KR20100076952A - 열 처리 하에서 우수한 색을 유지하는 폴리에스테르-폴리아미드 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 성형물은 성형물의 조성물의 80중량% 이상이고, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머를 추가로 포함하는 폴리에스테르 폴리머 상(phase), 성형물의 1중량% 이상의 폴리아미드 폴리머, 및 안정화제를 포함한다. 안정화제는 성형물에 대해 100ppm 이상의 수준으로 존재하고, 안정화제 총량의 2중량% 이상은 폴리에스테르 폴리머 상에 존재한다. 성형물은 예를 들어, 펠릿, 섬유, 스트랜드, 시트, 필름, 프리폼, 병, 분쇄된 플레이트 또는 입방체일 수 있다.

Description

열 처리 하에서 우수한 색을 유지하는 폴리에스테르-폴리아미드 블렌드 {POLYESTER-POLYAMIDE BLENDS MAINTAINING GOOD COLOR UNDER THERMAL TREATMENT}
우선권 및 참조문헌
본 특허 출원은 그 내용이 본원에 참고로 통합되는 2007년 8월 23일자 출원된 미국 가출원 제60/957,705호에 대해 우선권을 주장한다.
폴리아미드 폴리머를 폴리에스테르 폴리머 매트릭스에 분산시키는 것은 산업에 공지되어 있다. 또한, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머가 분산성을 증가시킬 것이라는 것도 공지되어 있다. 또한, 분산 과정 동안에 컬러 바디(color body)가 형성될 수 있고, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머의 리튬 염을 사용하면 색 형성이 감소하는 것도 공지되어 있다.
이러한 분산물은 고차단성 병(high barrier bottle)을 만드는 패키징 산업에 사용된다. 주시되어 왔던 것은 그러한 병이 분쇄되고, 분산물이 제 2의 열이력, 예컨대 건조 및 재압출에 노출되는 경우에 황색이 증가할 수 있다는 것이다.
따라서, 예컨대, 재생 작업 동안에 일어날 수 있는 제 2 열이력에 대해 황색의 증가를 최소로 하거나 감소시키는 조성물 또는 성형물을 제조할 필요가 있다.
요약
본 명세서에는 성형물의 80중량% 이상의 설폰화된 폴리에스테르 폴리머, 1중량% 이상의 폴리아미드 폴리머, 및 안정화제를 포함하는 성형물로서, 안정화제가 성형물에 대해 100ppm 이상의 수준으로 존재하고, 안정화제의 일부 또는 전부가 폴리에스테르 폴리머 상에 존재하고, 성형물의 모든 성분의 중량%가 100%가 되는 성형물이 기재된다. 상기 성형물은 펠릿, 섬유, 스트랜드(strand), 시트, 필름, 프리폼(preform), 병, 분쇄된 플레이크(flake) 또는 입방체의 형태로 존재할 수 있다. 설폰화된 폴리에스테르 폴리머는 프탈레이트 폴리머 또는 나프탈레이트 폴리머일 수 있으며, 그것의 산 부분의 일부 또는 전부는 설포-프탈산 또는 설포-나프탈산으로부터 유래되거나, 그것의 글리콜 부분의 일부는 설포-프탈산 또는 설포-나프탈산 글리콜로부터 유래되며, 바람직한 설폰화된 폴리에스테르 폴리머는 그것의 산 단위의 일부 또는 전부가 설포-이소프탈산의 금속 염으로부터 유래된다.
성형물에 사용되는 폴리아미드는 아미노 카프로산 또는 A-D의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되며, A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실산의 잔기이고, D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4 시클로헥산디메틸아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민의 잔기이다.
성형물 안정화제에 사용되는 안정화제는 장애된 페놀 또는 포스페이트, 특히 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)(CAS 번호 6683-19-8)일 수 있다.
도 1은 코어-덮개(core-sheath) 구조로 두개의 구획 또는 구역을 갖는 수지 펠릿 성형물을 도시한 것이다.
도 2는 코어가 외각 덮개층에 의해 캡슐화되거나, 둘러싸이거나 밀봉되어 있는 코어-덮개 구조로 두개의 구획 또는 구역을 갖는 수지 펠릿 성형물을 도시한 것이다.
도 3은 다층 또는 샌드위치 구조로 3개의 구획 또는 구역을 갖는 수지 펠릿 성형물을 도시한 것이다.
도 4는 코어를 둘러싸는 두개의 동심층으로 구성된 세개의 구획화된 구역의 수지 펠릿 성형물을 도시한 것이다.
본 발명의 성형물은 실질적으로 폴리에스테르 폴리머로부터 제조되기에 적합한 임의의 형태를 취할 수 있다. 이는 펠릿, 입방체, 촙트 스트랜드(chopped strand), 스트랜드, 사출성형된 폼(injection molded form)(예컨대, 프리폼), 프로폼으로부터 제조된 병을 포함하는 병, 시트, 필름, 및 그 밖의 형성된 성형물을 포함한다.
특히 주목되는 것은 구획화된 펠릿이다. 용어, 칩, 펠릿 및 입자는 혼용된다. 칩에 대한 바람직한 형태 및/또는 크기는 0.05cm 내지 0.3cm의 바람직한 직경을 갖는 구체, 0.1cm 내지 0.6cm의 바람직한 최대 단면을 갖는 반구체, 또는 0.05mm 내지 0.3mm의 바람직한 직경과 0.1cm 내지 0.6cm의 길이를 갖는 직원기둥이다. 칩은 섬유와 혼동되지 않아야 하는데, 섬유는 15 이상의 큰 가로세로비(직경에 비해 긴 스트랜드)를 가질 것이나, 칩의 가로세로비는 15 미만, 보다 바람직하게는 10 미만이다.
