본 발명은 염화암모늄 및 염산을 포함하는 침출액을 사용하여 산화몰리브덴 정광의 불순물을 침출하는 단계를 포함하는 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 정광은 몰리브덴의 원광석을 배소하여 얻은 것을 의미한다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 정광의 불순물을 침출하는 방법은 염화암모늄 및 염산을 포함하는 침출액을 사용하여 상기 산화몰리브덴 정광 중에 함유되어 있는 동(copper), 납(lead), 철(iron) 및 아연(zinc)을 침출시킨다. 이때, 몰리브덴의 용해는 억제되므로 상기 산화몰리브덴은 용해되지 않고 고체 상태로 존재하게 된다.
상기 침출액은 산화몰리브덴 정광 중의 금속 불순물을 침출하기 위해 사용하는 수용액으로서, 물, 염화암모늄 및 염산을 포함한다. 상기 침출액은 산화몰리브덴 정광을 충분히 적셔줄 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
산화몰리브덴정광의 무게(g)와 침출액의 부피(mL)의 비율은 산화몰리브덴정광 중의 불순물의 양, 침출액 내의 염화암모늄의 농도, 염산의 농도 및 침출액의 점도에 따라 달라지지만 1:1 내지 1:2인 것이 바람직하며, 약 1:1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비율이 1:1 미만이면 침출액과 광석의 접촉이 부족하므로 침출이 원활하지 않고 기계에 과부화가 생길 수 있으며, 1:2를 초과하면 시설의 과잉투자 및 화학약품의 과대사용의 우려가 있다.
침출액에 포함되어 있는 염산은 산화몰리브덴 정광과 반응하여 동, 철, 납 및 아연을 용해시킬 뿐만 아니라 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 산화몰리브 덴도 산화몰리브덴 이온(MoO4 -2)으로 용해시킨다.
HCl + MoO3 + H2O -> MoO4 -2 + 3H+ + Cl-
상기 산화몰리브덴 이온은 염화암모늄과 반응하여 고체 상태로 변화하는데 상기 변화는 도 1의 암모늄 이온과 산화몰리브덴 이온의 Eh-pH 도표에서 이온화 거동을 보면 알 수 있다. 상기 변화는 산화몰리브덴이 pH 6.0 이상에서는 MoO4 -2로 이온화 되어있으나, pH 5.0 이하에서는 MoO3로서 고체 상태로 존재하는 것과 일치한다.
즉 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 염화암모늄을 첨가하면 낮은 pH, 바람직하게는 pH 5.0 이하에서는 산화몰리브덴이 결정수를 함유한 암모늄 몰리브덴 옥사이드의 복합염을 만들어 고체 상태로 존재하게 되므로 몰리브덴 용해가 억제되는 것이다.
2NH4Cl + MoO4 -2 + 3H+ + Cl- -> (NH3)2·MoO3·H2O + 3HCl
상기 반응식2에서 나타난 바와 같이 염화암모늄을 사용하면 몰리브덴 옥사이드 복합염 형성시 결정수가 포함되므로 산화몰리브덴 정광의 무게는 증가하게 되고 고체 상태로 유지된다.
본 발명에 따른 침출액에 포함되는 염화암모늄 및 염산의 함량은 산화몰리브덴 정광의 품위에 따라 달라지게 된다. 예를 들면 철을 많이 함유한다든지 동의 품위가 높으면 염산의 사용량이 증가하게 된다.
염산의 양은 침출하고자 하는 불순물의 화학 당량에 대응하는 양에 대하여 20 내지 30%정도를 더 사용하는 것이 바람직하다.
염화암모늄의 사용량은 염화암모늄을 사용하지 않고 염산만을 사용하여 침출 시험을 하였을 경우에 용해되는 몰리브덴 양을 고려하여 그에 대응하는 화학 당량에 해당하는 염화암모늄 양을 첨가한다.
염화암모늄 및 염산의 양은 산화몰리브덴 정광 100중량부에 대하여 염화암모늄 5 내지 20중량부 및 염산 8 내지 20중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염화암모늄이 5중량부 미만이면 암모늄이온이 부족하여 염산에 의해 용해된 몰리브덴 옥사이드 이온을 암모늄 몰리브덴 옥사이드의 복합염으로 충분히 만들 수 없게 되므로 침출액 중에 몰리브덴의 품위가 높아질 우려가 있고, 20중량부를 초과하면 암모늄 이온과 몰리브덴 옥사이드 이온이 복합염을 형성한 후에도 암모늄 이온이 남아있게 되므로 경제적이지 못하다.
