - - [Al (R 7) -O ] a -

상기 식에서, R 7 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; Wherein, R 7 is a halogen radical, each independently; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; Hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; Or of 1 to 20 carbon atoms substituted by halogen, a hydrocarbyl radical; a는 2 이상의 정수이며; a is an integer of 2 or greater, and;

<화학식 13> <Formula 13>

D(R 7 ) 3 D (R 7) 3

상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; Wherein, D is aluminum or boron, and; R 7 는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며; R 7 is as defined above, each independently;

<화학식 14> <Formula 14>

[LH] + [ZA 4 ] - 또는 [L] + [ZA 4 ] - [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] -

상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Wherein, L is a neutral or cationic Lewis acid, and; H는 수소 원자가며; H gamyeo is a hydrogen atom; Z는 13족 원소이고; Z is a Group 13 element; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다. A are each independently 1 or more hydrogen atoms of halogen, hydrocarbyl, alkoxy or an aryl or alkyl radical of 6 to 20 carbon atoms substituted by a phenoxy radical having 1 to 20 carbon atoms.

상기 촉매 조성물에서 사용될 수 있는 전이 금속 화합물로는 보다 구체적으 로 하기 구조를 가진 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있다. A transition metal compound that may be used in the catalyst composition may be used a transition metal compound having the following structure as more specifically coming.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, In addition, the present invention provides a method for preparing the catalyst composition,

첫번째로 상기 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 12> 및 <화학식 13>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; The transition to the first contact with the compound represented by the metal compound and the <Formula 12> and <Formula 13> to afford a mixture; 및 상기 혼합물에 상기 <화학식 14>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다. And it provides a method which comprises adding the compound to the mixture which is represented by the <Formula 14>.

그리고, 두 번째로 상기 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. And, by the transition to the second contact of the compound represented by the metal compound and the <Formula 12> provides a process for preparing the catalyst composition.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 12> 및 <화학식 13>로 표시되는 화합물의 비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. In the case of the first method from the above catalyst composition production process, the transition ratio of the compound represented by <Formula 12> and <Formula 13> compared to metal compound is from 1: 2 to 1: and 5,000 are preferred, and more preferably from 1:10 to 1: 1,000, and most preferably from 1:20 to 1: 500.

한편, 상기 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 14>으로 표시되는 화합물의 비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다. On the other hand, the ratio of the compound of the transition indicated by the <Formula 14> compared to the metal compound is 1: 1 to 1:10, most preferably 1: 1 to 1:25 is preferred, and more preferably from 12 It is 5: 1 to.

상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 12> 및 <화학식 13>로 표시되는 화합물의 비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 <화학식 14>의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. The transition ratio of the compound represented by <Formula 12> and <Formula 13> for the metal compounds: For 2 below, the problem is the alkylation of the amount of the alkylating agent significantly reduces the metal compound does not fully proceed, and 1: 5,000 if exceeded, there is a problem in that the alkylation is carried but, the remaining excess of the alkylating agent and the <formula 14> activation of the metal compound due to a side reaction between the alkylating activator in which the metal compound does not completely done. 또한 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 14>으로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1: 25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다. In addition, the said transition of the metal compound <Formula 14> the ratio of the compound represented: If 1 is less than the falling activity generated can not support, the amount of activator made relatively less of the metal compound activated completely catalyst composition problem and a 1: greater than 25, but is completely made of the active metal compound, the purity of the polymer unit price of the catalyst composition of the agent remaining excess is economically not activated or generated by the falling matter.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물 대비 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. In the case of the second method among the method for producing the catalyst composition, the molar ratio of the compound of the transition represented by <Formula 12> compared to metal compound is from 1:10 to 1: 10,000, and the preferred, more preferably from 1: 100 to 1 5,000, and most preferably from 1: 2,000: 500 to 1. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상 대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다. Of the metal compound exceeds 10,000: When the molar ratio is less than 1:10 had a the activity of which is the amount of the activator down the relatively generation can not support the activation of the metal compound catalyst composition made completely falling problem, 1 activation is completely performed, but, the purity of the polymer unit price of the catalyst composition of the agent remaining excess is economically not activated or generated by a falling matter.

상기 활성화 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. As a reaction solvent in the production of the active composition as pentane, hexane, it may have an aromatic solvent is used such as a hydrocarbon solvent or benzene, toluene, such as heptane, but necessarily this but are not limited to, all the solvent usable in the art to be used can.

또한, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 전이 금속 화합물들과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. In addition, the <Formula 1> to <Formula 2> with a transition metal compound co-catalyst may also be used as supported on a silica or alumina type.

상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다. Preferred examples the compound represented by the above <Formula 12> is if the alkyl aluminoxane is not particularly restricted but may include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, is a particularly preferred compound is methyl aluminoxane.

상기 <화학식 13>로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트 리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다. Preferred examples the alkyl metal compound represented by <Formula 13> is not particularly restricted but include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro-aluminum, tri-isopropyl aluminum, tri- s- butyl aluminum, tri-cyclopentyl-aluminum, tri-pentyl aluminum, tri-isopentyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, dimethyl aluminum, methyl di-ethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri -p- tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide seed, and the dimethyl aluminum and the like ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, tri-isobutyl boron, the tree profile boron, tributyl boron, especially preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum do.

상기 <화학식 14>로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, Examples of the compound represented by <Formula 14> triethyl ammonium tetraphenyl boron, of tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o, p- dimethylphenyl) boron, tri-butyl ammonium tetra (p- tree follower phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (phenyl by a triple p-) boron, tri-butyl-ammonium Titanium tetra-penta-Floro-phenyl boron, N, N- diethyl-tetra-O ms Stadium petil boron, N, N- diethyl not Lee Stadium tetraphenyl boron, N, N- diethyl shall not Titanium tetra-penta Floro phenylboronic, diethyl ammonium tetra-penta-Floro-phenyl boron, triphenylphosphonium tetraphenyl boron, trimethyl phosphonium tetraphenyl boron, triethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, 리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니 Lee methyl ammonium tetraphenyl aluminum, tripropyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetra (p- tolyl) aluminum, tripropyl ammonium tetra (p- tolyl) aluminum, tri-ethyl ammonium tetra (o, p- dimethyl phenyl) aluminum, tri-butyl ammonium tetra (p- methylphenyl to triple) aluminum, trimethyl ammonium tetra (p- methylphenyl to triple) aluminum, tri-butyl-ammonium tetraphenyl aluminum penta flow, N, N- diethyl shall not help tetraphenyl aluminum, N, N- diethyl shall not help tetraphenyl aluminum, N, N- diphenyl aluminum, in Titanium tetra-penta flow shall not be diethyl ethyl ammonium tetra penta tent La phenyl aluminum, triphenyl tetra phenyl aluminum, trimethyl phosphonium tetraphenyl aluminum, triethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium 움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다. Titanium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- tolyl) boron, tripropyl ammonium tetra (p- tolyl) boron, triethyl ammonium tetra (o, p- dimethylphenyl) boron , trimethyl ammonium tetra (o, p- dimethylphenyl) boron, tri-butyl ammonium tetra (p- to triple-phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (phenyl by a triple p-) boron, tributylammonium tetra-penta ammonium shall phenylboronic, not N, N- diethyl flow to help tetraphenyl boron, shall not be N, N- diethyl help tetraphenyl boron, N, N- diphenyl boron, in Titanium tetra-penta flow shall not be ethyl diethyl ammonium Titanium tetra-penta and the like flow into phenylboronic, triphenylphosphonium tetraphenyl boron, triphenyl car I Titanium tetra (phenyl with a p- tree pool) boron, triphenyl car I Titanium tetra-penta Floro phenylboronic.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 사용하여 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a polymer using the catalyst composition.

상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>로 표시되는 화합물; Compound represented by <Formula 1> to <Formula 2>; 및 <화학식 12> 내지 <화학식 14>로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. And <Formula 12> to one or more compounds selected from compounds represented by the following <Formula 14>; contacting the catalyst composition comprising one or more olefinic monomers provides a method for producing a polyolefin homopolymer or copolymer.

상기 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에서 사용될 수 있는 전이 금속 화합물로는 보다 구체적으로 하기 구조를 가진 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있다. A transition metal compound that can be used in the process for preparing the homopolymer or copolymer may be used a transition metal compound having the following structure in more detail.

본 발명의 중합 방법에서 상기 활성화 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. The most preferred polymerization process using the activated catalyst composition in the polymerization process of the present invention is a solution process, it is also applicable to slurry or gas phase process using such a composition with the inorganic carrier such as silica.

본 발명의 중합 방법에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. The active catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 suitable for olefin polymerization processes, for example, pentane, hexane, aromatic hydrocarbons such as heptane, nonane, decane, and isomers thereof with toluene and benzene in the polymerization process of the invention can be injected or the like by dissolving the solvent, dichloromethane, chlorobenzene and chlorine-substituted hydrocarbon solvent such or diluted. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람 직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. The solvent to be used here is a by treatment with a small amount of an alkyl aluminum, and the wind is directly used to remove a small amount of water or air, which acts as catalyst poison, may be performed by further using the co-catalyst.

상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. Examples of the metal compound and an olefin monomer polymerization using the cocatalyst include ethylene, alpha-olefin, and the like, cyclic olefin, diene olefinic monomers having a double bond at least two or trienes also olefin monomer It can be polymerized. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. Examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecyl Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-sen ahyito, norbornene, norbornene Nadi yen, ethylidene norbornene, phenyl norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methyl styrene and the like, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, these monomers may be copolymerized in combination of two or more kinds.

특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 활성화 조성물은 90 o C 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다. In particular, the production method of the present invention in the activated composition is 90 o C or more, yet even at a high reaction temperature of the high molecular weight in copolymerization of the monomers large steric hindrance, such as ethylene and 1-octene polymer of density, very low density 0.910 g / cc or less It has a feature that enables the production of the copolymer.

그리고, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되는 올레핀 중합체를 제공한다. The present invention provides an olefin polymer produced by the above production method.

상기 올레핀 중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 150,000이 바람직하다. The number average molecular weight of said olefin polymer is from 10,000 to 150,000 are preferred.

상기 중합체는 호모중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. The polymers can be both homopolymers or copolymers. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다. The olefin polymer is, if a copolymer of ethylene and other comonomers, the monomer constituting the copolymer made of ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene is selected from the group of one or more comonomers are preferred.

이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. The present invention will be described below on the basis of the following Examples in more detail. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. These examples are not intended to be in the range of the present invention as to aid the understanding of the invention limited by these.

리간드 및 전이 금속 화합물의 합성 Synthesis of the ligand and a transition metal compound

유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. The organic reagents and solvents are purchased from Aldrich (Aldrich) Inc. and Merck (Merck) was used, to obtain four standard methods. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. To block the contact of air and moisture at all stages of the synthesis and increased the reproducibility of the experiment. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다. Using a 400 MHz nuclear magnetic resonance (NMR) and X-ray spectroscopy in order to demonstrate the structure of the compound to obtain a spectrum and each scheme.