미국 특허 제5,627,218호 및 제5,747,548호, 미국 가출원 시리얼 넘버11/130,961(2005년 5월 17일자 출원됨)에는 구획화된 칩을 제조하기 위한 많은 기술이 교시되어 있다. 일 구체예에서, 칩에 두개 이상의 구역 또는 영역, 바람직하게는 코어 및 덮개가 있다. 상기 구체예 및 이후의 모든 구체예에서, 미국 특허 제6,669,986호에 교시된 바와 같은 코어-덮개가 바람직한 펠릿 또는 칩 구조이다.
도 1에 도시된 바와 같은 코어-덮개 구조는 두개의 공급기를 사용하여 얻어질 수 있다. 도 1에서, 엘레먼트(1)는 코어이고, 엘레먼트(2)는 덮개이다. 제 3의 환형 고리가 요망되는 경우, 추가의 공급기가 요구될 수 있다. 공급기는 용융물 반응기로부터 폴리머를 방출하는 기어 펌프(gear pump) 또는 압출기일 수 있다. 폴리머를 노즐로 밀어낼 수 있는 임의의 적합한 장치라면 유효할 것이다. 제 1 공급기는 스트랜드의 중앙에서 선형으로 압출되는 코어 물질을 형성하는 액체 공급물을 공급한다. 동시에, 덮개 물질이 제 2 공급기에서 코어를 동심으로 피복하는 덮개층으로 압출된다. 미국 특허 제6,669,986호에는 코어-덮개 칩을 제조하기 위한 다수의 홀 다이(hole die) 장치가 기술되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같은 바람직한 구체예는 펠릿의 단부를 밀봉함으로써 내부 코어(21)가 덮개(22)에 의해 완전히 둘러싸여 밀봉된다. 미국 특허 제6,669,986호는 덮개 물질로 코팅된 코어 물질의 단면을 포함하는 전체 원주를 갖는 구형 또는 타원형 또는 디스크형 다층 칩이 절삭된 단면을 둥글게 만듦으로써 제조될 수 있음을 교시하고 있다. 안쪽층의 내용물을 밀봉하는 외각층 덮개를 갖는 칩을 제조하기 위한 한 방법은 다이(die) 옆으로 나온 칩 스트랜드를 수중에서 절단함으로써 제조하는 것이다.
당업자들에게는, 스트랜드가 두개 초과의 환형 동심층으로 구성될 수 있음이 자명하다. 이는 또 다른 공급기 및 상이한 다이를 사용함으로써 달성된다. 도 4는 높은 고유 점도의 열가소성 물질로 이루어진 코어(41)를 갖는 3개의 구획화된 구역을 지닌 칩으로서, 코어(41)는 소정 물질로 이루어진 중간층(42)에 의해 감싸져 있고, 중간층(42)은 또한 낮은 중량의 열가소성 물질로 이루어진 외각층(43)에 의해 둘러싸여 있는 칩이 사용될 수 있음을 도시하고 있다.
냉각을 위해, 일반적인 냉각 수단이 채택된다. 예를 들어, 다층 스트랜드를 물탱크내 냉각수에 침지하는 방법이 채택된다. 수냉각된 다층 스트랜드는 바람직하게는 표면에 붙어있는 수분이 워터 드리핑(water dripping) 장치에 의해 제거된 후 절단기(cutter)로 전달된다.
절단기는 다층 스트랜드를 회전날(rotary knife) 등을 구동시킴으로써 특정 길이로 절단한다. 일반적으로 외경이 약 2 내지 8mm인 다층 칩이 제조된다. 구획화된 구역의 완전한 분리가 필수적인 것은 아닌 것으로 인지될 필요가 있다. 본 발명의 모든 구체예는 완전하게 분리되어 있지 않다.
구획화된 칩을 제조하는 또 다른 기술은 폴리에스테르 폴리머를 층형성된 시트로 주조한 후, 또한 입방체 형태로 절단하는 것이다. 최소 구조는 2층이지만, 본 발명의 주형 구조에 대해 바람직한 구조는 도 3에 도시되어 있다. 샌드위치 또는 층형성된 구성에는, 3개 이상의 층이 있으며, 여기 중간층(33)이 제 1 외각층(31)과 제 2 외각층(32) 사이에 샌드위치된다.
코어 구역 또는 구획은 일부가 칩의 중심과, 공기와 접촉하는 최대 노출 표면을 갖는 구역 사이에 있는 구획이다. 칩의 중심은 칩이 절단된 스트랜드의 압출 방향에 대해 수직으로 칩을 통과하는 면의 중심이다. 보통, 이것은 칩의 가장 긴 치수일 것이다. 구체의 경우, 어떠한 면도 총족될 것임이 자명하다.
열가소성 폴리머의 적합한 유형은 임의의 결정화가능한 설폰화된 폴리에스테르 폴리머를 포함한다. 용어 '결정화가능한'은 배향(orientaion) 또는 열유도된 결정도(heat induced crystallinity)를 통해 열가소성 폴리머가 반결정형이 될 수 있다는 것을 의미한다. 가소성 물질이 완전히 결정형이 아니며, 결정형은 보다 정확하게는 반결정형으로서 기술되는 것이 널리 공지되어 있다. 용어 반결정형은 종래 기술에서 널리 공지되어 있으며, 결정 범위의 뚜렷한 특징을 가지며, 무정형 범위의 특징적인 특성을 완화시키는 X-선 패턴을 나타내는 폴리머를 기술하는 것을 의미한다. 또한, 반결정형은 순수한 결정형 및 무정형 상태와는 차별되어야 한다는 것이 당해 널리 공지되어 있다.
결정화가능한 폴리머는 폴리머가 용융된 상태로부터 점증적으로 냉각되는 경우에 결정을 형성할 것이다. 이러한 결정은 X-선에 의해 관찰가능한 회절을 형성할 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머는 설폰화된 폴리에스테르 폴리머를 포함하며, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화가능한 코폴리머와 같은 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다. 명료성을 위해, 용어 결정화가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 결정화가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군은 결정화가능하고, 85% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 반복 세그먼트로 구성된 폴리머를 나타낸다. 나머지 15%는 임의의 다른 산-글리콜 반복 단위의 조합물일 수 있으나, 단, 형성되는 폴리머는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상의 결정도를 달성할 수 있다.
