KR20100089651A - 비연계 압전재료 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비연계 압전재료 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ (0 < x ≤ 0.2)의 조성 범위를 가지는 비연계 압전재료를 제공하되, K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 및 Sb₂O₅ 혼합물을 습식 혼합한 후 분쇄하는 제 1 볼-밀링(First ball-milling) 공정과, 이렇게 형성된 분말을 800 ~ 1000℃에서 2 ~ 10시간 동안 하소하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 합성하는 상합성(Calcination) 제조 방법을 제공하는 발명에 관한 것이다.

Description

비연계 압전재료 조성물 및 이를 제조하는 방법{COMPOSITION OF LEAD-FREE PIEZOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}

본 발명은 비연계 압전재료 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, NKN 계열 세라믹스 특성을 향상시키기고, 이를 이용하여 발전 효율이 향상된 압전 소자를 제조하기 위한 기술에 관한 것이다.

압전 세라믹스는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등의 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서(transducer), 액츄에이터(actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.

지금까지는 Pb(Zr,Ti)O₃ (이하; PZT) 계열의 재료가 높은 압전 특성으로 인해 대부분의 압전부품 재료로 활용되고 있다. 하지만 Pb는 독성이 강한 물질이고, 소결과정에 휘발성이 강해서 심각한 환경오염을 일으키고 있다.

Pb의 환경오염은 이미 오래전부터 큰 문제점으로 인식되고 있었으며 그 일례 로 미국의 캘리포니아 주에서는 1986년부터 약 800종의 유해물질, 그 중에서도 Pb 사용을 300ppm 이하로 규제하는 Proposition 65를 제정하여 실행하고 있었다. 나아가 2003년 2월에 EU(European Union)에서 발표한 전자산업에 관한 규제 사항중 하나인 위험물질 사용에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)에 의하면, 2006년 7월부터 전기 전자 제품에 있어서의 위험 물질인 Pb을 포함한 중금속 물질(카드늄, 수은, 6가 크롬, 브롬계 난연재)의 사용을 금지한다는 내용이 발표 하였다.

여기에는 비록 전자세라믹 부품에 함유된 Pb는 예외 사항으로 두었지만 대체 가능한 물질이 개발되면 전자세라믹 부품에서도 Pb의 사용을 금지한다는 조항이 있다. 이와 같이 Pb가 환경에 미치는 영향 때문에 비연계열 압전 세라믹스 재료에 대한 개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다.

현재 압전 부저 및 기타 음향 부품을 각종 전자기기와 무선 전화기에 채택함으로써, 압전부품에 대한 수요와 생산이 계속 증가할 것으로 전망된다.

이처럼 압전 세라믹스를 이용한 그 응용 범위는 대단히 방대하며, 이러한 압전 소자들은 Pb 재료로 만들어지고 있고, 차후 모두 비연계열 재료로 대체될 것이 확실시된다. 그러므로 비연계열 압전 세라믹스 재료 개발은 대단히 중요하다.

압전재료의 대부분을 차지하고 있는 PZT 세라믹스의 환경오염 문제 때문에 비연계(Pb-free) 압전 세라믹스의 개발이 시급해졌으며, 대표적인 비연계(Pb-free) 압전 세라믹스로 NaNbO₃-KNbO₃와 같은 NKN 계열 세라믹스가 활발히 연구되고 있다. NKN 계열의 재료는 NKN-LNTS가 PZT와 유사한 압전 특성을 보인다는 내용이 Nature에 발표되는 등 현재 PZT를 대체할 수 있는 Pb-free 압전 재료로 가장 가능성이 높은 재료는 NKN 계열 재료로 알려져 있다.

NKN 연구는 1949년부터 B. T. Matthias 등이 KN, NN, KT, LT, LN, NKN 등의 단결정(single crystal) 연구를 시작하면서 시작되었다. 본격적으로 압전 재료로서 세라믹스(ceramics)에 대한 연구는 1959년 L. Egerton 등으로부터 시작되었다. 그러나 1954년에 개발된 PZT의 월등한 압전 특성에 밀려 압전 재료로써 연구는 극히 미진하다가 근래에 들어서 PZT의 환경오염이 문제가 되면서 다시 NKN 계열 압전 재료가 활발히 연구되고 있다.

