KR20100086580A - Method of treating a by-product gas from copper smelting - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method of treating a by-product gas from copper smelting is provided to produce sulfuric acid and hydrogen at high speed by removing the air from refined sulfur dioxide gas and resupplying non-reacted sulfur dioxide to an electrochemical cell. CONSTITUTION: A method of treating a by-product gas from copper smelting comprises the steps of: obtaining by-product gas containing sulfur dioxide from a copper mat manufacturing process, obtaining refined sulfur dioxide by successively performing washing, dust collection, and drying, obtaining high-purity sulfur dioxide by separating the sulfur dioxide from the refined sulfur dioxide, and obtaining sulfuric acid and hydrogen by injecting sulfur dioxide to the anode of an electrochemical cell(60) with a cation exchanging film and water to the cathode of the electrochemical cell.

Description

동 제련 부생가스의 처리 방법{Method of Treating a By-product Gas from Copper Smelting}Method of Treating a By-product Gas from Copper Smelting}

본 발명은 동정광을 원료로 한 동제련 과정에서 발생하는 부생가스인 이산화황의 처리 방법에 관한 것으로, 상세하게는 동정광을 원료로 한 동제련으로부터 얻어진 부생가스를 물과 함께 전기화학 반응시켜 황산 및 수소를 생성하는 부생가스의 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating sulfur dioxide, which is a by-product gas generated in the process of copper smelting using copper concentrate as a raw material. Specifically, sulfuric acid is produced by electrochemical reaction of by-product gas obtained from copper smelting using copper concentrate with water. And a method for treating by-product gas generating hydrogen.

동(Cu)을 제련하는 과정에서 생성되는 부생 가스인 이산화황은 기존 동제련 공정에서는 여러 공정을 거쳐 고농도의 황산(H2SO4)을 제조하는데 이용되었다. 이렇게 생성된 황산은 동을 제련하는 과정에서 필연적으로 생성되는 물질로 황산의 시장 가격과 무관하게 생산되므로 가격 경쟁력이 낮은 시기에는 기업에 큰 부담으로 작용하고 있다. Sulfur dioxide, a by-product gas produced during the smelting of copper (Cu), has been used to produce high concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) through several processes in the existing smelting process. Sulfuric acid produced in this way is inevitably generated during the smelting of copper and is produced irrespective of the market price of sulfuric acid. Therefore, the sulfuric acid produced is a great burden for companies at low price competitiveness.

도 1에 도시한 바와 같이 통상의 동 제련 공정은 동정광의 전처리 공정, 동정광을 용해하여 중간상인 매트(matte)와 슬래그(slag)를 분리하는 용련(smelting) 공정, 매트중 철, 황등을 추가로 제거하여 조동(blister Copper)으로 만드는 제동(converting)공정, 조동 중의 잔류 유황과 미량 불순물을 제거하여 전기 분해할 수 있는 양극 형태로 주조하는 정제-주조 공정, 및 전련 공정으로 구성된다. As shown in FIG. 1, a conventional copper smelting process is a pretreatment process of copper concentrate, a melting process of separating copper and slag from the intermediate phase by melting copper concentrate, and adding iron, sulfur, etc. in the mat. It is composed of a converting process to remove the furnace into blister copper, a refining-casting process to remove the residual sulfur and trace impurities in the process, and to cast in the form of an anode which can be electrolyzed.

용련 공정이 수행되는 자용로(self-smelting furnace)에는 동정광과 70%~80%의 산소를 함유하고 있는 산소부화 공기, 실리카 플럭스가 정광 버너(concentrate burner)를 통해 고온의 자용로에 투입된다. 고온의 자용로에 투입된 동정광 중 유황(S)과 철(Fe)성분은 산소와 급격한 반응을 일으켜, 많은 열량을 발생시키고 이로 인하여 고상의 동정광을 용융 상태로 융해하게 된다. 매트와 슬래그는 비중 차이에 의해 분리되며, 생산된 매트는 전로에 공급되고, 도 1에 도시하지 않았으나 슬래그는 슬래그중에 함유된 유가금속 회수를 위해 슬래그 처리 공정인 전기로에 투입된다. In the self-smelting furnace where the smelting process is performed, copper concentrate, oxygen-enriched air containing 70% to 80% oxygen, and silica flux are introduced into a high temperature furnace through a concentrate burner. . Sulfur (S) and iron (Fe) components in the copper concentrate injected into the high temperature furnaces cause a rapid reaction with oxygen to generate a large amount of heat, thereby melting the solid copper concentrate in the molten state. The mat and the slag are separated by the difference in specific gravity, the produced mat is supplied to the converter, and although not shown in Figure 1, the slag is put into an electric furnace which is a slag treatment process to recover valuable metals contained in the slag.