용어 결정화가능한 폴리에스테르는 결정화가능하고, 85% 이상의 산 부분이 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 이들 각각의 디-메틸 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리머를 나타낸다.
유용한 폴리에스테르 폴리머는 프탈레이트 및 나프탈레이트 폴리머이며, 이들 폴리머는 산 부분이 테레프탈산, 오르쏘프탈산, 이소프탈산, 2,6 나프탈레이트 디카르복실산, 또는 이들 각각의 디메틸 에스테르로부터 유래된 것임을 의미한다.
일차적인 산 선택과는 무관하게, 폴리에스테르 상내 폴리에스테르 폴리머의 일부 또는 전부는 설폰화되어야 한다.
일 바람직한 결정화가능한 폴리에스테르는 PET이며, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 설포이소프탈레이트(SIPA)의 디-에스테르 또는 디-카르복실산과 에틸렌 글리콜의 산, 또는 이들의 디에스테르의 대략 1:1 화학량론적 반응으로부터 유래된 설포이소프탈레이트의 금속 염으로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리머를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리머로 이루어진 폴리에스테르의 군이다.
주목되는 특정 코폴리머는 산 부분으로서 하나 이상의 설포이소프탈레이트, 및 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 코모노머 및 시클로헥산 디메탄올로부터 유래된 하나 이상의 다른 산 부분을 갖는 결정화가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 바람직한 설포이소프탈레이트는 성형물의 폴리에스테르의 산 부분을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.0몰% 범위내의 리튬 설포이소프탈레이트 수준을 갖는 리튬 설포이소프탈레이트이다.
또 다른 바람직한 결정화가능한 폴리에스테르는 폴리트메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 이것은, 예를 들어, 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 이의 알킬 에스테르에는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)가 포함된다. 따라서, PTT는 바람직하게는, 약 80몰% 이상의 TPA 또는 DMT를 포함한다. 이러한 폴리에스테르로 코폴리머화될 수 있는 다른 디올에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 1,4-부탄디올이 포함된다. 설포이소프탈산의 금속염과 같은 금속 설포네이트 이외에, 코폴리머를 제조하기 위해 동시에 사용될 수 있는 다른 방향족 및 지방족 산에는 예를 들어, 이소프탈산 및 세바스산이 포함된다.
또 다른 바람직한 결정화가능한 폴리에스테르는, PEN으로서도 공지되어 있는 폴리에틸렌 나프탈레이트이다. 이것은 2,6 나프탈렌 카르복실산 또는 이의 디에스테르(2,6 디메틸 나프탈레이트)를 에틸렌 글리콜과 반응하여 제조된다.
또한, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스테르는 재생 폴리에스테르, 또는 재활용 또는 포스트 산업용(Post industrial) 재활용 폴리에스테르, 예컨대 폴리에스테르 모노머, 촉매 및 올리고머로부터 유도된 물질을 포함할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리머는 비설폰화된 폴리에스테르 분자와 설폰화된 폴리에스테르 분자의 혼합물일 수 있다.
성형물 중 폴리에스테르 폴리머 상의 폴리에스테르 폴리머 분자의 일부 또는 전부가 폴리에스테르와 폴리아미드 간의 계면 장력을 감소시키는 하나 이상의 금속 설포네이트를 함유하는 것이 본 발명에 필수적이다. 금속 설포네이트의 중요성을 이해하기 위해, 금속 설포네이트가 폴리에스테르-폴리아미드 분산물 중에서 하는 역할을 이해하는 것이 필요하다.
폴리에스테르-폴리아미드 분산물은 분산된 폴리머와 매트릭스상 폴리머로 이루어진 다중상 시스템으로서 기재될 수 있다. 분산된 폴리머는 매트릭스 폴리머에 전체에 산재된 많은 소분자를 갖는 비연속 상이다. 매트릭스 폴리머는 연속상이며, 이 폴리머는 이산된(discrete) 단위로 분해되지 않지만, 계속해서 자신과 접촉한다. 즉, 일반적으로 단지 하나의 매트릭스 상과, 분산된 폴리머의 다수의 입자가 존재한다. 이에 따라, 기술적으로, 분산된 성분은 각각의 입자가 그 자체 상이기 때문에 다수의 상으로 간주될 수 있다. 그러나, 이 기재에서, 각각의 입자는 다른 입자와 동일한 평형 특성을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 분산된 상 또는 분산된 폴리머 또는 분산된 폴리머 상은 연속 상에 존재하는 비연속 성분의 이산된 입자 전체를 나타낸다.
설폰화된 폴리에스테르 폴리머는 일반적으로 작용성화된 금속 설포네이트로부터 유도된 금속 설포네이트를 포함한다. 용어 작용성화된 금속 설포네이트는 R-SO3M 형태의 화합물(여기서, M은 금속 이온이고, R은 M이 금속 이온을 나타내는 경우 작용성화된 금속 염을 폴리에스테르 또는 이의 각각의 모노머 또는 올리고머와 반응시키는 하나 이상의 작용기를 갖는, 지방족, 방향족 또는 시클릭 화합물이다)을 기술하는 것을 나타낸다. 본 발명에 포함되는 작용성화된 금속 설포네이트는 지방족 및 방향족 알코올인, 카르복실산, 디올, 디카르복실산 및 다가 알코올인, 카르복실산, 아민 및 디아민을 포함하는, 설폰화된 코모노머의 리튬 및 나트륨 염이다. 대조적으로, 비작용성 금속 설포네이트는 R-SO3M 형태의 화합물이며, R은 작용기를 갖지 않는다. 그러므로, 용어 금속 설포네이트는 작용성 금속 설포네이트 및 비작용성 금속 설포네이트 둘 모두를 나타낸다. 그 예는 설폰화된 폴리스티렌 또는 폴리올레핀이며, 이들은 폴리에스테르-폴리아미드 시스템에서 금속 설포네이트로서 작용하는 것으로 공지되어 있다.
