JPH1087718A - Catalyst for polymerizing olefin and production of olefin polymer - Google Patents
Catalyst for polymerizing olefin and production of olefin polymerInfo
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- JPH1087718A JPH1087718A JP8265586A JP26558696A JPH1087718A JP H1087718 A JPH1087718 A JP H1087718A JP 8265586 A JP8265586 A JP 8265586A JP 26558696 A JP26558696 A JP 26558696A JP H1087718 A JPH1087718 A JP H1087718A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関
する。さらに詳述すれば、担体として中空粒子を用いる
新規オレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触
媒を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、特に
本製造方法においては得られる重合体が重合体の微粒子
をほとんど含まない、粉体性状に優れたオレフィン重合
体の製造方法に関する。The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer using the same. More specifically, a novel olefin polymerization catalyst using hollow particles as a carrier, and a method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst, particularly in the present production method, the obtained polymer is a polymer The present invention relates to a method for producing an olefin polymer having almost no fine particles and excellent in powder properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】オレフィン重合用触媒としては、いわゆ
るカミンスキー触媒がよく知られている。例えば、特開
昭58−19309には、メタロセン化合物と有機アル
ミニウムオキシ化合物とからなる触媒を用いてエチレン
の重合、又はエチレンとαーオレフィンの共重合を行う
と、高活性でオレフィン重合体が得られることが開示さ
れている。この方法は、遷移金属当たりの活性は高い
が、多量のアルミノキサンを用いることから、アルミニ
ウム当たりの活性としては低いものである。その結果、
その後の工程でアルミニウムの除去が必要となるなどの
工程上の問題、及び用いるアルミノキサンが高価である
ため製造コストが高くなるなどの経済的な問題がある。2. Description of the Related Art As a catalyst for olefin polymerization, a so-called Kaminski catalyst is well known. For example, JP-A-58-19309 discloses that when polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and an α-olefin is carried out using a catalyst comprising a metallocene compound and an organic aluminum oxy compound, an olefin polymer is obtained with high activity. It is disclosed. In this method, the activity per transition metal is high, but the activity per aluminum is low because a large amount of aluminoxane is used. as a result,
There are process problems such as the necessity of removing aluminum in the subsequent process, and economic problems such as an increase in production cost due to the high cost of the aluminoxane used.
【0003】また、該発明の触媒系を用いてプロピレン
よりも高級なオレフィンを重合する場合、得られるポリ
マーは立体規則性を示さないアタクチックになり、従っ
て触媒利用の適用範囲が限定されてしまう問題がある。[0003] Further, when the olefin higher than propylene is polymerized by using the catalyst system of the present invention, the resulting polymer becomes atactic without stereoregularity, so that the range of application of the catalyst is limited. There is.
【0004】アルミニウム当たりの重合活性を改良する
方法として、以下の発明が提案されている。即ち、特開
昭60−130604の実施例には遷移金属化合物とし
て、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ドとクロロアルミノキサンとからなる触媒系に有機アル
ミニウムとしてトリエチルアルミニウムを添加する方法
により、アルミノキサン添加量を低減しても低減前と同
等の高活性を示すとことが記載されている。しかし、依
然として工業的に満足できる活性が得られないばかり
か、この系においても得られるポリプロピレンはアタク
チックであり、全く立体規則性を示さないものである。The following inventions have been proposed as methods for improving the polymerization activity per aluminum. That is, in the example of JP-A-60-130604, the amount of aluminoxane added was determined by adding triethylaluminum as an organic aluminum to a catalyst system comprising bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and chloroaluminoxane as a transition metal compound. It is described that even when the amount is reduced, the same high activity as before the reduction is exhibited. However, not only industrially satisfactory activity is still not obtained, but also the polypropylene obtained in this system is atactic and does not show any stereoregularity at all.
【0005】立体規則性の重合体を得る方法は、配位子
の構造を変えることにより実現した(特開昭61−13
0314、特開昭63−295607、特開平1−30
1704、特開平2−41303)。しかし、これらの
技術は触媒成分であるメタロセン化合物、有機アルミニ
ウムオキシ化合物共に、反応系に可溶性であるため、非
常に粒子径の細かい重合体しか得られず、工業的に効率
よく重合体を製造できないものである。また、得られる
粒子径の細かい重合体は、重合中に反応器の壁、及び攪
拌器上に堆積し、このため重合温度の制御が困難にな
り、反応装置の運転上の問題が生ずる。A method for obtaining a stereoregular polymer has been realized by changing the structure of a ligand (Japanese Patent Laid-Open No. 61-13 / 1986).
0314, JP-A-63-295607, JP-A-1-30
1704, JP-A-2-41303). However, in these techniques, since both the metallocene compound and the organic aluminum oxy compound, which are the catalyst components, are soluble in the reaction system, only a polymer having a very fine particle diameter can be obtained, and the polymer cannot be produced industrially efficiently. Things. In addition, the resulting polymer having a small particle size accumulates on the walls of the reactor and on the stirrer during the polymerization, which makes it difficult to control the polymerization temperature and causes a problem in the operation of the reactor.
【0006】これらの問題を解決するために、遷移金属
化合物、及び有機アルミニウムオキシ化合物のいずれか
一方、または両方の成分を粒子状担体に担持させた触媒
を用いてオレフィン重合を行う技術が提案されている。
たとえば、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどの
無機酸化物担体に触媒を担持させる方法として、特開昭
61−108610、同61−276805、同61−
296008、同63−22804、同63−2807
03、同63−51407、同63−54403、同6
3−81010、同63−66206、同63−895
05、同63−152608、同63−213504、
同63−248803に各種の発明が提案されている。
しかし、これらの触媒の活性は低く、更にポリマー中に
無機酸化物が残り、これはポリマー品質の低下、例えば
成形性の低下、及びフィッシュアイなどの原因となるも
のである。In order to solve these problems, there has been proposed a technique for performing olefin polymerization using a catalyst in which one or both of a transition metal compound and an organic aluminum oxy compound are supported on a particulate carrier. ing.
For example, as a method for supporting a catalyst on an inorganic oxide carrier such as silica, silica-alumina, and alumina, JP-A-61-108610, JP-A-61-276805, and JP-A-61-276805.
296008, 63-22804, 63-2807
03, 63-51407, 63-54403, 6
3-81010, 63-66206, 63-895
05, 63-152608, 63-213504,
63-248803 discloses various inventions.
However, the activity of these catalysts is low, and furthermore, inorganic oxides remain in the polymer, which causes deterioration of polymer quality, for example, deterioration of moldability and fish eyes.
【0007】一方、有機ポリマーを担体とする方法とし
ては、特開昭63−92621、同63−260903
の各発明等が提案されている。これらの有機ポリマーを
坦体とする場合は無機酸化物を担体とする場合と比較
し、製品ポリマーの品質低下は防げる。しかし有機ポリ
マー坦体は無機担体に比べて触媒成分が担持されにくい
ため、得られる触媒の活性が低くなる上、坦体から触媒
成分の脱離が起こる結果、反応装置に対するポリマーの
付着、及び微粒子化の原因となり、粉体性状の優れたポ
リマーを得ることが困難となる。On the other hand, as a method using an organic polymer as a carrier, JP-A-63-92621 and JP-A-63-260903 disclose methods.
Inventions and the like have been proposed. When these organic polymers are used as a carrier, the quality of a product polymer can be prevented from lowering as compared with the case where an inorganic oxide is used as a carrier. However, the organic polymer carrier is less likely to carry the catalyst component than the inorganic carrier, so that the activity of the obtained catalyst is low, and the desorption of the catalyst component from the carrier occurs. And it becomes difficult to obtain a polymer having excellent powder properties.
【0008】また、製品ポリマーの微粒子化を抑制する
ために様々な改良がなされている。例えば、特開平6−
145238においては、助触媒のメチルアミノキサン
(MAO)のみを吸着水を含む無機酸化物に担持させ、
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒成分と組み合わせることにより、高活性な触媒を得る
ことができると共に、微粒子成分が少ないポリマーが得
られることが開示されている。しかし、結果は必ずしも
満足できるものではなく、また重合条件により製品ポリ
マーの性状が大きく変化することが予想される。[0008] Various improvements have been made to suppress the production of fine particles of the polymer product. For example, Japanese Unexamined Patent Publication
In 145238, only the co-catalyst methylaminoxan (MAO) is supported on an inorganic oxide containing adsorbed water,
It is disclosed that by combining with a catalyst component comprising a transition metal compound and an organoaluminum compound, a highly active catalyst can be obtained and a polymer having a small number of fine particle components can be obtained. However, the results are not always satisfactory, and it is expected that the properties of the product polymer will change significantly depending on the polymerization conditions.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたもので、
その目的とするところは、触媒活性が高いオレフィン重
合用触媒であって、しかも得られるポリマーは微粒子を
ほとんど含まない粉体性状に優れたものであるオレフィ
ン重合用触媒、及び前記触媒を用いたオレフィン重合体
の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above.
An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst having high catalytic activity, and to obtain an olefin polymerization catalyst in which the obtained polymer is excellent in powder properties and contains almost no fine particles. An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、下記成分、(A)中空粒子、(B)IV
B族遷移金属化合物、(C)有機アルミニウムオキシ化
合物、を主成分とすることを特徴とするオレフィン重合
用触媒を提案するもので、中空粒子が粒径1000μm
以下の中空球状粒子であること、中空粒子が粒径100
μm以下の一次粒子と、前記一次粒子を結合する粒径5
0μm以下の二次粒子とから構成された中空球状粒子で
あること、オレフィンがプロピレンであることを含む。In order to achieve the above object, the present invention comprises the following components: (A) hollow particles, (B) IV
The present invention proposes an olefin polymerization catalyst comprising a group B transition metal compound and an organic aluminum oxy compound (C) as main components.