용련 공정 중, 동정광에 함유된 유황(S)은 산소와 반응하여 이산화황(SO2)으로 배출되게 된다. 이렇게 동(Cu)을 제련하는 과정에서 생성되는 부생 가스인 이산화황은 기존 동제련 공정에서는 여러 공정을 거쳐 고농도의 황산(H2SO4)을 제조하는데 이용하였다.During the molten process, sulfur (S) contained in copper concentrate reacts with oxygen and is discharged as sulfur dioxide (SO 2 ). Sulfur dioxide, a by-product gas generated during the smelting of copper (Cu), was used to produce high concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) through various processes in the existing copper smelting process.

제동 공정은 자용로에서 생성된 매트를 공급받아 전로에서 수행되며, 전로에 플럭스를 장입하고 공기를 불어넣어 매트중 Fe를 슬래그 형태로 제거하는 조환기조업(slag blowing)과 매트에 함유된 나머지 S를 산소와 반응시켜 이산화황(SO2)의 형태로 제거하는 조동기 조업(Copper blowing)으로 구성된다. 제동 공정에서 배출된 가스 또한 황산 제조에 사용된다. The braking process is carried out in the converter by receiving the mat produced in the furnace and charging the converter and blowing air to remove slag from the mat in the form of slag and the remaining S contained in the mat. It consists of a copper blowing that reacts with oxygen and removes it in the form of sulfur dioxide (SO 2 ). The gases emitted from the braking process are also used to produce sulfuric acid.

도 1과 유사하게, 각각의 제련로들이 덮개가 덮힌 탕도로 연결되어 있고, 이 탕도들을 통해 용탕이 이동하여 연속적으로 조동을 생산할 수 있는 동 제련 공정 또한 통상적으로 사용되고 있으나, 동정광을 산소부화공기 및 플럭스와 함께 투입하여 용탕(매트)을 제조하는 과정 및 매트에서 철과 황을 추가로 제거하는 과정에서 발생하는 부생가스는 모두 황산을 제조를 위해 사용된다. Similarly to Figure 1, each of the smelting furnaces are connected to a covered runway, the copper smelting process that can continuously produce the crude copper by moving the molten metal through these runways, but oxygen enrichment copper concentrate By-product gases generated during the preparation of the molten metal (matte) by adding together with air and the flux and further removing iron and sulfur from the mat are used for producing sulfuric acid.

상술한 바와 같이 동 제련 공정, 상세하게 용련 공정 및 제동 공정에서 얻어지는 이산화황을 함유하는 부생가스는 모두 황산 제조로 처리되며, 이렇게 생성된 황산은 동을 제련하는 과정에서 필연적으로 생성되는 물질로 황산의 시장 가격과 무관하게 생산되므로 가격 경쟁력이 낮은 시기에는 기업에 큰 부담이 되곤 하였다. As described above, the by-product gas containing sulfur dioxide obtained in the copper smelting process, in detail the smelting process and the braking process are all processed by the production of sulfuric acid, and the sulfuric acid thus produced is a material that is inevitably generated during the smelting of copper. Since they are produced regardless of the market price, they used to be a big burden for companies at low price competitiveness.

이산화황 가스를 이용한 다른 높은 부가가치를 가진 물질을 동시에 생산할 수 있다면 동제련 공정 운영시 생산 전략의 유연성을 확장할 수 있어 기업의 수익성 개선에 크게 기여할 것이다. If other high value-added materials can be produced simultaneously with sulfur dioxide gas, the flexibility of the production strategy in the operation of the smelting process can be extended, which will greatly contribute to the company's profitability improvement.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 동 제련시 필연적으로 얻어지는 이산화황을 함유한 부생가스를 이용한 높은 부가가치를 가진 물질을 생산하는 방법을 제공하는 것이며, 보다 상세하게, 부생가스를 이용하여 수소 및 황산을 생산하는 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for producing a material having a high added value using byproduct gas containing sulfur dioxide which is inevitably obtained during copper smelting, and more specifically, by using a byproduct gas And a method for producing sulfuric acid.