<실시예 1> <Example 1>

(2-브로모페닐)시클로헥실아민 (2-Bromo-phenyl) cyclohexylamine

50 mL 플라스크에 2-브로모아닐린 (1.645 g, 9.562 mmol), 사이클로헥사논 (4.693 g, 47.811 mmol), 및 Molecular Sieves (4Å, 2.0 g) 를 각각 벤젠 (9 mL) 에 녹인 후, 상기 플라스크를 딘-스탁 (Dean-stack) 장치에 연결하여 4 일 동안 리플럭스 시켰다. In 50 mL flask was charged 2-bromo-aniline (1.645 g, 9.562 mmol), cyclohexanone (4.693 g, 47.811 mmol), and Molecular Sieves (4Å, 2.0 g) each were dissolved in benzene (9 mL), the flask a Dean-Stark connect to (Dean-stack) apparatus was refluxed for 4 days. 그리고, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하여 남은 분자체(Molecular Sieves)를 제거하고 휘발성 물질들을 진공 건조하여, 정제하지 않은 (2-브로모페닐)사이클로헥실리덴아민 화합물을 얻었다. Then, by cooling the reaction solution to room temperature, the rest of the molecular sieve by (Molecular Sieves) and vacuum-dried to remove the volatile materials, unpurified (2-bromophenyl) cyclohexylidene to give the amine compound den. 상기 화합물을 메탄올 (28 mL)에 녹이고, 소듐 보로하이드라이드 (NaBH 4 , 1.084 g, 28.686 mmol)을 천천히 가하여 실온에서 2 시간 정도 반응시켰다. Dissolve the compound in methanol (28 mL), sodium borohydride (NaBH 4, 1.084 g, 28.686 mmol) was reacted for 2 hours at room temperature was added slowly. 전체 용액을 KOH 1N 용액으로 중화시키고, 수용액층을 2회 이상 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride, 30 mL)로 추출하였다. Neutralizing the whole solution in 1N KOH solution and extracted the aqueous layer with methylene chloride two or more times (Methylene Chloride, 30 mL). 얻어진 유기층들을 MgSO 4 로 건조시키고, 걸러낸 다음 헥산 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 오일 화합물을 얻었다(1.433 g, 59%). And drying the resulting organic layer with MgSO 4, and then filtered out using a hexane solvent, it was purified by column chromatography to give a white oily compound (1.433 g, 59%).

1 H NMR (CDCl 3 ): δ 0.99 (t, 2H, Cyclohexyl), 1.29-1.53 (m, 2H, Cyclohexyl), 1.75-1.72 (m, 1H, Cyclohexyl), 1.88-1.84 (m, 2H, Cyclohexyl), 2.11-2.14 (m, 2H, Cyclohexyl), 3.36-3.40 (m, 1H, Cyclohexyl), 4.34 (br s, 1H, NH), 6.58 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.20 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.47 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, H 3 or 6 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(CDCl 3 ): δ 24.91, 25.94, 33.13, 51.53, 109.62, 111.58, 116.92, 128.16, 132.33, 143.83 ppm. 1 H NMR (CDCl 3): δ 0.99 (t, 2H, Cyclohexyl), 1.29-1.53 (m, 2H, Cyclohexyl), 1.75-1.72 (m, 1H, Cyclohexyl), 1.88-1.84 (m, 2H, Cyclohexyl) , 2.11-2.14 (m, 2H, Cyclohexyl ), 3.36-3.40 (m, 1H, Cyclohexyl), 4.34 (br s, 1H, NH), 6.58 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H 3 or 6), 7.20 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.47 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H , H 3 or 6) ppm, 13 C {1 H} NMR (CDCl 3): δ 24.91, 25.94, 33.13, 51.53, 109.62, 111.58, 116.92, 128.16, 132.33, 143.83 ppm.

<실시예 2> <Example 2>

(2-브로모페닐)(2-펜틸)아민 (2-bromophenyl) (2-pentyl) amine

사이클로헥사논 대신에 3-펜타논 (4.460 g, 51.77 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 <실시예 1> 과 동일한 방법을 사용하였다. Except for using 3-pentanone, cyclohexanone (4.460 g, 51.77 mmol) in place of non-used the same method as in <Example 1>. 결과물로 흰색 오일 화합물을 얻었다(1.532 g, 61%). To give a white oily compound with the result (1.532 g, 61%).

1 H NMR (CDCl 3 ): δ 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3 ), 1.54-1.74 (m, 4H, CH 2 ), 3.34 (quintet, J = 6.0 Hz, 1H, CH), 4.25 (s, 1H, NH), 6.56 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.67 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.18 (td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.45 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(CDCl 3 ): δ 10.22, 26.73, 55.60, 109.65, 111.55, 116.74, 128.19, 132.30, 144.54 ppm. 1 H NMR (CDCl 3): δ 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3), 1.54-1.74 (m, 4H, CH 2), 3.34 (quintet, J = 6.0 Hz, 1H, CH), 4.25 (s, 1H, NH) , 6.56 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, H 4 or 5), 6.67 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, H 3 or 6), 7.18 (td , J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.45 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H, H 3 or 6) ppm, 13 C {1 H} NMR (CDCl 3): δ 10.22 , 26.73, 55.60, 109.65, 111.55, 116.74, 128.19, 132.30, 144.54 ppm.

<실시예 3> <Example 3>

(2-브로모페닐)(t-부틸)아민 (2-bromophenyl) (t- butyl) amine

100 mL Bomb 반응기에 2-브로모아닐린 (1.866 g, 10.848 mmol), 48% HBr (0.965 g, 11.932 mmol), 및 1,4-다이옥산 (11.20mL) 를 넣었다. In 100 mL Bomb reactor were placed 2-bromo-aniline (1.866 g, 10.848 mmol), 48% HBr (0.965 g, 11.932 mmol), and 1,4-dioxane (11.20mL). 상기 혼합물을 -78 o C 로 냉각시킨 후, 농축된 이소부틸렌(18mL)을 첨가하여 100 o C에서 4 일간 반응시켰다. The mixture was cooled to -78 o C, was added to the concentrated polyisobutylene (18mL) was allowed to react 4 days at 100 o C. 반응기를 0 o C로 냉각한 다음, 1N KOH 용액으로 중화시켜 디에틸에테르 (30 mL) 로 2회 추출하였다. The reactor was cooled to 0 o C, and then neutralized with 1N KOH solution was extracted twice with diethyl ether (30 mL). 얻어진 유기층을 Na 2 SO 4 로 건조하고, 걸러낸 다음 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 오일 화합물을 얻었다(1.042 g, 42%). The resulting organic layer was dried with Na 2 SO 4, and filtered out by using hexane, and then purified by column chromatography to give a white oily compound (1.042 g, 42%).

1 H NMR (CDCl 3 ): δ 1.01 (s, 9H, C(CH 3 ) 3 ), 4.40 (s, 1H, NH), 6.59 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.15 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, H 4 1 H NMR (CDCl 3): δ 1.01 (s, 9H, C (CH 3) 3), 4.40 (s, 1H, NH), 6.59 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6), 7.15 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.45 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, H 3 or 5), 7.45 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(CDCl 3 ): δ 29.86, 51.91, 112.13, 115.05, 117.88, 127.76, 130.47, 132.55 ppm. or 6) ppm, 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3): δ 29.86, 51.91, 112.13, 115.05, 117.88, 127.76, 130.47, 132.55 ppm.

<실시예 4> <Example 4>

2-(2-시클로헥실아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 2- (2-cyclohexyl-amino) phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopentene-1-one

보로닉에시드 (1.272 g, 8.262 mmol), Na 2 CO 3 (1.251 g, 11.804 mmol), Pd(PPh 3 ) (0.182 g, 0.157 mmol), 및 (2-브로모페닐)시클로헥실아민 (2.000 g, 7.869 mmol)을 쉴렝크 (Schlenk)플라스크에 넣고, DME(21 mL) 와 물(7 mL)을 가하여 95 o C 에서 12 시간 이상 반응시켰다. Boro Nick Acid (1.272 g, 8.262 mmol), Na 2 CO 3 (1.251 g, 11.804 mmol), Pd (PPh 3) (0.182 g, 0.157 mmol), and (2-bromo-phenyl) cyclohexylamine (2.000 g , 7.869 mmol) into a flask Lenk (Schlenk) the rest, was added DME (21 mL) and water (7 mL) was allowed to react 12 hours at 95 o C. 전체 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 유기층을 에틸 아세테이트 (50 mL)로 2회 추출하였다. In which the entire solution was cooled to room temperature, the organic layer was extracted twice with ethyl acetate (50 mL). 얻어진 유기층을 건조한 다음, 헥산/에틸 아세테이트 (5:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 얻었다(2.055 g, 92%). The obtained organic layer was dried, and then hexane / ethyl acetate (5: 1) to use the purified by column chromatography to obtain a yellow solid (2.055 g, 92%).

<실시예 5> <Example 5>

2-(2-(3-펜틸)아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 2- (2- (3-pentyl) amino) phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopentene-1-one

보로닉에시드 (0.801 g, 5.203 mmol), Na 2 CO 3 (0.788 g, 7.433 mmol), Pd(PPh 3 ) (0.115 g, 0.099 mmol), 및 (2-브로모페닐)(2-펜틸)아민 (1.200 g, 4.955 mmol) 을 사용하여 <실시예 4> 와 동일한 방법으로 실험하였다. Boro Nick Acid (0.801 g, 5.203 mmol), Na 2 CO 3 (0.788 g, 7.433 mmol), Pd (PPh 3) (0.115 g, 0.099 mmol), and (2-bromophenyl) (2-pentyl) amine using (1.200 g, 4.955 mmol) was tested in the same manner as <example 4>. 결과물로 노란색 오일을 얻었다(1.183 g, 88%). To give a yellow oil as a result (1.183 g, 88%).

1 H NMR (CDCl 3 ): δ 0.91 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3 ), 1.32 (d, J = 7.6 Hz, 3H, CH 3 ), 1.43-1.61 (m, 4H, CH 2 ), 2.02 (s, 3H, CH 3 ), 2.19 (dd, J = 18.4, 2.0 Hz, 1H, CH), 2.83 (dd, J = 21.6, 6.4 Hz, 1H, CH), 2.95 (br quintet, J = 6.8 Hz, 1H, CH), 3.25 (quintet, J = 5.6 Hz, 1H, N- CH ), 3.34 (s, 1H, NH), 6.72 (dd, J = 7.6Hz, 1H, H 3 or 6 ), 6.77 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.89 (dd, J = 7.6Hz, 1H, H 3 1 H NMR (CDCl 3): δ 0.91 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3), 1.32 (d, J = 7.6 Hz, 3H, CH 3), 1.43-1.61 (m, 4H, CH 2) , 2.02 (s, 3H, CH 3), 2.19 (dd, J = 18.4, 2.0 Hz, 1H, CH), 2.83 (dd, J = 21.6, 6.4 Hz, 1H, CH), 2.95 (br quintet, J = 6.8 Hz, 1H, CH), 3.25 (quintet, J = 5.6 Hz, 1H, N- CH), 3.34 (s, 1H, NH), 6.72 (dd, J = 7.6Hz, 1H, H 3 or 6), 6.77 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 5), 6.89 (dd, J = 7.6Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.12 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 6), 7.12 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 5 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(CDCl 3 ): δ 10.09, 16.28, 19.67, 26.42, 37.62, 43.59, 55.05, 110.98, 115.91, 127.49, 128.96, 129.51, 130.36, 134.49, 178.76, 206.66 ppm. or 5) ppm, 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3): δ 10.09, 16.28, 19.67, 26.42, 37.62, 43.59, 55.05, 110.98, 115.91, 127.49, 128.96, 129.51, 130.36, 134.49, 178.76, 206.66 ppm .