일반적으로, 금속 설포네이트는 X-R 형태(여기서, X는 알코올, 카르복실산 또는 에폭시이고, 매우 바람직하게는 디카르복실산 또는 디올이며, R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속이고, X-R은 폴리에스테르 폴리머로 공중합되어 계면 장력을 변형시킨다)의 작용성화된 형태로 존재한다. 요구되는 X-R의 양은 폴리머 조성물 중 각각의 디카르복실산 또는 디올의 총 몰수에 대해 0.01몰%를 초과할 것이다. X-R이 디올 또는 디카르복실산 둘 모두를 포함하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 몰%는 각각의 디올, 디카르복실산, 또는 폴리머 반복 단위의 총 몰수에 기초한다.
작용성화된 금속 설포네이트는 2 또는 그 초과의 R기를 함유할 수 있다. R은 디올, 디카르복실산, 또는 메틸렌기와 같은 측쇄일 수 있는, X의 방향족 고리에 직접 결합된다. 하기 구조가 일례이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속을 나타낸다.
R이 -SO3M인 경우, 이러한 화합물은 설포네이트, 유기 설포네이트, 보다 구체적으로는 설포이소프탈산으로서 공지되어 있다. 이러한 실체가 금속 설포네이트인 경우, 폴리에스테르는 설포이소프탈산의, 리튬, 나트륨, 아연, 주석, 칼슘 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 금속 염으로부터 유래된 산 단위를 함유한다.
X로 표현된 디카르복실산은 각각 오르쏘, 메타 또는 파라일 수 있다. 이들은 예를 들어, 방향족 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산 등을 포함한다.
X는 또한 지방족일 수 있다. 이러한 경우, 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등이 적합하다. 지환족 디카르복실산, 예컨대, 시클로헥산디카르복실산, 및 하나 또는 그 초과의 이러한 화학종이 사용될 수 있다. 또한, 이세티온산이 포함된다. 디카르복실산의 혼합물도 특이적으로 고려된다.
X는 또한 알코올, 바람직하게는, 하기 구조식의 디올을 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속을 나타낸다.
X로 표현되는 디올은 또한 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 및 지환족 디올, 예컨대, 시클로헥산 디올, 시클로헥산디메탄올일 수 있으며, 이들의 하나 또는 그 초과의 화학종이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디올이 바람직하다.
계면 장력을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 그 밖의 작용성화된 금속 설포네이트에는 히드록실 말단 폴리에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(Carbowax) 및 시클릭 아미드, 예컨대, 에톡실화된 디메틸 히단토인이 포함된다. 또한, 폴리에스테르는 에톡시 말단 폴리에테르를 포함하는 에폭시 말단 화합물과 반응하여 폴리머에 결합되는 폴리에테르 측쇄를 생성할 수 있다.
하기 구조식은 리튬 설포이소프탈산(LiSIPA) 또는 설폰산 리튬 염 개질된 이소프탈산을 나타낸다:
Figure pct00003
염 형태 중에서, 디카르복실산, 디에스테르, 또는 사전 반응된 저분자량 올리고머, 예컨대, 리튬 설포이소프탈레이트의 비스-히드록시에틸 에스테르가 바람직하다. 또한, 금속 설포네이트, 이 경우에 리튬 설포네이트는 또한 디올 형태로 형성되는 것이 가능하다. 가능한 대안은 펜던트 사슬의 말단에 설포네이트기를 갖는 에틸렌 글리콜이다. 폴리에스테르 분자의 말단에 설포네이트를 배치하는 것도 제안되었다. 이는 용융 반응기 또는 압출기에서 폴리에스테르를 벤조산 또는 그 밖의 일작용성 화학종, 예컨대 이세티온산과 반응시키거나 공중합시킴으로써 달성될 수 있다.
폴리머와 반응하기 위해(공중합하는 것으로서도 공지됨), 금속 설포네이트는 하나 이상의 작용기를 가져야 한다. 이러한 작용기의 예는 카르복실산(-COOH), 알코올(-OH), 카르복실산의 에스테르, 에폭시 말단, 디아민, 또는 아민 말단기이다.
비작용성화된 금속 설페이트는 극성기, 예를 들어, 리튬 염을 함유하지만, 금속 설포네이트가 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 반응되게 하는 어떠한 작용성 말단기를 지니지 않는 화합물이다. 설폰화된 폴리스티렌의 리튬 염이 그 예이다. 3 성분 시스템에서, 금속 설포네이트의 몰%는 폴리에스테르의 모든 산 기를 기준으로 하는 몰%이다.
하기 교시되는 바와 같이, 폴리에스테르 폴리머는 금속 설포네이트로 개질된다. 이러한 개질은 금속 설포네이트를 폴리머 사슬로 중합함으로써 이루어진다.
성형물은 2성분 형태로 존재하는 중요한 엘리먼트를 포함할 수 있다. 두개의 중요한 성분 이외에, 또 다른 화합물이 성형물의 조성물에 존재할 수 있음은 물론이다. 2성분 형태의 일 구체예에서, 금속 설포네이트는 폴리에스테르 폴리머와 공중합하여 폴리에스테르를 설폰화된 폴리에스테르 코폴리머가 되게 한다.
조성물의 중요한 엘리먼트는 또한 2 성분 초과의 성분으로서 존재할 수 있다. 중요한 성분 이외에, 또 다른 화합물이 조성물에 존재할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 일 구체예는 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리에스테르, 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리에스테르, 및 폴리아미드와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리아미드이다. 또 다른 구체예는 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리에스테르, 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리에스테르, 폴리아미드와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리아미드이다. 또 다른 구체예는 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리에스테르, 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리에스테르, 폴리아미드와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리아미드, 및 폴리아미드와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리아미드이다.