The following hollow spherical particles, the hollow particles having a particle size of 100
μm or less primary particles, and a particle size of 5
This includes hollow spherical particles composed of secondary particles of 0 μm or less, and that the olefin is propylene.
【0011】また本発明は、上記のオレフィン重合用触
媒を用いて、オレフィンを重合させることを特徴とする
オレフィン重合体の製造方法である。The present invention is also a method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing an olefin using the above-mentioned catalyst for olefin polymerization.
【0012】本発明においては、触媒の構成要素として
中空粒子を用いることを特徴とするものである。本発明
特有の優れた効果を奏する理由は、現在のところ明確に
解明されていないが、以下に述べる理由によるものと推
定している。The present invention is characterized in that hollow particles are used as components of the catalyst. The reason for the excellent effects specific to the present invention has not been clearly elucidated at present, but is presumed to be as follows.
【0013】即ち、従来用いられているシリカ等の担体
を用いて製造した触媒は、触媒成分(有機金属化合物、
及びMAO)が担体表面に物理的に吸着して担持されて
いるものである。トルエン等の可溶性溶媒中でこの触媒
を用いて重合を行うと、触媒成分が担体から剥離、溶解
することから、重合体の微粉末の生成、器壁への付着が
生じると考えられる。これに対し、本発明の様に担体と
して中空粒子を用いると、触媒の各成分がその内部に封
じ込まれて担体から遊離することが減少し、このため重
合体の微粉の生成が低減し、パウダーモルフォロジーを
制御できるものと思われる。That is, a catalyst produced using a conventionally used carrier such as silica is composed of a catalyst component (organometallic compound,
And MAO) are physically adsorbed and supported on the carrier surface. When polymerization is carried out using this catalyst in a soluble solvent such as toluene, the catalyst component is peeled off and dissolved from the carrier, so that it is considered that fine polymer powder is generated and adheres to the vessel wall. On the other hand, when hollow particles are used as a carrier as in the present invention, each component of the catalyst is sealed off inside and is less likely to be released from the carrier, thereby reducing the production of polymer fine powder, It seems that the powder morphology can be controlled.
【0014】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明において使用される触媒構
成成分(A)中空粒子は、中空状の粒子であり、外側が
殻で覆われ、その内部は芯物質と呼ばれる液体、固体又
は気体で占められている。殻は、後述する無機化合物や
有機化合物で構成されており、無機又は有機化合物の単
独、又は無機、有機化合物の両方で構成される場合があ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hollow particles of the catalyst component (A) used in the present invention are hollow particles, the outside of which is covered with a shell, and the inside of which is a liquid, solid or gas called a core substance. Occupied. The shell is composed of an inorganic compound or an organic compound described later, and may be composed of an inorganic or organic compound alone or both of an inorganic and an organic compound.
【0016】中空粒子の外形は特に制限がないが、略球
状のものが好ましい。その平均直径は1000μm以下
で、特に300〜800μmのものが好ましい。The outer shape of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably substantially spherical. The average diameter is 1000 μm or less, and particularly preferably 300 to 800 μm.
【0017】中空部の直径は、中空粒子の直径の1〜9
9%であり、特に好ましくは10〜90%、最も好まし
くは30〜80%である。The diameter of the hollow portion is 1 to 9 times the diameter of the hollow particles.
It is 9%, particularly preferably 10-90%, most preferably 30-80%.
【0018】殻を構成する好適な無機化合物としては、
SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、Ti
O2、ZrO2、Fe2O3等の単独酸化物、及びこれらの
複酸化物、ならびに、Ni(OH)2等の水酸化物塩、
Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等の炭酸
塩、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4等の硫酸
塩、KNO3、Mg(NO3)2、Al2(NO3)3等の硝
酸塩が例示できる。Preferred inorganic compounds constituting the shell include:
SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3 , Ti
Single oxides such as O 2 , ZrO 2 , and Fe 2 O 3 and double oxides thereof, and hydroxide salts such as Ni (OH) 2 ;
Carbonates such as Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 and MgCO 3 ; sulfates such as Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 and BaSO 4 ; KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 ; A nitrate such as Al 2 (NO 3 ) 3 can be exemplified.
【0019】これらの無機化合物は前述のように単独で
も、2種類以上の混合物として用いても良い。更に、殻
が粒径の異なる2種類以上の粒子から形成されていても
良い。具体的には、粒径が100μm以下の相対的に大
きな粒子と、これを結合する50μm以下の相対的に微
細な粒子とで形成されていてもよい。この大きな粒子と
微細な粒子とは同一物質であっても、異種の物質であっ
ても良い。大きな粒子と微細な粒子との比率を種々変化
させることにより、殻を構成する粒子相互間の空隙の大
きさを任意に調節することができる。As described above, these inorganic compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the shell may be formed from two or more types of particles having different particle sizes. Specifically, it may be formed of relatively large particles having a particle size of 100 μm or less and relatively fine particles of 50 μm or less that combine the particles. The large particles and the fine particles may be the same substance or different substances. By varying the ratio between the large particles and the fine particles, the size of the voids between the particles constituting the shell can be arbitrarily adjusted.
【0020】前記無機化合物からなる中空粒子の製造方
法としては、球状の油滴上で形成する界面反応法(例え
ば、色材学会誌、507−11、(1977))と、固
体上で形成する粉床法(例えば、工業材料、20、91
−95、(1972))等が好ましい。As the method for producing the hollow particles comprising the inorganic compound, there are an interfacial reaction method formed on spherical oil droplets (for example, Journal of the Society of Color Materials, 507-11, (1977)) and a method formed on a solid. Powder bed method (for example, industrial materials, 20, 91
-95, (1972)) and the like.
【0021】界面反応法は化学的技法であって、微粒子
が水と油の界面に付着する性質を利用して球殻を形成
し、その後、芯物質である油をエタノール等で抽出除去
して中空粒子を製造する方法である。さらに詳述する
と、一次粒子を水に分散させた溶液を、水と混合しない
有機溶媒中に入れ、高速で攪拌することにより球状油滴
とすると共に一次粒子を油滴に付着させ、次に二次粒子
を生成する成分を加えて一次粒子の空隙部分に二次粒子
を生成させ、これをバインダーとして作用させる。その
後、油相をエタノールなどを用いて抽出し、空洞化する
ものである。The interfacial reaction method is a chemical technique, which forms a spherical shell by utilizing the property that fine particles adhere to the interface between water and oil, and then extracts and removes the core substance oil with ethanol or the like. This is a method for producing hollow particles. More specifically, a solution in which primary particles are dispersed in water is placed in an organic solvent that does not mix with water, and is stirred at high speed to form spherical oil droplets and adhere the primary particles to the oil droplets. A secondary particle is generated in a void portion of the primary particle by adding a component for generating a secondary particle, and this acts as a binder. Thereafter, the oil phase is extracted using ethanol or the like, and hollowed out.
【0022】粉床法は、融点の低い固体を芯物質とし、
適当な結合剤を混ぜた原料粉末を芯物質の外部に被覆造
粒後、加熱することで芯物質を熱分解して中空化して中
空粒子を製造するものである。その後、一般には更に高
温加熱して球殻部分を焼結あるいは溶融することによ
り、球殻を強化する方法がとられる。In the powder bed method, a solid having a low melting point is used as a core substance,
The raw material powder mixed with a suitable binder is coated and granulated on the outside of the core material, and then the core material is thermally decomposed by heating and hollowed to produce hollow particles. Thereafter, generally, a method is adopted in which the spherical shell is strengthened by sintering or melting the spherical shell portion by further heating at a high temperature.
【0023】殻を構成する有機化合物としては、天然高
分子や、合成高分子が好ましい。好ましい天然高分子と
してはゼラチン等が例示でき、これにアラビアゴム、ア
ルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、カ
ラゲナン等を混合しても良い。好ましい合成高分子とし
てはポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチル
セルロース等が例示でき、これらを単独、若しくは混合
して使用することもできる。The organic compound constituting the shell is preferably a natural polymer or a synthetic polymer. Preferred natural polymers include gelatin and the like, and gum arabic, sodium alginate, carboxymethyl cellulose, carrageenan and the like may be mixed therewith. Preferred synthetic polymers include polyamide, polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl acetate, polyacrylate, ethyl cellulose, and the like, and these may be used alone or in combination. it can.
【0024】有機化合物を用いる中空粒子の製造方法と
しては、化学的製造方法、物理的製造方法、及び機械的
製造方法がある。Methods for producing hollow particles using an organic compound include a chemical production method, a physical production method, and a mechanical production method.
【0025】化学的製造方法には、水ー油界面での高分
子合成反応をそのまま利用した界面重合法(例えば、粉
体工学会誌 24、474ー479(1987))等が
ある。界面重合法に用いられるモノマーの例として、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等の付加重合性のものや、ポリアミン、グリコー
ル、多価フェノール、多価エステル等の重縮合性のもの
が挙げられる。これらを単独で、若しくは2以上を混合
して用いてもよい。更には、架橋剤を混合し、ポリマー
同志を架橋することもできる。As the chemical production method, there is an interfacial polymerization method (for example, Journal of the Society of Powder Technology, 24, 474-479 (1987)) utilizing the polymer synthesis reaction at the water-oil interface as it is. Examples of monomers used in the interfacial polymerization method include addition-polymerizable ones such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, acrylates and methacrylates, and polyamines, glycols, polyhydric phenols, and polyhydric phenols. Examples include polycondensable ones such as esters. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, a cross-linking agent may be mixed to cross-link the polymers.
