KR20100104619A - 안료 유도체 화합물, 이를 함유하는 안료 조성물 및 착색용조성물, 및 그 제조방법 - Google Patents

안료 유도체 화합물, 이를 함유하는 안료 조성물 및 착색용조성물, 및 그 제조방법 Download PDF

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주식회사 케이씨씨
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Abstract

본 발명은 신규한 안료 유도체 화합물, 이를 표면처리용 보조성분으로서 함유하는 안료 조성물 및 착색용 조성물, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 설폰산기 또는 인산기가 도입된 모체 안료와 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물을 이온결합시켜 얻어지는 안료 유도체 화합물 및 이를 표면처리용 보조성분으로서 함유하여 저점도, 고휘도, 고착색력, 고명암비 등의 특성을 나타낼 수 있는 안료 조성물 및 착색용 조성물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
안료, 유도체, 표면처리, 컬러필터, 저점도, 고착색력, 고명암비

Description

안료 유도체 화합물, 이를 함유하는 안료 조성물 및 착색용 조성물, 및 그 제조방법{PIGMENT DERIVATIVE COMPOUND, PIGMENT COMPOSITION AND COLORING COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 신규한 안료 유도체 화합물, 이를 표면처리용 보조성분으로서 함유하는 안료 조성물 및 착색용 조성물, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 설폰산기 또는 인산기가 도입된 모체 안료와 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물을 이온결합시켜 얻어지는 안료 유도체 화합물 및 이를 표면처리용 보조성분으로서 함유하여 저점도, 고휘도, 고착색력, 고명암비 등의 특성을 나타낼 수 있는 안료 조성물 및 착색용 조성물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정칼라디스플레이, 촬상소자 등의 제조에 사용되는 칼라필터는 감광성 수지액 중에 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 삼색의 안료를 각각 분산시킨 칼라필터용 안료분산액을 스핀코터 방식으로 도포하여 착색피막을 형성하고, 착색피막에 포토마스크를 이용하여 노광, 현상하여 착색피막을 패턴화하는 방식으로 원하는 화소를 형성하는 방법에 의해 제조된다.
칼라필터용 안료분산액에는 고휘도, 착색력 및 고명암비 등의 우수한 광학적 성질과 함께 분산성 및 저장안정성이 요구된다. 이러한 특성을 만족시키기 위한 안료분산액을 제조하기 위해서는 100nm이하의 미세한 안료입자가 균일한 분포도를 가지며 분산되어야 한다.
칼라필터용 안료분산액에 적합한 안료를 얻기 위한 종래의 주요 기술로는 소금을 이용하여 안료 입자를 미세화 시키는 염 밀링법(Salt milling)이 있으며, 이 방법을 이용하여 원하는 입도와 분포도를 갖는 안료를 제조해 왔다. 염 밀링법이란 소금과 같은 수용성 무기염, 안료 및 유기용제를 혼련기기를 이용하여 혼합하면서 안료를 미세화하는 공정이다.
염 밀링법을 이용하면 안료의 입도가 20nm~100nm 수준으로 미세해지고 분포도가 향상되는 장점이 있으나, 안료가 미세화됨에 따라 분산안정성이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명은, 칼라필터용 안료 조성물에 보조성분으로서 사용될 경우 종래의 염 밀링법을 이용하여 안료를 제조하였을 때 나타나는 문제인 점도 증가 문제를 개선하는 동시에 고착색력과 고명암비를 나타낼 수 있는 신규한 안료 유도체 화합물, 및 이를 함유하는 안료 조성물 및 착색용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 (i) 모체 안료; (ii) 상기 모체 안료에 도입된 설폰산기 또는 인산기; 및 (iii) 상기 설폰산기 또는 인산기와 이온결합된 폴리알킬렌글리콜디아민기;를 가지는 안료 유도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 모체 안료와 황산 또는 폴리인산을 반응시켜 모체 안료에 설폰산기 또는 인산기를 도입시키는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 설폰산기 또는 인산기가 도입된 모체 안료를, 한쪽 말단에 비치환된 아민기를 가지고 다른 쪽 말단에는 알킬기로 치환된 아민기를 가지는 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물과 반응시켜 그 비치환된 말단 아민기를 설폰산기 또는 인산기에 이온결합시키는 단계;를 포함하는, 안료 유도체 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 주성분으로서 유기 안료, 및 표면처리용 보조성분으로서 본 발명의 안료 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 유기 안료, 수용성 무기염, 혼련용 액체매질 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 안료 유도체 화합물을 혼련하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물로부터 수용성 무기염 및 혼련용 액체매질을 제거하는 단계;를 포함하는 안료 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 안료 조성물을 10 내지 30 중량% 함유하며, 컬러필터의 제조에 사용되기에 특히 적합한 착색용 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 안료 유도체 화합물을 보조성분으로서 컬러필터용 안료 조성물에 적용하면, 종래에 비하여 보다 우수한 점도특성(저점도), 분산 안정성을 나타내는 동시에 휘도나 명암비에서도 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명하도록 한다.
