KR20100086285A - 카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

카바졸의 3-, 6- 위치에 비페닐 유도체가 치환되고, 9- 위치인 질소 원자에 트리페닐 유도체가 치환되어 있는 구조를 가지는 카바졸계 화합물 및 상기 화합물이 유기막에 도입된 유기 전계 발광 소자가 제공된다. 상기 화합물은 습식 및 건식 도포가 용이하고, 이를 이용하여 형성된 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 색순도가 우수하고, 내부 및 외부 발광 효율이 증가되며, 소자의 열적, 광학적 및 전기적 안정성이 우수하다.

Description

카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{Carbazole-based compound and organo-electroluminescent device using the same}
카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자가 개시된다. 보다 상세하게는 막 품질이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 카바졸계 화합물 및 이를 이용하여 내부 및 외부 발광 효율이 우수하며, 색순도가 개선된 유기 전계 발광 소자가 개시된다.
유기 전계 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 적어도 1층의 유기화합물로 이루어지는 유기막을 포함하는 것으로서, 상기 유기막에 사용되는 물질은 유기막 제조 방법에 따라 진공증착성 물질과 용액도포성 물질로 나눌 수 있다. 진공 증착성 물질은 500℃이하에서 10-6 torr 이상의 증기압을 가질 수 있어야 하며, 주로 분자량 1200 이하의 저분자 물질이 바람직하다. 용액 도포성 물질은 용매에 대한 용해성이 높아서 용액으로 제조 가능하여야 하며 주로 방향족 또는 복소환 화합물을 포함한다.
진공 증착 방법을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조할 경우 진공 시스템 의 사용으로 제조 비용이 증가하며, 천연색 디스플레이용 픽셀을 제조하기 위해 쉐도우 마스크를 사용할 경우 고해상도의 픽셀을 제조하기 어렵다. 이에 반해 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 용액 도포법의 경우에는 유기막의 제조가 용이하고 제조 비용이 저렴하며, 쉐도우 마스크를 사용할 경우보다 상대적으로 우수한 해상도를 얻을 수 있다.
그러나, 용액 도포법에 사용할 수 있는 물질들의 경우 열안정성, 색순도 등의 측면에서 진공 증착법에 사용할 수 있는 물질에 비해 열등하였다. 또한 상기 성능이 우수한 경우에도 유기막으로 제조된 후 점차 결정화하여, 결정의 크기가 가시광선 파장의 범위에 해당하여 가시광선을 산란시켜 백탁 현상을 보일 수 있으며, 핀홀(pin hole) 등이 형성되어 소자의 열화를 초래하기 쉽다는 문제점이 있었다.
따라서, 열안정성이 우수하면서도 용액 도포법을 통하여 색순도 등의 발광 특성이 우수한 유기막을 생성할 수 있는 화합물을 사용하여, 낮은 구동 전압과, 우수한 발광 휘도, 발광 효율 및 색순도 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 개발하는 것이 여전히 요구된다.
본 발명의 한 측면은 전하 이동이 용이하고, 건식 및 습식 가공이 가능하고, 열안정성이 뛰어나며, 우수한 발광 특성을 갖는 카바졸계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 발광 효율, 구동 전압 및 색순도 특성이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸계 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112009004369948-PAT00001
상기 식 중, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20 의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 의 헤테로사이클로알킬기이고;
l, m, 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; 각각의 X1, X2 및 X3가 복수로 존재하는 경우 복수의 X1, 복수의 X2 및 복수의 X3는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 적어도 한 층의 유기화합물로 이루어진 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 적어도 한 층의 유기화합물로 이루어진 층이 상기 화합물 1의 카바졸계 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따른 카바졸계 화합물은 열안정성이 우수하고 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광 효율, 색순도 및 구동 전압에서 우수한 특성을 나타낸다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 화합물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 카바졸계 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112009004369948-PAT00002
상기 식 중, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20 의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 의 헤테로사이클로알킬기이고;
l, m, 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; 각각의 X1, X2 및 X3가 복수로 존재하는 경우 복수의 X1, 복수의 X2 및 복수의 X3는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식에서 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 기로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 기를 가리킨다.