【0026】物理的製造方法には、相分離を利用したコ
アソルベーション法(例えば、工業材料 17、13ー
23(1969))等がある。コアソルベーション法
は、互いに混じりあわない、殻となる物質と、芯となる
物質とを混合し、分散、乳化し、次いで殻となる物質を
硬化させることからなる。As a physical production method, there is a core solvation method utilizing phase separation (for example, Industrial Materials 17, 13-23 (1969)). The core solvation method comprises mixing, dispersing and emulsifying a shell material and a core material that are not mixed with each other, and then curing the shell material.
【0027】芯物質となるものは、固体、液体、気体の
いずれでもよいが、溶媒として水溶液を用いるときは芯
物質は疎水性の物質であり、殻となる物質はゼラチン等
の親水性ポリマーが好ましい。また、溶媒として有機溶
剤を用いる場合は、芯物質としては、溶媒に溶解しない
ものであれば、親水性、疎水性の何れの物質でも使用で
き、殻となる物質は有機溶剤可溶性の大部分のポリマー
が利用できる。The core substance may be any of solid, liquid and gas. However, when an aqueous solution is used as the solvent, the core substance is a hydrophobic substance, and the shell substance is a hydrophilic polymer such as gelatin. preferable. When an organic solvent is used as the solvent, any of a hydrophilic substance and a hydrophobic substance can be used as the core substance, as long as the substance does not dissolve in the solvent. Polymers are available.
【0028】物理的製造方法に用いる芯物質の具体例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジル等の炭化水
素化合物、オリーブ油等の油脂類、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル
類などが挙げられる。Specific examples of the core substance used in the physical production method include hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and petroleum benzyl; oils and fats such as olive oil; alcohols such as ethanol and propanol; esters such as ethyl acetate;
Ethers such as diethyl ether and isopropyl ether;
【0029】物理的製造方法に用いる殻となる物質の具
体的な例としては、セルロース、エチルセルロース、ベ
ンジルセルロース、アセトブチレート、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ゴム、ポリ酢酸ビニル、スチレ
ンーマレイン酸共重合体等が挙げられる。Specific examples of the shell material used in the physical production method include cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, acetobutyrate, polyethylene,
Examples include polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, rubber, polyvinyl acetate, and styrene-maleic acid copolymer.
【0030】本発明において使用される成分(B)の遷
移金属化合物は、下記一般式(1)で表される周期律表
IVB族の遷移金属錯体が好ましい。The transition metal compound of component (B) used in the present invention is preferably a transition metal complex of Group IVB of the periodic table represented by the following general formula (1).
【0031】[0031]
【化1】 一般式(1)において、Mはチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムからなるIVB族遷移金属を示す。Yはケ
イ素、ゲルマニウム、錫または炭素数1〜10の炭化水
素基を示し、R2は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素、又は炭素数1〜10の炭化水素基を示す。Embedded image In the general formula (1), M represents a group IVB transition metal made of titanium, zirconium or hafnium. Y represents silicon, germanium, tin or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 may be the same or different, and represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
【0032】R2 2Yは2つのシクロペンタジエニル環を
架橋している。架橋部R2 2Yの具体例としては、メチレ
ン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメ
チリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリ
デン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ
プロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチル
ゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲル
ミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲ
ルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニ
ルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、ジメ
チルスタニレン基、ジエチルスタニレン基、ジプロピル
スタニレン基、ジイソプロピルスタニレン基、ジフェニ
ルスタニレン基、メチルエチルスタニレン基、メチルフ
ェニルスタニレン基のような錫含有架橋基が挙げられ
る。[0032] R 2 2 Y are bridging the two cyclopentadienyl rings. Specific examples of the crosslinking portion R 2 2 Y, a methylene group, an alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, an alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene Group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diisopropylsilylene group, silicon-containing cross-linking group such as diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, dipropylgermylene Group, diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, germanium-containing crosslinking group such as methylphenylgermylene group, dimethylstannylene group, diethylstannylene group, dipropylstannylene group, diisopropyls Ylene group, diphenyl stannyl alkylene group, methylethyl stannyl alkylene group, tin-containing crosslinking group such as methyl phenyl stannyl alkylene group.
【0033】(R1 n−C5H4-n)、及び(R1 m−C5H
4-m)は無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基を
示し、n、及びmは0〜4の整数である。各R1は互い
に同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または
炭化水素基を示す。R1の具体例としてはメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチ
ル、イソペンチル、sec−ペンチル、tert−ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、フェニル、ベンジル、ナフチル、などの炭素数1〜
20の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ等の炭素数1〜10のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等のC
6〜C20のアリールオキシ基、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル等のシリル基である。(R 1 n -C 5 H 4-n ) and (R 1 m -C 5 H
4-m ) represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, and n and m are integers of 0 to 4. Each R 1 may be the same or different, and represents hydrogen, a silyl group or a hydrocarbon group. Specific examples of R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, and octyl. , Nonyl, decyl, phenyl, benzyl, naphthyl, etc.
20 hydrocarbon groups, methoxy, ethoxy, propoxy,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as butoxy, C such as phenoxy, methylphenoxy, and pentamethylphenoxy
Aryloxy group having 6 -C 20, trimethylsilyl, a silyl group such as triethylsilyl.
【0034】なお、2つのR1がシクロペンタジエニル
環の互いに隣接する2つの炭素に結合している場合は、
それら2つのR1が互いに結合して炭素数4〜6の炭素
環を形成しても良い。炭素環を形成した例としては、イ
ンデニル基、テトラヒドリキシインデニル基、フルオレ
ニル基、テトラヒドロキシフルオレニル基、オクタヒド
ロキシフルオレニル基が挙げられる。更に、炭素環上に
炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコ
キシ基、もしくは炭素数6〜20のアリールオキシ基等
の置換基を導入する事も出来る。When two R 1 are bonded to two carbons adjacent to each other on a cyclopentadienyl ring,
The two R 1 may combine with each other to form a carbocyclic ring of 4 to 6 carbon atoms. Examples of the formation of the carbocycle include an indenyl group, a tetrahydroxyindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydroxyfluorenyl group, and an octahydroxyfluorenyl group. Further, a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms can be introduced on the carbon ring.
【0035】X1、X2は同一でも異なっていてもよく、
水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。X1、X2の具
体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
基、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチ
ル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、
などの炭素数1〜20の炭化水素基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等のア
リールオキシ基が挙げられる。X 1 and X 2 may be the same or different,
Shows a hydrogen, halogen or hydrocarbon group. Specific examples of X 1 and X 2 include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n
-Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, benzyl, naphthyl,
And C1-20 hydrocarbon groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; and aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy and pentamethylphenoxy.
【0036】上記遷移金属化合物を非限定的に例示す
る。The above-mentioned transition metal compounds are exemplified without limitation.
【0037】一般式(1)の化合物の例として、架橋部
がケイ素であり、X1、X2がハロゲンのものは、ジメチ
ルシリルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(3−メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス(2、4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(2、3、5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2、4−
ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2、3、5−トリエチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(2、4−ジn−プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス(2、3、5−トリn−プロピルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(2、4−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2、3、
5−トリイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2、4−ジn
−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2、3、5−トリn−ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(2、4−ジイソブチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス(2、3、5−トリイソブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(2、4−ジtert−ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2、
3、5−トリtert−ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2、
4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス(2、3、5−トリフ
ェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−
エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(t−
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)
(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4、5、6、
7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2、4
−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス(2−メチル−4−エチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(2−メチル−4−n−プロピルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−
4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−n−ブチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス(2−メチル−4−tert−ブチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
(3−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−n−
プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、等が挙げられる。As an example of the compound of the general formula (1), those in which the crosslinked portion is silicon and X 1 and X 2 are halogen are dimethylsilylbis (2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene Screw (2, 4-
(Diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,5-triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-di-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis (2,3,5-tri-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,
5-triisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-din
-Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,5-tri-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-diisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis (2,3,5-triisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-ditert-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2,
3,5-tri-tert-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2,
4-diphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,5-triphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (2-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-
Ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (t-
(Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl)
(T-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,
7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4
-Dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-n-propylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2- Methyl-
4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-n-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3- Methylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-n-
Propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.
【0038】架橋部がケイ素であり、X1、X2が炭化水
素基である化合物の例は、ジメチルシリルビス(2−メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2、4
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス(2、3、5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス(2、4−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
(2、3、5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2、4−ジ
n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス(2、3、5−トリn−プ
ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2、4−ジイソプロピルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス(2、3、5−トリイソプロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス(2、4−ジtert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
(2、3、5−トリtert−ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2−メチ
ルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス(2、4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−エチ
ルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス(2−メチル−4−n−プロピルインデニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−n−ブチ
ルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス(2−メチル−4−tert−ブチルインデニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2
−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(3−メチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン(3−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル等が挙げら
れる。Examples of the compound in which the crosslinked portion is silicon and X 1 and X 2 are hydrocarbon groups include dimethylsilylbis (2-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and dimethylsilylbis (3-methylcyclopentane Dienyl)
Zirconium dimethyl, dimethylsilylene bis (2, 4
-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis ( 2,3,5-triethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,4-di-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,3,5-tri-n-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilylenebis (2,4-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,3,5-triisopropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,4-ditert-butylcyclo) Pentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,3,5-tritert-butylcyclopentadienyl) zirconiumdimethyl, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconiumdimethyl, dimethylsilylenebis (4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconiumdimethyl, dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconiumdimethyl, dimethylsilylene (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-n-propylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dimethyl Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-n-butylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-tert-butylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2
-Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconiumdimethyl, dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dimethyl, dimethylsilylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (3-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (Fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, and the like.