1. 안료 유도체 화합물
본 발명의 안료 유도체 화합물은 (i) 모체 안료, (ii) 상기 모체 안료에 도입된 설폰산기 또는 인산기, 및 (iii) 상기 설폰산기 또는 인산기와 이온결합된 폴리알킬렌글리콜디아민기를 가진다.
상기 모체 안료로는 통상 알려진 안료 화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아조안료, 고분자 아조안료, 퀴나크리돈안료, 안트라퀴논안료, 디케토피로로피롤안료, 키노프타론안료, 메틴안료, 아조메틴안료, 프탈로시아닌안료, 페릴렌안료, 페리논안료, 이소인드리논안료 및 금속착체안료로 이루어진 군으로부 터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 안료 유도체 화합물 제조시 모체 안료에는 에시드페이스트(acid paste) 방법에 의해 설폰산기 또는 인산기가 도입되므로, 특히 표면처리가 되지 않은 안료가 모체 안료로서 더욱 바람직하다. 에시드페이스트 방법이란 모체 안료를 황산 또는 폴리인산 등의 안료의 양용제에 용해하고, 결과 용액을 물 등의 용제에 주입하여 안료 입자를 석출 및 침전시키는 방법으로서 안료의 미세화를 위하여 통상 적용되는 방법이다. 이 방법을 이용하면 안료를 미세화시키는 동시에 안료에 설폰산기(-SO3H) 또는 인산기를 도입할 수 있다.
본 발명에서 모체 안료로서 사용하기에 적합한 통상 안료 성분은 예컨대 다음과 같다:
적색 안료: C.I. Pigment Red 7, 14, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 146, 177, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272 등
녹색 안료: C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 등
청색 안료: C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 80 등
황색 안료: C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등
자색 안료: C.I. Pigment Violet 23, 34, 35, 37 등
본 발명의 안료 유도체 화합물에 있어서, 모체 안료에 도입된 설폰산기 또는 인산기는, 상기 설명한 바와 같이 에시드페이스트 방법에 의해 도입되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 모체 안료 1분자에 도입되는 설폰산기 또는 인산기의 개수에는 특별한 제한이 없으나, 통상 1~10개, 바람직하게는 1~3개이다.
본 발명의 안료 유도체 화합물에 있어서, 모체 안료에 도입된 설폰산기 또는 인산기와 이온결합된 폴리알킬렌글리콜디아민기는 폴리알킬렌글리콜 구조의 양쪽 말단에 아민기를 가지는 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물로부터 유래될 수 있다. 이 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물에 있어서 폴리알킬렌글리콜 구조는 폴리에틸렌글리콜 구조 또는 폴리프로필렌글리콜 구조일 수 있으며, 또는 폴리에틸렌글리콜 구조와 폴리프로필렌글리콜 구조를 동시에 가질 수도 있다. 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물은 한쪽 말단에 비치환된 아민기를 가지고 다른 쪽 말단에는 알킬기로 이치환된 아민기를 가지는 것이 바람직하며, 이 때 설폰산기 또는 인산기와의 이온결합에는 비치환된 아민기가 참여한다.
본 발명의 안료 유도체 화합물의 제조에 사용되는 바람직한 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물은 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 갖는다:
Figure 112009016418216-PAT00001
Figure 112009016418216-PAT00002
상기 화학식 2 또는 3에서,
l은 1~100의 정수, 바람직하게는 20~40의 정수를 나타내고,
m, n 및 o는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 m + n + o 가 20 이하이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 안료 유도체 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 4 또는 5의 구조를 갖는다:
Figure 112009016418216-PAT00003
Figure 112009016418216-PAT00004
상기 화학식 4 또는 5에서,
A는 모체 안료를 나타내고,
l은 1~100의 정수, 바람직하게는 20~40의 정수를 나타내고,
m, n 및 o는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 m + n + o 가 20 이하이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 안료 유도체 화합물은 바람직하게는 100~10,000 정도, 더 바람직하게는 500~2,000 정도의 중량평균분자량을 가지며, 분산제나 수지와의 친화력을 강화시키는 작용기를 가지고 있어 안료 분산과정에서 안료와 분산제, 수지와의 강화된 친화력으로 인하여 안료의 분산성을 향상시키고, 따라서, 안료 조성물에 표면처리용 보조성분으로 투입될 경우 주성분 안료의 표면에 흡착하여 안료 입자간의 응집을 방지하고, 안료가 미세하게 분산한 상태를 유지하도록 하는 작용을 한다.
