KR101341967B1 - Method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide using electrochemical process - Google Patents

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Abstract

Provided is a method for producing hydrogen and surfuric acid by adding sulphur dioxide gas to an anode of an electro-chemical cell having a ion conductive polymer film and adding water an cathode of the electro-chemical cell as electro-chemical reaction that is characterized in reducing cross over of surfuric acid in the cathode of the electro-chemical cell by supplying water and hydrogen peroxide to the cathode of the electro-chemical cell.

Description

전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN AND SULFURIC ACID FROM SULFUR DIOXIDE USING ELECTROCHEMICAL PROCESS}METHODS FOR PRODUCING HYDROGEN AND SULFURIC ACID FROM SULFUR DIOXIDE USING ELECTROCHEMICAL PROCESS}

본 발명은 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 이산화황 가스를 주입하고 전기화학셀의 음극에 물을 주입하여 전기화학반응시켜 수소 및 황산을 제조하는 방법으로, 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급함으로써 전기화학셀의 음극으로 크로스오버된 이산화황을 제거 또는 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process, and more particularly, sulfur dioxide gas is injected into an anode of an electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane and water is injected into a cathode of the electrochemical cell. Injecting the electrochemical reaction to produce hydrogen and sulfuric acid, by supplying hydrogen peroxide with water to the cathode of the electrochemical cell, it is possible to remove or reduce the sulfur dioxide crossover to the cathode of the electrochemical cell A method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process.

한정된 화석에너지로 인해 최근 유가의 고공행진이 계속되고 있어 대체할 새로운 에너지 개발이 시급해지고 있다. 또한, 지구 온난화 문제가 대두됨에 따라 온실가스가 발생하지 않는 친환경 에너지 개발에 적극 나서고 있다.Due to limited fossil fuels, the recent high oil prices continue to pave the way for new energy development to replace them. In addition, as the problem of global warming emerges, it is actively promoting the development of eco-friendly energy that does not generate greenhouse gas.

수소를 연료로 사용할 경우 연소시 공해물질이 생성되지 않기 때문에 현재 화석에너지가 갖고 있는 환경 오염문제를 해결할 수 있다. 이와 같이 수소에너지 기술은 이미 그 중요성이 국제사회에 널리 알려져 있다. 따라서, 미국, 일본, 독일을 비롯한 기술선진국들은 21세기 에너지 문제와 환경 문제를 한꺼번에 해결할 수 있는 거의 유일한 대안으로 수소에너지 기술의 연구에 심혈을 기울여 왔으며, 이미 상당한 성과를 거두고 있다.When hydrogen is used as fuel, no pollutants are generated during combustion, which can solve the environmental pollution problem currently present in fossil energy. As such, the importance of hydrogen energy technology is already well known in the international community. Therefore, developed countries including the US, Japan, and Germany have been concentrating on the research of hydrogen energy technology as the only alternative to solve 21st century energy problems and environmental problems at a time, and have already achieved remarkable results.

이러한 성과 중 하나로서, 2007년 미국 SRNL(Savannah River National Laboratory)은 물에서 수소를 생산하기 위한 SDE(sulfur dioxide depolarized electrolyzer)의 100시간 논증 실험에 성공했다. SDE는 하이브리드-황 공정(HyS; Hybrid Sulfur Process)에 있어서 핵심 요소이다.As one of these achievements, in 2007, the US Savannah River National Laboratory (SRNL) succeeded in 100-hour demonstration of sulfur dioxide depolarized electrolyzer (SDE) to produce hydrogen in water. SDE is a key element in the Hybrid Sulfur Process (HyS).

하이브리드-황 공정은 수소 생산을 위하여 황을 기반으로 하는 열화학 순환에 개입되는 변수 중 하나이다.The hybrid-sulfur process is one of the variables involved in sulfur-based thermochemical cycles for hydrogen production.

이산화황(SO2) 가스로부터 황산 및 수소를 생산하는 전기화학 공정은 양극에서 이산화황과 물이 산화반응을 통해 황산과 수소이온이 생산되고 음극에서는 이온전도성 고분자막을 통과하여 이동된 수소이온이 환원되어 수소를 생산하는 전기화학셀이 포함된 공정이며 반응식은 다음과 같다.In an electrochemical process for producing sulfuric acid and hydrogen from sulfur dioxide (SO 2 ) gas, sulfuric acid and hydrogen ions are produced through the oxidation reaction of sulfur dioxide and water at the anode, and hydrogen ions transferred through the ion conductive polymer membrane are reduced at the cathode, And the reaction formula is as follows.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

음극 반응: 2H+ + 2e- = H2 Cathode reaction: 2H+ + 2e- = H2

양극 반응: SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2H+ + 2e- Anode reaction: SO 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2H + + 2e -

전체 반응: SO2 + 2H2O = H2 + H2SO4 Overall reaction: SO2 + 2H2O = H2 + H2SO4

이러한 전기화학 공정은 미국 Westinghouse 사의 Hybrid Sulfur 수소생산 공정"에서 처음 적용되어 이산화황이 황산으로 재순환되는 수소생산 폐사이클 공정에서 사용되었다.This electrochemical process was first applied in Westinghouse USA's Hybrid Sulfur Hydrogen Production Process "and was used in the hydrogen production and recycling process where sulfur dioxide is recycled to sulfuric acid.

