KR20100088492A - Cathodal pellet for thermal battery, method for fablicatign the same, and thermal battery having the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 낮은 압력으로도 높은 강도를 갖도록 제조될 수 있는 열전지용 양극 팰릿과 그 제조 방법 및 이를 구비하는 열전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode pallet for a thermocell that can be manufactured to have high strength even at low pressure, a method for manufacturing the same, and a thermocell having the same.
열전지(Thermal battery)는 열전지는 상온에서 전지의 활성이 없는 상태로 저장되어 있다가 300 내지 500℃의 열을 받으면 활성화되면서 기전력을 발생시키는 전지를 말한다.The thermal battery refers to a battery that generates an electromotive force when the thermal battery is stored in an inactive state of the battery at room temperature, and then activated when subjected to heat of 300 to 500 ° C.
열전지는 양극과 음극 사이의 이온 이동을 가능케 하는 전해질이 상온에서 고체상으로 존재한다. 300 내지 500℃의 고온에서 전해질이 열을 받으면 전해질이 용융되면서 이온 전도성을 갖게 되며, 이에 따라 기전력이 발생하여 높은 출력의 전기가 생성된다.In a thermo battery, an electrolyte that enables ion migration between a positive electrode and a negative electrode exists in a solid state at room temperature. When the electrolyte receives heat at a high temperature of 300 to 500 ° C, the electrolyte melts to have ion conductivity, and thus electromotive force is generated to generate high output electricity.
이와 같이, 열전지는 전해질이 상온에서 부도체인 고체상으로 존재하므로 자가 방전이 되지 않는다. 따라서, 열전지는 20년 이상 장기간에 걸쳐 보관이 가능하고 작동시 높은 출력을 발현하게 되어, 군사용이나 큰 건물의 비상용, 발전소 등에 이용되고 있다.As such, the thermal battery is not self-discharged because the electrolyte exists in the solid phase which is an insulator at room temperature. Therefore, the thermocell can be stored for a long time for more than 20 years and expresses high output during operation, and is used for military use, emergency use in large buildings, power plants, and the like.
일반적으로, 열전지는 펠릿(pellet) 또는 디스크 형태의 양극 및 음극 펠릿과 전해질 분리판이 적층된 형태를 갖는다. 열전지의 양극 및 음극 펠릿은 일반적으로 분말 일축 가압 성형 방법을 활용하여 제조되어져 왔다.In general, thermoelectric cells have a form in which positive and negative pellets and an electrolyte separator in the form of pellets or discs are stacked. The positive and negative pellets of thermoelectric cells have generally been manufactured utilizing powder uniaxial press molding methods.
열전지의 양극으로 가장 많이 사용되고 있는 FeS2는 높은 경도를 가질 뿐만 아니라 압축 시 입자 사이의 작은 접촉 면적 때문에 높은 강도를 갖는 펠릿으로 성형하기가 어렵다. 따라서 FeS2 입자 간의 결합력을 키우기 위해서 연성이 우수한 공융염 분말과 혼합하여 압축성형하는 방법이 많이 행해져 왔다. FeS 2, which is most commonly used as a positive electrode for thermoelectric batteries, has high hardness and is difficult to form into pellets having high strength due to the small contact area between particles during compression. Therefore, in order to increase the bonding force between FeS 2 particles, a number of methods for compression molding by mixing with eutectic salt powder having excellent ductility have been performed.
그러나 이러한 방법을 적용하여도 펠릿 제작 중 펠릿에 금이 가거나 부서지는 현상을 관찰할 수 있었으며, 우수한 강도를 갖는 양극 성형을 위해서는 높은 가압 능력을 갖는 프레스가 필요하게 되어 열전지 제조 단가를 상승시키는 원인이 된다.However, even if this method was applied, cracking or breaking of the pellets could be observed during pellet production, and a press having a high pressure capability was required for the anode molding having excellent strength, which caused the cost of manufacturing the thermocell. do.
본 발명은 압축성형 시 FeS2 입자의 연성 및 입자간 접촉면적을 증가시킴으로써 낮은 압력으로도 고강도의 양극 펠릿을 제조할 수 있도록 하기 위한 것이다.The present invention is to increase the ductility and inter-particle contact area of the FeS 2 particles during compression molding to be able to produce high-strength anode pellets even at low pressure.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명과 관련된 열전지용 양극펠릿의 제조방법은 FeS2 분말과 전해질 바인더 분말 및 Li2O 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와; 상기 혼합 분말을 용융시킨 후 냉각시켜 상기 전해질이 상기 FeS2에 코팅된 혼합 분말 덩어리를 형성시키는 단계; 및 상기 혼합 분말 덩어리를 분쇄하여 양극 분말을 형성한 후 상기 양극 분말을 성형 압축하는 단계를 포함한다.Method for producing a cathode pellet for a thermo battery according to the present invention for achieving the above object comprises the steps of forming a mixed powder by mixing FeS 2 powder, electrolyte binder powder and Li 2 O powder; Melting and cooling the mixed powder to form the mixed powder mass coated with the electrolyte on FeS 2 ; And forming the positive electrode powder by pulverizing the mixed powder agglomerate, and molding and compressing the positive electrode powder.