본 발명에 따른 동 제련 부생가스의 처리 방법은 동정광을 원료로 한 동 매트(matte)의 제조 공정으로부터 수득된 이산화황을 함유한 부생가스를 하기의 반응식1로 전기화학 반응시켜 황산 및 수소를 제조하는 특징이 있다.In the method for treating copper smelting by-product gas according to the present invention, sulfuric acid and hydrogen are produced by electrochemical reaction of by-product gas containing sulfur dioxide obtained from a process for producing copper matte using copper concentrate as the following Scheme 1. There is a characteristic to.

(반응식 1)(Scheme 1)

SO2 + 2H2O = H2 + H2SO4 SO 2 + 2H 2 O = H 2 + H 2 SO 4

보다 상세하게, 본 발명에 따른 동 제련 부생가스의 처리 방법은 a) 동정광, 산소부화공기(Oxygen enriched air) 및 실리카 플럭스(flux)를 고온의 자용로(Smelting Furnace)에 투입하는 동 매트의 제조 공정으로부터 이산화황을 함유한 부생가스를 얻는 단계; b) 상기 부생가스의 스크러버(scrubber)를 이용한 세척, 전기 집진기를 이용한 집진 및 건조탑을 이용한 건조를 순차적으로 수행하여 정제된 이산화황 가스를 얻는 단계; c) 상기 정제된 이산화황 가스에서 이산화황을 분리하 여 고순도 이산화황 가스를 얻는 단계 및 d) 상기 이산화황 가스를 양이온 교환막이 구비된 전기화학셀의 양극에 주입하고 물을 상기 전기화학셀의 음극에 주입하고 전기화학 반응시켜 황산 및 수소를 얻는 단계를 포함하여 수행되는 특징이 있다.More specifically, the method for treating copper smelting by-product gas according to the present invention is a) of the copper mat to inject copper concentrate, Oxygen enriched air and silica flux into a high temperature melting furnace (Smelting Furnace) Obtaining by-product gas containing sulfur dioxide from the production process; b) obtaining purified sulfur dioxide gas by sequentially performing cleaning using a scrubber of the by-product gas, dust collection using an electric dust collector, and drying using a drying tower; c) separating sulfur dioxide from the purified sulfur dioxide gas to obtain a high purity sulfur dioxide gas, and d) injecting the sulfur dioxide gas into an anode of an electrochemical cell equipped with a cation exchange membrane and injecting water into a cathode of the electrochemical cell. And electrochemical reaction to obtain sulfuric acid and hydrogen.

상기 d) 단계 후, e) 상기 전기화학셀에서 배출되는 미 반응된 이산화황 가스를 상기 전기화학셀의 양극에 재주입하는 단계;가 더 수행되는 것이 바람직하다.After the step d), e) re-injecting the unreacted sulfur dioxide gas discharged from the electrochemical cell to the anode of the electrochemical cell;

상기 c) 단계는 이온 액 분리(ionic liquid separation) 또는 선택적 분리막(selective membrane)을 이용하여 수행되는 특징이 있으며, 상기 d) 단계에서 얻어진 황산은 동 제련 공정 중 저농도 또는 고농도 황산제조 단계에 투입되는 특징이 있다.The step c) is characterized by using ionic liquid separation or selective membrane, and the sulfuric acid obtained in step d) is added to the low or high concentration of sulfuric acid during the copper smelting process. There is a characteristic.

특징적으로 본 발명에 따른 동 제련 부생가스의 처리는 동 제련 공정과 동일 장소에서 수행된다.Characteristically, the treatment of the copper smelting by-product gas according to the present invention is performed at the same place as the copper smelting process.

본 발명에 따른 처리 방법은 동 제련 공정에서 필연적으로 수득되는 이산화황 가스를 전기화학 반응시켜 황산뿐만 아니라, 청정 에너지원으로 각광받는 고부가가치의 수소를 제조할 수 있으며, 종래의 동 제련 공정에 기 구비된 설비들을 이용하고 추가 장치의 구비에 따른 설비의 변형이 미미한 장점이 있으며, 이에 따라 본 발명의 처리 방법을 종래의 동 제련 기업이 용이하게 활용할 수 있으며, 동제련 공정과 유기적으로 연관되어 동일한 장소에서 수행될 수 있는 장점이 있다. In the treatment method according to the present invention, electrochemical reaction of sulfur dioxide gas inevitably obtained in the copper smelting process can produce not only sulfuric acid but also high-value hydrogen which is spotlighted as a clean energy source. There is a merit that the modification of the equipment due to the use of the existing equipments and the provision of additional devices is easy, and thus the treatment method of the present invention can be easily utilized by conventional copper smelting companies, and the same place organically related to the copper smelting process. There is an advantage that can be performed in.