반응성 템플릿 결정립 성장법(Reactive Template Grain Growth; RTGG)으로 제작된 NKN-LNTS 세라믹스의 경우, 그 압전 특성이 k_p=0.61, d₃₃=416 pC/N으로 PZT와 유사한 압전 특성이다. 게다가 이조성의 경우 일반적인 세라믹스법으로 제작하여도 d₃₃=300 pC/N의 매우 높은 압전 특성을 보여 현재 관심이 집중되고 있다.

(1-x)NKN-xST 세라믹스는 2004년에 Yiping Guo 등에 의해 CIP(cold-isostatic-pressing)로 제작되어 0.0≤x≤0.1의 조성의 압전 및 유전 특성에 대해서 조사되었다. 그 연구에 의하면 x≤0.03의 조성에서는 사방정계(orthorhombic) 상을 유지하다가 그 이상의 조성에서는 정방정계(tetragonal) 상이 형성되며, x=0.005 조성에서 k_p=0.325, d₃₃=96 pC/N의 압전 특성을 보인다고 하였다. 그 외에 spark plasma sintering 법을 사용하면 x=0.05 조성에서 세라믹스가 k_p=0.37, d₃₃=195 pC/N 의 높은 압전 특성을 보인다고 Ruiping Wang 등에 의해서 보고되었다.

(1-x)NKN-xLiTaO₃(LT) 세라믹스도 2005년에 Yiping Guo 등에 의해 CIP(cold-isostatic-pressing)로 제작되어 0.0≤x≤0.2 조성의 압전 및 유전 특성에 대해서 조사되었다. 그 보고에 따르면 (1-x)NKN-xLT의 orthorhombic과 tetragonal 상이 공존하는 MPB는 0.05≤x≤0.06에서 존재하며, x≥0.08에서는 K₃Li₂Nb₅O₁₅의 이차상이 나타난다고 하였다. MPB인 x=0.05 조성에서의 압전 특성은 k_p=0.36, d₃₃=200 pC/N으로 매우 높았다.

2005년에 Masato Matsubara 등은 NKN에 첨가제로 xmol% K_5.4Cu_1.3Ta₁₀O₂₉ (KCT)를 첨가하였고, x=0.38의 조성에서 k_p=0.41, Q_m=1300을 보이는 빼어난 Hard 재료를 개발하여 발표하였다. 그 연구에서 사용된 모든 시편들도 CIP (Cold-Isostatic-Pressing)로 제작되었다. Q_m은 Mechanical Quality Factor로 일반적으로 기계적 품질계수를 나타낸다. 압전체에서 Q_m은 공진 주파수 부근에서 떨림의 정도를 나타내는 척도를 나타낸다.

(1-x)NKN-xBT 세라믹스는 본 연구실에서 2006년 Hwi-Yeol Park 등에 의해 x=0.05인 조성에서 볼밀링 시간을 조절 및 파티클 사이즈 조절을 통하여 k_p=0.36, d₃₃=225 pC/N의 높은 압전 특성을 보이는 0.95NKN-0.05BT 세라믹스를 개발하였다.

2007년도에 (1-x)NKN-xCT 세라믹스는 x=0.05인 조성에서 k_p=0.42, d₃₃=241 pC/N의 높은 압전 특성을 보이는 0.95NKN-0.05CT 세라믹스가 보고되었다.

이와 같이 NKN 계열 세라믹스는 그 연구가 활발히 진행되어 현재 PZT와 유사한 압전 특성을 보이고 있을 정도로 PZT를 대체할 수 있는 가장 유력한 재료로 부상되고 있다. 그러나 대부분의 연구가 CIP 공정으로 제작된 시편으로 분석이 되거나 RTGG 법을 사용하여 제작되었고, 일반적인 세라믹 공정으로 행해진 연구는 거의 없다. 게다가 복잡한 조성을 사용하여 상합성에 문제가 발견되고 있고, Li이 첨가되지 않은 조성의 경우에서는 높은 압전 특성을 보이지 않는 문제가 있다.