상기 전해질 바인더 분말은 리튬 공융염 분말과 MgO 분말에 의해 형성될 수 있으며, 상기 리튬 공융염 분말은 LiCl-KCl 공융염 분말을 포함할 수 있다.The electrolyte binder powder may be formed by lithium eutectic salt powder and MgO powder, and the lithium eutectic salt powder may include LiCl-KCl eutectic salt powder.
상기 전해질 바인더 분말을 제조하는 단계는, 상기 LiCl 분말 및 KCl 분말을 혼합하여 용융시킨 후 냉각시켜 공융염 덩어리를 형성하는 단계와; 상기 공융염 덩어리를 분쇄하여 공융염 분말을 형성하는 단계와; 상기 공융염 분말을 MgO 분말과 혼합하여 용융시킨 후 냉각시켜 공융염 및 MgO 혼합 덩어리를 형성하는 단계; 및 상기 공융염 및 MgO 혼합 덩어리를 분쇄하여 상기 전해질 바인더 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The preparing of the electrolyte binder powder may include mixing and melting the LiCl powder and the KCl powder and then cooling to form a eutectic salt lump; Grinding the eutectic salt mass to form a eutectic salt powder; Mixing the eutectic salt powder with MgO powder to melt and then cool to form a mixture of eutectic salt and MgO mixed mass; And grinding the eutectic salt and MgO mixed mass to form the electrolyte binder powder.
상기 FeS2 및 Li2O 분말은 75%의 중량비를 가지고, 상기 전해질 바인더 분말 은 25%의 중량비를 가지며, 상기 Li2O 분말은 0.5% 내지 1.5%의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 열전지용 양극펠릿의 제조방법.The FeS 2 and Li 2 O powder has a weight ratio of 75%, the electrolyte binder powder has a weight ratio of 25%, the Li 2 O powder has a weight ratio of 0.5% to 1.5% Method for producing pellets.
상기 혼합 분말은 불활성 가스 분위기에서 300 내지 500℃의 온도로 2시간 내지 8시간동안 용융될 수 있다.The mixed powder may be melted for 2 hours to 8 hours at a temperature of 300 to 500 ℃ in an inert gas atmosphere.
한편, 본 발명은 FeS2 와 전해질로 형성되는 열전지용 양극팰릿에 있어서, FeS2 분말과 전해질 바인더 분말 및 Li2O 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와; 상기 혼합 분말을 용융시킨 후 냉각시켜 상기 전해질이 상기 FeS2에 코팅된 혼합 분말 덩어리를 형성시키는 단계; 및 상기 혼합 분말 덩어리를 분쇄하여 양극 분말을 형성한 후 상기 양극 분말을 성형 압축하는 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열전지용 양극펠릿을 개시한다.On the other hand, the present invention is a positive electrode pellet for a thermal cell formed of FeS 2 and an electrolyte, comprising the steps of mixing the FeS 2 powder, electrolyte binder powder and Li 2 O powder to form a mixed powder; Melting and cooling the mixed powder to form the mixed powder mass coated with the electrolyte on FeS 2 ; And forming a positive electrode powder by pulverizing the mixed powder agglomerate, and molding the compressed positive electrode powder.
또한, 본 발명은 양극펠릿과 음극펠릿; 및 상기 양극펠릿과 음극펠릿 사이에 배치되며, 온도의 상승에 의하여 용융되어 이온 전도성을 갖게되는 고체상의 전해질을 구비하는 전해질 분리판을 포함하고, 상기 양극펠릿은, FeS2 분말과 전해질 바인더 분말 및 Li2O 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계; 상기 혼합 분말을 용융시킨 후 냉각시켜 상기 전해질이 상기 FeS2에 코팅된 혼합 분말 덩어리를 형성시키는 단계; 및 상기 혼합 분말 덩어리를 분쇄하여 양극 분말을 형성한 후 상기 양극 분말을 성형 압축하는 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열전지를 개시한다.In addition, the present invention positive electrode pellets and negative electrode pellets; And an electrolyte separator disposed between the anode pellet and the cathode pellet, the electrolyte separator including a solid electrolyte which is melted by an increase in temperature to have ion conductivity, wherein the cathode pellet comprises: FeS 2 powder and electrolyte binder powder; Mixing the Li 2 O powder to form a mixed powder; Melting and cooling the mixed powder to form the mixed powder mass coated with the electrolyte on FeS 2 ; And forming a positive electrode powder by pulverizing the mixed powder agglomerate, and then molding and compressing the positive electrode powder.