본 발명은 동(Cu)을 제련하는 과정에서 생성되는 부생 가스인 이산화황을 양 이온 교환막이 구비된 전기화학셀에 공급하고 전기화학 반응시켜 음극 측에서 수소가 생산되고 양극 측에서는 미반응된 SO2 및 SO2와 H2O의 전기 화학 반응의 생성품인 황산이 생성됨에 따라서 폐사이클이 아닌 열린 공정으로 작동하게 되며 동(Cu) 제련 생성되는 부생 가스인 이산화황 가스를 그대로 이용할 수 있어 저온/저압에서 운전이 가능하여 양호한 운전 조건을 갖는 장점을 가지고 있다. The present invention supplies sulfur dioxide, a by-product gas produced in the process of smelting copper, to an electrochemical cell equipped with a positive ion exchange membrane and reacts electrochemically to produce hydrogen at the cathode side and unreacted SO 2 at the anode side. As sulfuric acid, which is the product of the electrochemical reaction of SO 2 and H 2 O, is produced, it operates in an open process rather than in a waste cycle. Operation is possible and has the advantage of having good operating conditions.

또한, 동제련 기업은 동제련 과정에서 기존의 황산 생산 이외에 이용되는 분야가 서로 상이한 수소를 생산할 수 있어, 공정 운영시에 제품 생산 전략의 유연성을 확장할 수 있어 기업의 수익성 개선에 크게 기여할 수 있는 장점이 있다. In addition, copper smelters can produce hydrogen in different fields in addition to the production of sulfuric acid in the process of smelting, which can greatly enhance the profitability of the company by extending the flexibility of the product production strategy during the process operation. There is an advantage.

본 발명의 제조방법상 정제된 이산화황 가스에서 공기를 제거하고 고순도의 이산화황 가스를 전기화학셀에 공급하고, 미 반응된 이산화황 가스를 전기화학셀에 재공급함으로써 수소/황산의 생산 속도를 향상시키고 생산되는 수소의 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다. The production method of the present invention removes air from purified sulfur dioxide gas, supplies high-purity sulfur dioxide gas to the electrochemical cell, and re-feeds unreacted sulfur dioxide gas to the electrochemical cell, thereby improving the production rate of hydrogen / sulfuric acid and producing it. There is an advantage that can lower the cost of hydrogen.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 동 제련 부생가스의 처리 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, a method of treating copper smelting by-product gas of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided by way of example so that the spirit of the invention to those skilled in the art can fully convey. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms. Also, like reference numerals denote like elements throughout the specification.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

도 2 및 도3은 본 발명에 따른 동 제련 부생가스의 처리 방법의 일 공정도로, 도 2에 도시한 바와 같이 동정광을 원료로 하여 동 매트(matte)를 제조하는 용련 공정으로부터 수득된 이산화황을 함유한 부생가스를 전기화학 반응시켜 황산 및 수소를 제조하는 특징이 있다.2 and 3 illustrate one process of the method for treating copper smelting by-product gas according to the present invention, and as shown in FIG. 2, sulfur dioxide obtained from a smelting process of manufacturing copper matte using copper concentrate as a raw material. There is a characteristic of producing sulfuric acid and hydrogen by electrochemical reaction of the by-product gas contained.

상세하게, 동 제련 과정에서는 용련 공정 및 제동 공정에서 이산화황을 함유한 부생가스가 수득되며, 본 발명은 용련 공정에서 수득된 부생가스를 전기화학 반응시켜 황산 및 수소를 제조하는 특징이 있다.Specifically, in the smelting process, by-product gas containing sulfur dioxide is obtained in the smelting process and the braking process, and the present invention is characterized by producing sulfuric acid and hydrogen by electrochemical reaction of the by-product gas obtained in the smelting process.

동정광은 70%~80%의 산소를 함유하고 있는 산소부화 공기, 실리카 플럭스와 함께 고온의 자용로(10)에 투입되어, 이산화황을 함유한 부생가스를 수득한다. 용련 공정에서 수득된 부생가스는 이산화황 이외에 분진과 수분을 다량 함유하고 있어 바로 전기화학셀(60)에 공급될 수 없다. The copper concentrate is charged into the high-temperature magnetic furnace 10 together with oxygen-enriched air and silica flux containing 70% to 80% of oxygen to obtain a by-product gas containing sulfur dioxide. The by-product gas obtained in the molten process contains a large amount of dust and water in addition to sulfur dioxide, and thus cannot be directly supplied to the electrochemical cell 60.