【0039】架橋部がゲルマニウム化合物であり、
X1、X2がハロゲンである化合物の例としては、ジメチ
ルゲルミレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、、ジメチルシリルビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルゲルミレンビス(2、4−ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ンビス(2、3、5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
(2、4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルゲルミレンビス(2、3、5−ト
リエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルゲルミレンビス(2、4−ジn−プロピル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミレンビス(2、3、5−トリn−プロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲ
ルミレンビス(2、4−ジイソプロピルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビ
ス(2、3、5−トリイソプロピルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
(2、4−ジtert−ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス(2、
3、5−トリtert−ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビ
ス(4、5、6、7−テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル
インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ンビス(2、4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−エ
チルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミレンビス(2−メチル−4−n−プロピルインデニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−
4−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルゲルミレンビス(2−メチル−4−tert−ブ
チルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジメチル、 ジメチルゲルミレン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルゲルミレン(2−メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン
(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン(3
−n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン(3−te
rt−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジメチル等が挙げられる。The crosslinked portion is a germanium compound,
Examples of the compound in which X 1 and X 2 are halogen include dimethylgermylene bis (2-methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Dimethylgermylene bis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2,4-diethylcyclopenta Dienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2,3,5-triethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2,4-di-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene Bis (2,3,5-tri-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2,4-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2,3,5-trii Propyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethyl gel Mi Len bis (2,4-di-tert- butyl-cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2,
3,5-tri-tert-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylenebis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene Bis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2-methyl-4-n-propylindenyl) zirconium dimethyl Dimethylgermylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2-methyl-
4-n-butylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2-methyl-4-tert-butylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethyl Germylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, Dimethylgermylene (3-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl Chill, dimethylgermylene (3
-N-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dimethyl, dimethylgermylene (3-te
rt-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dimethyl and the like.
【0040】架橋部が錫化合物であり、X1、X2がハロ
ゲンである化合物の例としては、ジメチルスタニレンビ
ス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス(3−メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレ
ンビス(2、4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス(2、3、
5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルスタニレンビス(2、4−ジエチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
スタニレンビス(2、3、5−トリエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン
ビス(2、4−ジn−プロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス(2、
3、5−トリn−プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス(2、4−
ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルスタニレンビス(2、3、5−トリイ
ソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルスタニレンビス(2、4−ジtert−ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルスタニレンビス(2、3、5−トリtert−ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルスタニレンビス(インデニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルスタニレンビス(4、5、6、7−テト
ラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
スタニレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルスタニレンビス(2、4−ジメチル
インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレ
ンビス(2−メチル−4−エチルインデニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルスタニレンビス(2−メチル−
4−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルスタニレンビス(2−メチル−4−イソプロピ
ルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニ
レンビス(2−メチル−4−n−ブチルインデニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス(2−メ
チル−4−tert−ブチルインデニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルスタニレンビス(2−メチル−4−
フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、 ジメチ
ルスタニレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン(2−
メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルスタニレン(3−メチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルスタニレン(3−n−プロピルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルスタニレン(3−イソプロピルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルスタニレン(3−n−ブチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルスタニレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル等が挙げ
られる。Examples of compounds in which the crosslinked portion is a tin compound and X 1 and X 2 are halogen include dimethylstannylenebis (2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and dimethylsilylbis (3-methylcyclohexane). Pentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,3,
5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,3,5-triethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethyl Stannylene bis (2,4-di-n-propylcyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, dimethylstannylene bis (2,
3,5-tri-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,4-
Diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,3,5-triisopropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,4-ditert-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl Dimethylstannylenebis (2,3,5-tritert-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ) Zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2-methyl Ethyl-indenyl) zirconium dimethyl, dimethyl stannyl Len bis (2-methyl -
4-n-propylindenyl) zirconium dimethyl,
Dimethylstannylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2-methyl-4-n-butylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2-methyl-4-tert) -Butylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylenebis (2-methyl-4-
Phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylene (2-
Methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylene (3-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, Dimethylstannylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl,
Dimethylstannylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylstannylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl and the like can be mentioned.
【0041】架橋部が炭化水素基であり、X1、X2がハ
ロゲンである化合物の例としては、メチレンビス(2−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2、4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(2、3、5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2、
4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス(2、3、5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス(4、5、6、7−テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2、4−
ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス(2−メチル−4−エチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル−4−n−
プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル−4
−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メ
チレンビス(2−メチル−4−tert−ブチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(4、5、6、7−テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−
メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス(2、4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス(2−メチル−4−エチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メ
チル−4−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス(2−メチル−4−イソプロピル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(2−メチル−4−n−ブチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−ter
t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、プロピレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−メチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、メチレン(3−n−プロピルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メ
チレン(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−
n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン(3−tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン(3−n−プロピルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。Examples of compounds in which the cross-linking portion is a hydrocarbon group and X 1 and X 2 are halogen include methylene bis (2-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (3-methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, methylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Methylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,
4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, methylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (2,4-
Dimethylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (2-methyl-4-n-
Propylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (2-methyl-4
-N-butylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (2-methyl-4-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-
Methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-n-propylinde Nil) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyl-4-n-butylindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyl-4-ter)
t-butylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, propylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylene (2- Methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylene (3-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylene (3- Isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylene (3-
n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentane) Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-n- Propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-isopropylcyclopentadienyl)
(Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned.
【0042】更に本発明においては、触媒構成成分
(B)として先に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をチタンまたはハフニウムに変えた化合物も用いるこ
とができる。Further, in the present invention, a compound in which the central metal of the zirconium compound exemplified above is changed to titanium or hafnium can be used as the catalyst component (B).
【0043】上記IVB族遷移金属化合物は特願平6ー
42282、特願平6ー42283、特願平6ー568
81に記載された公知の方法で製造することができる。The above IVB transition metal compounds are described in Japanese Patent Application Nos. 6-42282, 6-42283 and 6-568.
81 can be produced by a known method.
【0044】本発明に用いられるα−オレフィン重合用
固体触媒構成成分(C)は、下記一般式(2)、または
一般式(3)で表される鎖状もしくは環状有機アルミニ
ウムオキシ化合物である。The solid catalyst component (C) for α-olefin polymerization used in the present invention is a linear or cyclic organic aluminum oxy compound represented by the following general formula (2) or (3).
【0045】[0045]
【化2】 Embedded image
【0046】[0046]
【化3】 一般式(2)、(3)において、R3、R4は互いに同じ
でも異なってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソブチル基、n−ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素数が1
〜10の炭化水素基である。p、qは4〜60の整数で
あり、好ましくは6以上である。Embedded image In the general formulas (2) and (3), R 3 and R 4 may be the same or different, and may be methyl, ethyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, isobutyl, s.
an ec-butyl group, a tert-butyl group, etc.
And 10 to 10 hydrocarbon groups. p and q are integers of 4 to 60, preferably 6 or more.
【0047】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、(イ)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する
塩類(硫酸銅水和物、硫酸アンモニウム水和物など)の
炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法、(ロ)トリアルキルアルミニウム
をトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を
用いて直接水と反応させる方法、(ハ)トリメチルアル
ミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて
直接水と反応させる方法を例示することができる。Processes for producing such compounds are known and include, for example, (a) suspension of a compound containing adsorbed water and salts containing water of crystallization (eg, copper sulfate hydrate, ammonium sulfate hydrate) in a hydrocarbon medium. A method in which a trialkylaluminum is added to a suspension to cause a reaction; (b) a method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, or ether; (c) a method in which trimethylaluminum is mixed with triisobutyl A method in which aluminum is mixed and directly reacted with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, or ether can be exemplified.
【0048】本発明においては、これらの有機アルミニ
ウムオキシ化合物を複数種併用することも可能である。In the present invention, it is possible to use a plurality of these organic aluminum oxy compounds in combination.
【0049】本発明における固体オレフィン重合用触媒
は中空粒子(A)、IVB族遷移金属化合物(B)、及
び有機アルミニウムオキシ化合物(C)により構成され
るが、これらを重合反応系へ供給する方法としては、次
のような方法を採ることが好ましい。The solid olefin polymerization catalyst of the present invention comprises hollow particles (A), a group IVB transition metal compound (B), and an organoaluminum oxy compound (C). It is preferable to adopt the following method.
【0050】(1)固体触媒成分として中空粒子(A)
に遷移金属化合物(B)のみを担持させたものを予め調
製しておき、該固体触媒成分、及び有機アルミニウムオ
キシ化合物(C)をそれぞれ反応系に供給する方法。(1) Hollow particles (A) as a solid catalyst component
In which only the transition metal compound (B) is supported, and the solid catalyst component and the organic aluminum oxy compound (C) are supplied to the reaction system.