상기와 같은 본 발명은 양극 분말 제조시 Li2O를 첨가하여 FeS2 입자 표면에리튬 공융염을 코팅시킴으로써 FeS2 입자의 연성 및 입자간 접촉면적을 증가시키며 이에 따라 낮은 압력으로도 높은 강도를 갖는 양극펠릿을 제조할 수 있다.In the present invention as described above, the lithium eutectic salt is added to the surface of the FeS 2 particles by adding Li 2 O in the preparation of the positive electrode powder, thereby increasing the ductility and inter-particle contact area of the FeS 2 particles, and thus having high strength even at low pressure. Anode pellets can be prepared.
또한, 본 발명을 통하여 낮은 성형 압력으로 고강도의 양극 펠릿의 제조가 가능하고, 보다 적은 용량의 프레스를 사용할 수 있기 때문에 투자비 절감 및 원가 절감의 효과가 있다.In addition, through the present invention, it is possible to manufacture high-strength anode pellets at low molding pressure and to use a press of a smaller capacity, thereby reducing investment cost and cost.
또한, 본 발명은 열전지의 동작 시 FeS2 분말에서 발생되는 열을 최소화하여 양극 펠릿의 열안정성을 증가시키는 효과가 있다. In addition, the present invention has the effect of increasing the thermal stability of the positive electrode pellets by minimizing the heat generated from the FeS 2 powder during operation of the thermal cell.
이하, 본 발명과 관련된 열전지용 양극펠릿과 그 제조 방법, 및 이를 구비하는 열전지에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a cathode pellet for a thermocell according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a thermocell having the same will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일실시예와 관련된 열전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a thermo battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 열전지는 양극펠릿(10)과, 음극펠릿(20), 및 양극펠릿(10)과 음극펠릿(20) 사이에 배치되는 전해질 분리판(30)을 포함한다.Referring to FIG. 1, a thermo battery includes a
양극펠릿(10)은 FeS2와 같은 물질로 이루어지며, 음극펠릿(20)은 리튬 또는 리튬 합금(예를 들어, Li-Al 합금, Li-Si 합금 등)으로 이루어질 수 있다. The
양극펠릿(10)과 음극펠릿(20)은 전해질 분리판(30)에 의하여 상온에서 전기 적 접촉이 이루어지지 않게 된다. 그리고, 양극펠릿(10)과 음극펠릿(20)에는 집전기들(11,21)이 마련되어 열전지로부터 전기 에너지를 모을 수 있게 한다.The
양극펠릿(10)과 음극펠릿(20), 및 전해질 분리판(30)은 서로 레이어를 이루어 적층되는 디스크의 형태를 가질 수 있다.The
전해질 분리판(30)은 고체 상태의 전해질염이 구비되며, 전해질염은 리튬이 함유된 리튬 공윰염, 예를 들어 LiCl-KCl계 리튬 공융염 또는 LiCl-LiF-LiBr계 리튬 공융염이 사용될 수 있다. The
열전지에 장착된 착화부가 전기적 신호에 의해서 화염을 발생시키면, 열전지 내부의 온도가 300 내지 500℃로 상승하게 된다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 공융염이 용융되게 되며, 이에 따라 리튬 공융염은 이온 전도성을 갖게 된다. 그리고, 양극펠릿(10)과 음극펠릿(20)의 이온 이동에 의하여 열전지에 기전력이 발생하게 된다. 여기서, 양극펠릿(10)과 음극펠릿(20)에도 온도의 상승에 따라 용융되어 이온 전도성을 갖는 전해질염이 구비될 수 있다. When the ignition unit mounted on the thermocell generates a flame by an electrical signal, the temperature inside the thermocell increases to 300 to 500 ° C. Accordingly, the lithium eutectic salt in the solid state is melted, and thus the lithium eutectic salt has ion conductivity. In addition, electromotive force is generated in the thermoelectric battery by ion movement between the
이하에서는 상기와 같은 구조를 갖는 양극펠릿(10)의 제조 방법에 대하여 상세하게 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the
본 발명의 일실시예와 관련된 양극펠릿(10)의 제조방법은 FeS2 분말과 전해질 바인더 분말(리튬 공융염과 MgO가 혼합된 분말) 및 Li2O 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와, 혼합 분말을 용융시킨 후 냉각시켜 전해질이 FeS2에 코팅된 혼합 분말 덩어리를 형성하는 단계, 및 혼합 분말 덩어리를 분쇄하여 양극 분말 을 형성한 후 양극 분말을 성형 압축하는 단계를 포함한다.Method for producing a
먼저, 전해질 바인더 분말을 제조하는 공정은 다음과 같다.First, the process of manufacturing the electrolyte binder powder is as follows.
전해질 바인더 분말의 제조를 위해서는 우선 리튬 공융염 분말이 제조되어야 한다. 여기서, 리튬 공융염 분말은 LiCl-KCl 공융염 분말이 사용될 수 있다.In order to prepare the electrolyte binder powder, first, a lithium eutectic salt powder should be prepared. Here, the lithium eutectic salt powder may be used LiCl-KCl eutectic salt powder.