한편, 사이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 상기 헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루 어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 기를 가리킨다.
상기 화학식에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 및 헤테로사이클로알킬기가 치환될 경우, 이들의 치환기는, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1 ~ C20 알킬기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1 ~ C20 알콕시기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6 ~ C30 아릴기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5 ~ C30 헤테로아릴기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5 ~ C20 사이클로알킬기 및 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5 ~ C30 헤테로사이클로알킬기로 이 루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1의 카바졸계 화합물은 카바졸의 3-, 6- 위치에 비페닐 유도체가 치환되고, 9- 위치인 질소원자에 트리페닐 유도체가 치환되어 있는 구조를 가짐으로써 용해성 및 아모퍼스 특성이 증가되어 결과적으로 습식 도포에 의한 필름 형성 능력이 향상된다.
상기 화학식 1로 표시되는 카비졸계 화합물은 하기 화학식 2 내지 11의 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112009004369948-PAT00003
<화학식 3>
Figure 112009004369948-PAT00004
<화학식 4>
Figure 112009004369948-PAT00005
<화학식 5>
Figure 112009004369948-PAT00006
<화학식 6>
Figure 112009004369948-PAT00007
<화학식 7>
Figure 112009004369948-PAT00008
<화학식 8>
Figure 112009004369948-PAT00009
<화학식 9>
Figure 112009004369948-PAT00010
<화학식 10>
Figure 112009004369948-PAT00011
<화학식 11>
Figure 112009004369948-PAT00012
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 화합물은 통상의 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 상기 화합물의 보다 상세한 합성 경로는 후술하는 합성예의 반응식을 참조한다. 예를 들어, 9H-카바졸을 1,4-디브로모벤젠과 반응시켜 9-(4-브로모-페닐)-9H-카바졸을 얻고, 이것을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 3, 6-디브로모-9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸을 얻은 다음, 이것을 치환 또는 비치환된 4-비페닐보로믹애시드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 유기 전계 발광 소자는,
제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 적어도 한 층의 유기화합물로 이루어진 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 적어도 한 층의 유기화합물로 이루어진 층이 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸계 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1의 카바졸계 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기화합물로 이루어진 층 중, 특히 발광층, 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되기에 적합하다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기 전계 발광 소자는, 용액 도포법으로 제조할 경우 우수한 용해성과 열안정성을 가지면서도 안정한 유기막 형성이 가능한 화합물을 포함함으로써, 종래의 유기 전계 발광 소자의 경우와 달리, 우수한 구동 전압 및 색순도 등의 향상된 발광 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 매우 다양할 수 있다. 즉, 상기 제1 전극과 제 2전극 사이에, 발광층 외에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기화합물로 이루어진 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구체적인 예는 도 1a 및 도 1b를 참조한다. 도 1a 의 유기 전계 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 가지고, 도 1b의 유기 전계 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/ 정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이 때, 상기 발광층, 정공주입층 및 정공수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1의 카바졸계 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1 전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3 torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위 한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 재료는 전술한 바와 같은 상기 화학식 1을 갖는 카바졸계 화합물일 수 있다. 또는 당업계에 공지된 정공주입층 형성용 유기 화합물이 사용될 수 있는 바, 그 예를 들면, 구리프탈로시아닌, 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB). 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) (TFB), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (PFB) 등을 들 수 있다. 또한 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공 주입 물질을 사용할 수 있으며, 특별히 재료가 제한되지 않 는다.
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 재료는 전술한 바와 같은 상기 화학식 1을 갖는 카바졸계 화합물일 수 있다. 또는, 예를 들어, 구리프탈로시아닌, 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB). 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) (TFB), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (PFB) 등과 같은 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있으며, 특별히 재료가 제한되지 않는다.