예를 들어, 전형적인 호모폴리머 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유도된 100몰%의 테레프탈레이트, 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 거의 100몰%의 에틸렌을 지니며, 나머지 글리콜은 제조 공정 동안에 정위치(in-situ)에서 유도되는 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디에틸렌이다. 5몰%의 이온성 디카르복실산 코모노머, 예컨대 리튬 설포이소프탈산을 갖는 100몰의 폴리머는 테레프탈산으로부터 유도된 95몰의 테레프탈레이트, 5몰의 리튬 설포이소프탈레이트, 및 대략 100몰의 에틸렌 유도된 에틸렌 글리콜을 함유한다. 유사하게, 이소프탈산과 같은 또 다른 코모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 2몰의 테레프탈레이트를 2몰의 이소프탈레이트로 대체할 경우, 2몰의 이소프탈레이트, 93몰의 테레프탈레이트, 5몰의 설포이소프탈레이트, 및 대략 100몰의 에틸렌을 형성하여 100몰의 폴리머 반복 단위를 형성한다.
3성분 블렌드 시스템에서, 산의 몰은 설폰화된 폴리에스테르 폴리머 중의 산의 몰과, 양립성의 비개질된 폴리에스테르 폴리머 중의 산의 몰을 합한 것이다. 예를 들어, 하나는 설포이소프탈레이트를 함유하고, 나머지 하나는 함유하지 않는, 두개의 폴리에스테르가 존재한 경우, 설포이소프탈레이트의 몰%는 함께 첨가된 두개의 폴리에스테르의 산 부분의 몰로 나눠진 설포이소프탈레이트의 몰일 것이다.
또한, 디-에틸렌 글리콜은 폴리에스테르의 제조시에 정위치에서 형성되며, 글리콜 유도된 반복 단위의 총 몰의 약 1 내지 3%가 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디에틸렌일 것임은 널리 알려져 있다. 그러므로, 폴리에스테르 조성은 일반적으로 97몰%의 에틸렌 및 3몰%의 디에틸렌이다.
금속 설포이소프탈산으로부터 유도된 금속 설포이소프탈레이트에 대한 일반적인 수준은 약 0.01 내지 약 15몰% 범위이고, 약 0.05 내지 약 10몰% 범위가 더욱 바람직하고, 약 0.1 내지 5몰% 범위 또한 바람직하며, 약 0.2 내지 약 4몰%, 및 약 0.4 내지 약 2몰%의 범위 또한 우수한 작업 범위이다. 금속 설포네이트의 양은 폴리머와 금속 중의 황의 양을 측정함으로써 결정된다. 설포네이트가 이소프탈레이트의 부류에 속하는 경우에 대해, 설포네이트는 금속 설포이소프탈산 또는 글리콜로부터 유도된 금속 설포이소프탈레이트인 것으로서 기재될 수 있으며, 이때 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 금속 설포네이트로 개질된 폴리에스테르는 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 기술은 에스테르 공정, 산 공정, 및 개질 공정으로 나뉠 수 있다. 에스테르 공정에서, 카르복실산 또는 다수의 카르복실산의 디메틸 에스테르는 가열 하에 글리콜 또는 다수의 글리콜과 반응하고, 메탄올이 제거되어 상기 산의 비스-히드록시에틸 에스테르를 수득한다. 이후, 비스-히드록시에틸 에스테르는 물질을 진공 및 가열 처리함으로써 액체 형태로 중합되어 글리콜을 제거하고 분자량을 증가시킨다. 목적 폴리머와 금속 설포네이트에 대한 일반적인 공정은 다음의 비로 시작할 수 있다: 98몰의 디메틸 테레프탈레이트, 2몰의 설포이소프탈레이트의 디메틸 나트륨 염 및 220몰의 글리콜, 일반적으로 에틸렌 글리콜. 220몰의 글리콜 중에서, 120몰은 초과량이고, 이는 공정 동안에 제거된다. 설폰화된 코모노머를 비스-(히드록시에틸) 또는 디메틸 에스테르 형태로 수득하는 것이 가능함이 주지되어야 한다.
명료성을 위해, 표현 '특정 산의 X% 이상으로 공중합된'은 화합물이 폴리머의 산기, 예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산의 일부로서 간주됨을 의미한다. 얼마나 많은 화합물의 몰을 사용할지를 결정하기 위한 기준을 제공한다. 상기 표현이 화합물이 산으로서 공정에 첨가되어야 한다는 것을 의미하지 않는다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈산은 두개의 카르복실 말단기를 갖는 산으로서, 카르복실산의 디메틸 에스테르로서, 디메틸 에스테르의 비스-히드록시 에스테르로서, 글리콜 산 폴리머의 매우 낮은 분자량의 올리고머(여기서, 산 부분은 일부분 또는 전부가 설포이소프탈레이트 염이다)로서, 또는 디-알코올로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 공중합될 수 있다.
용어 "산의 공중합된 염"은 산 형태를 사용하는 것만 청구하는 것으로 한정되지 않아야 하고, 화합물이 폴리머내 산 유도된 기중 하나임을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
용어 "공중합된"은 화합물이, 폴리머 사슬에서와 같이 또는 펜던트기와 같은 폴리머와 화학적으로 반응되어 있음을 의미한다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트로 공중합되거나, 0.01몰% 이상의 설포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합함으로써 개질된 폴리에스테르는, 설포이소프탈레이트가 폴리머 사슬에 결합되는 것을 포함하여 폴리머에 하나 이상의 화학 결합으로 결합되는 것을 의미한다. 상기 용어는 물질이 어떻게 폴리머에 혼입되느냐는 개의치 않는다. 리튬 설포이소프탈레이트로 공중합된 폴리에스테르, 또는 0.01몰% 이상의 리튬 설포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합함으로써 개질된 폴리에스테르는, 리튬 설포이소프탈레이트가 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포벤조산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 벤조산의 메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디알코올, 리튬 설포히드록시 벤젠, 히드록시 벤젠 설폰산의 리튬염, 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 올리고머 또는 폴리머(이들로 제한되는 것은 아님)을 사용하여 혼입되는 것과는 무관하게 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르를 나타낸다.