먼저, 45%의 중량비를 갖는 LiCl 분말과 55%의 중량비를 갖는 KCl 분말을 혼합한다. 여기서, LiCl과 KCl 분말의 혼합은 볼-밀 믹서(Ball-Mill Mixer) 또는 고속 믹서(High speed Mixer)를 사용하여 이루어질 수 있다.First, LiCl powder having a weight ratio of 45% and KCl powder having a weight ratio of 55% are mixed. Here, the mixing of LiCl and KCl powder may be performed using a ball-mill mixer or a high speed mixer.
다음으로, 혼합된 LiCl과 KCl 분말을 불활성 가스 분위기에서 열처리한다. LiCl과 KCl 분말에는 LiCl-KCl 공융염의 녹는점(462℃) 이상의 온도가 가해지며, 용융된 LiCl-KCl 공융염을 급랭시키면 공융염 덩어리가 형성된다.Next, the mixed LiCl and KCl powder is heat treated in an inert gas atmosphere. The LiCl and KCl powders are subjected to a temperature above the melting point (462 ° C.) of the LiCl-KCl eutectic salts, and when the molten LiCl-KCl eutectic salts are quenched, a lump of eutectic salts is formed.
상기와 같이 형성된 공융염 덩어리를 볼-밀 분쇄기, 자동유발기 또는 shatter box를 이용하여 분쇄하면 리튬 공융염 분말이 형성된다. 그리고, 이와 같이 분쇄되어 형성된 리튬 공융염 분말은 목적에 맞는 분말 크기를 갖도록 채거름될 수 있다.The eutectic salt mass formed as described above is pulverized using a ball-mill grinder, an autogenerator or a shatter box to form lithium eutectic salt powder. In addition, the lithium eutectic salt powder formed by grinding may be sieved to have a powder size suitable for the purpose.
이와 같이 제조된 리튬 공융염 분말은 MgO 분말과 혼합된다. 리튬 공융염 분말은 MgO 분말은 앞서 설명된 바와 마찬가지로 볼-밀 믹서(Ball-Mill Mixer) 또는 고속 믹서(High speed Mixer)를 통해 혼합된다. 여기서, 리튬 공융염 분말은 65%의 중량비를 가지며, MgO 분말은 35%의 중량비를 갖도록 혼합된다.The lithium eutectic salt powder thus prepared is mixed with MgO powder. The lithium eutectic salt powder is mixed with the MgO powder through a ball-mill mixer or a high speed mixer as described above. Here, the lithium eutectic salt powder has a weight ratio of 65%, and the MgO powder is mixed to have a weight ratio of 35%.
전해질 바인더의 구성성분인 리튬 공용염은 온도의 상승에 의하여 용융되어 이온 전도성을 가지게 되며. MgO는 리튬 공융염이 누액되지 않도록 리튬 공융염을 지지하는 역할을 한다. Lithium common salt, which is a component of the electrolyte binder, is melted by an increase in temperature to have ion conductivity. MgO serves to support lithium eutectic salts so that lithium eutectic salts do not leak.
혼합된 리튬 공융염과 MgO 분말을 불활성 가스 분위기에서 공융염의 녹는점 이상의 온도를 가하여 용융한 후 급냉시키면 공융염 및 MgO 혼합 덩어리가 형성된다. When the mixed lithium eutectic salt and MgO powder are melted by applying a temperature above the melting point of the eutectic salt in an inert gas atmosphere and then quenched, a mixture of eutectic salt and MgO is formed.
그리고, 공융염 및 MgO 혼합 덩어리를 볼-밀 분쇄기, 자동 유발기 또는 shatter box를 활용하여 분쇄하면 전해질 바인더 분말의 제조가 완료된다. 여기서, 전해질 바인더 분말은 목적에 맞는 분말 크기를 갖도록 채거름될 수 있다.In addition, when the eutectic salt and the MgO mixed agglomerates are pulverized using a ball-mill grinder, an autogenerator or a shatter box, the preparation of the electrolyte binder powder is completed. Here, the electrolyte binder powder may be sieved to have a powder size suitable for the purpose.
이와 같이 제조된 전해진 바인더 분말과, FeS2 분말 및 Li2O 분말을 중량비가 목적하는 범위에 맞도록 칭량한 후, 칭량된 각 분말을 볼-밀 믹서 또는 고속 믹서를 활용해 균일하게 혼합하면 기본 분말의 준비를 마치게 된다.After weighing the electrolytic binder powder prepared in this way, FeS 2 powder and Li 2 O powder in a weight ratio within a desired range, and uniformly mixing each weighed powder using a ball-mill mixer or a high speed mixer, The preparation of the powder is completed.