본 발명에 있어서, 침출 온도는 20 내지 90℃인 것이 바람직하고 60 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 침출 온도가 20℃ 미만이면 침출 반응의 속도가 늦어질 우려가 있으며 90℃를 초과하면 침출액을 가열하는데 사용되는 비용이 과다해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 침출시간은 30분 내지 180분인 것이 바람직하며, 약 60분인 것이 더욱 바람직하다.
상기 침출시간이 30분 미만이면 침출 반응이 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 180분을 초과하면 불필요한 경비손실 및 과잉 기계 설비의 우려가 있다.
침출방법에 있어서 침출액의 초기 pH는 충분히 낮아야 하며 통상 1.0 이하인 것이 바람직하며, 침출이 끝난 후에는 2.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 침출이 종료된 후, 침출액과 산화몰리브덴 정광을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
침출액과 산화몰리브덴 정광을 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중력 여과, 가압 여과, 감압 여과 및 필터 프레스 등의 여과 분리 및 원심 분리 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 원심 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명은 침출액으로부터 분리된 산화몰리브덴 정광을 세척수로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세척 단계는 침출액으로부터 분리된 산화몰리브덴 정광에 물리적으로 잔류하는 불순물, 바람직하게는 잔류 화학성분을 포함하는 불순물을 제거하기 위하여 수행하는 단계로서, 산화몰리브덴 정광 중에 잔존하는 화학약품을 최소화 할 수 있으며 생산된 산화몰리브덴 정광 중 동의 품위를 안전하게 낮출 수 있다.
세척액은 산화몰리브덴 정광의 용도나 용해성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하며, 물을 사용하는 것이 좋다.
상기 세척액의 양은 침출액의 1/3 내지 1인 것이 바람직하며, 약 1/2인 것이 더욱 바람직하다.
세척액의 양이 침출액의 양의 1/3미만이면 산화몰리브덴 정광에 잔류하는 불순물 및 잔류 화학성분을 모두 제거하는 것이 곤란하며, 1을 초과하면 세척액에 몰리브덴옥사이드가 용해될 우려가 있다.
상기 세척단계가 종료된 후의 세척수의 pH는 3.0 이하인 것이 바람직하다.
세척단계까지 종료된 산화몰리브덴 정광은 300 내지 350℃의 온도범위에서 하소과정을 거쳐서 건조한다. 건조장치로는 특별히 한정되지 않으며, 회전건조로를 사용하는 것이 좋다.
한편, 침출액 중에 존재하는 유가금속인 동은 폐철에 의한 동치환 반응으로 회수할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예1>
배소한 산화몰리브덴 정광 100g을 물 100mL, 염화암모늄 10g 및 염산 10mL를 사용하여 70℃에서 60분 동안 침출 시험 하였다(표1 참조). 침출 후 침출액과 산화몰리브덴 정광을 여과분리 하였으며, 침출이 종료된 산화몰리브덴 정광은 건조기에서 건조 후 시료를 채취하여 ICP분석기[Perkin-Elmers, 미국]로 분석하였다. 침출액도 시료를 채취하여 ICP분석기로 분석하였다.
그 결과, 침출액의 부피는 84mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 102.3g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 57.09%고 동이 2.21%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 55.77%, 동이 0.47%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 0.49g/L, 동이 20.57 g/L 였다.
<실시예2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 염화암모늄의 함량을 5g 첨가하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 78.5mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 99.9g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 56.78%고 동이 2.11%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 56.76%, 동이 0.41%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 0.98g/L, 동이 21.68g/L 였다.
<실시예3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 염화암모늄의 함량을 5g으로 하고, 상온에서 침출하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 81mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 89.4g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 56.81%고 동이 1.90%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 56.94%, 동이 0.38%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 2.64g/L, 동이 18.76g/L 였다.
<실시예4>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 염화암모늄의 함량을 5g으로 하고, 상온에서 40분 동안 침출하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 85mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 102.0g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 58.01%고 동이 2.32%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 56.52%, 동이 0.67%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 4.22g/L, 동이 19.20g/L 였다.