<실시예 6> <Example 6>

2-(2-(t-부틸)아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 2- (2- (t- butyl) amino) phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopentene-1-one

보로닉에시드 (0.567 g, 3.682 mmol), Na 2 CO 3 (0.558 g, 5.261 mmol), Pd(PPh 3 ) (0.081 g, 0.070 mmol), 및 (2-브로모페닐)(t-부틸)아민 (0.800 g, 3.507 mmol) 을 사용하여 <실시예 4> 와 동일한 방법으로 실험하였다. Boro Nick Acid (0.567 g, 3.682 mmol), Na 2 CO 3 (0.558 g, 5.261 mmol), Pd (PPh 3) (0.081 g, 0.070 mmol), and (2-bromophenyl) (t- butyl) amine using (0.800 g, 3.507 mmol) was tested in the same manner as <example 4>. 결과물로 노란색 오일 화합물을 얻었다(0.862 g, 96%). To obtain a yellow oil compound results (0.862 g, 96%).

1 H NMR (CDCl 3 ): δ 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH 3 ), 1.31 (s, 9H, C(CH 3 ) 3 ), 2.01 (s, 3H, CH 3 ), 2.17 (dd, J = 18.4, 2.0 Hz, 1H, CH), 2.80 (dd, J = 18.8, 6.4 Hz, 1H, CH), 2.93 (br quintet, J = 6.4 Hz, 1H, CH), 3.44 (s, 1H, NH), 6.75 (td, J = 7.2, 1.2Hz, 1H H 4 or 5 ), 6.87 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 6.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H 3 or 6 ) 7.17 (td, J = 7.6, 1.6Hz, 1H H 4 or 5 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(CDCl 3 ): δ 16.16, 19.55, 29.94, 37.50, 43.52, 51.26, 115.50, 117.20, 119.71, 127.46, 128.34, 130.29, 144.48, 178.44, 206.44 ppm. 1 H NMR (CDCl 3): δ 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH 3), 1.31 (s, 9H, C (CH 3) 3), 2.01 (s, 3H, CH 3), 2.17 ( dd, J = 18.4, 2.0 Hz , 1H, CH), 2.80 (dd, J = 18.8, 6.4 Hz, 1H, CH), 2.93 (br quintet, J = 6.4 Hz, 1H, CH), 3.44 (s, 1H , NH), 6.75 (td, J = 7.2, 1.2Hz, 1H H 4 or 5), 6.87 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H 3 or 6), 6.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H 3 or 6) 7.17 (td , J = 7.6, 1.6Hz, 1H H 4 or 5) ppm, 13 C {1 H} NMR (CDCl 3): δ 16.16, 19.55, 29.94, 37.50, 43.52, 51.26, 115.50 , 117.20, 119.71, 127.46, 128.34, 130.29, 144.48, 178.44, 206.44 ppm.

<실시예 7> <Example 7>

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)시클로헥실아민 2- (2,3,5-trimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) cyclohexylamine

무수 CeCl 3 (5.266 g, 21.382 mmol) 와 THF (24 mL)를 넣고 ??78 o C 에서 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 13.364 mL, 21.382 mmol)을 가하였다. Anhydride was added CeCl 3 (5.266 g, 21.382 mmol) and MeLi (1.6 M in diethyl ether, 13.364 mL, 21.382 mmol) in THF 78 o C into a (24 mL) ??. 용액을 1 시간 정도 반응시킨 후, 2-(2-시클로헥실아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (2.020 g, 7.127 mmol)을 플라스크에 가하고 2시간 동안 -78℃를 유지하면서 교반하였다. After about one hour the reaction solution, 2- (2-cyclohexyl-amino) phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopentene-1-one (2.020 g, 7.127 mmol) was added to the flask for 2 hours and -78 and stirred while maintaining the ℃. 상기 플라스크에 증류수 (20 mL) 와 에탄올(40 mL)을 넣고 추출하고, 또한 에탄올(10 mL) 로 2회 수용액층에서 유기물을 더 추출하였다. Into the distilled water (20 mL) and ethanol (40 mL) to the flask, and the mixture was extracted, and further extract more of organic matter in the aqueous layer twice with ethanol (10 mL). 얻어진 유기층을 2N HCl (20 mL) 수용액으로 처리하고, NaHCO 3 (20 mL) 수용액으로 중화시킨 후에 유기층을 모아서 무수 MgSO 4 로 남은 물을 제거하였다. The obtained organic layer was treated with 2N HCl (20 mL) aqueous solution, NaHCO 3 and the organic layer collected after neutralized with (20 mL) solution to remove the remaining water over anhydrous MgSO 4. 유리 필터로 걸러낸 다음, 이 화합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에탄올=10:1)로 정제하여 흰색 오일 화합물을 얻었다(1.663 g, 83%). Filtered out with a glass filter and then, the compound was purified by column chromatography (hexane: ethanol = 10: 1) to give to give a white oily compound (1.663 g, 83%).

<실시예 8> <Example 8>

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3-펜틸아민 2- (2,3,5-trimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -3-pentylamine

무수 CeCl 3 (2.722 g, 11.054 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 6.909 mL, 11.054 mmol), 및 2-(2-(3-펜틸)아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (1.000 g, 3.685 mmol) 을 사용하여 <실시예 7> 과 동일한 방법으로 실험하였다. Anhydrous CeCl 3 (2.722 g, 11.054 mmol ), MeLi (1.6 M in diethyl ether, 6.909 mL, 11.054 mmol), and 2- (2- (3-pentyl) amino) phenyl-3,4-dimethyl-2 cyclopentene-1-one using (1.000 g, 3.685 mmol) was tested in the same manner as <example 7>. 결과물인 흰색 오일 화합물이 얻어졌다(0.594 g, 60%). The resultant white oily compound was obtained (0.594 g, 60%).

1 H NMR (CDCl 3 ): δ 0.91 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3 ), 1.45-1.6 3(m, 4H, CH 2 ), 1.68 (s, 3H, CH 3 ), 1.87 (s, 3H, CH 3 ), 2.01 (s, 3H, CH 3 ), 2.92-3.05 (m, 2H, CH 2 ), 3.30 (br quintet, J = 6.0 Hz, 1H, N- CH ), 3.56 (br s, 1H, NH), 6.72 (dd, J = 7.6Hz, 1H, H 3 or 6 ), 6.77 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.89 (dd, J = 7.6Hz, 1H, H 3 1 H NMR (CDCl 3): δ 0.91 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3), 1.45-1.6 3 (m, 4H, CH 2), 1.68 (s, 3H, CH 3), 1.87 (s , 3H, CH 3), 2.01 (s, 3H, CH 3), 2.92-3.05 (m, 2H, CH 2), 3.30 (br quintet, J = 6.0 Hz, 1H, N- CH), 3.56 (br s , 1H, NH), 6.72 ( dd, J = 7.6Hz, 1H, H 3 or 6), 6.77 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 5), 6.89 (dd, J = 7.6Hz, 1H , 3 H or 6 ), 7.12 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 6), 7.12 (td, J = 7.6Hz, 1H, H 4 or 5 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(CDCl 3 ): δ 10.15, 10.23, 13.69, 14.36, 26.73, 26.83, 48.78, 54.95, 109.66, 115.10, 122.42, 127.75, 129.88, 132.94, 135.75, 136.97, 139.76, 145.66 ppm. or 5) ppm, 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3): δ 10.15, 10.23, 13.69, 14.36, 26.73, 26.83, 48.78, 54.95, 109.66, 115.10, 122.42, 127.75, 129.88, 132.94, 135.75, 136.97, 139.76, 145.66 ppm.

<실시예 9> <Example 9>

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-t-부틸아민 2- (2,3,5-trimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -t- butyl-amine

무수 CeCl 3 (2.297 g, 9.325 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 5.828 mL, 9.325 mmol), 및 2-(2-(t-부틸)아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온(0.800g, 3.108mmol) 을 사용하여 <실시예 7> 과 동일한 방법으로 실험하였다. Anhydrous CeCl 3 (2.297 g, 9.325 mmol ), MeLi (1.6 M in diethyl ether, 5.828 mL, 9.325 mmol), and 2- (2- (t- butyl) amino) phenyl-3,4-dimethyl-2 using cyclopentene-1-one (0.800g, 3.108mmol) was tested in the same manner as <example 7>. 결과 물인 흰색 오일 화합물을 얻었다(0.461 g, 58%). To give the result is water white oily compound (0.461 g, 58%).

1 H NMR (CDCl 3 ): δ 1.37 (s, 3H, C(CH 3 ) 3 ), 1.71 (s, 3H, CH 3 ), 1.90 (s, 3H, CH 3 ), 2.03 (s, 3H, CH 3 ), 2.93-3.06 (m, 2H, CH 2 ), 3.83 (br s, 1H, NH), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.97 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H 3 1 H NMR (CDCl 3): δ 1.37 (s, 3H, C (CH 3) 3), 1.71 (s, 3H, CH 3), 1.90 (s, 3H, CH 3), 2.03 (s, 3H, CH 3), 2.93-3.06 (m, 2H , CH 2), 3.83 (br s, 1H, NH), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5), 6.97 (d, J = 6.8 Hz , 1H, H 3 or 6) , 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.21 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 6), 7.21 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(CDCl 3 ): δ 11.71, 13.70, 14.46, 30.09, 48.75, 50.96, 113.93, 116.31, 124.62, 127.24, 129.99, 133.25, 135.44, 136.62, 140.01, 144.70 ppm. or 5) ppm, 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3): δ 11.71, 13.70, 14.46, 30.09, 48.75, 50.96, 113.93, 116.31, 124.62, 127.24, 129.99, 133.25, 135.44, 136.62, 140.01, 144.70 ppm .

<실시예 10> <Example 10>

페닐렌(시클로헥실아미도) (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디리튬 염 Phenylene (cyclohexyl-amido) (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) dilithium salt

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)시클로헥실아민 (1.000 g, 3.553 mmol) 을 디에틸 에테르(25 mL)에 녹여 -25 o C로 냉각한 다음, n-BuLi (2.843 mL, 7.106 mmol, 2.5 M in hexane)을 천천히 가하여 12 시간 이상 교반시켰다. 2-1 (2,3,5-trimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) cyclohexane dissolved in hexylamine (1.000 g, 3.553 mmol) to diethyl ether (25 mL) cooled to -25 o C, and then, n It was added to -BuLi (2.843 mL, 7.106 mmol, 2.5 M in hexane) slowly and stirred for 12 hours or more. 생성되는 엷은 노란색 고체를 걸러내어 펜탄 (12 mL) 으로 씻어준 다음, 용매를 건조하면 흰색 고체를 얻었다(수율 : 100%). Filtering out a pale yellow solid which is generated when drying, and the solvent was washed with pentane (12 mL) to give a white solid (yield: 100%). 1 H 및 13 C NMR 스펙트럼으로부터 디리듐 염이 생성되었으며, 0.80 개의 디에틸 에테르가 붙어 있음을 확인하였다. 1 H and 13 C NMR were di-lithium salt is produced from the spectrum, it was confirmed that comes with 0.80 of diethyl ether.

<실시예 11> <Example 11>

페닐렌(3-펜틸아미도) (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디리튬 염 Phenylene (3-pentyl-amido) (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) dilithium salt

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3-펜틸아민 (0.429 g, 1.592 mmol) 을 디에틸 에테르 (5 mL) 에 녹여 -25 o C 로 냉각한 다음, n-BuLi (1.274 mL, 3.184 mmol, 2.5 M in hexane)을 천천히 가하여 12 시간 이상 교반시켰다. 2- (2,3,5-trimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -3-pentyl amine was cooled to -25 o C, dissolved in (0.429 g, 1.592 mmol) to diethyl ether (5 mL) and then It was added, n-BuLi (1.274 mL, 3.184 mmol, 2.5 M in hexane) slowly and stirred for 12 hours or more. 생성되는 엷은 노란색 고체를 걸러내어 펜탄(12 mL)으로 씻어준 다음, 용매를 건조하여 흰색 고체를 얻었다(수율:100%). Filtering out a pale yellow solid produced was washed with pentane (12 mL), and then, the solvent was dried to obtain a white solid (yield: 100%). 1 H 및 13 C NMR 스펙트럼으로부터 디리듐 염이 생성되었으며, 0.90 개의 디에틸 에테르가 붙어 있음을 확인하였다. 1 H and 13 C NMR were di-lithium salt is produced from the spectrum, it was confirmed that comes with 0.90 of diethyl ether.