상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 상기 화학식 1의 카바졸계 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 화합물에 적합한 공지의 형광 호스트 재료가 함께 사용되거나, 공지의 도펀트 재료가 함께 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물을 인광 호스트로서 단독으로 또는 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (mCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (tCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (TcTa), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (CBP), 4,4'-비스Bis(9-카바졸일)-2,2'-디메틸-비페닐 (CBDP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸-플루오렌 (DMFL-CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-비스bis(9-페닐-9H-카바졸)플루오렌 (FL-4CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-디-톨일-플루오렌 (DPFL-CBP), 9,9-비스(9-페닐-9H-카바졸)플루오렌 (FL-2CBP) 등과 함께 사용할 수 있다. 발광층에 사용될 수 있는 공지의 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기 금속화합물일 수 있다. 구체적으로는, 적색 인광 도펀트 (btp)2Ir(acac) (btp = 2-(2'-benzo[4,5-α]thienyl)pyridinato), (piq)3Ir (piq = 1-phenylisoquinolinato), (piq)2Ir(acac) (acac = acethylacetonate), PtOEP, UDC사의 RD 61, 녹색 인광 도펀트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있고, 그 외 다른 금속 화합물도 사용할 수 있으며, 특별히 재료가 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 카바졸계 화합물을 발광층의 단독 호스트로 사용하는 경우, 도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 상기 화학식 1의 카바졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 상기 종래의 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이고, 상기 화학식 1의 카바졸계 화합물이 단독 호스트가 아닌 경우 상기 화학식 1의 카바졸계 화합물은 호스트 전체 중량의 30 ~ 99 중량%로 사용될 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에 화학식 1의 카바졸계 화합물로 이루어진 호스트 외에 인광 도펀트를 함께 사용할 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 발광층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등 과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지층 재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물(aluminum complex) 등을 들 수 있으며, 그 외 다른 정공저지층 재료를 사용할 수 있으며, 특별히 재료가 제한되지 않는다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공 저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 발광층 상부 또는 정공저지층이 형성된 경우에는 정공저지층 상부에 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 전자수송층(ETL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 제2 전극(Cathode)으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라 토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있고, 비스(10-하이드록세벤조[h]퀴놀리나토베릴륨(Bebq2)를 사용할 수 있다.
그 외 다른 전자수송층 재료를 사용할 수 있으며, 특별히 재료가 제한되지 않는다.
Figure 112009004369948-PAT00013
페릴렌계 화합물
Figure 112009004369948-PAT00014
Figure 112009004369948-PAT00015
Alq3 BAlq
Figure 112009004369948-PAT00016
Figure 112009004369948-PAT00017
SAlq Almq3
Figure 112009004369948-PAT00018
Figure 112009004369948-PAT00019
Gaq'2OPiv Gaq'2Oac
Figure 112009004369948-PAT00020
2(Gaq'2)
Figure 112009004369948-PAT00021
Bebq2
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 전자수송층 상부에 제2 전극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 전자주입층(EIL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 상기 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2 전극을 형성할 수 있다. 상기 제2 전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2 전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 합성예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
합성 예 1: 화학식 2의 화합물의 제조
Figure 112009004369948-PAT00022
화합물 (1)의 제조
9H-카바졸(9H-carbazole) (7g, 41.9 mmol), 1,4-디브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) (25.6g, 100 mmol), 구리(copper) (0.3g, 4.5 mmol), 칼륨카보네이크(potassium carbonate) (20g, 146 mmol)를 1,2-디클로로벤젠(1,2- dichlorobenaene) (170 ml)에 용해시켜 24시간동안 환류하였다. 반응이 종결되면 감압하여 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)을 제거한 후, 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 용해시켜 물로 여러 번 세척하였다. 용매를 제거하고 소량의 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 다시 용해시킨 다음 여과하여 엷은 노란색의 고체인 중간체 화합물 (1) (10 g, 75 %)을 얻었다. (1.61 g, 수율 70 %)
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ): 8.21 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.77-7.81 (m, 2H), 7.42-7.53 (m, 6H), 7.32-7.38 (m, 2H). 13C NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ): 141.2, 137.3, 133.6, 129.2, 126.6, 124.0, 121.3, 120.8, 120.7, 110.1