2. 안료 유도체 화합물의 제조방법
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 안료 유도체 화합물은 (1) 모체 안료와 황산 또는 폴리인산을 반응시켜 모체 안료에 설폰산기 또 는 인산기를 도입시키는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 설폰산기 또는 인산기가 도입된 모체 안료를, 한쪽 말단에 비치환된 아민기를 가지고 다른 쪽 말단에는 알킬기로 치환된 아민기를 가지는 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물과 반응시켜 그 비치환된 말단 아민기를 설폰산기 또는 인산기에 이온결합시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (1) 단계에서는, 앞서 설명한 바와 같은 에시드페이스트 방법에 따라 모체 안료를 황산 또는 폴리인산과 반응시켜 모체 안료에 설폰산기 또는 인산기를 도입시킨다. 여기에서는 앞서 설명한 바와 같은 모체 안료가 적합하게 사용될 수 있다.
모체 안료 대비 황산, 폴리인산 등의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 모체 안료에 충분한 양의 설폰산기 또는 인산기가 도입될 수 있도록 하는 양이 사용되면 된다. 모체 안료 1분자에 도입되는 설폰산기 또는 인산기의 개수에는 특별한 제한이 없으나, 통상 1~10개, 바람직하게는 1~3개이다. 또한 모체 안료와 황산 또는 폴리인산과의 반응 조건에도 특별한 제한이 없으며, 예컨대 10~80 ℃에서 30분~3시간 정도 교반하에 반응시키면 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 모체 안료와 황산 또는 폴리인산과의 반응이 완료되면, 결과 혼합물을 탈이온수(바람직하게는 빙수)에 투입하고 10분~1시간 정도 교반하여 안료 입자를 석출시킨다. 석출물을 여과하여 수계 페이스트를 얻고, 이를 오븐에서 건조한 후 분쇄하면 설폰산기 또는 인산기가 도입된 미세화 모체 안료가 얻어진다.
상기 (2) 단계에서는, 이렇게 얻어진 설폰산기 또는 인산기가 도입된 모체 안료를, 수계 매질 내에서 앞서 설명한 바와 같은 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물과 반응시켜 설폰산기 또는 인산기에 이온결합시킨다. 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물의 바람직한 사용량은 설폰산기 또는 인산기가 도입된 모체 안료 100중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 100 중량부이다. 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물의 사용량이 모체 안료 100중량부당 1 중량부 미만이면 반응이 충분치 않게 되고, 200 중량부를 초과하면 안료1개당 붙는 치환기가 다량으로 많아지기 때문에 입체장애로 인해 분산성이 떨어져 오히려 점도가 증가하는 문제가 있다. 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 30~100℃, 바람직하게는 70~95 ℃에서 30분~5시간 정도 교반하에 반응시키면 되나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 30~100℃의 물 1500g에 에시드페이스트화된 안료 100g을 첨가한 후 1~3시간 교반하고, 그 후 이 안료 슬러리에 화학식 2 또는 3 화합물을 안료 100중량부 대비 1~200 중량부 정도의 양으로 첨가하고, 이어서 1~5시간 동안 30~100℃에서 교반을 진행하면, 화학식 4 또는 5의 안료 유도체 화합물이 합성된다. 이후 수세를 실시하고, 건조시킨 후 분쇄하면 고체의 안료 유도체 화합물을 얻을 수 있다.
3. 안료 조성물 및 그 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 주성분으로서 유기 안료, 및 표면처리용 보조성분으로서 본 발명의 안료 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안 료 조성물이 제공된다. 이 때, 주성분인 유기 안료가 표면처리용 보조성분인 안료 유도체 화합물을 구성하는 모체 안료와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물은 (1) 유기 안료, 수용성 무기염, 혼련용 액체매질 및 본 발명의 안료 유도체 화합물을 혼련하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물로부터 수용성 무기염 및 혼련용 액체매질을 제거하는 단계;를 거치는 염 밀링법에 의해 제조될 수 있다.