여기서, FeS2 및 Li2O 분말은 75%의 중량비를 가지도록 하며, 전해질 바인더 분말은 25%의 중량비를 갖도록 하여 이들을 혼합한다. 전해질 바인더 분말은 이와 같은 중량비의 범위에서 그 이온 전도성이 가장 효율적인 것이 실험을 통하여 확인되었다.Here, the FeS 2 and Li 2 O powder to have a weight ratio of 75%, the electrolyte binder powder to have a weight ratio of 25% and mix them. It was confirmed through experiments that the electrolyte binder powder had the most efficient ion conductivity in the range of such weight ratio.
그리고, Li2O의 중량비는 0.5% 내지 1.5% 사이가 바람직하다. Li2O는 비록 전해질 바인더가 FeS2 표면에 잘 부착되도록 하는 역할을 하나 기본적으로 산화물이므로 중량비 1.5% 이상 과량 첨가될 시 전극의 저항이 증가될 뿐 아니라 FeS2와 반응해 FeS2 전기화학적 용량의 감소를 유발하므로 주의하여야 한다.In addition, the weight ratio of Li 2 O is preferably between 0.5% and 1.5%. Li 2 O, although the electrolyte binder is FeS to one serves to ensure good adhesion to the second surface by default oxide because not only is the electrode resistance upon being excessive addition of more than 1.5% by weight increasing reaction with FeS 2 FeS 2 electrochemical capacity Care should be taken as this will cause a decrease.
상기와 같은 FeS2, 전해질 바인더, Li2O가 갖는 중량비의 조합에 의하여 FeS2:전해질 바인더:Li2O의 중량비는 74.5:25:0.5 내지 73.5:25:1.5가 될 것이다.By the combination of the weight ratio of FeS 2, the electrolyte binder, and Li 2 O as described above, the weight ratio of FeS 2 : electrolyte binder: Li 2 O will be 74.5: 25: 0.5 to 73.5: 25: 1.5.
또한, 상기와 같이 혼합된 혼합 분말들은 입자의 크기가 500㎛ 이하가 되도록 채거름될 수 있다.In addition, the mixed powders mixed as described above may be filtered to have a particle size of 500 μm or less.
다음으로, 상기와 같이 제조된 혼합 분말을 열처리하여 혼합 분말 덩어리를 형성하는 과정에 대하여 살펴본다.Next, the process of forming the mixed powder mass by heat-treating the mixed powder prepared as described above will be described.
혼합 분말을 용기와의 반응이 최소화되도록 세라믹 그릇에 담는다. 그리고, 불활성 가스(아르곤 혹은 질소 가스) 분위기에서 300℃ 내지 500℃의 온도로 2시간 내지 24시간 동안 열처리 한다. 여기서, 더욱 바람직한 열처리 시간은 2시간과 8시간 사이이다. The mixed powder is placed in a ceramic bowl to minimize reaction with the vessel. Then, heat treatment is performed for 2 hours to 24 hours at a temperature of 300 ° C to 500 ° C in an inert gas (argon or nitrogen gas) atmosphere. Here, more preferable heat treatment time is between 2 hours and 8 hours.
혼합 분말은 이러한 방법으로 열처리되어 혼합 분말 덩어리가 된다. 이 과정에서 전해질 바인더의 리튬 공융염은 용융되어 Li2O에 의하여 FeS2 분말 표면에 코팅되게 된다. The mixed powder is heat treated in this manner to form a mixed powder mass. In this process, the lithium eutectic salt of the electrolyte binder is melted and coated on the FeS 2 powder surface by Li 2 O.
다음으로, 혼합 분말 덩어리를 볼-밀 분쇄기, 자동유발기 또는 shatter box를 활용하여 분쇄하여 양극 분말을 형성한다. 양극 분말은 입도 분류기를 활용하여 10㎛ 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛의 크기를 갖도록 채거름될 수 있다.Next, the mixed powder mass is pulverized using a ball-mill grinder, an autogenerator or a shatter box to form an anode powder. The positive electrode powder may be sieved to have a size of 10 μm to 200 μm, more preferably 50 μm to 150 μm, using a particle size classifier.
다음으로, 양극 분말을 일정형상(예를 들면 원형)의 몰드에 일정량 넣고 성형 압축하면 디스크 형태의 양극 펠릿의 제조가 완료되게 된다.Next, when a certain amount of the positive electrode powder is put into a mold of a predetermined shape (for example, a circular shape) and molded and compressed, the production of a disk-shaped positive electrode pellet is completed.
상기와 같은 제조 방법에 따르면 양극 분말 제조시 Li2O를 첨가함에 따라 리튬 공융염이 FeS2 입자 표면에 코팅될 수 있다. 이와 같이, 리튬 공융염이 FeS2 입자 표면에 코팅됨에 따라 양극 분말의 압축 성형시 FeS2 입자의 연성 및 입자간 접촉면적을 증가될 수 있으며, 이에 따라 낮은 압력으로도 높은 강도를 갖는 양극펠릿을 제조할 수 있다.According to the manufacturing method as described above, the lithium eutectic salt may be coated on the surface of the FeS 2 particles as Li 2 O is added during the production of the cathode powder. In this way, and lithium molten salt can be increased, the flexible and the contact area between particles of the FeS 2 particles at the time of compression shaping of the cathode powder as the coating on the surface of FeS 2 particles, whereby a positive electrode pellet having also a high strength to a low pressure in accordance with It can manufacture.