<실시예5>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 염화암모늄의 함량을 5g으로 하고, 상온에서 80분 동안 침출하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 75mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 101.1g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 58.60%고 동이 1.98%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 57.82%, 동이 0.48%였다. 침출 액의 품위는 몰리브덴이 1.93g/L, 동이 19.91 g/L였다.
<실시예6>
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 염산의 함량을 12mL로 하고, 침출이 종료된 후, 침출액과 산화몰리브덴정광을 분리한 다음 산화몰리브덴정광을 세척수 50mL로 세척하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 90mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 96.5g 및 세척액의 부피는 50mL였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 56.61%고 동이 2.41%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 58.66%, 동이 0.17%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 0.05g/L, 동이 19.88g/L였으며, 세척액의 품위는 몰리브덴이 0.04g/L, 동이 9.11g/L 였다.
<실시예7>
실시예 1과 동일한 방법으로 침출 시험을 하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 84mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 102.3g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 57.09%고 동이 2.21%, 납이 0.04%, 철이 0.99% 및 아연이 0.07%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 55.77%, 동이 0.47%, 납이 0.03%, 철이 0.46% 및 아연이 0.01%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 0.49g/L, 동이 20.57g/L, 납이 0.12g/L, 철이 6.18g/L 및 아연이 0.71 g/L 였다.
<실시예8>
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상온에서 침출 시험하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 76mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 102.0g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 56.88%고 동이 2.14%, 납이 0.04%, 철이 1.32% 및 아연이 0.07%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 55.77%, 동이 0.47%, 납이 0.03%, 철이 0.46% 및 아연이 0.01%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 2.19g/L, 동이 20.54g/L, 납이 0.14g/L, 철이 7.34g/L 및 아연이 0.68 g/L 였다.
<비교예1>
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 염화암모늄을 첨가하지 않고 상온에서 침출 시험하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 96mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 89.3g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 56.77%고 동이 2.18%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 57.55%, 동이 0.32%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 56.27g/L, 동이 19.69g/L 였다.
<비교예2>
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 염화암모늄 대신 황산암모늄 7g, 염산 대 신 황산을 2mL 첨가하여 침출 시험하였다(표1 참조).
그 결과, 침출액의 부피는 83mL였으며, 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광의 무게는 95.7g이였다. 산화몰리브덴 정광의 품위는 침출전 몰리브덴이 59.31%고 동이 2.25%였으며, 침출이 종료된 후에는 몰리브덴이 57.28%, 동이 0.50%였다. 침출액의 품위는 몰리브덴이 54.16g/L, 동이 21.26 g/L 였다.
<시험시 사용한 물질들의 조성>
|
산화몰리브덴정광(g) |
물(mL) |
염화암모늄(g) |
염산(mL) |
온도(℃) |
시간(분) |
세척액(mL) |
황산암모늄(g) |
황산(mL) |
실시예1 |
100 |
100 |
10 |
10 |
70 |
60 |
- |
- |
- |
실시예2 |
100 |
100 |
5 |
10 |
70 |
60 |
- |
- |
- |
실시예3 |
100 |
100 |
5 |
10 |
상온 |
60 |
- |
- |
- |
실시예4 |
100 |
100 |
5 |
10 |
상온 |
40 |
- |
- |
- |
실시예5 |
100 |
100 |
5 |
10 |
상온 |
80 |
- |
- |
- |
실시예6 |
100 |
100 |
10 |
12 |
70 |
60 |
50 |
- |
- |
실시예7 |
100 |
100 |
10 |
10 |
70 |
60 |
- |
- |
- |
실시예8 |
100 |
100 |
10 |
10 |
상온 |
60 |
- |
- |
- |
비교예1 |
100 |
100 |
- |
10 |
상온 |
60 |
- |
- |
- |
비교예2 |
100 |
100 |
- |
- |
70 |
60 |
- |
7 |
2 |
여기서
상기 상온은 25℃ 이며,
상기 산화몰리브덴 정광은 [Codelco 광산의 유화몰리브덴 정광을 광양합금철의 배소로에서 배소한 정광, 광양합금철, 한국] 이며,
상기 염화암모늄은 염화암모늄 99.5% 이상, [JUNSEI, 일본]이며,
상기 염산은 염산 36%, 비중=1.18, [㈜동우화인켐, 한국]이며,
상기 황산암모늄은 황산암모늄 99.5% 이상, [JUNSEI, 일본]이며,
상기 황산은 황산 96%, 비중=1.84, [㈜동우화인켐, 한국] 이다.