본 발명자의 한국등록특허 제1039715호에서는 동 제련 공정에서 생성되는 이산화황 부생가스를 양극 반응의 원료 물질로 이용하여 수소 및 황산을 생산해내는 공정을 개시하고 있다.Korean Patent No. 1039715 of the present inventor discloses a process for producing hydrogen and sulfuric acid by using the sulfur dioxide by-product gas generated in the copper smelting process as a raw material for the positive electrode reaction.

이와 같은 황산 및 수소를 생산하는 전기화학 공정에서는 전기화학 반응이 진행되는 동안 이산화황이 이온전도성 고분자막을 통하여 양극에서 음극으로 크로스오버(crossover) 된다. 이때 이산화황은 다음의 환원반응(반응식 2)을 통하여 음극에서 고상의 황(S)을 생성하게 된다. In such an electrochemical process for producing sulfuric acid and hydrogen, sulfur dioxide is crossovered from the anode to the cathode through the ion conductive polymer membrane during the electrochemical reaction. At this time, sulfur dioxide produces solid sulfur (S) in the cathode through the following reduction reaction (Scheme 2).

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

음극 부반응: SO2 + 4H+ + 4e- = S + H2OCathode side reaction: SO 2 + 4H + + 4e - = S + H 2 O

이러한 반응은 수소생산 효율을 감소시킬 뿐만 아니라 생성된 황(S)이 전극 표면과 전극/전해질 계면에 흡착되어 전극 및 막전극복합체(MEA)의 수명을 단축시킨다.This reaction not only reduces the hydrogen production efficiency but also the generated sulfur (S) is adsorbed on the electrode surface and the electrode / electrolyte interface to shorten the lifetime of the electrode and membrane electrode assembly (MEA).

현재까지는 상술한 황산 및 수소를 생산하는 전기화학 공정에서 이산화황이 양극에서 음극으로 크로스오버되는 문제점을 해결하기 위하여 이온전도성 고분자막의 종류나 두께를 변화시키거나 (John A. Staser et. al. "Transport Properties and Performance of Polymer Electrolyte Membranes for the Hybrid Sulfur Electrolyzer" Journal of The Electrochemical Society, 156 (7) B842-B847 2009), 양극과 음극 사이의 차압을 이용하여 이산화황의 크로스오버를 줄일 수 있는 시도가 이루어졌다 (John A. Staser et. al. "Sulfur Dioxide Crossover during the Production of Hydrogen and sulfuric Acid in a PEM Electrolyzer" Journal of The Electrochemical Society, 156 (7) B836-B841 2009).In order to solve the problem of crossover of sulfur dioxide from the anode to the cathode in the above-described electrochemical process for producing sulfuric acid and hydrogen, the type or thickness of the ion conductive polymer membrane is changed (John A. Staser et al., "Transport An attempt has been made to reduce the crossover of sulfur dioxide using the differential pressure between the anode and the cathode (see, for example, Journal of The Electrochemical Society, 156 (7) B842-B847 2009) (John A. Staser et al., &Quot; Sulfur Dioxide Crossover during the Production of Hydrogen and Sulfuric Acid in a PEM Electrolyzer "Journal of The Electrochemical Society, 156 (7) B836-B841 2009).

하지만, 이산화황의 크로스오버가 저감되는 고분자막의 경우 주로 두께가 상대적으로 증가되어 이온전도도가 감소되거나, 이에 따라 과전압이 상승되는 단점이 있었다. 또한, 상술한 바와 같이 차압을 이용하는 경우에는 내압용의 복잡한 셀 구조로 변경해야 하는 단점이 있고 전체 공정이 상압인 것을 고려하면 별도의 가압 시스템 구축과 이에 따른 에너지 소모도 고려해야 하는 문제점을 가지고 있다.However, in the case of the polymer membrane in which the sulfur dioxide crossover is reduced, the thickness is mainly increased, and thus the ion conductivity is reduced, and accordingly, the overvoltage is increased. In addition, in the case of using the differential pressure as described above, there is a disadvantage in that a complicated cell structure for internal pressure has to be changed, and considering that the entire process is normal pressure, there is a problem in that a separate pressurization system construction and energy consumption are also considered.