상기 수용성 무기염으로는 소금이 바람직하고, 특히 미분화된 소금이 더 바람직하다. 구체적으로는, 순도 99.5%, Mg 함량 1중량% 미만, 수분함량 0.5중량% 미만이고, 입도분포가 30~80 ㎛인 소금을 사용하는 것이 특히 적합하다. 수용성 무기염의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 주성분인 유기 안료 대 수용성 무기염의 비율이 중량비로 1:3 내지 1:10인 것이 바람직하나, 그 외의 범위에서도 안료의 품질과 생산성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 안료 유도체 화합물의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 주성분인 유기 안료 대 안료 유도체 화합물의 비율이 중량비로 100:1 내지 100:20인 것이 바람직하다. 주성분인 유기 안료 100 중량부 당 안료 유도체 화합물의 중량비가1 중량부 미만이면 유기 안료 표면에 흡착된 유도체의 양이 너무 적어 분산성이 좋지 않게 되기 쉽고, 20중량부를 초과하면 과량의 안료 유도체 사용으로 인해 휘도나 명암비가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 혼련용 액체매질로는 에틸렌글리콜계 수용성 용매가 바람직하며, 예컨대 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등과 같이 비 점이 200℃ 정도로 높은 것이 특히 바람직하다. 혼련용 액체매질의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 혼합물 반죽이 적절히 혼련될 수 있는 양으로 사용하면 된다. 반죽의 혼련상태는 혼련 도중에 눈으로 확인할 수 있다.
상기 혼련단계는 니더(kneader), 트리-믹스(Tri-mix), 수퍼믹서, 압출기 등과 같이 강한 전단력을 줄 수 있는 혼련기를 사용하여 수행된다. 일반적으로 혼련 시간은 2시간에서 200시간 정도가 적당하나, 그 이상 진행하여도 무방하다. 또한 혼련기의 회전 속도는 10~100rpm 정도가 적당하며, 바람직하게는 20~50rpm이다. 혼련시 온도는 챔버 내부가 10~120℃ 범위내에서 적용되는 안료와 안료 유도체 화합물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
혼련이 완료되면, 결과물 반죽을 혼련기로부터 꺼낸 뒤 온수에 투입, 교반하여 수세하고, 여과하여 결과물로부터 수용성 무기염 및 혼련용 액체매질을 제거한다. 이후, 건조 및 분쇄의 후처리 과정을 거치면 본 발명의 안료 조성물이 얻어진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 안료 조성물을 제조하는 염 밀링법은 다음과 같은 순서에 의해 수행된다:
① 니더 챔버 내에 소금, 유기 안료, 안료 유도체 화합물, DEG를 적절한 배합비로 첨가하고 니딩을 한다.
② 반죽의 상태를 보면서 DEG 함량을 조절한다.
③ rpm, 온도를 원하는 수치로 맞추고, 정해진 시간만큼 니딩을 진행한다.
④ 니딩이 끝나면 내용물(반죽)을 꺼내 온수를 이용하여 다음과 같이 수세한 다(수세과정).
- 비이커에 반죽을 넣고 반죽대비 10배 양의 온수(80℃)를 첨가하고 1시간 교반한다.
- 교반 후 필터를 이용하여 여과한다.
- 여과된 케이크(wetting cake)에 대해 상기 수세/여과를 반복한다.
- 전기전도도가 100㎲ 이하로 내려가면 수세/여과 작업을 종료한다.
⑤ 80℃ 오븐에서 1일 건조한다.
⑥ 건조된 케이크를 분쇄기를 이용하여 분쇄한다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 안료 조성물은 컬러필터용 안료로서 사용하기에 적합한 제반 물성을 나타낸다. 이를 확인하기 위하여 제조된 안료 조성물은 다음과 같은 방법에 의해 분석될 수 있다:
① 안료의 입도, 형상 분석: TEM(투과전자현미경) 이용
TEM으로 분석된 사진에서 안료 입자 50개의 장경, 단경을 측정한 후 장경의 크기와 비율을 가지고, 안료의 1차 입자 평균을 측정하고, 단경/장경 비를 계산하여 안료의 형상을 파악한다. 단경/장경 비는 1에 가까울수록 구형에 가깝고, 구형에 가까울수록 광학적으로 더 우수한 특성을 나타낸다. 일반적으로 0.6이상이면 칼라필터용 안료로 적합하며, 0.8 이상이면 우수한 특성을 나타내는 안료인데, 본 발명의 안료 조성물은 35 nm 이상의 평균입경 및 0.6 이상의 단경/장경 비를 나타낸다.