용련 공정에서 수득된 부생가스는 스크러버(scrubber, 20)를 이용한 세척, 전기 집진기(30)를 이용한 집진 및 건조탑(40)을 이용한 건조가 순차적으로 수행되어 수분, 분진등이 제거되고 정제된 이산화황 가스를 얻는다. Byproduct gas obtained in the molten process is washed with a scrubber (scrubber 20), dust collection using an electric dust collector (30) and drying using a drying tower 40 in order to remove moisture, dust, etc. and purified sulfur dioxide Get gas.

상기 스크러버(20)를 이용한 세척, 전기 집진기(30)를 이용한 집진 및 건조탑(40)을 이용한 건조는 동 제련 과정에서 수득된 부생가스를 황산 공정으로 처리 하기 위해 종래 동 제련 공장에 기 구비된 스크러버, 집진기 및 건조탑을 이용하여 수행될 수 있다.The washing using the scrubber 20, the dust collection using the electric dust collector 30, and the drying using the drying tower 40 are provided in the conventional copper smelting plant to treat the by-product gas obtained in the copper smelting process by the sulfuric acid process. It may be performed using a scrubber, a dust collector and a drying tower.

동 매트 제조시 얻어지는 부생가스를 이용한 정제된 이산화황 가스는 용련 과정에 사용되는 산소 부화 공기를 포함하므로 실질적으로 이산화황-공기의 혼합 가스이다. 건조탑(40)에서 배출되는 정제된 이산화황 가스는 약 16몰%의 농도로 낮은 농도를 가짐에 따라 전기화학반응에 의해 수소 생산 효율을 증대시키고 수소 생성 단가를 낮추며, 안정적인 전기화학 반응을 일으키기 위해 상기 혼합 가스에서 이산화황만을 선택적으로 분리하는 단계가 더 수행되어 공기와 분리된 순수한 이산화황 가스가 전기화학셀(60)의 양극에 공급되는 특징이 있다.The purified sulfur dioxide gas using the by-product gas obtained when manufacturing the copper mat is substantially a sulfur dioxide-air mixed gas because it contains oxygen-enriched air used in the molten process. As the purified sulfur dioxide gas discharged from the drying tower 40 has a low concentration of about 16 mol%, in order to increase the hydrogen production efficiency by the electrochemical reaction, lower the hydrogen production cost, and generate a stable electrochemical reaction. The step of selectively separating only sulfur dioxide from the mixed gas is further performed, so that pure sulfur dioxide gas separated from air is supplied to the anode of the electrochemical cell 60.

상기 혼합 가스에서 이산화황의 선택적 분리(50)는 이온 액 분리(ionic liquid separation), 또는 선택적 분리막(selective membrane)을 이용하여 수행 되는 것이 바람직하다. Selective separation (50) of sulfur dioxide in the mixed gas is preferably carried out using ionic liquid separation, or selective membrane (selective membrane).

보다 상세하게, 상기 선택적 분리막 공정은 이산화황-공기의 혼합 가스를 이산화황에 대한 선택도(selectivity)와 투과성(permeability)이 뛰어난 분리막에 투과시켜 이산화황을 분리시키는 공정으로, 고순도의 이산화황을 대량으로 얻기 위해서는 다단계의 분리막으로 구성된 분리막 공정인 것이 바람직하다. In more detail, the selective membrane process is a process of separating sulfur dioxide by passing the sulfur dioxide-air mixed gas through the membrane having excellent selectivity and permeability for sulfur dioxide, so as to obtain a large amount of high purity sulfur dioxide. It is preferable that the membrane process consists of a multi-stage separator.

보다 상세하게, 이온 액(Ionic liquid) 분리 공정은 이산화황에 대한 흡수/탈착 능력이 뛰어난 이온 액체로 이산화황을 분리하는 방법으로, 저온(30~50℃)에서 이산화황을 흡수하고 고온(130~150℃)의 기체를 분사시켜주면 흡수하고 있었던 이산화황을 탈기시키는 성질을 갖는 이온 액체를 이용하여, 상기 혼합 가스 중 이 산화황을 선택적으로 분리시키는 공정이다. More specifically, the ionic liquid separation process is a method of separating sulfur dioxide into an ionic liquid having excellent absorption / desorption ability to sulfur dioxide, and absorbs sulfur dioxide at a low temperature (30 to 50 ° C.) and a high temperature (130 to 150 ° C.). Is a step of selectively separating sulfur dioxide in the mixed gas by using an ionic liquid having a property of degassing sulfur dioxide which has been absorbed by blowing a gas of the gas.