1 H NMR (pyridine-d 5 ): δ 1.43 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH 3 ), 1.95 (q, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 ), 2.30 (s, 3H, CH 3 ), 2.58 (s, 3H, CH 3 ), 2.75 (s, 3H, CH 3 ), 6.17 (s, 1H, Cp-H), 6.78 (t, J = 6.4 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.72 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.90 (d, J = 13.2 Hz, 1H, H 3 or 6 ) ppm. 1 H NMR (pyridine-d 5 ): δ 1.43 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH 3), 1.95 (q, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2), 2.30 (s, 3H, CH 3) , 2.58 (s, 3H, CH 3), 2.75 (s, 3H, CH 3), 6.17 (s, 1H, Cp-H), 6.78 (t, J = 6.4 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6), 7.72 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.90 (d, J = 13.2 Hz, 1H, H 3 or 6) ppm .

<실시예 12> <Example 12>

페닐렌(t-부틸아미도) (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디리튬 염 Phenylene (t- butylamido) (2, 3, 5-trimethyl-cyclopentadienyl) dilithium salt

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-t-부틸아민 (0.400 g, 1.596 mmol) 을 디에틸 에테르 (5 mL) 에 녹여 -25 o C 로 냉각한 다음, n-BuLi (1.253 mL, 3.132 mmol, 2.5 M in hexane) 을 천천히 가하여 12 시간 이상 교반시켰다. 2- (2,3,5-trimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) a melt -t- butyl-amine (0.400 g, 1.596 mmol) in diethyl ether (5 mL) cooled to -25 o C, and then It was added, n-BuLi (1.253 mL, 3.132 mmol, 2.5 M in hexane) slowly and stirred for 12 hours or more. 생성되는 엷은 노란색 고체를 걸러내어 펜탄(6mL)으로 씻어준 다음, 용매를 건조하여 흰색 고체를 얻었다(수율 : 100%). Filtering out a pale yellow solid produced then was washed with pentane (6mL), and the solvent dried to obtain a white solid (yield: 100%). 1 H 및 13 C NMR 스펙트럼으로부터 디리듐 염이 생성 되었으며, 0.54 개의 디에틸 에테르가 붙어 있음을 확인하였다. 1 H and 13 C NMR were di-lithium salt is produced from the spectrum, it was confirmed that comes with 0.54 of diethyl ether.

1 H NMR (pyridine-d 5 ): δ 1.96 (s, J = 7.2 Hz, 9H, C(CH 3 ) 3 ), 2.33 (s, 3H, CH 3 ), 2.45 (s, 3H, CH 3 ), 2.70 (s, 3H, CH 3 ), 6.21 (s, 1H, Cp-H), 6.76 (t, J = 6.4 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.26 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.66 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.79 (d, J = 13.2 Hz, 1H, H 3 or 6 ) ppm. 1 H NMR (pyridine-d 5 ): δ 1.96 (s, J = 7.2 Hz, 9H, C (CH 3) 3), 2.33 (s, 3H, CH 3), 2.45 (s, 3H, CH 3), 2.70 (s, 3H, CH 3 ), 6.21 (s, 1H, Cp-H), 6.76 (t, J = 6.4 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.26 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6), 7.66 (t , J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.79 (d, J = 13.2 Hz, 1H, H 3 or 6) ppm.

<실시예 13> <Example 13>

페닐렌(시클로헥실아미도) (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸 Phenylene (cyclohexyl-amido) (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl

TiCl 4 . TiCl 4. DME (0.200 g, 0.715 mmol) 및 디에틸 에테르 (5 mL) 를 넣고, -30 oC 로 냉각한 다음 MeLi (0.654 g, 1.430 mmol, 1.6 M in diethyl ether) 용액을 가하여 15 분 동안 교반시켰다. DME (0.200 g, 0.715 mmol) and di into the ether (5 mL), cooled to -30 oC, and then was added MeLi (0.654 g, 1.430 mmol, 1.6 M in diethyl ether) solution was stirred for 15 minutes. 페닐렌(시클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디리듐 염(0.252 g, 0.715 mmol)을 용액에 가하여 실온에서 3 시간 반응시켰다. Phenylene (cyclohexyl-amido) (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) di-lithium salt (0.252 g, 0.715 mmol) was added to the solution and the reaction for 3 hours at room temperature. 휘발성 물질들을 제거하고, 펜탄(7mL)으로 추출한 다음 진공 건조하여 진홍색 오일을 얻었다(0.211g, 83%). Remove volatiles and extracted with pentane (7mL) and then vacuum-dried to obtain a scarlet five days (0.211g, 83%). 본 화합물이 생성되었음을 1 H 및 13 C NMR 스펙트럼으로 확인하였다. That the compound is produced was confirmed by 1 H and 13 C NMR spectra.

<실시예 14> <Example 14>

페닐렌(3-펜틸아미도) (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸 Phenylene (3-pentyl-amido) (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl

TiCl 4 . TiCl 4. DME (0.229 g, 0.818 mmol), MeLi (0.749 g, 1.637 mmol, 1.6M in diethyl ether), 및 페닐렌(3-펜틸아미도) (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디리듐 염 (0.285 g, 0.818 mmol) 을 사용하여 <실시예 13> 와 동일한 방법을 적용하면 짙은 빨간색 오일이 얻어진다(0.217g, 77%). DME (0.229 g, 0.818 mmol), MeLi (0.749 g, 1.637 mmol, 1.6M in diethyl ether), and polyphenylene (3-pentyl-amido) (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) di-lithium salt When using a (0.285 g, 0.818 mmol) to apply the same manner as <example 13> the dark red oil is obtained (0.217g, 77%).

1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.52 (s, 3H, Ti-CH 3 ), 0.67 (s, 3H, Ti-CH 3 ), 0.99 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH 3 ), 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH 3 ), 1.55 (s, 3H, CH 3 ), 1.66 (s, 3H, CH 3 ), 1.97-2.09 (m, 4H, CH 2 ), 2.12 (s, 3H, CH 3 ), 5.73 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.09 (s, 1H, Cp-H), 6.55 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 6.84 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H, H 4 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.52 (s, 3H, Ti-CH 3), 0.67 (s, 3H, Ti-CH 3), 0.99 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH 3), 1.01 (t, J = 7.6 Hz , 3H, CH 3), 1.55 (s, 3H, CH 3), 1.66 (s, 3H, CH 3), 1.97-2.09 (m, 4H, CH 2), 2.12 (s , 3H, CH 3), 5.73 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5), 6.09 (s, 1H, Cp-H), 6.55 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 6.84 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H 3 or 5), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H 3 or 6 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(C 6 D 6 ): δ or 6) ppm, 13 C { 1 H} NMR (C 6 D 6): δ 11.75, 12.91, 12.97, 13.88, 14.10, 27.56, 27.60, 47.43, 51.29, 59.91, 111.38, 113.33, 119.78, 122.51, 128.19, 128.96, 129.40, 132.14, 136.01, 136.60, 161.96 ppm. 11.75, 12.91, 12.97, 13.88, 14.10, 27.56, 27.60, 47.43, 51.29, 59.91, 111.38, 113.33, 119.78, 122.51, 128.19, 128.96, 129.40, 132.14, 136.01, 136.60, 161.96 ppm.

<실시예 15> <Example 15>

페닐렌(t-부틸아미도) (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸 Phenylene (t- butylamido) (2, 3, 5-trimethyl-cyclopentadienyl) titanium dimethyl

TiCl 4 . TiCl 4. DME (0.200 g, 0.715 mmol), MeLi (0.654 g, 1.637 mmol, 1.6M in diethyl ether), 및 페닐렌(t-부틸아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디리듐 염 (0.220 g, 0.715 mmol) 을 사용하여 <실시예 13> 와 동일한 방법을 적용하면 짙은 빨간색 오일이 얻어진다(0.187 g, 79%). DME (0.200 g, 0.715 mmol), MeLi (0.654 g, 1.637 mmol, 1.6M in diethyl ether), and polyphenylene (t- butylamido) (2, 3, 5-trimethyl-cyclopentadienyl) di-lithium salt (0.220 g, 0.715 mmol) using the same procedure and by applying the <example 13> is dark red oil is obtained (0.187 g, 79%).

1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.61 (s, 3H, Ti-CH 3 ), 0.64 (s, 3H, Ti-CH 3 ), 1.57 (s, 3H, CH 3 ), 1.68 (s, 3H, CH 3 ), 1.90 (s, 9H, C(CH 3 ) 3 ), 2.09 (s, 3H, CH 3 ), 6.04 (s, 1H, Cp-H), 6.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H 3 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.61 (s, 3H, Ti-CH 3), 0.64 (s, 3H, Ti-CH 3), 1.57 (s, 3H, CH 3), 1.68 (s, 3H , CH 3), 1.90 (s , 9H, C (CH 3) 3), 2.09 (s, 3H, CH 3), 6.04 (s, 1H, Cp-H), 6.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H , 3 H or 6 ), 6.82 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 6), 6.82 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 6.82 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 7.07 (td, J = 6.8, 2.0 Hz, 1H, H 4 or 5 ) ppm, 13 C{ 1 H} NMR(C 6 D 6 ): δ or 5), 6.82 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H, H 3 or 6), 7.07 (td, J = 6.8, 2.0 Hz, 1H, H 4 or 5) ppm, 13 C {1 H} NMR (C 6 D 6): δ 11.87, 13.78, 14.22, 30.51, 49.24, 52.78, 56.70, 114.35, 116.72, 118.79, 125.20, 126.73, 127.89, 131.28, 133.37, 134.59, 161.47 ppm. 11.87, 13.78, 14.22, 30.51, 49.24, 52.78, 56.70, 114.35, 116.72, 118.79, 125.20, 126.73, 127.89, 131.28, 133.37, 134.59, 161.47 ppm.

<실시예 16> <Example 16>

N -(2-브로모페닐)벤조페논 이민 N - (2- bromophenyl) benzophenone imine

쉴렝크 플라스크에 2-브로모아닐린 (5.77 g ,33.55 mmol)과 벤조페논 (5.55g, 30.50mmol) , 테트라 에틸 올소 실리케이트(7.0 g , 33.50 mmol)과 황산 2 방울을 넣고 160??C에서 하루동안 교반하였다. Lenk rest flask of 2-bromoaniline (5.77 g, 33.55 mmol) and benzophenone (5.55g, 30.50mmol), tetraethyl ortho silicate (7.0 g, 33.50 mmol) and 2 drops of sulfuric acid into the day at 160 C ?? It was stirred. 그리고, 소듐바이카보네이트(50mL)로 중화시키고 에틸 아세테이트(50mL)로 추출하였다. And it was neutralized with sodium bicarbonate (50mL) and extracted with ethyl acetate (50mL). 이어서, 물을 제거한 다음, 에틸 아세테이트로 재결정하여 노란색 고체 화합물을 얻었다(수율 : 63%). Subsequently, removing the water, and then recrystallized with ethyl acetate to give a yellow solid compound (yield: 63%).