상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 이산화황 가스로부터 수소 및 황산을 생산하는 전기화학 공정에서 크로스오버된 이산화황에 의한 문제를 해결하기 위한 연구를 거듭하였고, 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the above problems, the present inventors have repeatedly studied to solve the problem of sulfur dioxide crossover in an electrochemical process for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas, and as a result, the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 크로스오버된 이산화황을 제거 또는 감소시킬 수 있는 전기화학 공정을 이용한 이산화황(SO2) 가스로부터 수소 및 황산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide (SO 2 ) gas using an electrochemical process capable of removing or reducing crossover sulfur dioxide.

본 발명의 다른 목적은 전기화학 공정에 사용되는 전기화학셀의 전극 및 막전극복합체의 수명을 증대시키고, 수소 생산 효율을 증대시켜 효율 및 경제성이 상승될 수 있는, 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrochemical cell, which can increase the lifetime of an electrode and a membrane electrode assembly of an electrochemical cell, increase the efficiency of hydrogen production, Of hydrogen and sulfuric acid.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물을 공급하며 전기화학셀에 전압을 인가하여 수소 및 황산을 생산하는 방법으로, 상기 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a source gas containing sulfur dioxide to the anode of the electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane, supplying water to the cathode of the electrochemical cell and applying a voltage to the electrochemical cell A method of producing hydrogen and sulfuric acid, the present invention provides a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process characterized in that to supply hydrogen peroxide with water to the cathode of the electrochemical cell.

또한, 본 발명은 이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물을 공급하며 전기화학셀에 전압을 인가하여 수소 및 황산을 생산하는 방법으로, 상기 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하고, 상기 이산화황이 포함된 원료가스는 이산화황 가스 및 희석가스의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is to supply a raw material gas containing sulfur dioxide to the anode of the electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane, to supply water to the cathode of the electrochemical cell and to apply a voltage to the electrochemical cell to produce hydrogen and sulfuric acid By the method, hydrogen peroxide is supplied to the cathode of the electrochemical cell together with water, and the source gas containing sulfur dioxide is hydrogen gas from sulfur dioxide gas using an electrochemical process, characterized in that the mixed gas of sulfur dioxide gas and dilution gas; It provides a method for producing sulfuric acid.

본 발명은 전기화학셀의 양극에 이산화황이 희석된 원료가스를 공급하고, 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하여 이산화황 가스를 과산화수소와 반응시켜 제거함으로써 전기화학셀의 음극으로 크로스오버된 이산화황을 제거 The present invention crosses the cathode of the electrochemical cell by supplying a source gas in which sulfur dioxide is diluted to the anode of the electrochemical cell, and supplying hydrogen peroxide together with water to the cathode of the electrochemical cell to react the sulfur dioxide gas with hydrogen peroxide to remove it. Remove sulfur dioxide

또는 감소시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법을 제공함으로써, 부반응으로 음극에 생성되는 고상의 황을 저감시켜 전극 및 막전극복합체의 수명 및 수소생산 효율을 증대시킬 수 있고, 전기화학셀의 수명을 증대시키고, 전기 저항이 작으나 이산화황 크로스오버가 큰 막을 사용하여 전기 저항을 감소시키고 전극 효율을 향상시킬 수 있다.Or providing a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process, characterized in that to reduce the solid-state sulfur generated in the negative electrode by side reaction to improve the lifetime and hydrogen production efficiency of the electrode and membrane electrode composites. It is possible to increase the lifespan of the electrochemical cell and to reduce the electrical resistance and improve the electrode efficiency by using a film having a small electric resistance but a large sulfur dioxide crossover.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법에 사용하는 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법에 사용하는 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 시험예 1에서 전기화학셀의 양극에 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물만 공급하여 전기화학반응을 수행한 경우와, 전기화학셀의 양극에 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물 및 과산화수소를 동시에 공급하여 전기화학반응을 수행한 경우에서의 시간에 따른 이산화황 크로스오버를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process according to the present invention.
FIG. 2 is a view schematically showing the configuration of an apparatus used in the production method of hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process according to an embodiment of the present invention.
3 is a view schematically showing the configuration of an apparatus for use in the method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process according to another embodiment of the present invention.
4 is a case in which the raw material gas containing sulfur dioxide is supplied to the anode of the electrochemical cell in the test example 1 according to the present invention and only water is supplied to the cathode of the electrochemical cell to perform the electrochemical reaction, and to the anode of the electrochemical cell. This is a graph showing the results of measuring sulfur dioxide crossover over time when the source gas containing sulfur dioxide was supplied and water and hydrogen peroxide were simultaneously supplied to the cathode of the electrochemical cell to perform an electrochemical reaction.

이하, 본 발명에 따른 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법을 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using the electrochemical process according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명은 이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물을 공급하며 전기화학셀에 전압을 인가하여 수소 및 황산을 생산하는 방법에서, 상기 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a source gas containing sulfur dioxide to the anode of the electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane, supplying water to the cathode of the electrochemical cell and applying a voltage to the electrochemical cell to produce hydrogen and sulfuric acid And, characterized in that to supply hydrogen peroxide with water to the cathode of the electrochemical cell.