이온 액 분리 공정을 사용하는 경우, 통상적으로 건조탑(40)에서 배출되는 이산화황-공기의 혼합 가스는 대략 300℃의 고온 상태로 유입되므로, 열교환, 공냉등의 냉각 단계를 거쳐 저온(30~50℃)으로 만든 혼합 가스를 이온 액체가 충진된 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 이온 액체가 충진된 반응기에 저온의 혼합 가스가 공급되면, 이산화황-이온 액체의 기액 흡착상태가 되어 혼합가스로부터 이산화황이 분리된다. 이후, 반응기를 가열하여 이산화황을 탈기시켜 고순도 이산화황 가스를 얻거나, 열효율을 높이고 보다 연속적인 생산을 위해 이산화황이 흡착된 반응기에 건조탑(40)에서 배출되는 고온의 이산화황-공기의 혼합 가스를 반응기에 주입시켜 고순도 이산화황 가스를 얻는다. In the case of using the ionic liquid separation process, since the sulfur dioxide-air mixed gas discharged from the drying tower 40 is generally introduced at a high temperature of approximately 300 ° C., a low temperature (30 to 50) is passed through cooling steps such as heat exchange and air cooling. It is preferable to supply a mixed gas made by the ionic liquid into a reactor filled with an ionic liquid. When a low temperature mixed gas is supplied to the reactor filled with the ionic liquid, sulfur dioxide is separated into the gas liquid adsorbed state of the sulfur dioxide-ion liquid. Thereafter, the reactor is heated to degas the sulfur dioxide to obtain high purity sulfur dioxide gas, or the high temperature sulfur dioxide-air mixed gas discharged from the drying tower 40 to the reactor in which sulfur dioxide is adsorbed for improving thermal efficiency and more continuous production. To obtain high purity sulfur dioxide gas.

이온 액 분리(ionic liquid separation), 또는 선택적 분리막(selective membrane)을 이용한 분리기(50)에서 생성되는 고순도 이산화황 가스는 양이온 교환막(63)이 구비된 전기화학셀(60)의 양극(anode, 61)에 공급되고 전기화학셀(60)의 음극(cathode, 62)에는 물이 공급된다. 전기화학셀(60)에 공급된 물은 전기화학셀(60)의 양이온 교환막(63)을 통과하여 양극(anode, 61)의 이산화황 가스와 혼합되고 하기의 식 1과 같이 양극(anode, 61)에서 산화되어 황산과 수소 양이온, 음전하를 생성하게 된다. 음극(cathode, 62)에서는 하기의 식 2와 같이 전류를 통해 이동한 전하와 양이온 교환막을 통해 이동한 수소 양이온은 환원되어 수소를 생산하여, 전기화학셀(60)은 하기의 식 3과 같은 알짜 반응이 수행된다. The high purity sulfur dioxide gas generated in the separator 50 using ionic liquid separation or selective membrane is an anode 61 of an electrochemical cell 60 equipped with a cation exchange membrane 63. And the cathode 62 of the electrochemical cell 60 is supplied with water. The water supplied to the electrochemical cell 60 passes through the cation exchange membrane 63 of the electrochemical cell 60 and is mixed with the sulfur dioxide gas of the anode 61, and the anode 61 as shown in Equation 1 below. It is oxidized to produce sulfuric acid, hydrogen cation and negative charge. In the cathode (cathode) 62, the charge transferred through the current and the hydrogen cation moved through the cation exchange membrane are reduced to produce hydrogen, as shown in Equation 2 below, the electrochemical cell 60 is net as shown in Equation 3 below The reaction is carried out.

양극 반응: SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2H+ + 2e- : 식 (1)Anode reaction: SO 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2H + + 2e -: Formula (1)

음극 반응: 2H+ + 2e- = H2 : 식 (2)Cathode reaction: 2H + + 2e - = H 2: formula (2)

알짜 반응: SO2 + 2H2O = H2 + H2SO4 : 식 (3)Net reaction: SO 2 + 2H 2 O = H 2 + H 2 SO 4 : formula (3)

도 3에 도시한 바와 같이 전기화학셀(60)의 양극(anode, 61)측에서는 황산 및 미 반응된 이산화황가스가 배출되며, 음극(cathode, 62)측에서는 수소가 배출된다. As shown in FIG. 3, sulfuric acid and unreacted sulfur dioxide gas are discharged from the anode 61 of the electrochemical cell 60, and hydrogen is discharged from the cathode 62.