본 발명은 Pb가 첨가되지 않아 다루기 편하고, 일반적인 세라믹스 공정으로 제작이 가능하며, 높은 압전 및 유전 특성을 구현할 수 있는 (Na_{0 .5}K_{0 .5})(Nb_{1 - x}Sb_x)O₃ 세라믹스 와 같은 비연계 압전재료 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 조성물은 BaTiO₃ 또는 SrTiO₃를 더 고용하여 조성물의 압전 특성을 향상시킬 수 있도록 하고, 납계열의 압전 재료를 대체하는 비연계 압전 재료로서 개발되도록 하는 비연계 압전재료 조성물 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명에 따른 비연계 압전재료 조성물은 하기 [화학식 1]에 따른다.

[화학식 1]

(Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃

여기서, 0 < x ≤ 0.2의 조성 범위를 가진다.

아울러, 상기 조성물은 NKN에 Sb가 고용된 형태를 기본 조성으로 유지하면서, 상기 NKN에 BaTiO₃ 또는 SrTiO₃가 더 고용된 것을 특징으로 한다.

다음으로, 본 발명에 따른 비연계 압전재료 조성물 제조 방법은 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 및 Sb₂O₅ 혼합물을 제조하는 단계와, 상기 혼합물을 용매에 습식 혼합한 후 분쇄하는 제 1 볼-밀링(First ball-milling) 단계와, 상기 습식 혼합에 사용된 상기 용매를 건조시켜 분말을 제조하는 제 1 건조 단계와, 상기 분말을 800 ~ 1000℃에서 2 ~ 10시간 동안 하소하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ (0 < x ≤ 0.2)분말을 합성하는 상합성(Calcination) 단계와, 상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 용매에 습식 혼합한 후 분쇄하는 제 2 볼-밀링(First ball-milling) 단계 및 상기 습식 혼합에 사용된 상기 용매를 건조시켜 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 파우더를 제조하는 제 2 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 제 1 볼-밀링 단계는 상기 혼합물을 나일론 자르(nylon jar)에 무수 알콜 용매와 함께 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 2 ~ 24시간동안 분쇄하는 것을 특징으로 하고, 상기 제 2 볼-밀링 단계는 상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 나일론 자르(nylon jar)에 무수 알콜 용매와 함께 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 48 ~ 72시간동안 분쇄하는 것을 특징으로 한다.

아울러, 본 발명에 따른 비연계 압전체 제조 방법은 상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 파우더를 균질한 파티클 사이즈로 걸러내는 선별(Seiving) 공정을 수행하는 단계와, 균질한 파티클 사이즈로 걸러진 상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 파우더를 실린더 모양으로 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계 및 상기 성형체를 950 ~ 1150℃에서 2 ~ 20시간 동안 소결하여 소결체를 형성하는 단계를 포함한다.

아울러, 본 발명에 따른 비연계 압전체는 상술한 비연계 압전재료 조성물로 제작되며, 상기 비연계 압전체에 압전체에서 발생하는 전압을 인가 받는 전극 및 상기 전극과 연결되는 회로부를 포함하는 압전 소자로 형성하고, 상기 압전 소자는 음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서, 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서(transducer) 또는 액츄에이터(actuator)의 부품에 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 비연계 압전재료 조성물은 Pb가 첨가되지 않아 다루기 편하고, 일반적인 세라믹스 공정으로 제작이 가능하며, 높은 압전 및 유전 특성을 구현할 수 있는 압전체를 제공할 수 있는 효과를 제공한다.

또한, 본 발명은 NKN 조성물에 BaTiO₃ 또는 SrTiO₃를 고용시켜 더 높은 압전 특성값을 얻을 수 있도록 하는 효과를 제공한다.

본 발명은 NKN계 세라믹스의 수용성 문제를 해결하고자, 상전이 온도가 상온으로 이동하면 상공존 영역에서 압전 특성이 향상된다는 원리를 이용한다. 이를 위하여 NKN 조성물에 Sb를 고용시킨다. 본 발명은 이와 같이 새로운 압전재료 조성물을 제조하여 NKN의 수용성 문제를 해결하고, 상전이 조성에서 높은 압전특성을 구현할 수 있도록 한다.

이하에서는 본 발명에 따른 비연계 압전재료 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하는 것으로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

먼저 본 발명에 따른 비연계 압전재료 조성물은 다음 [화학식 1]을 따른다.

[화학식 1]

(Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃

여기서, x는 0 < x ≤ 0.2의 조성 범위를 가진다.