이하, 본 발명을 다음의 실시예를 통하여 본 발명과 관련된 양극 펠릿의 제조에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the production of the anode pellets related to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
도 2a 내지 2d는 본 발명과 관련된 혼합 분말을 나타내는 사진들이다.2a to 2d are photographs showing the mixed powder related to the present invention.
73.5%의 중량비를 갖는 FeS2 분말을 25%의 중량비를 갖는 전해질 바인더 분말(65%의 LiCl-KCl 및 35%의 MgO의 혼합 분말), 1.5%의 중량비를 갖는 Li2O 분말을 고속 믹서로 혼합하였다.FeS 2 powder having a weight ratio of 73.5%, electrolyte binder powder having a weight ratio of 25% (mixed powder of 65% LiCl-KCl and 35% MgO), and Li 2 O powder having a weight ratio of 1.5% with a high speed mixer Mixed.
그리고, 이와 같이 제조된 혼합 분말을 동일한 양으로 4등분하여 혼합분말 1종은 열처리하지 않고, 나머지 3종의 혼합분말은 아르곤 가스 분위기에서 각각 350℃, 400℃, 450℃로 4시간 열처리 하였다. Then, the mixed powder thus prepared was divided into four equal parts, and one mixed powder was not heat treated, and the remaining three mixed powders were heat treated at 350 ° C., 400 ° C., and 450 ° C. for 4 hours in an argon gas atmosphere.
그 후, shatter box를 활용 분쇄하고 채거름(100-325 mesh)을 하여 총 4종의 양극 분말을 제조하였다. Then, using a shatter box pulverized and sieved (100-325 mesh) to produce a total of four kinds of positive electrode powder.
도 2a 내지 2d는 각각 열처리 하지 않은 양극 분말, 350℃에서 열처리한 양 극 분말, 400℃에서 열처리한 양극 분말, 450℃에서 열처리한 양극 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다. 2A to 2D are scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) photographs of anode powders not heat-treated, anode powders heat-treated at 350 ° C., anode powders heat-treated at 400 ° C., and anode powders heat-treated at 450 ° C., respectively.
도 2a 내지 2d에서 볼 수 있듯이, 열처리에 의해서 FeS2 입자의 표면에 어떤 물질이 코팅된 것을 알 수 있다. As can be seen in Figures 2a to 2d, it can be seen that a certain material is coated on the surface of the FeS 2 particles by heat treatment.
도 3은 열처리된 양극 분말의 표면 성분의 화학적 조성을 나타낸 그래프이다. 도 3은 양극분말의 표면성분을 SEM에 장착된 EDX(전자 분산 엑스레이분광기, Electron Dispersive X-ray spectroscopy)를 통하여 측정된 결과이다. 3 is a graph showing the chemical composition of the surface component of the heat treated positive electrode powder. Figure 3 is the result of measuring the surface component of the anode powder by the SEM (Electron Dispersive X-ray spectroscopy, Electron Dispersive X-ray spectroscopy) mounted on the SEM.
도 3의 그래프에 따르면, 철(Fe)와 황(S) 외에 칼륨(K)과 염소(Cl), 그리고 미량의 산소(O) 피크가 관찰되었다. 이 결과로부터 FeS2 입자에 코팅된 물질은 LiCl-KCl 공융염임을 알 수 있다.According to the graph of FIG. 3, in addition to iron (Fe) and sulfur (S), potassium (K) and chlorine (Cl), and trace oxygen (O) peaks were observed. From this result, it can be seen that the material coated on FeS 2 particles is LiCl-KCl eutectic salt.
도 4는 도 2d의 450℃에서 열처리한 양극 분말의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다. 도 4를 통하여 양극 분말의 표면 성분을 보다 세밀하게 분석한 결과, FeS2 입자의 표면에 Fe-S-K로 구성된 상과 Fe-S-K-O로 구성된 상이 존재함을 알 수 있었다. 이 역시 FeS2 표면에 LiCl-KCl 공융염이 코팅되었음을 보여주는 증거이다. Figure 4 is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM) photograph of the anode powder heat-treated at 450 ℃ of Figure 2d. As a result of more detailed analysis of the surface components of the positive electrode powder through Figure 4, it can be seen that the phase consisting of Fe-SK and the phase consisting of Fe-SKO on the surface of the FeS 2 particles. This is also evidence that the LiS—KCl eutectic salt is coated on the FeS 2 surface.