이때, 양극(anode, 61)에서 배출되는 이산화황은 상온에서 가스로 존재하고 황산은 액상으로 존재하므로 쉽게 기액상 분리(80)된다. 기액 분리를 통해 분리된 황산은 기존의 동제련 공정의 약산 공정 및 강산 공정에 그대로 이용되며, 미반응된 이산화황 가스는 다시 전기화학셀(60)에 재공급하여 수소 생산량을 극대화하고 수소 생산 단가를 낮추는 특징이 있다. At this time, sulfur dioxide discharged from the anode 61 is present as a gas at room temperature and sulfuric acid is present in the liquid phase, so that the liquid phase is easily separated (80). Sulfuric acid separated through gas-liquid separation is used as it is for the weak acid and strong acid processes of the existing copper smelting process, and the unreacted sulfur dioxide gas is supplied again to the electrochemical cell 60 to maximize hydrogen production and increase the hydrogen production cost. It has a lowering feature.

상기 전기화학셀에서 배출되는 상기 미 반응된 이산화황 가스가 연속적으로 전기화학셀의 양극에 재주입됨에 따라, 전기화학셀에 공급되는 가스에 함유된 이산화황의 농도가 낮아질 위험이 있다.As the unreacted sulfur dioxide gas discharged from the electrochemical cell is continuously reinjected into the anode of the electrochemical cell, there is a risk that the concentration of sulfur dioxide contained in the gas supplied to the electrochemical cell is lowered.

이산화황의 농도가 낮아져 전기화학 반응 자체가 발생하지 않을 위험을 방지하며, 수소 생산 효율 저하를 방지하기 위해, 상기 전기화학셀에서 배출되는 미 반응된 이산화황 가스의 일부만을 전기화학셀의 양극에 재 주입할 수 있다.In order to prevent the risk of the electrochemical reaction itself from occurring due to the low concentration of sulfur dioxide, and to prevent a decrease in hydrogen production efficiency, only part of the unreacted sulfur dioxide gas discharged from the electrochemical cell is re-injected into the anode of the electrochemical cell. can do.

더 나아가, 전기화학셀에서 배출되는 미반응 이산화황 가스의 리싸이클링시, 상기 전기화학셀에서 배출되는 상기 미 반응된 이산화황 가스를 상기 정제된 이산화황 가스와 함께 분리기(50)로 공급하여, 전기화학 반응이 원활히 발생하며, 전기화학셀에서 외부(본 발명에 따른 방법이 수행되는 장치 외부)로 배출되는 미 반응된 이산화황 가스를 최소화 할 수 있다. Furthermore, upon recycling of the unreacted sulfur dioxide gas discharged from the electrochemical cell, the unreacted sulfur dioxide gas discharged from the electrochemical cell is supplied to the separator 50 together with the purified sulfur dioxide gas, so that an electrochemical reaction is performed. It occurs smoothly and can minimize the unreacted sulfur dioxide gas discharged from the electrochemical cell to the outside (outside the device in which the method according to the invention is performed).

음극(cathode, 62)에서는 기상의 수소 및 액상의 물이 생성되며, 수소는 상온에서 기상으로 기액 분리에 의해 수소만을 선택적으로 분리할 수 있으며, 물은 전기화학반응에 다시 이용된다. The cathode 62 produces gaseous hydrogen and liquid water. Hydrogen can be selectively separated from the hydrogen by gas-liquid separation from room temperature to the gas phase, and water is used again for the electrochemical reaction.

본 발명의 동 제련 부생가스의 처리 방법은 도 2에 도시한 바와 같이 종래의 동 제련 설비를 변경시키지 않으며 종래의 동 제련 공정에 기 구비된 설비들을 이용하고 추가 장치의 구비에 따른 설비의 변형이 미미하며, 동제련 공정과 유기적으로 연관되어 동일한 장소에서 수행되는 특징이 있다. The method for treating copper smelting by-product gas of the present invention does not change the conventional copper smelting equipment as shown in FIG. It is insignificant and is characterized in that it is organically related to the smelting process and is performed in the same place.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐이며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific matters and limited drawings, which are provided only to help a more general understanding of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications from these descriptions. Modifications are possible.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all of the equivalents or equivalents of the claims as well as the claims to be described later will belong to the scope of the present invention. .