앞 문단에서는 리튬을 예로서 사용하였지만, 나트륨 및 그 밖의 금속 염에 대해서도 마찬가지이다. 본 명세서에서 리튬에 대한 언급이 단지 리튬 염으로만 제한하여 청구하려는 것이 아님을 유의해야 한다. 리튬이 바람직한 금속이기는 하지만, 특정 아미노 대 카르복실(산) 말단기 비 내에서의 폴리아미드의 사용은 실시예에서 입증되는 바와 같은 다른 금속으로 효과적으로 입증되었다.
용어 "및 유도체" 및 "및 이의 유도체"는 폴리머로 공중합될 수 있는 금속 설포네이트 염의 여러 작용성화된 형태를 나타낸다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트 "및 이의 유도체"는 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈산의 비스-히드록시에틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디-알코올, 폴리머 사슬에 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 저분자량 올리고머, 및 고 I.V. 폴리머를 총체적으로 나타내며, 이들로 제한되지 않는다.
동일한 명명법이 금속 설포네이트를 함유하는 글리콜 또는 알코올에 적용된다.
산 공정에서, 출발 물질은 디카르복실산이며, 물이 주부산물이다. 일반적인 산 공정에서의 충전비는 98몰의 테레프탈산, 2몰의 설포이소프탈산의 금속염(예를 들어, 리튬 설포이소프탈산 -LiSIPA), 및 120몰의 글리콜, 일반적으로 에틸렌 글리콜이다. 글리콜이 산과 반응한 후, 물질은 에스테르 공정과 동일한 중합 공정 조건으로 처리된다. 실제로, 다수의 염이 분해되고, 이에 따라 사전 반응된 비스-히드록시 에스테르 형태로서 첨가된다.
중간 생성물을 특정 단계에서 배합하는 개질 공정은 어느 한 공정을 변형한 것이다. 예를 들어, 산 공정은 저분자량 중간체를 생성하기 위해 단지 테레프탈산과 함께 사용될 수 있고, 에스테르 공정은 호모폴리머 설폰화된 폴리에스테르의 비스-히드록시에틸 에스테르를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이후, 이들 두 중간체는 배합되고, 더욱 랜덤(random) 코폴리머로 중합된다. 또 다른 변형예는 용융 반응기에 최종 개질된 폴리머를 부가하고, 용융 공정이 개질된 폴리머가 탈중합된 후 랜덤 코폴리머를 형성하도록 하는 것이다. PET의 3성분 시스템인, 설폰화된 PET, 폴리아미드 및 안정화제는 본 발명의 일부로서 간주된다.
개질된 폴리머를 제조하는 또 다른 기술은 개질된 폴리에스테르를 다량의 금속 설포네이트 부분에 의해 개질되지 않은 폴리에스테르로 완전히 트랜스에스테르화시켜 블록 코폴리머를 생성하는 것이다. 이는 긴 체류 시간 및/또는 고온 압출과 같은 다른 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 적합한 개질되거나 개질되지 않을 수 있는 폴리아미드는 아미노 카프로산 또는 A-D의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 것들로 기술될 수 있으며, 여기에서 A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실산의 잔기이고, D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4-시클로헥산디메틸아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민의 잔기이다.
상기 폴리아미드는 말단기 적정에 의해 측정됨으로써 수평균 분자량이 2000 내지 60,000 범위일 수 있다. 또한, 이들 폴리아미드는 아미노 카프로산과 그 자체의 반응 생성물, 및/또는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실산의 잔기와, m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4-시클로헥산디메틸아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민의 잔기의 반응 생성물로서 기술될 수 있다.
당업자들은 공지된 구입가능한 폴리아미드 뿐만 아니라 다수의 조합물을 인지할 것이다. 세바스산의 잔기와 헥사메틸렌 디아민의 반응 생성물은 나일론 6,10이고, 아디프산의 잔기와 헥사메틸렌 디아민의 반응 생성물은 나일론 6,6이다. 나일론 6,12는 본 발명에 유리한 또 다른 나일론이다. 나일론 6은 카프롤락탐의 개환 후, 화학식 H2N-(CH2)5-COOH을 갖는 형성된 아미노 카프로산을 중합함으로써 제조된다. 유용한 한 폴리아미드는 폴리-m-크실릴렌 아디파미드로서 공지되어 있는, 아디프산의 잔기와 m-크실릴렌 디아민의 반응 생성물이다. 이 생성물은 상업적으로 MXD6 또는 나일론 MXD6으로서 공지되어 있으며, 미쯔비시 가스 케미컬 컴패니(Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan)로부터 구입될 수 있다.
폴리아미드의 바람직한 양은 성형물의 조성물 100부당 1 내지 15부, 바람직하게는 성형물의 조성물 100부당 3 내지 8부이며, 성형물의 조성물 100부당 4 내지 7부의 폴리아미드가 가장 유용하다. 총 폴리에스테르 폴리머의 양은 성형물의 총중량의 80% 이상이어야 하며, 조성물의 모든 성분의 중량%는 100%가 되도록 첨가된다.
본 성형물에 유용한 안정화제는 유리 라디칼 스캐빈져(free-radical scavenger)로서 작용할 수 있다.
이러한 부류에는 화학식 P(OR1)3(여기서, 라디칼 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 알킬 또는 아릴기, 예컨대 8개 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대, 이소옥틸, 이소데실, 옥타데실, 또는 아릴 라디칼, 예컨대, 페닐, 및 하나 또는 그 초과의 알킬기로 치환된 페닐, 예컨대 t.부틸-페닐, 디-t.부틸-페닐, n-노닐-페닐 등이다)을 갖는 포스파이트를 포함한다.
또한, 화학식 OP(OR1)3(여기서, R1은 상기 언급된 의미를 갖는다)를 갖는 포스페이트를 사용하는 것이 가능하다. 트리아릴포스페이트가 바람직하다.