【0051】(2)固体触媒成分として中空粒子(A)
に有機アルミニウムオキシ化合物(C)のみを担持させ
たものを予め調製しておき、該固体触媒成分、及び遷移
金属化合物(B)をそれぞれ反応系に供給する方法。(2) Hollow particles (A) as a solid catalyst component
In which only the organic aluminum oxy compound (C) is supported, and the solid catalyst component and the transition metal compound (B) are supplied to the reaction system.
【0052】(3)固体触媒成分として中空粒子(A)
に遷移金属化合物(B)、及び有機アルミニウムオキシ
化合物(C)の両方を担持させたものを予め調製してお
き、該固体触媒成分を反応系に供給する方法。(3) Hollow particles (A) as a solid catalyst component
In which both the transition metal compound (B) and the organoaluminum oxy compound (C) are prepared in advance, and the solid catalyst component is supplied to the reaction system.
【0053】(4)固体触媒成分として、上記(2)の
固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分、及び遷移金属
化合物(B)と共に有機アルミニウムオキシ化合物
(C)を重合反応系に供給する方法。(4) As the solid catalyst component, the solid catalyst component of (2) is used, and the organoaluminum oxy compound (C) is supplied to the polymerization reaction system together with the solid catalyst component and the transition metal compound (B). Method.
【0054】(5)固体触媒成分として、上記(3)の
固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分と共に有機アル
ミニウムオキシ化合物(C)を重合反応系に供給する方
法。(5) A method in which the solid catalyst component of the above (3) is used as the solid catalyst component, and the organic aluminum oxy compound (C) is supplied to the polymerization reaction system together with the solid catalyst component.
【0055】本発明において、中空粒子(A)にIVB
族遷移金属化合物(B)を担持させる方法として、下記
(a)〜(c)の方法を採ることができる。In the present invention, the hollow particles (A) may contain IVB
The following methods (a) to (c) can be employed as a method of supporting the group transition metal compound (B).
【0056】(a)遷移金属化合物の溶液と中空粒子を
接触させることにより、固体触媒を形成させる方法。(A) A method of forming a solid catalyst by bringing a solution of a transition metal compound into contact with hollow particles.
【0057】(b)遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た中空粒子の懸濁液と、遷移金属化合物の不溶性ないし
難溶性溶媒とを接触させることにより、固体触媒成分を
形成させる方法。(B) A method of forming a solid catalyst component by contacting a suspension of hollow particles dispersed in a solution of a transition metal compound with a solvent insoluble or hardly soluble in the transition metal compound.
【0058】(c)遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た中空粒子の懸濁液から溶媒を留去することにより、固
体触媒成分を形成させる方法。(C) A method of forming a solid catalyst component by distilling off a solvent from a suspension of hollow particles dispersed in a solution of a transition metal compound.
【0059】また、中空粒子(A)に有機アルミニウム
オキシ化合物(C)を担持する方法としては下記
(d)、(e)の方法を採ることができる。The following methods (d) and (e) can be used as a method for supporting the organoaluminum oxy compound (C) on the hollow particles (A).
【0060】(d)有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液中に分散させた中空粒子の懸濁液と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させ
ることにより、固体触媒成分を形成させる方法。(D) A method of forming a solid catalyst component by contacting a suspension of hollow particles dispersed in a solution of an organic aluminum oxy compound with a solvent insoluble or hardly soluble in the organic aluminum oxy compound.
【0061】(e)有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液中に分散させた中空粒子の懸濁液から溶媒を留去する
ことにより、固体触媒成分を形成させる方法。(E) A method of forming a solid catalyst component by distilling off a solvent from a suspension of hollow particles dispersed in a solution of an organoaluminum oxy compound.
【0062】また、中空粒子(A)に遷移金属化合物
(B)、有機アルミニウムオキシ化合物(C)の両方を
担持させる方法としては、下記(f)〜(i)の方法を
採ることができる。As a method for supporting both the transition metal compound (B) and the organoaluminum oxy compound (C) on the hollow particles (A), the following methods (f) to (i) can be employed.
【0063】(f)有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液に分散させた中空粒子の懸濁液と、有機アルミニウム
オキシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させる
ことにより、有機アルミニウムオキシ化合物担持担体を
形成させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接
触させるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散さ
せた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することによ
り、固体触媒を形成させる方法。(F) By contacting a suspension of hollow particles dispersed in a solution of an organic aluminum oxy compound with a solvent insoluble or hardly soluble in the organic aluminum oxy compound, an organic aluminum oxy compound-supported carrier is formed. And then contacting the supported carrier with a solution of a transition metal compound, or distilling off a solvent from a suspension of the supported carrier dispersed in the solution of the transition metal compound to form a solid catalyst. .
【0064】(g)有機アルミニウムオキシ化合物の溶
液に分散させた中空粒子の懸濁液から溶媒を留去するこ
とにより有機アルミニウムオキシ化合物担持担体を形成
させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接触さ
せるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散させた
該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより固体
触媒を形成させる方法。(G) An organic aluminum oxy compound-supported carrier is formed by removing the solvent from the suspension of the hollow particles dispersed in the solution of the organic aluminum oxy compound, and then the carrier and the transition metal compound are mixed. A method of forming a solid catalyst by contacting a solution or distilling a solvent from a suspension of the supported carrier dispersed in a solution of a transition metal compound.
【0065】(h)遷移金属化合物の溶液と中空粒子を
接触させることにより遷移金属化合物担持担体を形成さ
せた後、該担持担体を有機アルミニウムオキシ化合物の
溶液中に分散させた懸濁液と有機アルミニウムオキシ化
合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させるか、ある
いは有機アルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させ
た該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより固
体触媒を形成させる方法。(H) A transition metal compound-supported carrier is formed by bringing a solution of a transition metal compound into contact with hollow particles, and then a suspension obtained by dispersing the carrier in a solution of an organic aluminum oxy compound and an organic solvent are mixed. A method in which a solid catalyst is formed by contacting a solvent insoluble or hardly soluble in an aluminum oxy compound, or by distilling the solvent from a suspension of the supported carrier dispersed in a solution of an organic aluminum oxy compound.
【0066】(i)遷移金属化合物の溶液に分散させた
中空粒子の懸濁液から溶媒を留去することにより、遷移
金属化合物担持担体を形成させた後、該担持担体を有機
アルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させた懸濁液
と有機アルミニウムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性
溶媒とを接触させるか、あるいは有機アルミニウムオキ
シ化合物の溶媒中に分散させた該担持担体の懸濁液から
溶媒を留去することにより固体触媒成分を形成させる方
法。(I) After the solvent is distilled off from the suspension of the hollow particles dispersed in the solution of the transition metal compound to form a carrier supporting the transition metal compound, the carrier is converted to the organic aluminum oxy compound. The suspension dispersed in the solution is brought into contact with a solvent insoluble or hardly soluble in the organic aluminum oxy compound, or the solvent is distilled off from the suspension of the carrier dispersed in the solvent of the organic aluminum oxy compound. To form a solid catalyst component.
【0067】遷移金属化合物(B)の可溶性溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香属炭
化水素、及びクロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素を例示することができる。遷移金属化合
物(B)の不溶性ないし難溶性溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を例示するこ
とができる。Examples of the soluble solvent for the transition metal compound (B) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloroethane. Examples of the insoluble or hardly soluble solvent of the transition metal compound (B) include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, decane, dodecane and cyclohexane.
【0068】有機アルミニウムオキシ化合物(C)の可
溶性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。Examples of the soluble solvent for the organic aluminum oxy compound (C) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene.
【0069】有機アルミニウムオキシ化合物(C)の不
溶性ないし難溶性溶媒としては、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等
の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができ
る。Examples of the solvent insoluble or hardly soluble in the organic aluminum oxy compound (C) include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, decane, dodecane and cyclohexane.
【0070】上記固体触媒の調製は、通常不活性雰囲気
下で実施され、調製温度は任意であるが、一般には−7
8℃〜100℃、好ましくは、−78℃〜60℃の範囲
内で実施される。調製時間は任意であるが、一般には2
4時間以内、好ましくは12時間以内で実施される。The preparation of the above solid catalyst is usually carried out under an inert atmosphere, and the preparation temperature is arbitrary, but generally -7.
It is carried out within the range of 8 ° C to 100 ° C, preferably -78 ° C to 60 ° C. The preparation time is arbitrary, but generally 2
It is carried out within 4 hours, preferably within 12 hours.
【0071】上記方法で調製される固体触媒成分は、中
空粒子100gあたり遷移金属化合物(B)を含有する
場合は遷移金属原子換算で0.01〜100ミリモル、
好ましくは0.05〜200ミリモルを含有している。
また、有機アルミニウムオキシ化合物(C)を含有する
場合は、アルミニウム原子換算で1〜50000ミリ、
モル好ましくは10〜10000ミリモルを含有してい
る。When the solid catalyst component prepared by the above method contains the transition metal compound (B) per 100 g of hollow particles, the solid catalyst component has a transition metal atom content of 0.01 to 100 mmol,
Preferably, it contains 0.05 to 200 mmol.
When the organic aluminum oxy compound (C) is contained, 1 to 50,000 mm in terms of aluminum atoms,
Moles, preferably from 10 to 10000 mmol.