본 발명에서 사용되는 전기화학셀로서 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 알려진 하이브리드 황 수소생산 공정에서 일반적으로 사용되는 전기화학셀을 제한 없이 사용할 수 있다.As the electrochemical cell used in the present invention, an electrochemical cell generally used in a hybrid sulfur hydrogen production process commonly known in the technical field of the present invention can be used without limitation.

본 발명에서 사용되는 전기화학셀은 크게 양극과 음극 사이에 이온전도성 고분자막, 예를 들어 양이온 교환막이 구비되어 있다.The electrochemical cell used in the present invention is largely provided with an ion conductive polymer membrane, for example, a cation exchange membrane, between the anode and the cathode.

도 1을 참조하면, 본 발명에서는 이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 원료가스 공급부를 통해 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물을 공급하며 전기화학셀에 전압을 인가하는 경우, 전기화학셀의 양극에서는 이산화황이 물과 산화반응을 통해 황산과 수소 이온으로 생성되고 한편 전기화학셀의 음극에서는 이온전도성 고분자막을 통과하여 이동된 수소 이온이 환원되어 수소가 생성된다 (상기 반응식 1 참조).Referring to FIG. 1, in the present invention, a raw material gas containing sulfur dioxide is supplied to a cathode of an electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane, and a water is supplied to a cathode of the electrochemical cell, and a voltage is supplied to the anode of the electrochemical cell. When is applied, sulfur dioxide is generated as sulfuric acid and hydrogen ions through oxidation with water at the anode of the electrochemical cell, while hydrogen ions transferred through the ion conductive polymer membrane are reduced at the cathode of the electrochemical cell to generate hydrogen. (See Scheme 1 above).

본 발명에서는 상술한 바와 같이 수소를 생산하기 위한 전기화학 반응과정에서 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하여 이온전도성 고분자막을 통하여 양극에서 음극으로 크로스오버되는 이산화황과 과산화수소를 반응시켜 제거함으로써 이산화황이 이온 전도성 고분자막을 통하여 음극으로 크로스오버되어 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 이산화황은 과산화수소와 반응하여 황산을 형성한다.In the present invention, by supplying hydrogen peroxide together with water to the cathode of the electrochemical cell in the electrochemical reaction process for producing hydrogen as described above by reacting and removing sulfur dioxide and hydrogen peroxide crossover from the anode to the cathode through the ion conductive polymer membrane The problem caused by the sulfur dioxide crossover to the cathode through the ion conductive polymer membrane can be solved. Sulfur dioxide reacts with hydrogen peroxide to form sulfuric acid.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법에 사용하는 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.FIG. 2 is a view schematically showing the configuration of an apparatus used in the production method of hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하여 본 발명에 따라 수소를 생성하는 과정을 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서는 원료가스 공급부(30)에서 이산화황 가스가 포함된 원료가스를 전기화학셀(40)의 양극에 공급하고, 전기화학셀(40)의 음극에 물 공급부(60)에서 물을 공급함과 동시에 과산화수소 공급부(70)에서 과산화수소를 공급하고, 전기화학셀(40)에 전압을 인가하여 수소를 생성하게 된다. 이때 전기화학셀(40)의 음극에서 생성된 수소는 수소 포집부(50)에 포집 및 저장되게 된다. 과산화수소 공급부(70)에서 공급된 과산화수소는 전기화학셀의 이온전도성 고분자막을 통과하여 크로스오버된 이산화황과 반응하여 황산을 생성한다.Referring to Figure 2 in more detail the process of generating hydrogen according to the present invention, in the present invention, the source gas supply unit 30 supplies the source gas containing sulfur dioxide to the anode of the electrochemical cell 40 At the same time, water is supplied from the water supply unit 60 to the cathode of the electrochemical cell 40, hydrogen peroxide supply is supplied from the hydrogen peroxide supply unit 70, and hydrogen is generated by applying a voltage to the electrochemical cell 40. At this time, the hydrogen generated in the cathode of the electrochemical cell 40 is collected and stored in the hydrogen collecting unit 50. Hydrogen peroxide supplied from the hydrogen peroxide supply unit 70 passes through the ion conductive polymer membrane of the electrochemical cell and reacts with sulfur dioxide crossover to generate sulfuric acid.