1 H-NMR(C 6 D 6 ) : δ7.79 (d , J =6.8Hz , 2H ,benzene-H P ), 7.43(septet, J =8Hz, 4H, benzene-H m 1 H-NMR (C 6 D 6): δ7.79 (d, J = 6.8Hz, 2H, benzene-H P), 7.43 (septet, J = 8Hz, 4H, benzene-H m ), 7.24 (d, J =7.2Hz, 4H, benzene-H O ), 7.17 (d, J =2.5Hz , 1H, benzene-H 4 ), 7.00 (td , J =8.0,1.2Hz, 1H , benzene-H 6 ), 6.75 (td , J =8.0,1.6Hz, 1H , benzene-H 5 ), 6.52 (dd, J=8.0,2.0Hz, benzene-H 3 ) ppm. ), 7.24 (d, J = 7.2Hz, 4H, benzene-H O), 7.17 (d, J = 2.5Hz, 1H, benzene-H 4), 7.00 (td, J = 8.0,1.2Hz, 1H, benzene -H 6), 6.75 (td, J = 8.0,1.6Hz, 1H, benzene-H 5), 6.52 (dd, J = 8.0,2.0Hz, benzene-H 3) ppm. 13 C{1H} NMR(C 6 D 6 ) : 168.89, 150.76, 139.04, 136.40, 132.60, 131.07, 129.88, 128.68, 128.31, 127.64, 127.49, 124.18, 121.21, 115.74 ppm. 13 C {1H} NMR (C 6 D 6): 168.89, 150.76, 139.04, 136.40, 132.60, 131.07, 129.88, 128.68, 128.31, 127.64, 127.49, 124.18, 121.21, 115.74 ppm.

<실시예 17> <Example 17>

2-(2-벤조페논이미노)페닐-3-메틸-2-시클로펜타디엔-1-온 2- (2-benzophenone butylimino) phenyl-3-methyl-2-cyclopentadienyl-1-one

슈렝크 플라스크에 N -(2-브로모페닐)벤조페논 이민 화합물 (1.087 g, 3.234 mmol) 과 브로닉네시드 화합물 (543 mg ,3.880 mmol), 탄산수소나트륨 (1.028g, 9.701 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (112.10 mg, 0.097 mmol)을 에틸렌 글리콜 디 메틸에테르(16 mL), 증류수(4 mL)를 넣고 100 ℃ 에서 12 시간 동안 교반하였다. The shoe Lenk flask N - (2- bromophenyl) benzophenone imine compound (1.087 g, 3.234 mmol) and bromo nikne oxide compound (543 mg, 3.880 mmol), sodium bicarbonate (1.028g, 9.701 mmol), tetrakis triphenylphosphine palladium (112.10 mg, 0.097 mmol) into the ethylene glycol di-methyl ether (16 mL), distilled water (4 mL) was stirred at 100 ℃ for 12 hours. 그리고, 증류수(20mL)와 에틸 아세테이트(30mL)로 추출한 다음 용매를 제거하면 고체 화합물이 얻어진다. And, removing the solvent and then extracted with distilled water (20mL) and ethyl acetate (30mL) to obtain a solid compound. 이를 헥산으로 녹인 후, 0 o C 이하 저온에서 재결정하여 주황색 고체 화합물을 얻었다(수득율: 92%). After this, it dissolved in hexane, and recrystallized from below 0 o C lower temperature to give a orange-yellow solid compound (yield: 92%).

1 H-NMR(C 6 D 6 ) : δ 7.70 (d, J =7.2Hz, 2H, benzene-H p ), 7.44 (d, J =7.2Hz, 2H, benzene-H o ), 7.38 (t, J =7.2Hz, 2H, benzene-H o ), 7.25 (t , J =7.6Hz, 2H, benzene-H m ), 7.17 (t, 1H, benzene-H 4 ), 7.04 (d, J =7.2Hz, 2H, benzene-H m ), 7.00 (d, J =7.2Hz, 1H, benzene-H 6 ), 6.95 (d, J =2.4Hz, 1H, benzene-H 3 ), 6.83 (d, J =8.0Hz, 1H, benzene-H 5 ), 2.53 (br s, 2H, Cp-H), 2.4 1(br s, 2H, Cp-H) 1.88 (s, 3H, Cp CH 3 ) ppm. 1 H-NMR (C 6 D 6): δ 7.70 (d, J = 7.2Hz, 2H, benzene-H p), 7.44 (d, J = 7.2Hz, 2H, benzene-H o), 7.38 (t, J = 7.2Hz, 2H, benzene- H o), 7.25 (t, J = 7.6Hz, 2H, benzene-H m), 7.17 (t, 1H, benzene-H 4), 7.04 (d, J = 7.2Hz , 2H, benzene-H m) , 7.00 (d, J = 7.2Hz, 1H, benzene-H 6), 6.95 (d, J = 2.4Hz, 1H, benzene-H 3), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H, benzene-H 5 ), 2.53 (br s, 2H, Cp-H), 2.4 1 (br s, 2H, Cp-H) 1.88 (s, 3H, Cp CH 3) ppm. 13 C{1H}NMR (C 6 D 6 ) : 206.54,172.41,166.48,149.09,139.67,139.49,135.94,130.29,130.21,129.28,129.25,128.66,127.93,127.90,127.93,127.90,127.59,122.96,122.28,121.3134.90,31.82,18.43 ppm. 13 C {1H} NMR (C 6 D 6): 206.54,172.41,166.48,149.09,139.67,139.49,135.94,130.29,130.21,129.28,129.25,128.66,127.93,127.90,127.93,127.90,127.59,122.96,122.28 , 121.3134.90,31.82,18.43 ppm.

<실시예 18> <Example 18>

N -2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)- N -1,1-디페닐에틸아민 N -2- (2,5- dimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) - N -1,1- diphenyl-ethylamine

쉴렝크 플라스크에 CeCl 3 (1.94 g, 7.88 mmol)을 TFH 에 넣고 ??78 ??C 에서 메틸리튬(1.6 M in ether, 4.28 mL)을 천천히 넣은 후, 30분 정도 교반하였다. Put the CeCl 3 (1.94 g, 7.88 mmol ) in the flask rest Lenk TFH ?? 78 ?? After the methyl lithium (1.6 M in ether, 4.28 mL ) in C slowly put, and the mixture was stirred for 30 minutes. 그리고, 2-(2-벤조페논이미노)페닐-3-메틸-2-시클로펜타디엔-1-온 (1.2 g, 3.42 mmol)을 넣고 4 시간 동안 교반하였다. And, 2- (2-benzophenone butylimino) phenyl-3-methyl-2-cyclopentadienyl-1-put-on (1.2 g, 3.42 mmol) was stirred for 4 hours. 이어서, 증류수(60 mL)와 에틸아세테이트(120 mL)로 추출한 후 증류수를 제거하고, 2 N 염산 (60 mL)를 넣고 2분 동안 흔들어 주었다. Then, extracted with distilled water (60 mL) and ethyl acetate (120 mL) to remove the distilled water, and put into a 2 N hydrochloric acid (60 mL) was shaken for 2 minutes. 그리고, 탄산수소나트륨(80mL)으로 중화하고 용매를 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트, v/v = 20:1)로 정제하였다(수득율: 60%). Was purified by (yield: 60%) and then neutralized with sodium hydrogen carbonate (80mL), remove the solvent, column chromatography (hexane: ethyl acetate, v / v = 20).

1 H-NMR(CDCl3) : δ7.36 (td, J =4.0,1.6Hz, 4H, benzene-H m 1 H-NMR (CDCl3): δ7.36 (td, J = 4.0,1.6Hz, 4H, benzene-H m ) ) , 7.31(br t, 4H, J =3.2Hz, benzene-H o ), 7.23 (tt, J=5.6,2.8Hz, 2H, benzene-H p ), 6.95 (dd , J =7.2,1.6Hz ,1H, benzene-H 6 ), 6.90 (td, J =8.0, 1.6Hz, 1H, benzene-H 4 ), 6.67 (td, J =7.2, 1.2Hz, 1H, benzene-H 5 ), 6.30 (d, J =8.0Hz, 1H, benzene-H 6 ), 6.20 (td, J =1.6Hz, 1H ,Cp-H), 4.67 (s, 1H ,NH), 3.01 (br q, J =2.0Hz, 2H, Cp-H), 2.04 (s, 3H, Cp- CH 3 ), 1.98 (s, 3H, N- CH 3 ), 1.88 (q, J =1.6Hz, 3H, Cp- CH 3 ) ppm. , 7.31 (br t, 4H, J = 3.2Hz, benzene-H o), 7.23 (tt, J = 5.6,2.8Hz, 2H, benzene-H p), 6.95 (dd, J = 7.2,1.6Hz, 1H , benzene-H 6), 6.90 (td, J = 8.0, 1.6Hz, 1H, benzene-H 4), 6.67 (td, J = 7.2, 1.2Hz, 1H, benzene-H 5), 6.30 (d, J = 8.0Hz, 1H, benzene-H 6), 6.20 (td, J = 1.6Hz, 1H, Cp-H), 4.67 (s, 1H, NH), 3.01 (br q, J = 2.0Hz, 2H, Cp -H), 2.04 (s, 3H , Cp- CH 3), 1.98 (s, 3H, N- CH 3), 1.88 (q, J = 1.6Hz, 3H, Cp- CH 3) ppm. 13 C{1H}NMR(CDCl3):147.28,147.01,143.57,143.47,141.78,139.66,132.30,129.92,129.63,128.23,127.06,126.50,126.37,124.58,123.75,116.35,113.93,62.10,44.42,27.42,14.86,14.83 ppm. 13 C {1H} NMR (CDCl3 ): 147.28,147.01,143.57,143.47,141.78,139.66,132.30,129.92,129.63,128.23,127.06,126.50,126.37,124.58,123.75,116.35,113.93,62.10,44.42,27.42, 14.86,14.83 ppm.

<실시예 19> <Example 19>

페닐렌(1,1-디페닐에틸아미도) (2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸 Phenylene (1,1-diphenyl-ethyl amido) (2,5-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl

쉴렝크 플라스크에 N -2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)- N -1,1-디페닐에틸아민 화합물(452.1 mg, 1.24 mmol)과 메틸리튬 (1.6 M in ether, 3.1 mL)을 에테르 (4 mL) 에 넣고 -30℃에서 1시간동안 교반하였다. The rest Lenk flask N -2- (2,5- dimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) - N -1,1- diphenyl amine compound (452.1 mg, 1.24 mmol) and methyl lithium (1.6 M in ether, 3.1 mL) were dissolved in ether (4 mL) was stirred at -30 ℃. 그리고, TiCl 4 (1.24 mmol)을 넣고 2 시간 동안 교반한 후 용매를 제거하였다. Then, into the TiCl 4 (1.24 mmol) and the solvent was removed after stirring for 2 hours. 이어서, 펜탄(20 mL)으로 추출한 후 여과한 다음 펜탄을 제거하였다. Then was extracted with pentane (20 mL) was removed by filtration, and then pentane. 그리고, 얻어진 화합물에 0 o C 이하 소량의 펜탄(4 mL)을 투입하면 고체화가 일어나 붉은색 고체 화합물을 얻었다(수득율 : 28%). Then, when the input a 0 o C or less a small amount of pentane (4 mL) the resulting compound is up solidified to obtain a red solid compound (yield: 28%).