【0072】さらに、遷移金属化合物(B)、及び有機
アルミニウムオキシ化合物(C)の両方を含有する場合
の含有量も、遷移金属及びアルミニウムそれぞれについ
て上記の範囲とするものであるが、遷移金属に対するア
ルミニウムの原子比(Al/M)は1〜2000、好ま
しくは5〜1500の範囲である。Further, when both the transition metal compound (B) and the organoaluminum oxy compound (C) are contained, the content is within the above ranges for the transition metal and aluminum, respectively. The atomic ratio (Al / M) of aluminum is in the range of 1 to 2000, preferably 5 to 1500.
【0073】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
いて使用する上記固体オレフィン重合用触媒には、更に
必要に応じて下記一般式(4)で示される有機アルミニ
ウム化合物を併用することができる。The solid olefin polymerization catalyst used in the method for producing an olefin polymer of the present invention may further contain, if necessary, an organoaluminum compound represented by the following general formula (4).
【0074】[0074]
【化4】R5 rAlX3 3-r (4) 一般式(4)中、R5は炭素数3〜12の炭化水素基を
示す。好ましい炭化水素基として、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。X
3はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子または水素を
示す。また、rは1〜3の整数である。Embedded image R 5 r AlX 3 3-r (4) In the general formula (4), R 5 represents a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. Preferred hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl,
Examples include an isobutyl group and a tert-butyl group. X
3 represents a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine or hydrogen. R is an integer of 1 to 3.
【0075】この様な有機アルミニウム化合物として、
具体的にはトリn−プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニ
ルアルミニウム、ジn−プロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジn−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジtert−ブチルアルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムクロリド、ジn−プロピルアルミ
ニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムブロミ
ド、ジn−ブチルアルミニウムブロミド、ジイソブチル
アルミニウムブロミド、ジtert−ブチルアルミニウ
ムブロミド、ジオクチルアルミニウムブロミド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、n−プロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、n−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロリド、tert−ブチル
アルミニウムセスキクロリド、オクチルアルミニウムセ
スキクロリド等のアルミニウムセスキハライド、n−プ
ロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、n−ブチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、tert−ブチル
アルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロ
リド、n−プロピルアルミニウムジブロミド、イソプロ
ピルアルミニウムジブロミド、n−ブチルアルミニウム
ジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミド、te
rt−ブチルアルミニウムジブロミド、オクチルアルミ
ニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジn−プロピルアルミニウムハライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムハライド、ジn−ブチルアルミニウム
ハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、ジte
rt−ブチルアルミニウムハライド、ジオクチルアルミ
ニウムハライド等のアルキルアルミニウムハライドなど
が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単
独でも、2種以上の混合としても用いることができる。As such an organoaluminum compound,
Specifically, trialkyl aluminum such as tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, tritert-butylaluminum, trioctylaluminum, alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, di-n- Propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, ditert-butylaluminum chloride, dioctylaluminum chloride, din-propylaluminum bromide, diisopropylaluminum bromide, din-butylaluminum bromide, diisobutylaluminum Bromide, ditert-butylaluminum bromide, dioctyl Aluminum sesquichlorides such as dialkylaluminum halides such as aluminum bromide, n-propylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, tert-butylaluminum sesquichloride, octylaluminum sesquichloride, n -Propyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, n-butyl aluminum dichloride,
Isobutyl aluminum dichloride, tert-butyl aluminum dichloride, octyl aluminum dichloride, n-propyl aluminum dibromide, isopropyl aluminum dibromide, n-butyl aluminum dibromide, isobutyl aluminum dibromide, te
alkylaluminum dihalides such as rt-butylaluminum dibromide and octylaluminum dibromide, di-n-propylaluminum halide, diisopropylaluminum halide, din-butylaluminum halide, diisobutylaluminum halide, dite
Examples thereof include alkyl aluminum halides such as rt-butyl aluminum halide and dioctyl aluminum halide. Of these, trialkylaluminum is preferred. These organoaluminum compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
【0076】また、有機アルミニウム化合物の使用量に
ついても、特に制限はないが、遷移金属に対する有機ア
ルミニウム化合物の原子比(Al/M)は10以上、好
ましくは20〜10000の割合になるように用いられ
る。The amount of the organoaluminum compound to be used is not particularly limited, but is used so that the atomic ratio (Al / M) of the organoaluminum compound to the transition metal is 10 or more, preferably 20 to 10,000. Can be
【0077】本発明の製造方法において、重合反応に用
いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
ペンテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコ
セン等のα−オレフィンであり、これらの1種又は2種
類以上を混合して使用することもできる。In the production method of the present invention, the olefin used for the polymerization reaction is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene,
Α-olefins such as pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and one or more of these can be used in combination. .
【0078】更には本発明のオレフィン重合用触媒は、
環状オレフィン類、または非共役ジエン類との共重合に
も有効である。環状オレフィン類の例としては、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、などが挙げられる。非供役ジエン
類としては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
プロピリデン−5−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の環状の非供役ジ
エン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−
メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−
ヘプタジエン、1、7−オクタジエン、6−メチル−
1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジ
エン、1、8−ノナジエン、1、9−デカジエン等の鎖
状の非共役ジエンが挙げられる本発明の製造方法におい
て用いられる重合方法は液相重合、あるいは気相重合の
いずれも可能である。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としても良く、さらには液化プロピレン、液
化1−ブテン等の液化オレフィンそれ自身を溶媒として
用いることも可能である。重合溶媒としてはベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シ
クロオクタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分等が挙げられる。The olefin polymerization catalyst of the present invention further comprises
It is also effective for copolymerization with cyclic olefins or non-conjugated dienes. Examples of cyclic olefins include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, and the like. Non-serving dienes include 5-ethylidene-2-norbornene,
Cyclic non-service diene such as propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4- Hexadiene, 5-
Methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-
Heptadiene, 1,7-octadiene, 6-methyl-
The polymerization method used in the production method of the present invention includes linear non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene. Either phase polymerization or gas phase polymerization is possible. In the liquid phase polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, and furthermore, a liquefied olefin itself such as liquefied propylene and liquefied 1-butene may be used as a solvent. Benzene as a polymerization solvent,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane, hexadecane, octadecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cyclopentane, Examples include alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil.
【0079】本発明の製造方法における重合反応系内の
遷移金属原子の濃度については、特に制限はないが、好
ましくは遷移金属濃度で10-2〜10-10mol/lの
範囲である。The concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 −2 to 10 −10 mol / l in transition metal concentration.
【0080】重合反応系のオレフィンの圧力には特に制
限はないが、好ましくは常圧〜50kg/cm2の範囲
である。重合温度についても特に制限はないが、通常は
−50〜250℃、好ましくは−30〜100℃の範囲
である。重合に際し、分子量の調節は公知の手段、例え
ば温度の選定あるいは水素の導入等により行うことがで
きる。The pressure of the olefin in the polymerization reaction system is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 50 kg / cm 2 . Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is generally in the range of -50 to 250C, preferably -30 to 100C. In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by known means, for example, by selecting a temperature or introducing hydrogen.
【0081】重合方式は、バッチ式、半連続式、連続式
のいずれの方法においても行うことができる。さらに、
反応条件を変えて2段以上に分けて重合を行うこともで
きる。 本発明において得られるオレフィン重合体は、
オレフィン単独の重合体、あるいは共重合体、さらにオ
レフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体である。The polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. further,
The polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. The olefin polymer obtained in the present invention,
It is a polymer or copolymer of an olefin alone, or a copolymer of an olefin and a conjugated or non-conjugated diene.
【0082】図1に本発明に係るオレフィンの重合用触
媒の調製概念を示す。FIG. 1 shows the concept of preparation of the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
【0083】[0083]
(実施例1) 〈固体触媒(a)の調製〉充分に窒素で乾燥した500
mlのガラス製反応器に無機中空粒子(CaCO3、粒
径500μm、中空部内径200μm)5.0gを入れ
た。別のガラス製容器に、30mgのジメチルシリルビ
ス(2、3、5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハ
フニウムジクロライドを含む20mlのトルエン溶液と
MMAO(東ソー・アクゾ社製商品名 変性メチルアル
ミノキサン(トリメチルアルミニウムとトリ−tert
−ブチルアルミニウムの共加水分解物))170mlと
を加え、上記ガラス製反応容器に滴下した。得られた反
応溶液を20℃で、2時間攪拌を行った。静置後、上澄
み液を傾斜法により除去した。元素分析の結果、得られ
た固体触媒には3.6×10-6mol/gのハフニウム
化合物が含まれていた。(Example 1) <Preparation of solid catalyst (a)> 500 dried sufficiently with nitrogen
5.0 g of inorganic hollow particles (CaCO 3 , particle diameter 500 μm, hollow inner diameter 200 μm) were put into a ml glass reactor. In another glass container, 20 ml of a toluene solution containing 30 mg of dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and MMAO (trade name of modified methylaluminoxane (trade name, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) Tri-tert
(Co-hydrolysate of -butylaluminum)) and 170 ml, and added dropwise to the glass reaction vessel. The obtained reaction solution was stirred at 20 ° C. for 2 hours. After standing, the supernatant was removed by a gradient method. As a result of elemental analysis, the obtained solid catalyst contained a hafnium compound at 3.6 × 10 −6 mol / g.