상기 본 발명에 따른 압전재료 조성물을 제조 방법은 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 압전재료 조성물 제조방법을 도시한 공정 순서도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ (0 < x ≤ 0.2) 분말을 제조하기 위하여, 초기 원료인 순도 99%이상의 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 및 Sb₂O₅를 조성에 맞게 질량비율을 계산하는 배치(Batch) 공정을 수행한다.(S100)

다음에는, 배치(Batch) 결과에 따른 각각의 무게를 칭량하는 웨일링(Weighing) 공정을 수행한다.(S110)

그 다음에는, 나일론 자르(nylon jar)에서 지르코니아 볼과 함께 2 ~ 24시간동안 무수 알콜 용매를 사용하여 습식 혼합한 후 파우더로 분쇄하는 제 1 볼-밀링(First ball-milling) 공정을 수행한다.(S120)

그 다음에는, 제 1 볼-밀링 공정(S120)에서 혼합된 무수 알콜을 건조시키는 제 1 건조 공정(S130)을 수행하여 분쇄된 분말 형태만을 잔류시킨다.

그 다음에는, 분쇄된 분말을 800 ~ 1000℃에서 2 ~ 10시간 동안 하소하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 합성하는 상합성(Calcination) 공정을 수행한다.(S140)

이와 같은 공정을 통하여, (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말 형태로 제조된다.

그 다음에는, (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 무수 알콜 용매로 48 ~ 72시간 습식혼합하고, 지르코니아 볼을 이용하여 분쇄하는 제 2 볼-밀링(First ball-milling) 공정을 수행한다.(S150)

그 다음에는, 제 2 볼-밀링 공정(S150)에 이용된 무수 알콜을 제거하는 제 2 건조 공정(S160)을 수행하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 파우더 형태로 제조한다.

그 다음에는, 파우더를 균질한 파티클 사이즈로 걸러내는 선별(Seiving) 공정을 수행한다.(S170)

그 다음에는, 걸러진 파우더 물질을 실린더 모양으로 가압 성형하는 단계를 수행한다.(S180)

그 다음에는, 950 ~ 1150℃에서 2 ~ 20시간 동안 소결하는 공정을 수행한다.(S190)

여기에서 형성된 소결체는 음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 , 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서(transducer) 또는 액츄에이터(actuator)에 사용되는 압전체로 다양한 형태와 크기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 실린더 모양으로 제작한 것은 물질의 특성을 알아보기 위한 일 실시예일뿐이고, 이에 제한되지 아니한다.

그 다음에는, 소결된 시료를 연마한 후, 시료의 표면에 전극 물질을 도포한 후에 실리콘 오일 속에 담그고 120 ~ 150℃ 온도에서 3 ~ 5kV/mm DC 바이어스를 1시간 동안 가한 후 24시간 이후에 특성을 측정한다.(S200)

[실시예]

초기 원료인 순도 99.9%의 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 및 Sb₂O₅를 혼합하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃분말을 0 ≤ x ≤ 0.2의 범위의 여러 조성을 칭량한 후 나일론 자르(nylon jar)에서 지르코니아 볼과 함께 24시간동안 무수 알콜 용매를 사용하여 습식 혼합한다.

습식혼합 분쇄한 분말을 건조 시킨 후 1000℃에서 10시간 동안 하소하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃분말을 합성하여 혼합분말을 제조한다. 하소된 혼합분말을 72시간동안 무수 알콜 용매를 사용하여 습식혼합, 분쇄하고 건조한다. 이어서, 건조된 분말을 직경이 18mm, 높이가 약 1.3 ~ 1.5mm인 실린더형 성형체로 가압 성형 후 1150℃에서 20시간 동안 소결한다.

소결된 시료를 연마하고, 전극 물질을 도포한 후에 실리콘 오일 속에서 120 ~ 150℃ 온도에서 3 ~ 5kV/mm DC 바이어스를 1시간 동안 가한 후 24시간 지난 후에 특성을 측정한다.

도 2는 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 XRD 회절 패턴을 나타낸 그래프로, 상기 소결체 즉, 압전체를 X-ray 회절장치를 사용하여 회절분석 데이터를 산출한 것이다.