1 H-NMR(C 6 D 6 ) : δ7.58 (d , J =8.0Hz, 2H, benzene-H p ), 7.14 (t, J =6.8Hz, 4H, benzene-H o ), 7.03 (td, J =7.2, 1.2Hz, 4H, benzene-H m ) , 6.96 (d, J =5.6Hz ,1H, benzene-H 6 ), 6.65 (td, J =7.2, 1.6Hz 1H , benzene-H 4 ) ,6.60 (td , J =7.2, 1.6Hz, 1H, benzene-H 5 ), 6.34 (s , 2H, Cp-H), 6.18 (d, J =8.4Hz, 1H, benzene-H 3 ), 3.24 (s , 3H,N- CH 3 ), 1.86 (s, 6H, Cp- CH 3 ), 0.71 (s, 6H , Ti- CH 3 ) ppm. 1 H-NMR (C 6 D 6): δ7.58 (d, J = 8.0Hz, 2H, benzene-H p), 7.14 (t, J = 6.8Hz, 4H, benzene-H o), 7.03 (td , J = 7.2, 1.2Hz, 4H , benzene-H m), 6.96 (d, J = 5.6Hz, 1H, benzene-H 6), 6.65 (td, J = 7.2, 1.6Hz 1H, benzene-H 4) , 6.60 (td, J = 7.2 , 1.6Hz, 1H, benzene-H 5), 6.34 (s, 2H, Cp-H), 6.18 (d, J = 8.4Hz, 1H, benzene-H 3), 3.24 ( s, 3H, N- CH 3) , 1.86 (s, 6H, Cp- CH 3), 0.71 (s, 6H, Ti- CH 3) ppm. 13 C{1H} NMR(C 6 D 6 ): 161.79,145.46,135.97,131.57,128.83,128.65,128.61, 128.46,128.17,127.06,126.70,119.58,118.56,116.18,69.51,53.36,30.40,14.28 ppm. 13 C {1H} NMR (C 6 D 6): 161.79,145.46,135.97,131.57,128.83,128.65,128.61, 128.46,128.17,127.06,126.70,119.58,118.56,116.18,69.51,53.36,30.40,14.28 ppm.

<실시예 20> <Example 20>

시클로헥실리덴-2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 Cyclohexylidene-2- (2,5-dimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) phenylamine

2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)아민 화합물 (0.700 g, 3.778 mmol) 과 Molecular sieves (1.400 g) 을 100 mL Schrenk flask 에 넣고 시클로헥사논 (1.854 g, 18.891 mmol) 을 가하여 40 o C 에서 3 일 동안 가열하였다. 2- (2,5-dimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) amine (0.700 g, 3.778 mmol) and Molecular sieves (1.400 g) were dissolved in 100 mL Schrenk flask cyclohexanone (1.854 g, 18.891 mmol ) and the mixture was heated at 40 o C 3 days. 그리고, 상기 플라스크의 온도를 상온으로 내리고 분자체(Molecular sieves)로 여과하였다. Then, the lower the temperature of the flask to room temperature and filtered with a molecular sieve (Molecular sieves). 이어서, 상기 용액을 12 시간 동안 40 o C 에서 가열하면서 감압을 이용하여 부산물을 제거하였다. Then, to remove the by-product while heating the solution at 40 o C for 12 hours using a reduced pressure. 그리고, 펜탄(15mL)으로 화합물을 분리하여 펜탄 용매를 감압 건조하면 연한 노란색의 오일 화합물을 얻었다 (0.955 g, 95%). And, if the pentane to separate the compound (15mL) and dried under reduced pressure the pentane solvent to give an oil compound a pale yellow (0.955 g, 95%).

1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.21-1.15 (m, 4H, Cy ), 1.37-1.42 (m, 2H, Cy ), 1.77- 1.73 (m, 4H, Cy ), 1.85 (s, 3H, CH 3 ), 2.03 (dd, J = 6.4, 2.0 Hz, 3H, CH 3 ), 2.13-2.28 (m, 2H, Cy), 2.64-2.80 (m, 2H, Cp -CH 2 ), 5.83 (q, J = 1.6 Hz, 1H, Cp -CH), 6.80 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 6.96 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.13 (br d, J = 7.6 Hz, 2H, H 4 or 5, 3 or 6 ) ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.21-1.15 (m, 4H, Cy), 1.37-1.42 (m, 2H, Cy), 1.77- 1.73 (m, 4H, Cy), 1.85 (s, 3H, CH 3), 2.03 (dd, J = 6.4, 2.0 Hz, 3H, CH 3), 2.13-2.28 (m, 2H, Cy), 2.64-2.80 (m, 2H, Cp -CH 2), 5.83 (q, J = 1.6 Hz, 1H, Cp -CH), 6.80 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H 3 or 6), 6.96 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.13 (br d, J = 7.6 Hz, 2H, H 4 or 5, 3 or 6) ppm. 13 C{ 1 H} NMR(C 6 D 6 ): δ 15.18, 15.40, 26.21, 27.17, 28.10, 31.80, 39.45, 44.54, 120.10, 122.65, 123.59, 126.99, 127.88, 130.94, 139.64, 141.54, 144.63, 150.38, 171.84 ppm. 13 C {1 H} NMR ( C 6 D 6): δ 15.18, 15.40, 26.21, 27.17, 28.10, 31.80, 39.45, 44.54, 120.10, 122.65, 123.59, 126.99, 127.88, 130.94, 139.64, 141.54, 144.63, 150.38 , 171.84 ppm.

<실시예 21> <Example 21>

페닐렌(시클로헥실-1-리덴-아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디리튬 염 Phenylene (cyclohexyl-1-fluoride-amido) (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) dilithium salt

시클로헥실리덴-2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 화합물(0.555g, 2.091mmol)을 디에틸 에테르(11mL)에 녹여서 0 o C로 온도를 낮춘 후에 n-BuLi (1.333 g, 4.809mmol, 2.5M in hexane)을 가하고 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하였다. Cyclohexylidene-2- (2,5-dimethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) phenylamine compound (0.555g, 2.091mmol) dissolved in diethyl ether (11mL), then the temperature was reduced to 0 o C It was added n-BuLi (1.333 g, 4.809mmol, 2.5M in hexane), maintaining the temperature and stirred for 2 hours. 걸러낸 후 고체 화합물을 펜탄(10mL)으로 세척한 후 감압 건조하여 노란색 고체를 얻었다(0.557g, 96%). And then filtered out and washed the solid compound with pentane (10mL) and dried under reduced pressure to obtain a yellow solid (0.557g, 96%).

1 H NMR (C 6 D 6 + THF-d8): δ 1.72 (br s, 4H, Cy), 2.23 (br s, 6H, Cp -CH 3 ), 2.29 (br s, 2H, Cy), 2.38 (br s, 2H, Cy), 4.43 (br s, 1H, =CH), 5.84 (br s, 2H, Cp -H), 6.81 (br d, J = 7.2 Hz, 1H, H 3 or 6 ), 6.97 (br t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.26 (br t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.60 (br s, 1H, H 3 or 6 ) ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 + THF-d8): δ 1.72 (br s, 4H, Cy), 2.23 (br s, 6H, Cp -CH 3), 2.29 (br s, 2H, Cy), 2.38 ( br s, 2H, Cy), 4.43 (br s, 1H, = CH), 5.84 (br s, 2H, Cp -H), 6.81 (br d, J = 7.2 Hz, 1H, H 3 or 6), 6.97 (br t, J = 7.2 Hz , 1H, H 4 or 5), 7.26 (br t, J = 7.2 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.60 (br s, 1H, H 3 or 6) ppm.

<실시예 22> <Example 22>

페닐렌(시클로헥실-1-리덴-아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸 Phenylene (cyclohexyl-1-fluoride-amido) (2,5-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl

TiCl 4 ㅇDME (0.239g, 0.854mmol)을 디에틸 에테르(3mL)에 넣고, -30 o C로 온도를 낮춘 후에 MeLi (0.789 g, 1.708 mmol, 1.6 M in ether)을 가하고 15 분동안 교반한 후에 페닐렌(시클로헥실-1-리덴-아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디리튬 염 화합물 (0.237g, 0.854mmol)을 혼합물에 가하고 3시간 동안 반응시켰다. TiCl 4 o DME (0.239g, 0.854mmol) in diethyl ether into (3mL), then the temperature was reduced to -30 o C was added MeLi (0.789 g, 1.708 mmol, 1.6 M in ether) was stirred for 15 minutes after phenylene (cyclohexyl-1-fluoride-amido) (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) dilithium salt compound (0.237g, 0.854mmol) was added and the mixture was reacted for 3 hours. 감압을 이용하여 용매를 제거하고 펜탄(8mL)으로 추출한 다음 펜탄을 제거하여 암적색 오일 화합물을 얻었다(0.205 g, 70%). Using a reduced pressure to remove the solvent to obtain a dark red oily compound, and then extracted with pentane (8mL) to remove the pentane (0.205 g, 70%).

1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.61 (s, 3H, Ti-CH 3 ), 0.84 (s, 3H, Ti-CH 3 ), 1.21-1.30 (m, 2H, Cy), 1.36-1.41 (m, 2H, Cy), 1.60 (s, 3H, Cp -CH 3 ), 1.70 (s, 3H, Cp -CH 3 ), 1.78-1.84 (m, 2H, Cy), 2.28-2.35 (m, 2H, Cy), 2.28-2.52 (m, 1H, C=CH), 6.28 (s, 1H, Cp -H), 6.34 (d, J = 7.2 Hz, 2H, H 3 and 6 ), 6.34 (s, 1H, Cp -H), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 5 ), 7.11 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 5 ) ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.61 (s, 3H, Ti-CH 3), 0.84 (s, 3H, Ti-CH 3), 1.21-1.30 (m, 2H, Cy), 1.36-1.41 ( m, 2H, Cy), 1.60 (s, 3H, Cp -CH 3), 1.70 (s, 3H, Cp -CH 3), 1.78-1.84 (m, 2H, Cy), 2.28-2.35 (m, 2H, Cy), 2.28-2.52 (m, 1H , C = CH), 6.28 (s, 1H, Cp -H), 6.34 (d, J = 7.2 Hz, 2H, H 3 and 6), 6.34 (s, 1H, Cp -H), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 5), 7.11 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H 4 or 5) ppm. 13 C{ 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 13.95, 14.41, 22.89, 26.33, 26.94, 46.69, 53.62, 111.57, 112.11, 113.26, 116.70, 120.57, 123.52, 128.72, 129.02, 132.66, 135.76, 136.60, 139.24, 161.51 ppm. 13 C {1 H} NMR ( C 6 D 6): δ 13.95, 14.41, 22.89, 26.33, 26.94, 46.69, 53.62, 111.57, 112.11, 113.26, 116.70, 120.57, 123.52, 128.72, 129.02, 132.66, 135.76, 136.60 , 139.24, 161.51 ppm.

<비교예 1> <Comparative Example 1>

디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 Dimethylsilyl (t- butylamido) (tetramethyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride

상기의 티타늄 금속화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 공중합 반응에 사용하였다.(상품명 : BSC-387) Titanium metal compound of the above is purchased from Boulder Scientific American captive was used as the ethylene copolymerization (trade name: BSC-387).

높은 압력 조건에서 에틸렌과 1-옥텐의 공중합 Copolymerization of ethylene and 1-octene in high pressure conditions

<실시예 23> <Example 23>

2L 오토클래이브 반응기에 헥산(1.0L) 용매와 1-옥텐(0.8M로 고정)을 가한 후, 반응기 온도를 140 o C로 예열하면서, 반응기의 압력을 에틸렌을 사용하여 35 bar로 유지시켰다. 2L and preheat hexane (1.0L) was added to the solvent and 1-octene (fixed at 0.8M), reactor temperature in the autoclave reactor to 140 o C, and kept the pressure of the reactor to 35 bar with ethylene.