도 1은 종래의 동 제련 공정을 도시한 공정도이며,1 is a process chart showing a conventional copper smelting process,

도 2는 본 발명에 따른 부생 가스의 처리 방법을 도시한 일 예이며,2 is an example showing a treatment method of by-product gas according to the present invention,

도 3은 본 발명에 따른 부생 가스의 처리 방법 중 전기화학 반응공정을 도시한 일 예이다.Figure 3 is an example showing the electrochemical reaction process of the by-product gas treatment method according to the present invention.

Claims (6)

동정광을 원료로 한 동 매트(matte)의 제조 공정으로부터 수득된 이산화황을 함유한 부생가스를 하기의 반응식1로 전기화학 반응시켜 황산 및 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 동 제련 부생가스의 처리 방법.A process for treating copper smelting by-product gas, characterized in that sulfuric acid and hydrogen are produced by electrochemical reaction of sulfur dioxide-containing by-product gas obtained from a copper matte production process using copper concentrate as the following Scheme 1. . (반응식 1)(Scheme 1) SO2 + 2H2O = H2 + H2SO4 SO 2 + 2H 2 O = H 2 + H 2 SO 4 제 1항에 있어서,The method of claim 1, a) 동정광, 산소부화공기(Oxygen enriched air) 및 실리카 플럭스(flux)를 고온의 자용로(Smelting Furnace)에 투입하는 동 매트의 제조 공정으로부터 이산화황을 함유한 부생가스를 얻는 단계;a) obtaining a by-product gas containing sulfur dioxide from the manufacturing process of the copper mat which injects copper concentrate, Oxygen enriched air, and silica flux into a high temperature melting furnace; b) 상기 부생가스의 스크러버(scrubber)를 이용한 세척, 전기 집진기를 이용한 집진 및 건조탑을 이용한 건조를 순차적으로 수행하여 정제된 이산화황 가스를 얻는 단계; b) obtaining purified sulfur dioxide gas by sequentially performing cleaning using a scrubber of the by-product gas, dust collection using an electric dust collector, and drying using a drying tower; c) 상기 정제된 이산화황 가스에서 이산화황을 분리하여 고순도 이산화황 가스를 얻는 단계; 및c) separating sulfur dioxide from the purified sulfur dioxide gas to obtain a high purity sulfur dioxide gas; And d) 상기 이산화황 가스를 양이온 교환막이 구비된 전기화학셀의 양극에 주입하고 물을 상기 전기화학셀의 음극에 주입하고 전기화학 반응시켜 황산 및 수소를 얻는 단계;d) injecting the sulfur dioxide gas into an anode of an electrochemical cell equipped with a cation exchange membrane, injecting water into an anode of the electrochemical cell, and electrochemically reacting to obtain sulfuric acid and hydrogen; 를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 동 제련 부생가스의 처리 방법.Copper smelting by-product gas treatment method characterized in that it is carried out including. 제 2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 d) 단계 후,After step d), e) 상기 전기화학셀에서 배출되는 미 반응된 이산화황 가스를 상기 전기화학셀의 양극에 재주입하는 단계;가 더 수행되는 것을 특징으로 하는 동 제련 부생가스의 처리 방법.e) re-injecting the unreacted sulfur dioxide gas discharged from the electrochemical cell to the anode of the electrochemical cell. 제 2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 c) 단계는 Step c) 이온 액 분리(ionic liquid separation) 또는 선택적 분리막(selective membrane)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 동 제련 부생가스의 처리 방법.A method for treating copper smelting by-product gas, characterized in that it is carried out using ionic liquid separation or selective membrane. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 d) 단계에서 얻어진 황산은 동 제련 공정 중 저농도 또는 고농도 황산제조 단계에 투입되는 것을 특징으로 하는 동 제련 부생가스의 처리 방법.The sulfuric acid obtained in step d) is a method of treating copper smelting by-product gas, characterized in that it is added to the low or high concentration of sulfuric acid manufacturing step of the copper smelting process. 제 1항 내지 제 5항에서 선택된 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 동 제련 부생가스의 처리는 동 제련 공정과 동일 장소에서 수행되는 것을 특징으로 하는 동 제련 부생가스의 처리 방법.The copper smelting by-product gas is treated in the same place as the copper smelting process.
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