상기 과산화수소는 전기화학셀(40)의 음극에 공급되는 물과 과산화수소 전체 중량에 대해 0.001~2 중량%가 되도록 공급되는 것이 바람직하다. 과산화수소의 함량이 0.001 중량% 미만일 경우 크로스오버된 이산화황의 제거 효과를 충분히 볼 수 없으며, 2 중량%를 초과할 경우 이산화황과 반응에 사용되는 양을 넘어서므로 바람직하지 못하다.The hydrogen peroxide is preferably supplied to be 0.001 ~ 2% by weight based on the total weight of water and hydrogen peroxide supplied to the cathode of the electrochemical cell 40. If the content of hydrogen peroxide is less than 0.001% by weight, the cross-over sulfur removal effect is not sufficiently seen, and if it exceeds 2% by weight, it is not preferable because it exceeds the amount used for the reaction with sulfur dioxide.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에서는 이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀(40)의 양극에 이산화황 원료가스를 공급하고 전기화학셀(40)의 음극에 물을 공급하며, 전기화학셀에 1.2 V 이하의 전압을 인가하고 전기화학셀(40)의 온도를 50~100℃ 로 유지하여 수소를 생산하는 것이 바람직하다.
In one embodiment of the present invention, in the present invention, sulfur dioxide source gas is supplied to the anode of the electrochemical cell 40 equipped with the ion conductive polymer membrane, water is supplied to the cathode of the electrochemical cell 40, and the electrochemical cell It is preferable to produce hydrogen by applying a voltage of 1.2 V or less and maintaining the temperature of the electrochemical cell 40 at 50 to 100 ° C.

본 발명에 있어서, 전기화학셀(40)의 음극에 과산화수소를 공급함에 더하여, 이산화황 가스를 희석가스로 희석하여 전기화학셀(40)의 양극에 공급함으로써 이산화황 크로스오버를 저감시킬 수 있다.In the present invention, in addition to supplying hydrogen peroxide to the cathode of the electrochemical cell 40, sulfur dioxide crossover can be reduced by diluting sulfur dioxide gas with diluent gas and supplying it to the anode of the electrochemical cell 40.

도 3은 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산을 제조하는 장치로서, 전기화학셀(40)의 양극에 이산화황 가스와 함께 희석가스를 공급할 수 있는 구성을 갖는 수소 및 황산 제조 장치의 예시 도면이다. 3 is an apparatus for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process, an example of a hydrogen and sulfuric acid production apparatus having a configuration capable of supplying a diluent gas with sulfur dioxide gas to the anode of the electrochemical cell 40 Drawing.

또한, 본 발명에서는 이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 공급되는 원료가스로서 이산화황 가스와 함께 산소, 질소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 희석가스를 혼합하여 사용함으로써 이산화황이 이온 전도성 고분자막을 통하여 음극으로 크로스오버되는 것을 방지 또는 저감할 수 있다.In addition, in the present invention, as a source gas supplied to the anode of the electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane, a diluent gas is mixed with sulfur dioxide gas, one or two or more mixtures selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and air. By using this, it is possible to prevent or reduce the sulfur dioxide crossover to the cathode through the ion conductive polymer membrane.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에서 원료가스는 이산화황 가스 10~80 몰%와 산소, 질소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 희석가스 90~20 몰%을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the source gas in the present invention is 90 to 20 mol% of diluent gas, which is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of sulfur dioxide gas 10 to 80 mol% and oxygen, nitrogen and air. Include.

본 발명에서 사용되는 원료가스에서 이산화황 가스의 농도가 10 몰% 미만인 경우 과전압이 증가하고 한계전류밀도가 감소하므로 이에 따라 수소생성 효율 및 운전한계가 감소하여 경제성이 떨어질 수 있고, 원료가스에서 이산화황 가스의 농도가 80 몰% 초과인 경우 전기화학셀의 음극에서의 이산화황 크로스오버를 저감시키는 효과가 미미할 수 있다.If the concentration of the sulfur dioxide gas in the raw material gas used in the present invention is less than 10 mol%, the overvoltage increases and the limiting current density decreases. Accordingly, the hydrogen production efficiency and the operating limit decrease, The effect of reducing the sulfur dioxide crossover at the cathode of the electrochemical cell may be insignificant.

Ficks의 법칙에 따라 일정한 확산계수에서 이동되는 플럭스(flux)의 양은 계면의 농도 차이에 비례하게 된다. 따라서, 전기화학셀의 음극에서의 이산화황 농도가 일정하므로 전기화학셀의 양극에서 이산화황 가스의 농도가 감소하면 막계면에서의 농도도 감소하게 되고 이에 따라 이산화황 가스가 이동(크로스오버)되는 양도 감소하게 된다.
According to Ficks' law, the amount of flux moved at a constant diffusion coefficient is proportional to the difference in concentration at the interface. Therefore, since the concentration of sulfur dioxide at the cathode of the electrochemical cell is constant, if the concentration of sulfur dioxide gas is decreased at the anode of the electrochemical cell, the concentration at the membrane interface is also reduced, thereby reducing the amount of sulfur dioxide gas being moved (crossed over). do.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용되는 원료가스로서 동 제련 과정에서 발생하는 부생가스인 이산화황 가스 및 희석가스의 혼합가스를 전기화학셀의 양극에 공급하고 전기화학셀의 음극에 물 및 과산화수소를 공급하여 수소를 생산할 수 있다.In another embodiment of the present invention, as a raw material gas used in the present invention, a mixed gas of sulfur dioxide gas and diluent gas, which are by-product gases generated in the smelting process, is supplied to the anode of the electrochemical cell and water is supplied to the cathode of the electrochemical cell. And hydrogen peroxide to produce hydrogen.