② 안료 비표면적 분석: BET(질소흡착법)이용
TEM 분석은 안료의 형상을 직접 보기 위한 분석방법이고, 전체 안료 입자의 크기를 평가하는 방법은 BET를 이용한다. BET는 안료 표면에 질소를 투입하여 저온에서 흡착하게 하여 흡착량을 통해 안료의 비표면적을 확인하는 방법으로 비표면적이 클수록 안료의 입자는 작아지게 된다. 일반적으로 칼라필터용으로 적용가능한 안료의 비표면적은 80 이상이며, 바람직하게는 100 이상이다.
4. 착색용 분산액 조성물 및 그 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기와 같이 제조된 본 발명의 안료 조성물을 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 착색용 안료 분산액 조성물이 제공된다. 본 발명의 착색용 안료 분산액 조성물은 컬러필터의 제조에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 착색용 안료 분산액 조성물은 또한 분산제 성분을 더 포함할 수 있다. 적절한 분산제 성분으로는 5000~50,000 정도, 바람직하게는 10,000~30,000 정도의 분자량을 갖고, 안료와 친화력을 가질 수 있는 아민기나 산기를 가지는 아크릴, 우레탄, 에스테르, 에폭시 또는 이미드 계열의 고분자량 화합물이 바람직하다. 아민기나 산기의 양은 0~100 mg KOH/g에 해당되는 정도가 적절하며, 10~40 mg KOH/g 정도가 더 바람직하다. 상기 분산제 성분으로서 수지계 성분이 또한 사용될 수 있는데, 이러한 수지형 분산제로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산 에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산알킬 아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기함유 폴리카르복실산 에스테르나, 이것들의 변성물, 또는 (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 이상 설명한 분산제 성분들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 안료 분산액 조성물 총중량의 1~30 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%가 사용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 착색용 안료 분산액 조성물은 또한 분산매질을 더 포함하는데, 이러한 분산매질로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 에틸 에톡시 프로피오네이트 등의 에스테르류, 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸 이소 부틸 케톤(methyl iso butyl ketone) 등의 케톤류, 크실렌(xylene), 에틸벤젠(ethyl benzene) 등을 이용할 수 있다.
안료 분산액 조성물의 제조에는 통상의 방법이 적용될 수 잇다. 즉, 염 밀링법에 의해 제조된 본 발명의 안료 조성물과 분산제 성분, 그리고 분산매질을 혼합한 후 이를 횡형매체분산기, 종형매체분산기, 핀밀, 비드밀, 볼밀, 롤밀 등의 분산기기로 분산시킨다. 분산용 비드로는 유리 비드, 볼 비드, 지르코니움 비드 등이 사용가능하며, 각 성분들을 모두 혼합한 후에 분산하여도 좋고, 처음에 분산제와 안료를 우선 분산하고, 뒤이어 순차적으로 안료 분산액에 통상 포함되는 다른 추가성분을 첨가하고 재차 분산을 행해도 좋다. 분산의 종료 시점은 입도나 점도를 측정하여 판단하는데, 점도가 15cP이하, 입도가 100nm 이하로 되는 시점이 분산을 종료시키기에 적합하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지 만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
1. 에시드페이스트 방법을 이용한 모체 안료의 설폰화
황산(농도99.8%) 200g에 C.I. Pigment Blue 15:6(BASF사 제품: Heliogen Blue L6700F) 45g을 조금씩 교반하에 첨가하고, 첨가 완료후 60℃에서 1시간 교반하여 술폰화를 진행하였다. 반응 결과물 용액을 빙수 2000g에 천천히 교반하면서 주입하고, 석출물을 여과하여 프탈로시아닌 안료의 술폰화물의 페이스트를 얻었다. 이 수계 페이스트를 오븐에 넣고 100℃에서 24시간 건조한 후, 분쇄기로 분쇄하여 설폰화된 청색 안료를 얻었다.
2. 안료 유도체 화합물의 합성
상기에서 얻어진 설폰화된 청색 안료 200g을 물 1500g에 넣고 80~85℃에서 1시간 교반하였다. 1시간 경과 후 결과 슬러리 용액에 화합물 2 를 100g 첨가하고, 70~80℃에서 30분간 교반하였다. 30분 경과 후 수세를 실시하여 pH 7~8에서 종료하고, 건조시킨 후 분쇄하여, 청색 안료 유도체 화합물을 얻었다.