도 2를 참조하면, 소결체를 X-선 회절분석 결과 Sb의 양(x=0, x=0.03, x=0.06, x=0.08, x=0.10, x=0.15, x=0.20)에 따른 결과를 나타낸 것이다. NKN의 사방정 구조에 Sb를 0 mol% 초과 20 mol% 이하로 고용시켰을 때 사방정과 입방정이 공존하고 20 mol%을 초과하는 양을 고용시켰을 때 입방정의 형태로 변해 감을 알 수 있었다. 즉, 20 mol%부터 나타나는 K₂NaSb₃O₉ 또는 Sb₂O₅ 이차상의 영향으로 보아, 20 mol%를 초과하는 Sb는 NKN에 고용되지 않음을 알 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 압전재료 조성물은 Sb가 NKN에 고용된 형태의 기본 조성은 유지한 상태에서, 다시 NKN에 BaTiO₃ 또는 SrTiO₃ 가 고용되는 구성으로 이루어 질 수 있다. BaTiO₃ 또는 SrTiO₃ 물질의 압전 특성 향상 효과는 이미 검증이 되어 있기 때문에, Sb의 고용에 의해 향상된 본 발명의 압전 조성에 추가적으로 BaTiO₃ 또는 SrTiO₃ 물질을 고용시킴으로써, 그 압전 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 T_c 및 유전율 변화를 나타낸 그래프로, 유전율의 변화를 분석한 결과 Sb의 첨가량에 따라 릴렉서 형태로 변화해 가는 특성을 측정한 것이다.

도 3을 참조하면 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 압전재료는 넓은 온도영역에서 안정된 압전 특성을 나타내고 있다. 따라서, 일반적 릴렉서 물질들의 특성과 동일하게 여러 압전체 제작에 유용하게 이용될 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 주파수별 유전율 특성을 나타낸 그래프이다.

도 4는 (Na_0.5K_0.5)(Nb_0.85Sb_0.15)O₃시편을 1KHz, 10KHz 및 100KHz 주파수에서 각각 측정한 1/(ε₃ ^T/ε₀) 값을 나타낸 것으로, 여기서도 일반적 릴렉서 물질들의 특성과 동일하게 나타나는 것을 알 수 있다. 일반적으로 사용되는 릴렉서 물질의 특성 중 하나는 주파수에 따라서 유전율은 감소하고 전이 온도가 올라간다는 점인데, 본 시편에서 동일한 현상이 나타남을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에 따른 압전재료 조성물이 릴렉서 형태로 변해가는 특성을 나타낸 그래프이다.

우치노(Uchino) 교수와 노무라(Nomura) 박사가 제안한 수정된 퀴리바이스 법칙(Curie-Weiss law)에 따르면 다음과 같은 [수학식 1]을 갖는다.

[수학식 1]

1/(ε ₃ ^T /ε _o ) - 1/ε _m = (T- T _m ) ^γ /C

상기 [수학식 1]에서 ε_m은 상전이 온도에서의 유전율이고, Tm은 상전이 온 도이다. 상수 γ는 1≤γ≤2 의 범위를 가지며, γ=1에 가까울수록 퀴리바이스 법칙(Curie-Weiss law)을 따르는 일반적인 페로일렉트릭(ferroelectric) 물질이 나타난다. 반면에, γ=2에 가까울수록 페로일렉트릭 릴렉서(ferroelectric relaxor) 물질이 나타난다. 여기서, 도 5는 (Na_0.5K_0.5)(Nb_0.85Sb_0.15)O₃ 시편에 대한 측정 결과를 나타내는 것으로 Sb의 첨가에 따라 본 발명에 따른 (Na_0.5K_0.5)(Nb_0.85Sb_0.15)O₃ 물질이 릴렉서 형태로 변해감을 나타낸다.

도 6은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 상대밀도를 나타낸 그래프로, 시편의 소결 유무를 확인하기 위하여 밀도를 측정한 것이다.

도 6을 참조하면, x가 증가함에 따라서 본 발명에 따른 압전재료 조성물로 제조된 압전체의 상대밀도가 일정하게 나타나고 있으므로 전체적으로 잘 소결되었음을 알 수 있다.

도 7은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 압전상수를 나타낸 그래프이다.

도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물로 제조된 압전체의 Sb량이 x=0.05일 때 186pC/N 을 나타내었다.