화합물 (2)의 제조
상기에서 제조한 화합물 (1) [9-(4-브로모-페닐)-9H-카바졸][9-(4-bromo-phenyl)-9H-carbazole](10 g, 31 mmol)을 클로로포름(chloroform) (90 ml)에 용해시킨 후 아세트산(acetic acid) (90 ml)를 첨가하였다. 0 ℃에서 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide) (11.6 g, 65 mmol)을 소량씩 첨가하였는다. 상온으로 온도를 올린 후 10시간 동안 반응을 진행시켰다. 이후 반응에서 생성된 고체를 여과하였다. 생성된 고체를 소량의 톨루엔(toluene)으로 용해시킨 후 0℃에서 3일 동안 방치하여 바늘 모양의 흰색 고체만을 취하여 중간체 화합물 (2) (9.1 g, 61 %)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ): 8.21 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.73-7.78 (m, 2H), 7.54 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.38-7.43 (m, 2H), 7.26 (d, J = 8.7 Hz, 2H). 13C NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ): 140.2, 136.4, 133.9, 130.0, 129.1, 124.6, 123.7, 122.1, 113.7, 112.0
화학식 2의 화합물의 제조
상기에서 제조한 화합물 (2) 3,6-디브로모-9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸[3,6-dibromo-9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole] (1.00 g, 2.10 mmol)을 톨루엔(toluene) 용매 150 ml에 용해시킨 다음, Pd(PPh3)4 (0.36 g, 0.31 mmol)과 2M K2CO3 (12 ml), 및 4-비페닐보로닉애시드(4-bipheylboronic acid)(1.37 g, 6.92 mmol)을 첨가한 후, 온도를 올려 환류하면서 48시간 동안 반응시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2의 화합물(0.91 g, 수율 62 %)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ): 8.57 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.98-8.01 (m, 2H), 7.85-7.92 (m, 7H), 7.78-7.83 (m, 9H), 7.73-7.76 (m, 6H), 7.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.49-7.54 (m, 6H), 7.41-7.43 (m, 3H). 13C NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ): 141.4, 141.2, 141.0, 139.9, 133.5, 129.5, 129.4, 129.0, 128.1, 128.0, 127.8, 127.7, 127.5, 127.4, 126.1, 124.7, 119.2, 110.9
합성예 2: 화학식 4의 화합물의 제조
4-비페닐보로닉애시드(4-bipheylboronic acid) 대신에 4-터페닐보로닉애시드(4-terpheylboronic acid, 6.92 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 4의 화합물을 얻었다.
합성예 3: 화학식 8의 화합물의 제조
4-비페닐보로닉애시드(4-bipheylboronic acid, 6.92 mmol) 대신에 4-이소부톡시-4'-비페닐보로닉애시드(4-isobutoxy-4'-bipheylboronic acid, 6.92 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 8의 화합물을 얻었다.
평가예 : 재료의 광학 특성 평가
용액상 및 필름상에서의 재료의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써, 각 화합물의 발광 특성을 평가하였다.
용액상의 광학특성을 평가하기 위해, 상기 합성예에서 얻은 재료를 각각 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플루오로미터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, 상온(298 K) 및 저온(77 K)에서 PL(Photoluminecscence) 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 필름상의 광학특성을 평가 하기 위해 쿼츠(quartz) 기판을 준비하여 아세톤과 순수 물로 세척하였다. 이 후, 상기 합성예에서 얻은 재료를 각각 상기 기판에 스핀 코팅한 다음 110℃의 온도로 30분 동안 열처리하여, 1000Å의 두께의 필름을 형성하였다. 상기 필름에 대하여 PL 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
재료 용액(λmax) (nm)
상온 (298 K)		 용액(λmax) (nm)
저온 (77 K)		 필름(λmax) (nm)
상온 (298 K)
화학식 2 393 495 402
화학식 4 413 521 419
화학식 8 395 503 407
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 화합물은 유기 전계 발광 소자에 적용되기에 적합한 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 9 (발광층 재료로서의 성능)
상기 합성예 1 내지 3에서 얻은 화학식 2, 4 및 8의 화합물 각각을 발광층의 호스트로 사용하고, (btp)2Ir(acac) (btp = 2-(2'-benzo[4,5-α]thienyl)pyridinato), (piq)3Ir (piq = 1-phenylisoquinolinato), 및 (piq)2Ir(acac) (acac = acethylacetonate) 각각을 발광층의 도펀트로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO(100 nm)/MoO3 (10 nm)/ NPB (50nm)/ 화학식 2, 4 또는 8의 화합물 + (btp)2Ir(acac), (piq)3Ir, 또는 (piq)2Ir(acac) 화합물(8 중량%) (30 mm)/ Bebq2 (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)
애노드는 15Ω/cm 2 (1000Å)의 ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 절단하여 아세톤, 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 MoO3와 NPB를 각각 10 nm, 50nm의 두께로 진공증착한 후, 상기 합성예 1 내지 3에서 얻은 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 8의 화합물과 각각의 인광 도펀트 화합물(8 중량%)을 함께 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 Bebq2를 40nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 0.5 nm (전자주입층)/Al 100 nm (캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 도 1a에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 만들어진 소자에 대한 유기전계 발광 특성을 표 2에 나타내었다.