【0084】〈プロピレンの重合〉充分に窒素で乾燥し
た1.5Lのステンレス製オートクレーブに、上記固体
触媒(a)0.8g(2.9×10-6molのハフニウ
ムを含む)を加え、次いで、液化プロピレンを1000
ml加え、60℃で1時間重合を行った。 重合終了
後、プロピレンをパージし、メタノール/塩酸混合液を
加えて触媒成分を分解した。得られたポリマーをろ別
し、60℃で6時間減圧乾燥を行った。<Polymerization of Propylene> 0.8 g of the above solid catalyst (a) (containing 2.9 × 10 −6 mol of hafnium) was added to a 1.5 L stainless steel autoclave sufficiently dried with nitrogen. Liquefied propylene 1000
Then, polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, propylene was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component. The obtained polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours.
【0085】その結果、59.7gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は20.8kg−PP/mmol−
Hf−h、ポリマーのMFRは1.9g/10min、
嵩密度は0.35g/mlであった。また、重合器壁に
はポリマーの付着はなく、200メッシュの標準篩を通
過した微粉はなかった。As a result, 59.7 g of polypropylene was obtained. The polymerization activity is 20.8 kg-PP / mmol-
Hf-h, the MFR of the polymer is 1.9 g / 10 min,
The bulk density was 0.35 g / ml. In addition, no polymer adhered to the polymerization vessel wall, and no fine powder passed through a standard 200-mesh sieve.
【0086】(実施例2) 〈固体触媒(b)の調製〉充分に窒素で乾燥した500
mlのガラス製反応器に無機中空粒子(Ni(OH)2
/SiO2、粒径500μm、中空部直径200μm)
5gを入れた。別のガラス製容器に、30mgのジメチ
ルシリルビス(2、3、5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロライドを含む20mlのトル
エン溶液にMMAO(東ソー・アクゾ社製)170ml
を加え、10分間攪拌した。その後、該混合物を上記ガ
ラス製反応容器に滴下し、20℃で、2時間攪拌を行っ
た。静置後、上澄み液を傾斜法によって除去した。元素
分析の結果によれば、得られた固体触媒には2.9×1
0-6mol/gのハフニウム化合物が含まれていた。 〈プロピレンの重合〉充分に窒素で乾燥した1.5Lの
ステンレス製オートクレーブに、上記固体触媒(b)
1.0g(2.9×10-6molのハフニウムを含む)
を加え、次いで、液化プロピレンを1000ml加え、
60℃で1時間重合を行った。 重合終了後プロピレン
をパージし、メタノール/塩酸混合液を加えて触媒成分
を分解したのち、ポリマーをろ別し、60℃で6時間減
圧乾燥を行った。(Example 2) <Preparation of solid catalyst (b)> 500 solid dried with nitrogen
Inorganic hollow particles (Ni (OH) 2
/ SiO 2 , particle size 500 μm, hollow part diameter 200 μm)
5 g were charged. In another glass container, 170 ml of MMAO (manufactured by Tosoh Akzo) was added to a 20 ml toluene solution containing 30 mg of dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride.
Was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, the mixture was dropped into the glass reaction vessel and stirred at 20 ° C. for 2 hours. After standing, the supernatant was removed by a decanting method. According to the result of elemental analysis, the obtained solid catalyst had 2.9 × 1
0 hafnium compound of -6 mol / g is included. <Polymerization of propylene> The solid catalyst (b) was placed in a 1.5 L stainless steel autoclave sufficiently dried with nitrogen.
1.0 g (including 2.9 × 10 -6 mol of hafnium)
, Then 1000 ml of liquefied propylene is added,
Polymerization was performed at 60 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, propylene was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component. Then, the polymer was separated by filtration and dried at 60 ° C. for 6 hours under reduced pressure.
【0087】その結果、58.8gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は20.3kg−PP/mmol−
Hf−h、ポリマーのMFRは2.5g/10min、
嵩密度は0.40g/mlであった。また、重合器壁に
はポリマーの付着はなく、200メッシュの標準篩を通
過した微粉はなかった。As a result, 58.8 g of polypropylene was obtained. The polymerization activity is 20.3 kg-PP / mmol-
Hf-h, the MFR of the polymer is 2.5 g / 10 min,
The bulk density was 0.40 g / ml. In addition, no polymer adhered to the polymerization vessel wall, and no fine powder passed through a standard 200-mesh sieve.
【0088】(比較例1) 〈固体触媒(c)の調製〉充分に窒素で乾燥した200
mlのガラス製反応器にトルエン10mlを加え、シリ
カ(粒径50〜100μm、600℃×8時間焼成)
0.7gを懸濁させ、0℃とした。次に、予めMMAO
(東ソー・アクゾ社製)10m、及び0.12gのジメ
チルシリルビス(2,3,5,−トリメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶
液を20℃で10分間予備接触させたものを全量加え、
30分間撹拌を行った。反応終了後、トルエンを減圧下
15℃で留去し、その状態で4時間乾燥を行った。元素
分析の結果によれば、得られた固体触媒には1.0×1
0-4mol/gのハフニウム化合物が含まれていた。(Comparative Example 1) <Preparation of solid catalyst (c)>
10 ml of toluene is added to a 10 ml glass reactor, and silica (particle size: 50-100 μm, baked at 600 ° C. for 8 hours)
0.7 g was suspended and brought to 0 ° C. Next, MMAO
(Tosoh Akzo Co., Ltd.) 10 m and a toluene solution containing 0.12 g of dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride were pre-contacted at 20 ° C. for 10 minutes. In addition,
Stirring was performed for 30 minutes. After completion of the reaction, toluene was distilled off at 15 ° C. under reduced pressure, and drying was performed for 4 hours in that state. According to the results of the elemental analysis, the obtained solid catalyst contained 1.0 × 1
It contained 0-4 mol / g of a hafnium compound.
【0089】〈プロピレンの重合〉充分に窒素で乾燥し
た1.5Lのステンレス製オートクレーブに、上記固体
触媒(c)31mgを加え、次いで、液化プロピレンを
1000ml加え、60℃で1時間重合を行った。 重
合終了後、プロピレンをパージし、メタノール/塩酸混
合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別
し、60℃で6時間減圧乾燥を行った。<Polymerization of Propylene> To a 1.5 L stainless steel autoclave sufficiently dried with nitrogen, 31 mg of the above solid catalyst (c) was added, and then 1000 ml of liquefied propylene was added, followed by polymerization at 60 ° C. for 1 hour. . After the polymerization was completed, propylene was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component. Then, the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours.
【0090】その結果、25.8gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は8.3kg−PP/mmol−H
f−h、ポリマーのMFRは1.6g/10min、嵩
密度は0.19g/mlであった。また、重合器壁には
ポリマーの付着が多く見られ、200メッシュの標準篩
を通過した微粉が55wt%あった。As a result, 25.8 g of polypropylene was obtained. Polymerization activity is 8.3 kg-PP / mmol-H
fh, the MFR of the polymer was 1.6 g / 10 min, and the bulk density was 0.19 g / ml. Further, adhesion of a large amount of polymer was observed on the polymerization vessel wall, and 55 wt% of fine powder passed through a 200-mesh standard sieve.
【0091】(実施例3) 〈固体触媒(d)の調製〉30mgのジメチルシリルビ
ス(2、3、5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハ
フニウムジクロライドを用いる代わりに、20mgのジ
メチルシリルビス(2、3、5−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いる以外
は、実施例1と同様に操作した。得られた固体触媒
(d)を元素分析したところ、1.8×10-6mol/
gのジルコニウム化合物が含まれていた。Example 3 Preparation of solid catalyst (d) Instead of using 30 mg of dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 20 mg of dimethylsilylbis (2,2 The same operation as in Example 1 was carried out except that 3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. When the obtained solid catalyst (d) was subjected to elemental analysis, it was 1.8 × 10 −6 mol /.
g of zirconium compound.
【0092】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
1.5Lのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒(d)0.4g(7.2×10-7molのジルコニウ
ム化合物を含む)を加えた。次いで、液化プロピレンを
1000ml加え、60℃で1時間重合を行った。重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール/塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、
60℃で6時間減圧乾燥を行った。<Polymerization of Propylene> 0.4 g (including 7.2 × 10 −7 mol of a zirconium compound) of the solid catalyst (d) was added to a 1.5 L stainless steel autoclave sufficiently dried with nitrogen. Next, 1000 ml of liquefied propylene was added, and polymerization was performed at 60 ° C. for 1 hour. After the polymerization, propylene was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component.
Drying under reduced pressure was performed at 60 ° C. for 6 hours.
【0093】その結果、75.3gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は105kg−PP/mmol−Z
r−h、ポリマーのMFRは20.5g/10min、
嵩密度は0.35g/mlであった。また、重合器壁に
はポリマーの付着はなく、200メッシュの標準篩を通
過した微粉末は認められなかった。As a result, 75.3 g of polypropylene was obtained. Polymerization activity is 105 kg-PP / mmol-Z
rh, the MFR of the polymer is 20.5 g / 10 min,
The bulk density was 0.35 g / ml. Further, no polymer adhered to the polymerization vessel wall, and no fine powder passed through a 200-mesh standard sieve was observed.
【0094】(実施例4) 〈固体触媒(e)の調製〉30mgのジメチルシリルビ
ス(2、3、5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハ
フニウムジクロライドを用いる代わりに、20mgのジ
メチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライドを用いる以外は、実施例1と同様に操作
した。得られた固体触媒(e)を元素分析したところ、
1.7×10-6mol/gのジルコニウム化合物が含ま
れていた。Example 4 Preparation of Solid Catalyst (e) Instead of using 30 mg of dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, 20 mg of dimethylsilylbis (2- The same operation as in Example 1 was carried out, except that (methylindenyl) zirconium dichloride was used. When the obtained solid catalyst (e) was subjected to elemental analysis,
1.7 × 10 −6 mol / g of the zirconium compound was contained.