동 제련 과정에서 발생하는 부생가스인 이산화황 가스를 사용하는 방법은 본 발명에 참조로서 포함되는 한국등록특허 제1039715호에 개시되어 있다.A method of using sulfur dioxide gas, which is a byproduct gas generated in the copper smelting process, is disclosed in Korean Patent No. 1039715, which is incorporated herein by reference.

한국등록특허 제1039715호를 참조하면 동 제련 과정에서 발생하는 부생가스인 이산화황 가스는 용련 과정에 사용되는 산소 부화 공기를 포함하므로 실질적으로 이산화황-공기의 혼합 가스이다. 건조탑에서 배출되는 정제된 이산화황 가스는 약 16몰%의 농도로 낮은 농도를 가짐에 따라 전기화학반응에 의해 수소 생산 효율을 증대시키고 수소 생성 단가를 낮추며, 안정적인 전기화학 반응을 일으키기 위해 상기 혼합 가스에서 이산화황만을 선택적으로 분리해야 한다.Korean Patent No. 1039715 discloses that sulfur dioxide gas, which is a byproduct gas generated in the copper smelting process, is substantially a mixed gas of sulfur dioxide and air since it contains oxygen-enriched air used in the melting process. The purified sulfur dioxide gas discharged from the drying tower has a low concentration of about 16 mol%, thereby increasing the hydrogen production efficiency by the electrochemical reaction, lowering the hydrogen production unit price, Only sulfur dioxide should be selectively removed.

상기 혼합 가스에서 이산화황의 선택적 분리는 이온 액 분리(ionic liquid separation), 또는 선택적 분리막(selective membrane)을 이용하여 수행될 수 있다.Selective separation of sulfur dioxide in the mixed gas may be performed using an ionic liquid separation or an optional selective membrane.

일반적인 동 제련 공정에서 생성되는 이산화황 가스는 주로 공기와 혼합되어 있기 때문에, 본 발명에서와 같이 동 제련 공정에서 생성되는 이산화황 가스를 사용하는 경우 순수한 산소와 혼합된 이산화황 희석가스를 사용하는 것이 바람직하며, 질소 또는 공기를 혼합된 이산화황 희석가스를 사용할 수도 있음은 물론이다.Since sulfur dioxide gas produced in a general copper smelting process is mainly mixed with air, when using sulfur dioxide gas produced in the copper smelting process as in the present invention, it is preferable to use a sulfur dioxide dilution gas mixed with pure oxygen, Of course, it is also possible to use a sulfur dioxide diluent gas mixed with nitrogen or air.

본 발명에 따라 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 제조된 수소는 전동장치, 연료전지, 수소 내연기관, 반도체 공정, 암모니아 제조공정, 원유 정제공정 등 다양한 분야에서 연료로서 사용될 수 있다.
The hydrogen produced from the sulfur dioxide gas using an electrochemical process according to the present invention can be used as fuel in various fields such as a power transmission device, a fuel cell, a hydrogen internal combustion engine, a semiconductor process, an ammonia production process, and a crude oil refining process.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

시험예Test Example 1: 이산화황의 농도에 따른 크로스오버 측정 시험 1: Crossover measurement test according to sulfur dioxide concentration

이온전도성 고분자막을 통한 이산화황의 농도에 따른 크로스오버를 측정하기 위하여 전기화학 공정용 셀의 음극에 물을 공급하고 양극에 각 농도의 이산화황 가스에 희석가스를 혼합하여 공급하였다. 이때 이산화황에 혼합하기 위한 희석가스로는 순수한 질소가스를 사용하였고 전기화학 공정용 셀의 온도는 90 로 유지하였다. 이때 전기화학 공정용 셀의 음극에는 물만 공급한 경우와 물 99 중량% 및 과산화수소 1 중량%를 공급한 경우로 전기화학 반응을 각각 수행하였고, 충분한 시간이 흐른 후 음극을 양극의 전위로, 즉 두 전극을 바꾸어 0.4 V의 정전압을 가하면 현 양극 (기존 음극)으로 이산화황 크로스오버가 생겨 이것이 전류밀도로 나타나게 되고 이를 측정하여 도 2에 나타내었다. In order to measure the crossover according to the concentration of sulfur dioxide through the ion conductive polymer membrane, water was supplied to the cathode of the electrochemical process cell, and a diluent gas was mixed and supplied to each concentration of sulfur dioxide gas at the anode. At this time, pure nitrogen gas was used as the diluting gas to be mixed with sulfur dioxide, and the temperature of the cell for the electrochemical process was maintained at 90 degrees. At this time, the electrochemical reaction was carried out with only water and 99 wt% water and 1 wt% hydrogen peroxide supplied to the anode of the cell for the electrochemical process, and after sufficient time, the cathode was changed to the potential of the anode, that is, two When the electrode was changed to a constant voltage of 0.4 V, sulfur dioxide crossover was generated as a current anode (existing cathode), which is represented by a current density, which is shown in FIG. 2.