25mL 촉매저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 실시예 13, 14, 15, 22 및 비교예 1 에서 제조된 각각의 티타늄 전이 금속 화합물(10.0mol,Al/Ti=25)과 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트(25mol) 조촉매를 차례로 첨가하였다. Carried treated with triisobutylaluminum compound in 25mL catalyst storage tank for example, 13, 14, 15, 22 and Comparative Example 1 Each of the titanium transition metal compound prepared in (10.0mol, Al / Ti = 25) and dioctadecyl methyl ammonium the help of tetrakis (penta-flow-phenyl) borate (25mol) co-catalyst in turn was added. 이때, 촉매 탱크속으로 고압의 아르곤 기체를 가하면서 공중합 반응을 10분간 진행하였다. At this time, a copolymerization reaction with an argon gas of a high pressure into a catalyst tank was performed for 10 minutes. 남은 에틸렌 가스를 제거한 다음, 공중합체 용액을 과량의 에탄올에 가하여 공중합체를 침전시켰다. To remove the remaining ethylene gas, and then the copolymer solution to precipitate a copolymer, added to an excess of ethanol. 얻어진 공중합체를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 o C 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조시켰다. After each washing two or three times, thereby obtaining the copolymer with ethanol and acetone, 80 o C and then dried over 12 hours in a vacuum oven.

<실시예 24> <Example 24>

2L 오토클래이브 반응기에 헥산(1.0L) 용매하에서 < 실시예 13> 및 < 비교예 2L under hexane (1.0L) solvent in the autoclave reactor <Example 13> and <Comparative Example 1>의 금속 화합물을 사용하여 1-옥텐 농도(0.8~1.4 M) 및 중합 온도(90~140 o C)의 변화에 따라 상기 <실시예 23> 과 동일한 방법으로 에틸렌 공중합을 수행하였다. 1> by using a metal compound of an ethylene copolymer it was conducted in the same manner as <Example 23> in accordance with the change of the concentration of 1-octene (0.8 ~ 1.4 M) and the polymerization temperature (90 ~ 140 o C).

물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도) Property evaluation (Weight, Activity, Melt Index, Melting Point, Density)

고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 o C, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. The melt index of the polymer (Melt Index, MI) was measured by ASTM D-1238 (condition E, 190 o C, 2.16 Kg load). 고분자의 녹는점(T m )은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. The melting point of the polymer (T m) is a differential scanning calorimeter manufactured by TA yarn was obtained using the (DSC Differential Scanning Calorimeter 2920). 즉, 온도를 200 o C 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 o C 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. That is, the temperature of 200 o C was increased to and maintained at that temperature for 5 minutes and lowered to the next 30 o C, by increasing the temperature was back to the top of the DSC curve as a melting point. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 o C/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다. At this time, the rate of rise and lowering of the temperature of 10 o C / min, the melting point is taken during the second rising temperature.

또한, 고분자의 밀도(Density) 는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 o C 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 o C/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. The density of the polymer (Density) is fabricated of a sample treated with an antioxidant (1,000 ppm) 180 o C press mold thickness 3 mm, radius of 2 cm with (Press Mold) sheet, cooled to 10 o C / min Mettler (Mettler) was measured in the balance.

<평가예 1> <Evaluation Example 1>

상기 평가 방법에 따라 실시예 13, 14, 15, 22 및 비교예 1의 전이 금속 화 합물을 각각 사용하여 <실시예 23>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. Using the embodiments 13, 14, 15, 22 and transition metallization compound of Comparative Example 1 according to the above evaluation method, respectively to measure the various properties of the copolymer obtained by the copolymerization of a <Example 23> Table 1 shows the .

전이 금속 화합물 The transition metal compound 1-옥텐 (M) 1-octene (M) 고분자 무게(g) High molecular weight (g) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) Activity (Kg / mmol-Ti hr) 용융지수 a (g / 10min) Melt index of a (g / 10min) 녹는점 ( o C) Melting point (o C) 밀도 (g/cc) Density (g / cc)
실시예 13 Example 13 0.8 0.8 30.24 30.24 18.14 18.14 0.1 0.1 74.7/112.2 74.7 / 112.2 0.893 .893
실시예 14 Example 14 0.8 0.8 21.78 21.78 13.07 13.07 0.55 0.55 77.5/110.1 77.5 / 110.1 0.881 .881
실시예 15 Example 15 0.8 0.8 11.43 11.43 6.86 6.86 0 0 90.7/117.0 90.7 / 117.0 0.892 .892
실시예 22 Example 22 0.8 0.8 16.76 16.76 10.06 10.06 0.40 0.40 75.5/115.5 75.5 / 115.5 0.889 .889
비교예 1 Comparative Example 1 0.8 0.8 55.79 55.79 33.47 33.47 0.22 0.22 104.4 104.4 0.906 .906

a I 2 값, a I 2 values,

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 전이 금속 화합물 화합물들의 공중합 활성도 및 공중합체의 물성은 상기 전이 금속 화합물에서 질소에 연결된 치환기(상기 화학식 1에서 R 3 )에 따라 영향을 받는 것을 보여 주었다. The physical properties of the transition metal compound and a copolymer copolymerized activity of the compounds as shown in Table 1 above showed that the affected depending on the substituent (R 3 in Formula 1) The transition metal attached to the nitrogen in the compound.

실시예 13 내지 15 및 22의 전이 금속 화합물을 이용할 경우 비교예 1의 전이 금속 화합물을 이용한 경우에 비해 동일한 옥텐 농도에서 촉매 활성도는 낮았으나, 제조된 중합체의 밀도가 더 낮아 대부분 높은 공중합 반응성을 나타내는 것을 보여주었다. Examples 13 to 15 and ateuna When using a transition metal compound of 22 in Comparative Example in the same octene concentration of catalytic activity compared with the case of using the transition metal compound of the first is lower, the density of the produced polymer lower indicating the most high copolymerization reactivity It showed that.

<평가예 2> <Evaluation Example 2>

상기 평가 방법에 따라 <실시예 13> 및 <비교예 1>의 전이 금속 화합물을 사용하여 <실시예 24>의 다양한 공중합 조건에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. According to the above evaluation method <Example 13> and <Comparative Example 1> Using the transition metal compound shown in <Example 24> To measure the various properties of the copolymer obtained in Table 2, a variety of copolymerization conditions.

전이 금속 화합물 The transition metal compound 온도 ( o C) Temperature (o C) 1-옥텐 (M) 1-octene (M) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) Activity (Kg / mmol-Ti hr) 용융지수 a (g / 10min) Melt index of a (g / 10min) 녹는점 ( o C) Melting point (o C) 밀도 (g / cc) Density (g / cc)
실시예 13 Example 13 140 140 0.8 0.8 18.14 18.14 0.1 0.1 74.7/112.2 74.7 / 112.2 0.893 .893
실시예 13 Example 13 140 140 1.08 1.08 20.06 20.06 0.5 0.5 73.3/111.8 73.3 / 111.8 0.883 .883
실시예 13 b Example 13 b 140 140 1.2 1.2 16.13 16.13 0.71 0.71 63.9/110.2 63.9 / 110.2 0.879 .879
실시예 13 b Example 13 b 120 120 1.2 1.2 34.38 34.38 0.08 0.08 69.1/111.2 69.1 / 111.2 0.881 .881
실시예 13 b Example 13 b 90 90 1.2 1.2 21.72 21.72 0 0 70.5/114.7 70.5 / 114.7 0.896 .896
비교예 1 Comparative Example 1 140 140 0.8 0.8 33.48 33.48 0.22 0.22 104.4 104.4 0.906 .906
비교예 1 Comparative Example 1 140 140 1.08 1.08 37.42 37.42 1.46 1.46 97.8 97.8 0.904 .904
비교예 1 Comparative Example 1 140 140 1.2 1.2 30.23 30.23 2.92 2.92 87.5 87.5 0.901 .901

a I 2 값, b Ti 5 mole a value of I 2, b Ti 5 mole

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 13의 전이 금속 화합물을 사용한 경우, 같은 옥텐 함량에서 온도가 증가함에 따라 밀도가 낮아져 더 높은 공중합 반응성을 나타내었다. When using a transition metal compound of Example 13, as shown in Table 2, were low in density represent the higher copolymerization reactivity as the temperature increases at the same octene content. 실시예 13 화합물은 비교예 1에 비하여 낮은 활성도를 나타내었지만 모든 조건에서 비교예 1에 비해 낮은 밀도의 공중합체의 제조가 가능하였으며, 이는 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성이 우수하기 때문으로 판단된다. Example 13 compound in Comparative Example although the low activity compared to the 1 was the manufacture of a copolymer of lower density can be compared to Comparative Example 1 in all conditions, which is excellent in reactivity for the olefin monomer large steric hindrance, such as 1-octene It is judged to be due.

본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지를 가져 구조적으로 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5 각링 구조가 안정적으로 유지할 수 있으며, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 높은 온도에서 입체 장애가 큰 단량체를 공중합 적용 시에 고활성을 나타낼 뿐만 아니라 고분자량이면서도 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. The transition metal compounds according to the invention are silicon bridge and oxido may take a phenylene bridge, unlike a conventional transition metal compound structurally access of the monomer is more easily and solid 5 gakring structure maintained stably with a ligand such as, the preparation of the catalyst composition used and not only exhibit a high activity in the copolymerization apply a large steric hindrance monomer at a temperature higher molecular weight yet very low density polyolefins of 0.910g / cc less than the copolymer which comprises the transition metal compound is possible.

Claims (15)