<본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 회수율>
|
침출액에서의 회수율(%) |
정광에서의 회수율(%) |
세척액에서의 회수율(%) |
|
몰리브덴 |
동 |
몰리브덴 |
동 |
몰리브덴 |
동 |
실시예1 |
0.07 |
78.16 |
99.93 |
21.84 |
- |
- |
실시예2 |
0.14 |
80.49 |
99.86 |
19.51 |
- |
- |
실시예3 |
0.38 |
80.01 |
99.62 |
19.99 |
- |
- |
실시예4 |
0.62 |
70.45 |
99.38 |
29.55 |
- |
- |
실시예5 |
0.25 |
75.36 |
99.75 |
24.64 |
- |
- |
실시예6 |
0.0084 |
74.33 |
99.9882 |
6.74 |
0.0034 |
18.93 |
비교예1 |
9.52 |
86.84 |
90.48 |
13.16 |
- |
- |
비교예2 |
7.58 |
78.57 |
92.42 |
21.43 |
- |
- |
<본 발명의 실시예7 및 실시예8에 따른 회수율>
|
침출액에서의 회수율(%) |
정광에서의 회수율(%) |
몰리브덴 |
구리 |
납 |
철 |
아연 |
몰리브덴 |
구리 |
납 |
철 |
아연 |
실시예7 |
0.07 |
78.16 |
25.52 |
52.60 |
89.28 |
99.93 |
21.84 |
74.48 |
47.40 |
10.72 |
실시예8 |
0.29 |
73.11 |
27.42 |
42.24 |
71.61 |
99.71 |
26.89 |
72.58 |
57.76 |
28.39 |
비교예2에 있어서 염화암모늄 및 염산 대신 황산암모늄 및 황산을 사용하면, 산화몰리브덴 정광 중의 동의 침출은 가능하지만, 몰리브덴의 침출 억제효과를 볼 수 없다.
비교예1에 있어서 염화암모늄을 첨가하지 않고 염산만 사용하여 산화몰리브덴 정광을 침출한 경우, 동은 86.84% 용출되므로 좋은 결과를 나타내지만, 몰리브덴이 9.52% 침출액에 용해되므로 막대한 몰리브덴의 손실을 가져온다. 그러나 실시예8에서 염화암모늄을 10g 첨가하면 산화몰리브덴 정광에서 회수되는 몰리브덴이 99.71%로 염화암모늄을 첨가하지 않았을 때보다 회수율이 증가된다.
실시예1 및 실시예 2에 있어서, 염화암모늄을 5g 첨가하는 것보다 10g 첨가하는 것이 산화몰리브덴 정광중의 몰리브덴의 침출 억제효과가 더 크다는 것을 알 수 있다(5g에서의 산화몰리브덴 정광의 회수율은 99.86%지만, 10g에서는 99.93%로 증가한다.).
실시예2 및 실시예 3에 있어서 침출온도를 상온에서70℃로 올려서 시험한 결과 산화몰리브덴 정광의 몰리브덴 침출이 억제되며 동은 더 많이 침출되는 것을 볼 수 있다.
실시예2, 실시예4 및 실시예5에 있어서, 침출시간이 증가할수록 산화몰리브덴 정광의 몰리브덴 침출이 억제되는 것을 볼 수 있다. 즉 반응시간의 증가와 더불어 침출액중의 몰리브덴의 용출은 감소하여 산화몰리브덴 정광 중의 몰리브덴 회수율이 증가하며, 정광 중의 동의 함량은 감소한다.
실시예1 및 실시예6에 있어서 세척을 함으로서 침출 후 분리된 산화몰리브덴 정광 중의 잔존하는 화학약품을 최소화할 수 있으며 상기 산화몰리브덴 정광 중 동의 품위를 안전하게 낮출 수 있으며, 시험결과 세척액 중 몰리브덴의 손실이 미미한 것으로 나타났다.
실시예7 및 실시예8은 산화몰리브덴 정광을 침출할 때, 정광이 함유하고 있는 동 및 다른 금속들의 용해율을 알아보기 위한 것으로서 염화암모늄과 염산은 동, 철, 납 및 아연 등의 금속의 침출효과를 높이는 것을 볼 수 있다. 또한 침출 온도가 높아지면 상기 금속 등의 침출이 증가하는 것을 볼 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.