3. 염 밀링법을 이용한 미세화 안료 조성물의 제조
청색 안료(BASF사 제품:Heliogen Blue L6700F) 300g, 상기 2 단계에서 제조된 청색 안료 유도체 화합물 30g, 미분화된 소금 3000g, DEG 500g을 5L 니더 챔버에 투입하고, 온도 40℃에서 30 rpm의 속도로 3시간 동안 혼련하였다. 혼련된 안료반죽을 온수에 투입하여 교반한 후, 여과 과정을 통해 소금 및 DEG를 제거하고 건 조, 분쇄과정을 거쳐 미세화된 청색 안료 조성물을 얻었다.
얻어진 미세화 청색 안료를 투과형전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 주로 입자지름이 20~100nm의 1차 입자로 이루어지고, 85m2/g의 BET 비표면적을 갖고 있음이 확인되었다. TEM사진을 화상해석하여 입자지름분포를 조사한 결과, 입자지름 20nm 미만의 입자가 전체입자수의 5.2%, 입자지름 20nm~100nm의 입자가 전체입자수의 94.5%, 입자지름 100nm가 넘는 입자가 전체 입자수의 0.3% 이었다.
실시예 2
1. 에시드페이스트 방법을 이용한 모체 안료의 설폰화
황산(농도99.8%) 200g에 C.I. Pigment Violet 23(Clariant사 제품: Hostaperm Violet RL-SP) 45g을 조금씩 교반하에 첨가하고, 첨가 완료후 10℃에서 1시간 교반하여 술폰화를 진행하였다. 반응용액을 빙수 2000g에 천천히 교반하면서 주입하고, 석출물을 여과하여 자색 안료의 술폰화물의 페이스트를 얻었다. 이 수계 페이스트를 오븐에 넣고 100℃에서 24시간 건조한 후, 분쇄기로 분쇄하여 설폰화된 자색 안료를 얻었다.
2. 안료 유도체 화합물의 합성
상기에서 얻어진 설폰화된 자색 안료 200g을 물 1500g에 넣고 80~85℃에서 1시간 교반하였다. 1시간 경과 후 결과 슬러리 용액에 화합물 2 를 100g 첨가하고 30~40℃에서 30분간 교반하였다. 30분 경과 후 수세를 실시하여 pH 7~8에서 종료하고 건조시킨 후 분쇄하여 자색 안료 유도체 화합물을 얻었다.
3. 염 밀링법을 이용한 미세화 안료 조성물의 제조
자색 안료(Clariant사 제품:Hostaperm Violet RL-01) 300g, 상기 2 단계에서 제조된 자색 안료 유도체 화합물 45g, 미분화된 소금 3000g 및 DEG 450g을 5L 니더 챔버에 투입하고, 온도 20℃에서 30 rpm의 속도로 7시간 동안 혼련하였다. 혼련된 안료반죽을 온수에 투입하여 교반한 후, 여과 과정을 통해 소금 및 DEG를 제거하고 건조, 분쇄과정을 거쳐 미세화된 자색 안료 조성물을 얻었다.
얻어진 미세화 자색 안료를 투과형전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 주로 입자지름이 20~100nm의 1차 입자로 이루어지고, 112m2/g의 BET 비표면적을 갖고 있음이 확인되었다. TEM사진을 화상해석하여 입자지름분포를 조사한 결과, 입자지름 20nm 미만의 입자가 전체입자수의 8.6%, 입자지름 20nm~100nm의 입자가 전체입자수의 91.2%, 입자지름 100nm가 넘는 입자가 전체 입자수의 0.2% 이었다.
실시예 3
1. 에시드페이스트 방법을 이용한 모체 안료의 설폰화
황산(농도99.8%) 200g에 C.I. Pigment Green 36(BASF사 제품: Heliogen Green K8740) 45g을 조금씩 교반하에 첨가하고, 첨가 완료후 50℃에서 1시간 교반하여 술폰화를 진행하였다. 반응용액을 빙수 2000g에 천천히 교반하면서 주입하고, 석출물을 여과하여 녹색 안료의 술폰화물의 페이스트를 얻었다. 이 수계 페이스트를 오븐에 넣고 100℃에서 24시간 건조한 후, 분쇄기로 분쇄하여 설폰화된 녹색 안료를 얻었다.
2. 안료 유도체 화합물의 합성
상기에서 얻어진 설폰화된 녹색 안료 200g을 물 1500g에 넣고 80~85℃에서 1시간 교반하였다. 1시간 경과 후 결과 슬러리 용액에 화합물 2 를 100g 첨가하고 70~80℃에서 30분간 교반하였다. 30분 경과 후 수세를 실시하여 pH 7~8에서 종료하고 건조시킨 후 분쇄하여 녹색 안료 유도체 화합물을 얻었다.