종전에 특별한 소결 방법을 사용하지 않고 일반적인 소결 방법에 의해 제조된 비연계 압전 세라믹스의 압전상수는 100pC/N 정도의 값을 나타내었으나, 본 발 명에 따른 압전체는 상기와 같이 우수한 압전 특성 값을 나타내었다.

도 8은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 전기기계 결합계수를 나타낸 그래프이다.

도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물로 제조된 압전체의 전기기계 결합계수(k_p)는 0.43 정도로 측정되었다. 압전체에서 전기기계 결합계수는 기계적 에너지와 전기적 에너지간의 상호 변환 효율을 나타내며, 기존의 30%대의 압전 특성값에 비해 매우 우수한 값을 나타내고 있다.

도 9는 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 유전율을 나타낸 그래프이다.

도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물로 제조된 압전체의 유전율은 x=0.10일 때, 1200대의 유전율이 측정되었다. 더 자세하게는 1269의 값이 측정되는데, 이와 같은 유전률은 유전율은 압전체의 분극이 잘 일어날 수 있게 하는 요소로 분극이 잘 일어나면 압전 상수의 증가와 관련이 있다.

도 10은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 위상각(phase angle)을 나타낸 그래프이다.

도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물로 제조된 압전체의 위상 각(phase angle)은 0.01 ~ 0.05mol%의 Sb가 첨가되었을 때, 81.7의 값을 나타내었다. 위상각은 압전재료의 도메인이 얼마나 잘 돌아갔는가를 나타내는 척도를 나타내며, 90°에 가까울수록 완벽한 폴링 상태를 나타낸다. Sb이온은 Nb 이온에 비하여 더 작은 이온 사이즈와 더 큰 전기음성도를 가지고 있다. 따라서 이로 인해 강유전성과 압전성이 증가되는 것이다.

도 11은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 Q_m을 나타낸 그래프이다.

도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물로 제조된 압전체의 Qm 은 Sb 첨가량에 따라 감소함을 알 수 있다. 스피커용 압전 재료의 사용을 위하여서는 저음부의 출력을 위하여 낮은 Qm값을 요구하는데 만족할 만한 값을 나타내고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 (Na_{0 .5}K_{0 .5})(Nb_{1 - x}Sb_x)O₃ 조성물로 제조된 압전체에서 상기 Sb량에 따른 조성을 분석한 결과 상기 Sb의 고용량이 0mol% 초과 20mol% 이하일 때, 상전이 온도가 상온부근으로 이동하여 상온부근에서 상공존 영역에서 압전상수 값이 증가하고, 강유전성의 증가하므로 압전상수를 증가시킬 수 있다. 이로 인해 가장 우수한 압전특성을 보임을 알 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 압전재료는 NKN 계열에 Sb를 고용시키기 때문에 압전체 제조 공정을 용이하게 실시할 수 있고, 수용성 문제를 해결하면서 압전특성이 향상된 압전재료 및 압전체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 압전재료 조성물을 사용할 경우, 환경오염물질을 사용하지 않는 비연계열 압전체를 형성할 수 있다.

상기와 같이 제조된 (Na_{0 .5}K_{0 .5})(Nb_{1 - x}Sb_x)O₃ 압전체는 d₃₃ = 186pC/N, k_p=0.43, ε₃ ^T/ε_o=530을 가지며, 이는 종래 (Na_{0 .5}K_{0 .5})(Nb_{1 - x}Sb_x)O₃ 계열의 압전체 보다 우수한 압전 특성을 가지게 된다.

그리고, 상술한 본 발명의 비연계 압전체는 압전체에서 발생하는 전압을 충전시킬 수 있도록 하는 전극 및 회로부를 연결하여 압전 소자로 형성하고, 이를 음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서, 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서(transducer) 또는 액츄에이터(actuator)에 사용함으로써, 각 기기들의 성능을 향상시킬 수 있다.

이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있 다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

도 1은 본 발명에 따른 압전재료 조성물 제조방법을 도시한 공정 순서도.

도 2는 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 XRD 회절 패턴을 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 T_c 및 유전율 변화를 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 주파수별 유전율 특성을 나타낸 그래프.

도 5는 본 발명에 따른 압전재료 조성물이 릴렉서 형태로 변해가는 특성을 나타낸 그래프.