도 2를 참조하면, 전기화학 공정용 셀의 음극에는 물만 공급하여 전기화학 반응을 수행하여 수소를 제조하는 경우에는 이산화황 크로스오버 전류밀도가 초기 12 mA/cm2에서 시간이 경과하여 7 mA/cm2를 나타내었고, 전기화학 공정용 셀의 음극에는 물만 공급한 경우와 물 99 중량% 및 과산화수소 1 중량%를 공급한 경우에는 이산화황 크로스오버 전류밀도가 측정되지 않았다. 이로부터 본 발명에 따라 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소의 제조방법을 수행하는 경우 이산화황 크로스오버 현상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, when hydrogen is manufactured by performing electrochemical reaction by supplying only water to the cathode of the electrochemical process cell, sulfur dioxide crossover current density is 7 mA / cm as time passes from the initial 12 mA / cm 2 . 2 , the sulfur dioxide crossover current density was not measured when only water was supplied to the cathode of the cell for the electrochemical process and when 99% by weight of water and 1% by weight of hydrogen peroxide were supplied. From this it can be seen that the sulfur dioxide crossover phenomenon can be prevented when the method for producing hydrogen from sulfur dioxide gas using the electrochemical process according to the present invention.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10: 이산화황 가스 공급부 20: 희석가스 공급부
30: 원료가스 공급부 40: 전기화학셀
50: 물 공급부 60: 수소 포집부
70: 과산화수소 공급부Description of the Related Art [0002]
10: sulfur dioxide gas supply unit 20: dilution gas supply unit
30: source gas supply part 40: electrochemical cell
50: water supply part 60: hydrogen collection part
70: hydrogen peroxide supply unit

Claims (17)