명칭 "Ultranox 626" (CAS 26741-53-7) 또는 "Ultranox 627" 로 제너럴 일렉트릭 스페셜티 케미컬스(General Electric Specialty Chemicals)에 의해 제공되는 화합물과 같은 디포스파이트 화합물이 이러한 안정화제로 안정화된 수지의 낮은 황변 지수(yellow index)로 인해 특히 적합한다.
트리포스파이트의 예는 트리페닐포스파이트 및 트리옥타데실포스파이트이다.
사용될 수 있는 그 밖의 안정화제는 페놀계 안정화제, 예컨대 장애된 페놀계 화합물, 예를 들어, 화합물 "Irganox 1010"(Ciba-Geigy)(CAS 6683-19-8)(또한, 벤젠프로판산으로서 공지되어 있음), 또는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, 2,2-(비스((3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시)메틸)-1,3-프로판디일 에스테르 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐) 또는 테트라키스(메틸렌-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트).
그 밖의 특정 안정화제로는,
트리스(2,4-디-(3차)-부틸페닐)포스파이트로서 공지되어 있는, Irgafos 168®(CIBA, Switzerland)(CAS 31570-04-4);
시바(CIBA, Switzerland)로부터 입수가능한 칼슘 포스포네이트로서 공지되어 있는, Irgamod 195®(CAS 65140-91-2);
크롬톤 코포레이션(Crompton Corporation)(현재는 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA))으로부터 입수가능한 비스(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트로서 공지되어 있는, Ultranox 626® (CAS 26741-53-7);
클라리언트 게엠바하(Clariant GmbH, Germany)로부터 입수할 수 있는 1,3-벤젠디카르복스아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)로서 공지되어 있는, Nylostab® S-EED® (CAS 42774-15-2);
클라리언트 게엠바하로부터 입수할 수 있는 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4-디페닐디포스포니트로서 공지되어 있는, Sandostab® P-EPQ(CAS 119345-01-6);
그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation, West Lafayette, USA (현재 켐투라 코포레이션))으로부터 입수할 수 있는 N,N'-헥사메틸렌 비스[3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드로서 공지되어 있는, Lowinox HD 98 (CAS 23128-74-7);
그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션(현재 켐투라 코포레이션)으로부터 입수할 수 있는 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트)로서 공지되어 있는, Lowinox GP 45 (CAS 36443-68-2);
크롬톤 코포레이션(현재 켐투라 코포레이션, Middlebury CT, USA)으로부터 입수할 수 있는 (1,2-디옥소에틸렌)비스(이미노에틸렌)비스(3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로서 공지되어 있는, Naugard® XL-I (CAS 70331-94-1)가 있다.
보다 우수한 결과는 안정화제의 일부가 설폰화된 폴리에스테르 폴리머 상에 존재하는 경우에 얻어진다. 실험 부분에서 입증되는 바와 같이, 폴리아미드 상에만 안정화제를 배치하는 것은 폴리에스테르 상에 안정화제를 갖는 것처럼 색 형성을 중지시키지 않는다.
안정화제의 수준은 성형물 또는 조성물에 대해 100ppm의 안정화제 내지 성형물 또는 조성물에 대해 10,000ppm의 안정화제의 범위 내이어야 한다. 우수한 작용성을 위해, 안정화제의 총량의 2% 이상은 폴리에스테르 폴리머 상에 존재해야 하고, 안정화제의 총량은 성형물에 대해 1000부 내지 6000ppm의 범위내에 있어야 하며, 성형물에 대해 1200 내지 3000ppm이 가장 바람직한 것으로 여겨진다. 조성물은 실험 부분에서 입증된 2성분 또는 다성분 펠릿 기술로 제조되어야 하는 것은 아니며, 모든 성분을 한번에 또는 단계적으로 용융 압출함으로써 제조될 수 있다.
실험
공통사항
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 수지(PET)는 통상적으로 연속 용융 중합을 통해 생산되며, 이후 폴리에스테르로서 언급된다. 이 폴리에스테르는 상표명 Cleartuf® MAX로서 시판되고 있다. 모든 실험은 상기 수지를 기본 수지로서 사용하였으며, 이러한 기본 수지에 다양한 재분쇄된 조성물이 실험을 수행하기 위해 첨가되었다. 산업 표준 조건이 사용되어 폴리에스테르를 공기 중에서 6시간 동안 177℃에서 건조하였다. 이후, 혼합물을 프리폼(preform)으로 사출 성형하고, 분쇄하였다. 분쇄된 프리폼을 폴리에스테르에 혼합하고, 산업 표준에 대해 건조하고, 사출 성형하였다. 프리폼을 28g의 프리폼 툴(tool)을 사용하여 아르버그(Arburg) 420C (110 톤)에서 사출 성형하였다. 프리폼 색을 헌터랩 컬러퀘스트 XE(HunterLab ColorQuest XE)를 사용하여 측정하였다.