도 6은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 상대밀도를 나타낸 그래프.

도 7은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 압전상수를 나타낸 그래프.

도 8은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 전기기계 결합계수를 나타낸 그래프.

도 9는 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 유전율을 나타낸 그래프.

도 10은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 위상각(phase angle)을 나타낸 그래프.

도 11은 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 Sb량에 따른 Q_m을 나타낸 그래프.

Claims (10)

1. 하기 [화학식 1]에 따른 비연계 압전재료 조성물.

   [화학식 1]

   (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃

   여기서, 0 < x ≤ 0.2의 조성 범위를 가진다.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물은 NKN에 Sb가 고용된 형태를 기본 조성으로 유지하면서, 상기 NKN에 BaTiO₃ 또는 SrTiO₃가 더 고용된 것을 특징으로 하는 비연계 압전재료 조성물.
3. K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 및 Sb₂O₅ 혼합물을 제조하는 단계;

   상기 혼합물을 용매에 습식 혼합한 후 분쇄하는 제 1 볼-밀링(First ball-milling) 단계;

   상기 습식 혼합에 사용된 상기 용매를 건조시켜 분말을 제조하는 제 1 건조 단계;

   상기 분말을 800 ~ 1000℃에서 2 ~ 10시간 동안 하소하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ (0 < x ≤ 0.2)분말을 합성하는 상합성(Calcination) 단계;

   상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 용매에 습식 혼합한 후 분쇄하는 제 2 볼-밀링(First ball-milling) 단계; 및

   상기 습식 혼합에 사용된 상기 용매를 건조시켜 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 파우더를 제조하는 제 2 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비연계 압전재료 조성물 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 제 1 볼-밀링 단계는 상기 혼합물을 나일론 자르(nylon jar)에 무수 알콜 용매와 함께 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 2 ~ 24시간동안 분쇄하는 것을 특징으로 하는 비연계 압전재료 조성물 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 제 2 볼-밀링 단계는 상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 나일론 자르(nylon jar)에 무수 알콜 용매와 함께 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 48 ~ 72시 간동안 분쇄하는 것을 특징으로 하는 비연계 압전재료 조성물 제조 방법.
6. K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ 및 Sb₂O₅ 혼합물을 제조하는 단계;

   상기 혼합물을 용매에 습식 혼합한 후 분쇄하는 제 1 볼-밀링(First ball-milling) 단계;

   상기 습식 혼합에 사용된 상기 용매를 건조시켜 분말을 제조하는 제 1 건조 단계;

   상기 분말을 800 ~ 1000℃에서 2 ~ 10시간 동안 하소하여 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ (0 < x ≤ 0.2)분말을 합성하는 상합성(Calcination) 단계;

   상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 용매에 습식 혼합한 후 분쇄하는 제 2 볼-밀링(First ball-milling) 단계;

   상기 습식 혼합에 사용된 상기 용매를 건조시켜 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 파우더를 제조하는 제 2 건조 단계;

   (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 파우더를 균질한 파티클 사이즈로 걸러내는 선별(Seiving) 단계;

   균질한 파티클 사이즈로 걸러진 상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 파우더를 가압 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및

   상기 성형체를 950 ~ 1150℃에서 2 ~ 20시간 동안 소결하여 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 비연계 압전체 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 제 1 볼-밀링 단계는 상기 혼합물을 나일론 자르(nylon jar)에 무수 알콜 용매와 함께 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 2 ~ 24시간동안 분쇄하는 것을 특징으로 하는 비연계 압전체 제조 방법.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 제 2 볼-밀링 단계는 상기 (Na_0.5K_0.5)(Nb_1-xSb_x)O₃ 분말을 나일론 자르(nylon jar)에 무수 알콜 용매와 함께 넣고 지르코니아 볼을 사용하여 48 ~ 72시간동안 분쇄하는 것을 특징으로 하는 비연계 압전체 제조 방법.
9. 청구항 제 1 항에 따른 비연계 압전재료 조성물로 제작된 비연계 압전체.
10. 청구항 제 9 항에 따른 비연계 압전체와, 상기 비연계 압전체에서 발생하는 전압을 인가받는 전극 및 상기 전극과 연결되는 회로부를 포함하는 압전 소자.

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