【0095】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
1.5Lのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒(e)0.4g(6.8×10-7molのジルコニウ
ム化合物を含む)を加えた。次いで、液化プロピレンを
1000ml加え、60℃で1時間重合を行った。重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール/塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、
60℃で6時間減圧乾燥を行った。<Polymerization of Propylene> 0.4 g (containing 6.8 × 10 −7 mol of zirconium compound) of the solid catalyst (e) was added to a 1.5 L stainless steel autoclave sufficiently dried with nitrogen. Next, 1000 ml of liquefied propylene was added, and polymerization was performed at 60 ° C. for 1 hour. After the polymerization, propylene was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component.
Drying under reduced pressure was performed at 60 ° C. for 6 hours.
【0096】その結果、85.4gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は125kg−PP/mmol−Z
r−h、ポリマーのMFRは20.5g/10min、
嵩密度は0.35g/mlであった。また、重合器壁に
ポリマーの付着はなく、200メッシュの標準篩を通過
した微粉末は認められなかった。As a result, 85.4 g of polypropylene was obtained. Polymerization activity is 125 kg-PP / mmol-Z
rh, the MFR of the polymer is 20.5 g / 10 min,
The bulk density was 0.35 g / ml. Further, no polymer adhered to the polymerization vessel wall, and no fine powder passed through a standard 200-mesh sieve was observed.
【0097】(実施例5) 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した1.5Lのス
テンレス製オートクレーブに、1000mlのトルエン
と上記固体触媒(a)0.8g(2.9×10-6mol
のハフニウム化合物を含む)を加え、60℃に昇温し
た。次いで、プロピレンを全圧が7kg/cm2を維持
するように連続的に導入し、1時間重合を行った。 重
合終了後、プロピレンをパージし、メタノール/塩酸混
合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別
し、60℃で6時間減圧乾燥を行った。Example 5 <Polymerization of Propylene> 1000 ml of toluene and 0.8 g of the above solid catalyst (a) (2.9 × 10 −6 mol) were placed in a 1.5 L stainless steel autoclave sufficiently dried with nitrogen.
Was added and the temperature was raised to 60 ° C. Next, propylene was continuously introduced so that the total pressure was maintained at 7 kg / cm 2, and polymerization was performed for 1 hour. After the polymerization was completed, propylene was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component. Then, the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours.
【0098】その結果、35.5gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は12.2kg−PP/mmol−
Hf−h、ポリマーのMFRは25.2g/10mi
n、嵩密度は0.32g/mlであった。また、重合器
壁にポリマーの付着はなく、200メッシュの標準篩を
通過した微粉末は認められなかった。As a result, 35.5 g of polypropylene was obtained. The polymerization activity is 12.2 kg-PP / mmol-
Hf-h, MFR of polymer is 25.2 g / 10 mi
n, bulk density was 0.32 g / ml. Further, no polymer adhered to the polymerization vessel wall, and no fine powder passed through a standard 200-mesh sieve was observed.
【0099】(実施例6) 〈エチレン−プロピレンの共重合〉充分に窒素乾燥した
1.5Lのステンレス製オートクレーブに、1000m
lのトルエンと上記固体触媒(a)0.8g(2.9×
10-6molのハフニウム化合物を含む)を加え60℃
に昇温した。次いで、エチレンとプロピレンのmol比
が9/91の混合ガスを、全圧が4kg/cm2を維持
するように連続的に導入し、2時間重合を行った。 重
合終了後、混合ガスをパージし、メタノール/塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解し、次いでポリマーをろ別
し、60℃で6時間減圧乾燥を行った。Example 6 <Ethylene-Propylene Copolymerization> A 1.5 m stainless steel autoclave, which had been sufficiently dried with nitrogen, was charged at 1000 m.
l of toluene and 0.8 g of the solid catalyst (a) (2.9 ×
10 -6 mol of hafnium compound) and add 60 ° C
The temperature rose. Next, a mixed gas of ethylene and propylene having a molar ratio of 9/91 was continuously introduced so that the total pressure was maintained at 4 kg / cm 2, and polymerization was performed for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixed gas was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component. Then, the polymer was separated by filtration and dried at 60 ° C. for 6 hours under reduced pressure.
【0100】その結果、22.3gのポリエチレンプロ
ピレンコポリマーが得られた。重合活性は7.7kg−
PP/mmol−Hf−hであった。このコポリマーは
IR分析の結果、3.5mol%のエチレン部を含んで
いた。また、重合器壁にコポリマーの付着はなく、20
0メッシュの標準篩を通過した微粉末は認められなかっ
た。As a result, 22.3 g of a polyethylene propylene copolymer was obtained. Polymerization activity is 7.7 kg-
PP / mmol-Hf-h. This copolymer contained 3.5 mol% of an ethylene moiety by IR analysis. Further, there was no adhesion of the copolymer on the polymerization vessel wall,
No fine powder passed through a 0-mesh standard sieve was observed.
【0101】(比較例2) 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した1.5Lのス
テンレス製オートクレーブに、MMAO(東ソー・アク
ゾ社製)10ml、及び1.9mg(3.6×10-6m
ol)のジメチルシリルビス(2,3,5,−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドを含
むトルエン溶液を加えた。次いで、液化プロピレンを1
000ml加え、60℃で1時間重合を行った。 重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール/塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ
別し、60℃で6時間減圧乾燥を行った。(Comparative Example 2) <Polymerization of Propylene> In a 1.5 L stainless steel autoclave sufficiently dried with nitrogen, 10 ml of MMAO (manufactured by Tosoh Akzo) and 1.9 mg (3.6 × 10 -6 m)
ol) of dimethylsilylbis (2,3,5, -trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride. Next, 1 liquefied propylene
000 ml was added, and polymerization was performed at 60 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, propylene was purged, and a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component. Thereafter, the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours.
【0102】その結果、43.7gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は1.2kg−PP/mmol−H
f−h、ポリマーのMFRは0.2g/10min、嵩
密度は0.15g/mlであった。また、重合器壁には
ポリマーの付着が多く見られ、200メッシュの標準篩
を通過した微粉末が70wt%あった。As a result, 43.7 g of polypropylene was obtained. The polymerization activity is 1.2 kg-PP / mmol-H
fh, the MFR of the polymer was 0.2 g / 10 min, and the bulk density was 0.15 g / ml. In addition, adhesion of a large amount of polymer was observed on the polymerization vessel wall, and 70% by weight of fine powder passed through a 200-mesh standard sieve.
【0103】[0103]
【発明の効果】本発明に係る固体オレフィン重合用触
媒、及びオレフィンの重合方法によれば、高い活性でオ
レフィンを重合でき、しかも得られるオレフィン重合体
は微粒子を含むことのない粉体性状に優れたもので、さ
らに嵩比重の大きなものである。According to the solid olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method of the present invention, olefin can be polymerized with high activity, and the obtained olefin polymer has excellent powder properties without containing fine particles. It has a higher bulk specific gravity.
【図1】本発明のオレフィン重合用触媒の調製概念を示
す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing the concept of preparing an olefin polymerization catalyst of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 清樹 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番2号 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kiyoki Ito 10-2, Oibow-cho, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa
Claims (5)
媒。An olefin polymerization catalyst comprising, as main components, the following components: (A) hollow particles; (B) a group IVB transition metal compound; and (C) an organoaluminum oxy compound.
球状粒子である請求項1に記載のオレフィン重合用触
媒。2. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the hollow particles are hollow spherical particles having a particle size of 1000 μm or less.
子と、前記一次粒子を結合する粒径50μm以下の二次
粒子とから構成された中空球状粒子である請求項1又は
2に記載のオレフィン重合用触媒。3. The olefin according to claim 1, wherein the hollow particles are hollow spherical particles composed of primary particles having a particle size of 100 μm or less and secondary particles having a particle size of 50 μm or less that bind the primary particles. Catalyst for polymerization.
乃至3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。4. The method according to claim 1, wherein the olefin is propylene.
4. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3.
フィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合させるこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。5. A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing an olefin using the catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8265586A JPH1087718A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Catalyst for polymerizing olefin and production of olefin polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8265586A JPH1087718A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Catalyst for polymerizing olefin and production of olefin polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1087718A true JPH1087718A (en) | 1998-04-07 |
Family
ID=17419186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8265586A Pending JPH1087718A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Catalyst for polymerizing olefin and production of olefin polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1087718A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007111423A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Lg Chem, Ltd. | Transition metal complex, catalyst composition including the same and olefin polymer using catalyst composition |
WO2008140205A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene alpha-olefin copolymer |
KR101184736B1 (en) | 2009-04-15 | 2012-09-20 | 주식회사 엘지화학 | Novel transition metal compound and method for preparing olefin-based polymers |
-
1996
- 1996-09-13 JP JP8265586A patent/JPH1087718A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007111423A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Lg Chem, Ltd. | Transition metal complex, catalyst composition including the same and olefin polymer using catalyst composition |
WO2008140205A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene alpha-olefin copolymer |
KR100994252B1 (en) | 2007-05-09 | 2010-11-12 | 주식회사 엘지화학 | Ethylene alpha-olefin copolymer |
US8748547B2 (en) | 2007-05-09 | 2014-06-10 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene α-olefin copolymer |
KR101184736B1 (en) | 2009-04-15 | 2012-09-20 | 주식회사 엘지화학 | Novel transition metal compound and method for preparing olefin-based polymers |
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