3. 염 밀링법을 이용한 미세화 안료 조성물의 제조
녹색 안료(BASF사 제품:Heliogen Green K9360) 300g, 상기 2 단계에서 제조된 녹색 안료 유도체 화합물 30g, 미분화된 소금 3000g 및 DEG 480g을 5L 니더 챔버에 투입하고, 온도 60℃에서 30 rpm의 속도로 2시간 동안 혼련하였다. 혼련된 안료반죽을 온수에 투입하여 교반한 후, 여과 과정을 통해 소금 및 DEG를 제거하고 건조, 분쇄과정을 거쳐 미세화된 녹색 안료 조성물을 얻었다.
얻어진 미세화 녹색 안료를 투과형전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 주로 입자지름이 20~100nm의 1차 입자로 이루어지고, 91m2/g의 BET 비표면적을 갖고 있음이 확인되었다. TEM사진을 화상해석하여 입자지름분포를 조사한 결과, 입자지름 20nm 미만의 입자가 전체입자수의 4.8%, 입자지름 20nm~100nm의 입자가 전체입자수의 95.1%, 입자지름 100nm가 넘는 입자가 전체 입자수의 0.1% 이었다.
비교예 1: 보조성분으로서 상용 안료유도체를 사용한 예
청색 안료(BASF사 제품:Heliogen Blue L6700F) 300g, 하기 구조식의 상용 안료유도체(Lubrizol사제품:Solsperse5000) 60g, 미분화된 소금 3000g 및 DEG 500g을 5L 니더 챔버에 투입하고, 온도 40℃에서 30 rpm의 속도로 3시간 동안 혼련하였다. 혼련된 안료반죽을 온수에 투입하여 교반한 후, 여과 과정을 통해 소금 및 DEG를 제거하고 건조, 분쇄과정을 거쳐 미세화된 청색 안료를 얻었다.
Figure 112009016418216-PAT00005
얻어진 미세화 청색 안료를 투과형전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 주로 입자지름이 20~100nm의 1차 입자로 이루어지고, 78m2/g의 BET 비표면적을 갖고 있음이 확인되었다. TEM사진을 화상해석하여 입자지름분포를 조사한 결과, 입자지름 20nm 미만의 입자가 전체입자수의 7.4%, 입자지름 20nm~100nm의 입자가 전체입자수의 89.2%, 입자지름 100nm가 넘는 입자가 전체 입자수의 3.4%로, 실시예 1에 비해 1차 입자의 크기가 커졌으며, 분포도가 고르지 못한 문제가 있었다.
비교예 2: 보조성분으로서 설폰화된 안료를 사용한 예
청색 안료(BASF사 제품:Heliogen Blue L6700F) 300g, 실시예 1의 1 단계에서 얻어진 설폰화된 청색 안료 60g, 미분화된 소금 3000g, DEG 480g을 투입하고, 온도 40℃에서 30 rpm의 속도로 3시간 동안 혼련하였다. 혼련된 안료반죽을 온수에 투입하여 교반한 후, 여과 과정을 통해 소금 및 DEG를 제거하고 건조, 분쇄과정을 거쳐 미세화된 청색 안료를 얻었다.
얻어진 미세화 청색 안료를 투과형전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 주로 입자지름이 20~100nm의 1차 입자로 이루어지고, 81m2/g의 BET 비표면적을 갖고 있음이 확인되었다. TEM사진을 화상해석하여 입자지름분포를 조사한 결과, 입자지름 20nm 미만의 입자가 전체입자수의 6.5%, 입자지름 20nm~100nm의 입자가 전체입자수의 92.4%, 입자지름 100nm가 넘는 입자가 전체 입자수의 1.1%로, 실시예 1에 비해 1차 입자의 크기가 커졌으며, 분포도가 고르지 못한 문제가 있었다.
실시예 4~10
상기 실시예 1~3과 마찬가지 방법으로 실시예 4~10의 미세화 안료를 각각 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 모체안료의 종류 및 얻어진 미세화 안료의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009016418216-PAT00006
실시예 11 및 비교예 3-4: 컬러필터용 안료분산액 조성물의 제조
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 3종의 미세화 청색 안료 각각을 하기의 배합으로 페인트쉐이커에서 90분간 분산시켜, 실시예 11 및 비교예 3-4의 안료분산액 조성물을 각각 제조하였다.