발광재료
(호스트)		 발광재료
(도펀트)		 EL 특성
최대 발광파장
EL (λmax)		 외부 양자효율
(External Quantum Efficiency)(%)		 전류밀도(3 mA/cm2)일 때의 효율 (cd/A) 구동전압
(V)
실시예 1 화학식 2 (btp)2Ir(acac) 624 9.8 9.5 3.3
실시예 2 (piq)3Ir 625 10.5 9.7 3.2
실시예 3 (piq)2Ir(acac) 623 14.3 12.1 2.9
실시예 4 화학식 4 (btp)2Ir(acac) 624 8.9 9.5 3.3
실시예 5 (piq)3Ir 625 10.1 9.8 3.2
실시예 6 (piq)2Ir(acac) 625 12.3 11.2 2.9
실시예 7 화학식 8 (btp)2Ir(acac) 625 9.1 9.6 3.4
실시예 8 (piq)3Ir 623 9.9 9.8 3.3
실시예 9 (piq)2Ir(acac) 625 13.4 11.3 3.0
실시예 10 내지 18 (발광층 재료로서의 성능)
상기 합성예 1 내지 3에서 얻은 화학식 2, 4 및 8의 화합물 각각을 발광층의 호스트로 사용하고, (btp)2Ir(acac) (btp = 2-(2'-benzo[4,5-α]thienyl)pyridinato), (piq)3Ir (piq = 1-phenylisoquinolinato), 및 (piq)2Ir(acac) (acac = acethylacetonate) 각각을 발광층의 도펀트로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO(100 nm)/MoO3 (10 nm)/ NPB (50nm)/ 화학식 2, 4 또는 8의 화합물 + (btp)2Ir(acac), (piq)3Ir, 또는 (piq)2Ir(acac) 화합물(8 중량%)(30 mm)/BCP(10 nm)/ Bebq2 (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)
애노드는 15Ω/cm 2 (1000Å)의 ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 절단하여 아세톤, 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 MoO3와 NPB를 각각 10 nm, 50nm의 두께로 진공 증착한 후, 상기 합성예 1 내지 3에서 얻은 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 8의 화합물과 각각의 인광 도펀트 화합물(8 중량%)을 함께 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 BCP 화합물과 Bebq2를 각각 10 nm, 40 nm의 두께로 진공증착하여 정공저지층 및 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 0.5 nm (전자주입층)/Al 100 nm (캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여, 도 1b에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 만들어진 소자에 대한 유기 전계 발광 특성을 표 3에 나타내었다.