이러한 4종의 분말을 약 1.7 ton/㎠의 압력을 가하여 56mm의 지름을 갖는 디스크 형태의 양극 펠릿으로 일축 압축성형하였으며, 그 후 성형된 양극 펠릿을 푸시-풀 게이지(push-pull gauge)를 활용하여 기계적 강도를 측정하였다. The four powders were uniaxially compressed into disk type anode pellets having a diameter of 56 mm by applying a pressure of about 1.7 ton / cm 2, and then the formed anode pellets were used with a push-pull gauge. Mechanical strength was measured.
도 5는 열전지용 양극 펠릿의 강도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the results of measuring the strength of the positive electrode pellets for thermo batteries.
도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명과 관련된 양극 펠릿은 단순한 혼합분말로 만들어진 양극 펠릿에 비하여 2배 이상 증가된 성형 강도를 가짐을 알 수 있다.As can be seen in Figure 5, it can be seen that the positive electrode pellets related to the present invention has a molding strength increased more than two times compared to the positive electrode pellets made of a simple mixed powder.
[비교예][Comparative Example]
본 비교예에서는 FeS2 입자에 공융염이 코팅되는 것인지 Li2O의 역할인지를 조사하였다. 이는 FeS2와 전해질 바인더의 혼합분말의 열처리시 Li2O를 첨가한 것과 첨가하지 않은 것을 비교함으로써 이루어질 수 있다.In this comparative example it was investigated whether the eutectic salt is coated on the FeS 2 particles or the role of Li 2 O. This can be done by comparing Li 2 O with and without Li 2 O during the heat treatment of the mixed powder of FeS 2 and the electrolyte binder.
75%의 중량비를 갖는 FeS2 분말과 25%의 중량비를 갖는 전해질 바인더 분말을 고속 믹서로 혼합하였다. 그리고, 이와 같이 혼합된 혼합 분말을 동일한 양으로 4등분하여 혼합분말 1종은 열처리하지 않고, 나머지 3종의 혼합분말은 아르곤 가스 분위기에서 각각 350℃, 400℃, 450℃로 4시간 열처리 하였다. 그 후, shatter box를 활용하여 이를 분쇄하고 채거름(100-325 mesh)을 하여 총 4종의 양극 분말을 제조하였다. FeS 2 powder having a weight ratio of 75% and electrolyte binder powder having a weight ratio of 25% were mixed with a high speed mixer. Then, the mixed powders thus mixed were divided into four equal parts, and one mixed powder was not heat treated, and the remaining three mixed powders were heat treated at 350 ° C., 400 ° C., and 450 ° C. for 4 hours in an argon gas atmosphere. Then, using a shatter box, it was pulverized and sieved (100-325 mesh) to prepare a total of four kinds of positive electrode powder.
도 6a 내지 6d는 각각 열처리 하지 않은 양극 분말, 350℃에서 열처리한 양극 분말, 400℃에서 열처리한 양극 분말, 450℃에서 열처리한 양극 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진들이다. 6A to 6D are scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) photographs of anode powders not heat-treated, anode powders heat-treated at 350 ° C., anode powders heat-treated at 400 ° C., and anode powders heat-treated at 450 ° C., respectively.
사진에서 볼 수 있듯이 열처리의 유무에 관계없이 FeS2 입자의 표면은 깨끗함을 알 수 있다. As can be seen from the photo, the surface of FeS 2 particles is clean with or without heat treatment.
도 7은 상기와 같이 열처리된 양극 분말의 표면 성분의 화학적 조성을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the chemical composition of the surface component of the cathode powder heat-treated as described above.
도 7의 그래프에 따르면, 양극 분말의 표면 성분으로서 철(Fe)와 황(S)의 피크만을 관찰할 수 있었다. 이 결과로부터 FeS2 입자에 아무런 물질도 코팅되지 않았음을 알 수 있다. According to the graph of FIG. 7, only peaks of iron (Fe) and sulfur (S) could be observed as surface components of the positive electrode powder. From this result, it can be seen that the FeS 2 particles were not coated with any substance.
이러한 4종의 분말을 약 1.7 ton/㎠의 압력을 가하여 56mm의 지름을 갖는 디스크로 일축 압축 성형하였다. 그 후 성형된 양극펠릿을 푸시-풀 게이지(push-pull gauge)를 활용하여 기계적 강도를 측정하였다. These four powders were uniaxially compression molded into a disk having a diameter of 56 mm by applying a pressure of about 1.7 ton / cm 2. Thereafter, the molded anode pellets were measured for mechanical strength by using a push-pull gauge.
도 8은 상기에서 제조된 양극 펠릿의 강도를 측정한 결과 그래프이다.8 is a graph showing the results of measuring the strength of the anode pellets prepared above.