ㆍPB 15:6의 미세화 청색 안료: 20 중량부
ㆍEFKA 4047(시바스페셜티케미컬사제 변성폴리우레탄 분산제): 9 중량부
ㆍ아크릴 수지(분자량 15,000, 산가 100): 3 중량부
ㆍ분산매질: PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트) 68 중량부
제조된 실시예 11 및 비교예 3-4의 안료분산액 조성물에 대하여, 입도, 점도, 휘도 및 명암비를 하기와 같은 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 입도
입도는 Otsuka Electronic사제 ELS-Zeta 모델을 사용하여 측정하였으며, 소량의 안료 분산액을 PGMEA에 희석하여 레이져 산란 방법으로 분산된 안료 입자의 크기를 확인하였다.
(2) 점도
점도는 Brookfield사 제품인 D-III Ultra 모델을 사용하여 측정하였으며, 스핀들 회전속도 5rpm 및 50rpm에 따른 점도를 기록하였다.
(3) 광학 특성
휘도 및 명암비는, LCD 유리 기판(5cm*5cm)에 일정량의 안료분산액을 떨어뜨려 고속으로 회전시켜 코팅한 후 Otsuka Electronic사제 MCPD-3000 모델을 이용하여 측정하였다.
(4) 유변성
Brookfield사 제품인 D-III Ultra 모델을 사용하여 스핀들 회전속도 5rpm 및 50rpm에 따른 점도를 측정한 뒤, 5rpm/50rpm의 점도비 값인 TI를 계산하였다. 이 값은 액체의 유변성을 나타내는데 1에 가까울수록 물과 같은 뉴튼 유체(Newtonian fluid)를 형성하고 1에서 작아질수록 팽창성(Dilatant), 1에서 커질수록 유사 가소성(Pseudoplastic)을 나타낸다.
Figure 112009016418216-PAT00007
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 얻어진 컬러필터용 안료분산액 조성물은 점도특성, 휘도 및 명암비에서 우수하며, 특히 종래 기술에 비하여 낮은 점도를 나타내어 우수한 분산 안정성을 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. (i) 모체 안료;
    (ii) 상기 모체 안료에 도입된 설폰산기 또는 인산기; 및
    (iii) 상기 설폰산기 또는 인산기와 이온결합된 폴리알킬렌글리콜디아민기;를 가지는 안료 유도체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 모체안료는 아조안료, 고분자 아조안료, 퀴나크리돈안료, 안트라퀴논안료, 디케토피로로피롤안료, 키노프타론안료, 메틴안료, 아조메틴안료, 프탈로시아닌안료, 페릴렌안료, 페리논안료, 이소인드리논안료 및 금속착체안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안료 유도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜디아민기는, 폴리알킬렌글리콜 구조의 한쪽 말단에 비치환된 아민기를 가지고 다른 쪽 말단에는 알킬기로 이치환된 아민기를 가지는 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 안료 유도체 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물이 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 유도체 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112009016418216-PAT00008
    [화학식 3]
    Figure 112009016418216-PAT00009
    상기 식에서,
    l은 1~100의 정수를 나타내고,
    m, n 및 o는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4 또는 5의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 유도체 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112009016418216-PAT00010
    [화학식 5]
    Figure 112009016418216-PAT00011
    상기 식에서,
    A는 모체 안료를 나타내고,
    l은 1~100의 정수를 나타내며,
    m, n 및 o는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
  6. (1) 모체 안료와 황산 또는 폴리인산을 반응시켜 모체 안료에 설폰산기 또는 인산기를 도입시키는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 설폰산기 또는 인산기가 도입된 모체 안료를, 한쪽 말단에 비치환된 아민기를 가지고 다른 쪽 말단에는 알킬기로 치환된 아민기를 가지는 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물과 반응시켜 그 비치환된 말단 아민기를 설폰산기 또는 인산기에 이온결합시키는 단계;를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 안료 유도체 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜디아민 화합물의 사용량은 모체 안료 100중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 안료 유도체 화합물의 제조방법.
  8. 주성분으로서 유기 안료, 및 표면처리용 보조성분으로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 안료 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 주성분인 유기 안료가 표면처리용 보조성분인 안료 유도체 화합물을 구성하는 모체 안료와 동일한 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
  10. (1) 유기 안료, 수용성 무기염, 혼련용 액체매질 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 안료 유도체 화합물을 혼련하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 혼합물로부터 수용성 무기염 및 혼련용 액체매질을 제거하는 단계;를 포함하는 안료 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 수용성 무기염이 소금이고, 혼련용 액체매질이 에틸렌글리콜계 수용성 용매인 것을 특징으로 하는 안료 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 따른 안료 조성물을 10 내지 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 컬러필터의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
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