  1. 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물: To transition metal compound of <Formula 1>:
    <화학식 1> <Formula 1>
    상기 식에서, Wherein
    R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소 원자; R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; C 1 -C 20 alkyl, aryl or silyl radical; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Or hydrocarbyl substituted with a Group 14 metal of metalloid radicals; R 1 및 R 2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R 1 and R 2 are connected to each other by alkyl naphthyridin radical containing an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms may form a ring;
    R 4 는 각각 독립적으로 수소 원자; R 4 are each independently a hydrogen atom; 할로겐 라디칼; Halogen radicals; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R 4 중에서 2개의 R 4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며; Or an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 4 of the two R 4 may be a folded ring structure connected with each other, and;
    R 3 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 3 having a carbon number of 1 to 20 alkyl, aryl or silyl radical; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Or hydrocarbyl substituted with a Group 14 metal of metalloid radicals;
    M은 4족 전이금속이고; M is a Group 4 transition metal;
    Q 1 및 Q 2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; Q 1 and Q 2 is a halogen radical, each independently; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; Alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 degrees; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; C 1 -C 20 alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. Or an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물: The method of claim 1, wherein the transition metal compound, characterized in that the transition metal compound represented by the following <Formula 2>:
    <화학식 2> <Formula 2>
    상기 식에서, Wherein
    R 5 및 R 6 는 수소 원자; R 5 and R 6 is a hydrogen atom; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며; Or C 1 -C 20 alkyl, aryl or silyl radical;
    R 7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 7 is alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며; Alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl radical;
    Q 3 및 Q 4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; Is a halogen radical, each independently Q 3 and Q 4; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; Alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 degrees; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고; Or an alkyl radical having from 1 to 20;
    M은 상기에 정의된 대로이다. M is as defined above.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물; The method of claim 1, wherein the transition metal compound, characterized in that the transition shown as one of the structure to a metal compound;
    상기에서, In the above,
    R 8 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, R 8 is selected from hydrogen or a methyl radical,
    Q 5 및 Q 6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다. Q 5 and Q 6 are each independently selected from methyl, Fig or chloride radical dimethylamido.
  4. 하기 <화학식 3>, <화학식 4>, 및 <화학식 5>의 아민계 화합물: To an amine-based compound of <Formula 3>, <Formula 4>, and <Formula 5>
    <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5> <Formula 3> <Formula 4> <Formula 5>
    상기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>에서, In the <Formula 3> to <Formula 5>,
    R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 상기에 정의된 대로이며, R 1, R 2, R 3 and R 4 are as defined above,
    R 9 및 R 10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼 중에서 선택되며; Or having a carbon number of 1 to 20 alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical is selected from; 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수도 있다. Are connected to each other may be superimposed ring structure.
  5. a) 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 8>로 표시되는 2-브로모아닐린을 반응시켜 하기 <화학식 6>로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계; a) a step of producing the amine-based compound represented by the following <Formula 7> to the compound represented by the reacting the 2-bromo-aniline represented by the following <Formula 8> <Formula 6>;
    b) 하기 <화학식 6>으로 표시되는 아민계 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 브론산 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b) to to the amine-based compound represented by the following <Formula 6> reacting a boronic acid compound represented by the following <Formula 9> to obtain a compound represented by the following <Formula 4>;
    c) 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R 1 Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 및 c) for preparing a compound represented by the following <Formula 4> was reacted with the compound R 1 Li compound represented by the following by the addition of acid <Formula 3>, and
    d) 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 하기 <화학식 10>으로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; To d) reacting a base such as alkyl lithium to compounds represented by <Formula 3> to prepare a dilithium compound represented by the following <Formula 10>; And
    e) 하기 <화학식 10>으로 표시되는 다이리튬 화합물, 알킬리튬 및 MX 4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; to e) <Formula 10> di lithium compound, alkyl lithium and MX 4 (X = halogen represented by; M is the the same as) reacting the in-situ mixture is represented by <Formula 1> or <Formula 2> to prepare a compound which is;
    를 포함하는 전이 금속 화합물 제조 방법. Method for producing a transition metal compound comprising a.
    <화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>
    <화학식 3> <화학식 4> <화학식 6> <화학식 7> <Formula 3> <Formula 4> <Formula 6> <Formula 7>
    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> <Formula 8> <Formula 9> <Formula 10>
    상기 화학식들에서, In the above formula,
    R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , Q 1 , Q 2 , Q 3 및 Q 4 는 상기 정의된 대로이다. R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, R 9, R 10, Q 1, Q 2, Q 3 and Q 4 are as defined above.
  6. a ) 하기 <화학식 7>로 표시되는 유기 화합물과 하기 <화학식 8>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 11>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; a) to <Formula 7> to the organic compound represented by reacting the 2-bromo-aniline compound represented by the following <Formula 8> to obtain a compound represented by the following <Formula 11>;
    b ) 하기 <화학식 11>으로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 브론산 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 5>의 화합물을 제조하는 단계; b) to to the compound represented by the following <Formula 11> reacting a boronic acid compound represented by the following <Formula 9> to obtain a compound of <Formula 5>;
    c ) 하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R 1 Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 <화학식 3>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 및 c) for preparing a compound represented by <Formula 5> is reacted with a compound R 1 Li compound represented by the following by the addition of acid <Formula 3>, and
    d) 하기 <화학식 3>로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 하기 <화학식 10>의 디리튬 화합물을 제조하는 단계; d) reacting a base such as alkyl lithium to compounds represented by <Formula 3> to prepare a dilithium compound of <Formula 10>; And
    e) 하기 <화학식 10>으로 표시되는 다이리튬 화합물, 알킬리튬 및 MX 4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; to e) <Formula 10> di lithium compound, alkyl lithium and MX 4 (X = halogen represented by; M is the the same as) reacting the in-situ mixture is represented by <Formula 1> or <Formula 2> to prepare a compound which is;
    를 포함하는 전이 금속 화합물 제조 방법. Method for producing a transition metal compound comprising a.
    <화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>
    <화학식 3> <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7> <Formula 3> <Formula 5> <Formula 6> <Formula 7>
    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10> <Formula 8> <Formula 9> <Formula 10>
    <화학식 11> <Formula 11>
    상기 화학식들에서, In the above formula,
    R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , Q 1 , Q 2 , Q 3 및 Q 4 는 상기 정의된 대로이다. R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, R 9, R 10, Q 1, Q 2, Q 3 and Q 4 are as defined above.
  7. 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물; To the transition metal compound represented by the following <Formula 1> or <Formula 2>; And
    하기 <화학식 12>, <화학식 13> 및 <화학식 14>으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물; To <Formula 12>, <Formula 13> and <Formula 14> at least one selected from the group consisting of compounds represented by the co-catalyst compound;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물: The catalyst composition comprises a:
    <화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>
    상기 식들에서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , Q 1 , Q 2 , Q 3 및 Q 4 는 상기에 정의된 대로이다. In the above formulas, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, Q 1, Q 2, Q 3 and Q 4 are as defined above.
    <화학식 12> <Formula 12>
    -[Al(R 7 )-O] a - - [Al (R 7) -O ] a -
    상기 식에서, R 7 이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; A halogen radical, each independently wherein R, R 7; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; Hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; Or of 1 to 20 carbon atoms substituted by halogen, a hydrocarbyl radical; a는 2 이상의 정수이며; a is an integer of 2 or greater, and;
    <화학식 13> <Formula 13>
    D(R 7 ) 3 D (R 7) 3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; Wherein, D is aluminum or boron, and; R 7 이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며; R 7 are each independently as defined above;
    <화학식 14> <Formula 14>
    [LH] + [ZA 4 ] - 또는 [L] + [ZA 4 ] - [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] -
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Wherein, L is a neutral or cationic Lewis acid, and; H가 수소 원자가며; H gamyeo the hydrogen atom; Z가 13족 원소이고; Z is a Group 13 element; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다. A is each independently one or more hydrogen atoms are halogen, aryl or alkyl radical of 6 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbyl, alkoxy or phenoxy radical having 1 to 20 carbon atoms.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물: The method of claim 7, wherein the <Formula 1> or a catalyst composition characterized in that the transition metal compound represented by one of the following structures represented by the following <Formula 2>:
    상기 구조들에서, R 8 , Q 5 및 Q 6 는 상기에 정의된 대로이다. In the above structure, R 8, Q 5 and Q 6 are as defined above.
  9. 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물과 하기 <화학식 12> 또는 <화학식 13>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; To <Formula 1> or by contacting a compound represented by the following <Formula 2> and a transition metal compound represented by the following <Formula 12> or <Formula 13> to afford a mixture; And
    상기 혼합물에 하기 <화학식 14>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; Adding a compound represented to the mixture to <Formula 14>;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법: The catalyst composition, comprising a step of including production by:
    <화학식 1> <화학식 2> <Formula 1> <formula 2>
    <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14> <Formula 12> <Formula 13> <Formula 14>
    -[Al(R 17 )-O] a - D(R 17 ) 3 [LH] + [ZA 4 ] - 또는 [L] + [ZA 4 ] - - [Al (R 17) -O ] a - D (R 17) 3 [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] -
    상기 식들에서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 17 , Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , a, D, L, H, Z 및 A 는 상기에 정의된 대로이다. In the above formulas, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 17, Q 1, Q 2, Q 3, Q 4, a, D, L, H, Z and a is as defined above.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2> 로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법: 10. The method of claim 9, wherein <Formula 1> or <Formula 2> catalyst composition characterized in that the display of one of the transition metal to the compound represented by structure prepared by:
    상기 구조들에서, R 8 , Q 5 및 Q 6 는 상기에 정의된 대로이다. In the above structure, R 8, Q 5 and Q 6 are as defined above.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 12> 또는 <화학식 13>로 표시되는 화합물의 비가 1 : 20 내지 1 : 500 이며, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 14>으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 2 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법. The method of claim 9 wherein the transition ratio of the compound represented by for the <Formula 12> or <Formula 13> metal compound: 20 to 1: and 500, the compounds in which the transition represented by for the <Formula 14> metal compounds the ratio of 1: 2 to 1: method for producing a catalyst composition according to claim 5.
  12. 제 7 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법. To claim 7, wherein the olefin polymer production method, comprising a step of contacting the catalyst composition and monomers according to any one of claim 8.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법. The method of claim 12, wherein the monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and method for producing olefin polymers, characterized in that at least one monomer selected from the group consisting of 1-ahyito sensor.
  14. 제 12 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체. Of claim 12 to 13, characterized in that the olefin polymer produced by the process according to any one of items.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체가, 15. The method according to claim 14, wherein the monomers used to prepare the polymer,
    에틸렌; Ethylene; And
    프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체; Propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and at least one comonomer selected from the group consisting of 1-octene;
    인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체. Olefin polymers, characterized in that.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100976131B1 (en) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 Method for preparing transition metal complexes, Transition metal complexes prepared using the mathod, Catalysts composition containing the complexes
WO2011129589A2 (en) 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 Group 4 metal compound of thiophene-fused cyclopentadienyl ligand tetrahydroquinoline derivative, and olefin polymerization using same
US8889581B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Catalyst composition for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same
US8889804B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Method for preparing polypropylene using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US8916662B2 (en) 2010-04-12 2014-12-23 Lotte Chemical Corporation Method for preparing olefin-diene copolymer using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US9062025B2 (en) 2010-04-12 2015-06-23 Lotte Chemical Corporation Supported catalyst for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100853433B1 (en) * 2006-03-31 2008-08-21 주식회사 엘지화학 Catalyst composition comprising transition metal compound and process for polymerization of olefins by the same
KR101384321B1 (en) * 2009-12-18 2014-04-11 주식회사 엘지화학 Non-metallocene catalysts having tetrazol group for olefin polymerization and polymerizing method of olefin using the same
KR20160027353A (en) * 2014-08-28 2016-03-10 한화케미칼 주식회사 A novel compound of group VI transition metal and use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090739A (en) 1996-06-20 2000-07-18 Targor Gmbh Transition metal compound
JP2003342315A (en) 2002-05-28 2003-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd Polymerization catalyst and process for preparation of olefinic polymer
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
KR100789241B1 (en) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6090739A (en) 1996-06-20 2000-07-18 Targor Gmbh Transition metal compound
JP2003342315A (en) 2002-05-28 2003-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd Polymerization catalyst and process for preparation of olefinic polymer
KR100789241B1 (en) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dalton Trans, 2006

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100976131B1 (en) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 Method for preparing transition metal complexes, Transition metal complexes prepared using the mathod, Catalysts composition containing the complexes
WO2011129589A2 (en) 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 Group 4 metal compound of thiophene-fused cyclopentadienyl ligand tetrahydroquinoline derivative, and olefin polymerization using same
US8889581B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Catalyst composition for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same
US8889804B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Method for preparing polypropylene using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US8912352B2 (en) 2010-04-12 2014-12-16 Lotte Chemical Corporation Group 4 metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand derived from tetraquinoline derivative and olefin polymerization using the same
US8916662B2 (en) 2010-04-12 2014-12-23 Lotte Chemical Corporation Method for preparing olefin-diene copolymer using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US9062025B2 (en) 2010-04-12 2015-06-23 Lotte Chemical Corporation Supported catalyst for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same
US9096575B2 (en) 2010-04-12 2015-08-04 Lotte Chemical Corporation Group 4 metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand derived from tetraquinoline derivative and olefin polymerization using the same

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