도 8의 그래프에서 알 수 있듯이 Li2O가 첨가되지 않은 FeS2와 전해질 바인더의 혼합 분말은 열처리와 관계없이 거의 유사한 낮은 성형강도를 보였다. 이는 본 발명에서 기술한 바와 같이 열처리만이 아닌, Li2O를 첨가하여 열처리해야만 FeS2 입자 표면에 공융염이 코팅되며, 결과적으로 압축성형된 양극 펠릿의 강도가 획기적으로 개선된다는 사실을 증명한 것이다.As can be seen in the graph of FIG. 8, the mixed powder of FeS 2 and the electrolyte binder to which Li 2 O was not added showed almost similar low forming strength regardless of heat treatment. This demonstrates that the eutectic salt is coated on the FeS 2 particle surface only by heat treatment by addition of Li 2 O as well as heat treatment as described in the present invention, and as a result, the strength of the compression molded anode pellets is remarkably improved. will be.
도 9a 및 9b는 상기 실시예와 비교예에서 제조된 양극 분말의 열특성을 나타내는 그래프들이다. 이는 양극 분말의 열특성을 주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)로 측정한 결과이다.9A and 9B are graphs showing thermal characteristics of the cathode powders prepared in Examples and Comparative Examples. This is a result of measuring the thermal characteristics of the cathode powder by a differential scanning calorimeter (DSC).
도 9a에서 볼 수 있듯이, Li2O가 첨가되지 않은 양극 분말은 400℃ 이상의 고온에서 열을 발생하는 특성을 가진다. 이는 열전지 안에서 양극으로 동작시 더 많은 열을 낸다는 것을 의미하며, 550℃ 이상의 온도에서 FeS2는 열분해가 시작되어 열폭주를 일으키므로 Li2O가 포함되지 않은 양극 펠릿은 열적으로 불안정하다고 할 수 있다.As can be seen in Figure 9a, the positive electrode powder is not added Li 2 O has the property of generating heat at a high temperature of 400 ℃ or more. This means that more heat is generated when operating as a positive electrode in the thermocell, and at temperatures above 550 ° C, FeS 2 begins to decompose and cause thermal runaway, so the anode pellets without Li 2 O are thermally unstable. .
반면, 도 9b에서 볼 수 있듯이 Li2O가 첨가된 양극분말은 400℃ 이상의 고온에서 열이 거의 발생되지 않으며 500℃ 근처에서 열을 흡수하는 흡열반응을 보인다. 이는 Li2O 첨가를 통해 양극 펠릿의 열발생이 억제되고 따라서 FeS2의 분해가 일어나지 않음으로 인해 열전지의 안정성을 개선하는 효과를 가진다고 할 수 있다.On the other hand, as can be seen in Figure 9b the anode powder added Li 2 O hardly generates heat at a high temperature of more than 400 ℃ and shows an endothermic reaction that absorbs heat near 500 ℃. This can be said to have the effect of improving the stability of the thermal battery due to the suppression of the heat generation of the positive electrode pellets through the addition of Li 2 O and thus the decomposition of FeS 2 does not occur.
이상에서는 본 발명에 따른 열전지용 양극펠릿과 그 제조 방법, 및 이를 구비하는 열전지를 첨부한 도면들을 참조를 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있다.In the above described with reference to the accompanying drawings, a thermoelectric cathode pellet and a method for manufacturing the same, and a thermocell having the same according to the present invention, the present invention is not limited by the embodiments and drawings disclosed herein, Various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the invention.
도 1은 본 발명의 일실시예와 관련된 열전지를 개략적으로 도시한 단면도.1 is a cross-sectional view schematically showing a thermo battery according to an embodiment of the present invention.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 일실시예와 관련된 혼합 분말을 나타내는 사진들.Figures 2a to 2d are photographs showing the mixed powder associated with one embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예와 관련된 양극 분말이 갖는 표면 성분의 화학적 조성을 나타낸 그래프.3 is a graph showing the chemical composition of the surface component of the positive electrode powder according to an embodiment of the present invention.
도 4는 450℃에서 열처리한 양극 분말의 투과전자현미경 사진.4 is a transmission electron microscope photograph of the anode powder heat-treated at 450 ℃.
도 5는 본 발명의 실시예와 관련된 열전지용 양극 펠릿의 강도를 측정한 결과를 나타내는 그래프.5 is a graph showing the results of measuring the strength of the positive electrode pellets for thermoelectric cells according to the embodiment of the present invention.
도 6a 내지 6d은 본 발명의 비교예와 관련된 혼합 분말을 나타내는 사진들.6a to 6d are photographs showing the mixed powder associated with the comparative example of the present invention.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 양극 분말이 갖는 표면 성분의 화학적 조성을 나타낸 그래프.7 is a graph showing the chemical composition of the surface component of the positive electrode powder according to a comparative example of the present invention.
도 8은 본 발명의 비교예와 관련된 양극 펠릿의 강도를 측정한 결과 그래프.8 is a graph showing the results of measuring the strength of the positive electrode pellets according to the comparative example of the present invention.
도 9a 및 9b는 상기 실시예와 비교예에서 제조된 양극 분말의 열특성을 나타내는 그래프들.9A and 9B are graphs showing thermal characteristics of the cathode powders prepared in Examples and Comparative Examples.
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