발광재료
(호스트)		 발광재료
(도펀트)		 EL 특성
최대 발광파장
EL (λmax)		 외부 양자효율
(External Quantum Efficiency)(%)		 전류밀도(3 mA/cm2)일 때의 효율 (cd/A) 구동전압
(V)
실시예 10 화학식 2 (btp)2Ir(acac) 624 13.8 10.8 3.2
실시예 11 (piq)3Ir 625 11.8 10.9 3.2
실시예 12 (piq)2Ir(acac) 623 19.3 16.4 2.9
실시예 13 화학식 4 (btp)2Ir(acac) 624 11.3 10.2 3.3
실시예 14 (piq)3Ir 625 10.9 10.5 3.2
실시예 15 (piq)2Ir(acac) 625 17.2 13.2 3.0
실시예 16 화학식 8 (btp)2Ir(acac) 625 11.7 10.6 3.4
실시예 17 (piq)3Ir 623 10.3 10.3 3.4
실시예 18 (piq)2Ir(acac) 625 15.4 12.3 3.2
상기 표 2 및 표 3으로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동전압에서도 높은 발광 효율을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 19 내지 27 (정공수송층 재료로서의 성능)
상기 합성예 1 내지 3에서 얻은 화학식 2, 4 및 8의 화합물 각각을 정공수송층 및 발광층의 호스트로 사용하고, (btp)2Ir(acac) (btp = 2-(2'-benzo[4,5-α]thienyl)pyridinato), (piq)3Ir (piq = 1-phenylisoquinolinato), 및 (piq)2Ir(acac) (acac = acethylacetonate) 각각을 발광층의 도펀트로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO(100 nm)/MoO3 (10 nm)/ 화학식 2, 4 또는 8의 화합물 (50nm)/ 화학식 2, 4 또는 8의 화합물 + (btp)2Ir(acac), (piq)3Ir, 또는 (piq)2Ir(acac) 화합물(8 중량%)(30 mm)/ Bebq2 (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)의 순으로 순차적으로 진공증착하여 도 1a에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 만들어진 소자에 대한 유기 전계 발광 특성을 표 4에 나타내었다.
발광재료
(호스트 및 정공수송층)		 발광재료
(도펀트)		 EL 특성
최대 발광파장
EL (λmax)		 외부 양자효율
(External Quantum Efficiency)(%)		 전류밀도(3 mA/cm2)일 때의 효율 (cd/A) 구동전압
(V)
실시예 19 화학식 2 (btp)2Ir(acac) 624 10.1 10.6 3.1
실시예 20 (piq)3Ir 625 10.8 11.5 3.0
실시예 21 (piq)2Ir(acac) 623 16.4 14.1 2.8
실시예 22 화학식 4 (btp)2Ir(acac) 625 9.8 10.1 3.0
실시예 23 (piq)3Ir 624 10.2 10.9 3.0
실시예 24 (piq)2Ir(acac) 625 15.2 14.2 2.9
실시예 25 화학식 8 (btp)2Ir(acac) 625 9.9 10.3 3.1
실시예 26 (piq)3Ir 624 10.1 10.7 3.0
실시예 27 (piq)2Ir(acac) 625 15.4 13.3 2.9
상기 표 4로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 화합물을 정공수송층 및 발광층 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동전압에서도 높은 발광 효율을 나타냄을 알 수 있다.
이상의 실시예로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 카바졸계 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 재료로 사용시 우수한 EL 발광 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸계 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112009004369948-PAT00023
    상기 식 중, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20 의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30 의 헤테로사이클로알킬기이고;
    l, m, 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; 각 X1, X2 및 X3가 복수로 존재하는 경우 복수의 X1, 복수의 X2 및 복수의 X3는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬기, 알콕시, 아릴기, 아릴알킬기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 및 헤테로사이클로알킬기의 치환기가, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1 ~ C20 알킬기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1 ~ C20 알콕시기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6 ~ C30 아릴기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2 ~ C30 헤테로아릴기, 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5 ~ C20 사이클로알킬기 및 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5 ~ C30 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 카바졸계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물 중 어느 하나인 카바졸계 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112009004369948-PAT00024
    <화학식 3>
    Figure 112009004369948-PAT00025
    <화학식 4>
    Figure 112009004369948-PAT00026
    <화학식 5>
    Figure 112009004369948-PAT00027
    <화학식 6>
    Figure 112009004369948-PAT00028
    <화학식 7>
    Figure 112009004369948-PAT00029
    <화학식 8>
    Figure 112009004369948-PAT00030
    <화학식 9>
    Figure 112009004369948-PAT00031
    <화학식 10>
    Figure 112009004369948-PAT00032
    <화학식 11>
    Figure 112009004369948-PAT00033
  4. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 적어도 한 층의 유기화합물로 이루어진 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 적어도 한 층의 유기화합물로 이루어진 층이 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 카바졸계 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 카바졸계 화합물을 포함하는 층이 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 카바졸계 화합물을 포함하는 층이 정공수송층 또는 정공주입층인 유기 전계 발광 소자.
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