이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물을 공급하며 전기화학셀에 전압을 인가하여 수소 및 황산을 생산하는 방법으로,
상기 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
Supplying a raw material gas containing sulfur dioxide to the anode of the electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane, supplying water to the cathode of the electrochemical cell and applying a voltage to the electrochemical cell to produce hydrogen and sulfuric acid,
Method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process, characterized in that to supply hydrogen peroxide with water to the cathode of the electrochemical cell.
청구항 1에 있어서,
상기 과산화수소는 물과 과산화수소 전체 중량에 대해 0.001~2 중량%가 되도록 전기화학셀의 음극에 공급되는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrogen peroxide is hydrogen and sulfuric acid production method from the sulfur dioxide gas using an electrochemical process, characterized in that supplied to the cathode of the electrochemical cell to be 0.001 to 2% by weight relative to the total weight of water and hydrogen peroxide.
청구항 1에 있어서,
상기 이온전도성 고분자막은 양이온 교환막인 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ion conductive polymer membrane is a cation exchange membrane. The method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using the electrochemical process.
청구항 1에 있어서,
상기 전기화학셀에 1.2 V 이하의 전압을 인가하고 전기화학셀의 온도를 50~100℃ 로 유지하여 수소를 생산하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method according to claim 1,
A method of producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process, characterized in that to apply a voltage of 1.2 V or less to the electrochemical cell and to maintain the temperature of the electrochemical cell at 50 ~ 100 ℃.
이온전도성 고분자막이 구비된 전기화학셀의 양극에 이산화황이 포함된 원료가스를 공급하고 전기화학셀의 음극에 물을 공급하며 전기화학셀에 전압을 인가하여 수소 및 황산을 생산하는 방법으로,
상기 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하고, 상기 이산화황이 포함된 원료가스는 이산화황 가스 및 희석가스의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
Supplying a raw material gas containing sulfur dioxide to the anode of the electrochemical cell equipped with an ion conductive polymer membrane, supplying water to the cathode of the electrochemical cell and applying a voltage to the electrochemical cell to produce hydrogen and sulfuric acid,
Hydrogen peroxide is supplied to the cathode of the electrochemical cell together with water, and the source gas containing sulfur dioxide is a mixture of sulfur dioxide gas and diluent gas, and the production of hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process. Way.
청구항 5에 있어서,
상기 과산화수소는 물과 과산화수소 전체 중량에 대해 0.001~2 중량%가 되도록 전기화학셀의 음극에 공급되는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method according to claim 5,
The hydrogen peroxide is hydrogen and sulfuric acid production method from the sulfur dioxide gas using an electrochemical process, characterized in that supplied to the cathode of the electrochemical cell to be 0.001 to 2% by weight relative to the total weight of water and hydrogen peroxide.
청구항 5에 있어서,
상기 희석가스는 산소, 질소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method according to claim 5,
Wherein the diluent gas is one or a mixture of two or more species selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and air, and a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using the electrochemical process.
청구항 5에 있어서,
상기 이온전도성 고분자막은 양이온 교환막인 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method according to claim 5,
Wherein the ion conductive polymer membrane is a cation exchange membrane. The method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using the electrochemical process.
청구항 5에 있어서,
상기 원료가스는 이산화황 가스 10~80 몰%와 희석가스 90~20 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method according to claim 5,
Wherein the source gas comprises 10 to 80 mol% of sulfur dioxide gas and 90 to 20 mol% of diluent gas. 7. A method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process.
이산화황이 포함된 원료가스를 전기화학셀의 양극에 공급하고 전기화학셀의 음극에 물을 공급하며 전기화학셀에 전압을 인가하여 수소 및 황산을 생산하는 방법으로,
상기 전기화학셀의 음극에 물과 함께 과산화수소를 공급하고, 상기 이산화황이 포함된 원료가스는 동 제련 과정에서 발생한 이산화황 가스 및 희석가스의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
Supplying raw material gas containing sulfur dioxide to the anode of the electrochemical cell, supplying water to the cathode of the electrochemical cell and applying a voltage to the electrochemical cell to produce hydrogen and sulfuric acid,
Hydrogen peroxide is supplied to the cathode of the electrochemical cell together with water, and the source gas containing sulfur dioxide is a mixed gas of sulfur dioxide gas and dilution gas generated during the smelting process from sulfur dioxide gas using an electrochemical process. Process for producing hydrogen and sulfuric acid.
청구항 10에 있어서,
상기 과산화수소는 물과 과산화수소 전체 중량에 대해 0.001~2 중량%가 되도록 전기화학셀의 음극에 공급되는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method of claim 10,
The hydrogen peroxide is hydrogen and sulfuric acid production method from the sulfur dioxide gas using an electrochemical process, characterized in that supplied to the cathode of the electrochemical cell to be 0.001 to 2% by weight relative to the total weight of water and hydrogen peroxide.
청구항 10에 있어서,
상기 희석가스는 산소, 질소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the diluent gas is one or a mixture of two or more species selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and air, and a method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using the electrochemical process.
청구항 10에 있어서,
상기 원료가스는 이산화황 가스 10~80 몰%와 희석가스 90~20 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 이용한 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the source gas comprises 10 to 80 mol% of sulfur dioxide gas and 90 to 20 mol% of diluent gas. 7. A method for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas using an electrochemical process.
제 1 항 내지 제 13 항에 중 어느 한 항에 따라 수소 및 황산을 제조하기 위한 장치로서, 이온전도성 고분자막, 양극 및 음극을 포함하는 전기화학셀, 상기 전기화학셀의 양극에 원료가스를 공급하는 원료가스 공급부, 상기 전기화학셀의 음극에 물을 공급하기 위한 물 공급부, 상기 전기화학셀의 음극에 과산화수소를 공급하기 위한 과산화수소 공급부 및 생성된 수소를 포집하기 위한 수소 포집부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산을 제조하기 위한 장치.
14. An apparatus for producing hydrogen and sulfuric acid according to any one of claims 1 to 13, comprising: an electrochemical cell comprising an ion conductive polymer membrane, an anode and a cathode, and supplying source gas to the anode of the electrochemical cell. A source gas supply unit, a water supply unit for supplying water to the cathode of the electrochemical cell, a hydrogen peroxide supply unit for supplying hydrogen peroxide to the cathode of the electrochemical cell, and a hydrogen collecting unit for capturing the generated hydrogen; Apparatus for producing hydrogen and sulfuric acid from sulfur dioxide gas.
청구항 14에 있어서,
상기 원료가스 공급부는 이산화황 가스 공급부 및 희석가스 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화황 가스로부터의 수소 및 황산을 제조하기 위한 장치.
The method according to claim 14,
Characterized in that the source gas supply part comprises a sulfur dioxide gas supply part and a dilution gas supply part.
제 1 항 내지 제 13 항에 중 어느 한 항에 따라 제조된 수소를 사용하는 수소 내연기관.
A hydrogen internal combustion engine using hydrogen produced according to any one of claims 1 to 13.
제 1 항 내지 제 13 항에 중 어느 한 항에 따라 제조된 수소를 사용하는 연료전지.A fuel cell using hydrogen produced according to any one of claims 1 to 13.
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