비교 실시예 1
상기 기술된 기본 폴리에스테르 수지를 약 3% 나일론과 용융 혼합하였다. 이 혼합물로부터 분쇄된 프리폼을 10중량% 수준으로 폴리에스테르 기본 수지와 혼합하였다. 프리폼 색은 3-4 b* 헌터 단위(Hunter Unit) 사이인 것으로 측정되었다. 이 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교 실시예 2
폴리에스테르 수지를 0.5몰%의 LiSIPA 산 단위로부터 제조하고, 폴리에스테르의 약 3중량%의 나일론을 용융물에 혼합하였다. 이후, 이 혼합물을 공통사항에서 기술된 바와 같이 산업 표준에 따라 건조하고, 프리폼으로 사출 성형하고, 분쇄하였다. 이러한 재분쇄물을 공통 사항에서 기술된 폴리에스테르 기본 수지에 10% 수준으로 첨가하였다. 프리폼 색이 약 3-4 b* 헌터 단위에서 16-18 b* 헌터 단위로 실시예 1의 것으로부터 현저하게 증가하였다. 이 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3
실시예 2의 폴리에스테르를, 용융물에 혼합된, 통상적으로 Irganox® 1010로서 칭하는, 펜타에리트리톨 테트라키스(Pentaerythritol Tetrakis)(CAS number 6683-19-8) 3000ppm(폴리에스테르 중량에 대해)과 용융 혼합하였다. 공통사항에서 기술된 것과 같은 재생 실험을 사용하였다. 프리폼 색은, 폴리에스테르의 중량에 대해 3000ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스가 첨가된 경우 약 10 b*로 감소하였음을 보여주었다. 이 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4
실시예 2의 PET(PET는 0.5몰%의 LiSIPA 산 단위를 함유함)를 코어-쉘 디자인의 구획화된 펠릿을 사용하여 아르버그 420C 상에서 압출하였다. 압출된 펠릿의 쉘은 실시예 2의 PET 및 3000ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스로 구성되었다. 펠릿의 코어는 약 3%의 나일론 및 3000ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스(폴리에스테르의 중량에 대해)를 함유하였다. 2성분 수지 펠릿이 기술된 조성으로 용융 펠릿으로 제조된 후, 고형물은 보다 높은 IV로 되었다. 동일한 재생 실험을 반복하였으며, 이때 2성분 PET를 용융시키고, 프리폼으로 사출 성형하고, 이러한 프리폼으로부터의 재분쇄물을 기본 수지에 첨가하였다. 이 경우, 재생물의 5%는 PCR로서 지칭되는 재활용물로 나온 것이며, 5%는 2성분 수지의 재분쇄된 프리폼이었다. 이 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 5
실시예 2의 PET(PET는 0.5몰%의 LiSIPA 산 단위를 함유함)를 코어-쉘 디자인의 구획화된 펠릿을 사용하여 아르버그 420C 상에서 압출하였다. 압출된 펠릿의 쉘은 실시예 2의 PET 및 100ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스로 구성되었다. 펠릿의 코어는 폴리에스테르의 중량에 대해 약 3%의 나일론 및 나일론의 중량에 대해 3000ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스를 함유하였다. 2성분 수지 펠릿이 기술된 조성으로 용융 펠릿으로 제조된 후, 고형물은 보다 높은 IV로 되었다. 동일한 재생 실험을 반복하였으며, 이때 2성분 PET를 용융시키고, 프리폼으로 사출 성형하고, 이러한 프리폼으로부터의 재분쇄물을 기본 수지에 첨가하였다. 이 경우, 재생물의 5%는 PCR로서 지칭되는 재활용물로 나온 것이며, 5%는 2성분 수지의 재분쇄된 프리폼이었다. 코어 내 펜타에리트리톨 테트라키스의 존재는 재분쇄된 프리폼으로서 재생물의 첨가시에 수지 또는 프리폼의 b*를 현저히 증가시키지 않았다. 이 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 6
그 밖의 안정화제(산화방지제)를 펜타에리트리톨 테트라키스와 동일한 방식으로 평가하였다. 실시예 2에 기술된 바와 같이 0.5몰% LiSIPA로 개질된 PET를 아르버그 압출기에서 다양한 안정화제 및 3%의 나일론과 혼합하고, 프리폼으로 사출 성형하였다. 프리폼을 분쇄하고, 5% 수준으로 공통 사항에서 기술된 바와 같이 PET에 첨가하였다. 하기 안정화제를 평가하였다: Irgafos 168®(CIBA, Switzerland) (CAS 31570-04-4)((트리스(2,4-디-(3차)-부틸페닐)포스파이트로서 공지되어 있음), 시바(CIBA, Switzerland)로부터 입수할 수 있는 칼슘 포스포네이트로서 공지되어 있는 Irgamod 195® (CAS 65140-91-2) 및 크롬톤으로부터 입수할 수 있는 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트로서 공지되어 있는 Ultranox 626® (CAS 26741-53-7). 이 결과는 표 1에 요약되어 있다.
여러 재분쇄된 조성물로부터 제조된 재생된 프리폼의 색 결과
실시예
 재분쇄된 조성물
 재분쇄된 공급원
프리폼 색		 재분쇄물을 함유하는 프리폼의 색
폴리에스테르
타입		 안정화제
 L* A* B* L* A* B*
헌터 단위 헌터 단위
1 3% 나일론과
혼합된 PET		 44.3 -1.0 -4.8 48.2 -1.1 4.5
2 0.5몰%
LiSIPA로
개질되고
3% 나일론과
혼합된 PET		 51.9 1.2 -1.6 46.3 -2.3 16.1
3 0.5몰%
LiSIPA로
개질되고
3% 나일론과
혼합된 PET		 Irganox
1010®
3000ppm		 52.6 1.3 -2.0 48.7 -1.5 6.8
4 0.5몰%
LiSIPA로
개질되고
3% 나일론과
혼합된 PET		 Irganox
1010®
3000ppm
(코어 & 쉘에서)		 51.5 -0.4 7.2 49.2 -0.8 3.9
5 0.5몰%
LiSIPA로
개질되고
3% 나일론과
혼합된 PET		 코어에서 Irganox
1010®
3000ppm;
쉘에서 100ppm		 51.8 0.4 3.6 48.8 -1.1 5.6
6



 0.5몰%
LiSIPA로
개질되고
3% 나일론과
혼합된 PET		 Irganox
1010®
3000ppm		 51.8 1.2 -1.6 49.5 -0.5 1.8
Irganox
1010®
750ppm 및 Irgafos
168®
1500ppm		 52.6 1.7 -3.0 49.4 -0.7 3.1
Irgamod
195®
1000ppm		 52.3 1.6 -2.6 48.9 -0.7 3.2
Ultranox
626®
2000ppm		 43.5 1.1 2.8 49.2 -0.6 2.4
시험 방법
헌터랩 컬러퀘스트(HunterLab ColorQuest) 시험 방법
헌터랩 컬러퀘스트 XE 스펙트로칼로리미터 시험 방법(HunterLab ColorQuest XE Spectrocolorimeter Test Method)을 수지에 대해 L*, a* 및 b* 색을 측정하는데 사용하였다. 사용 설명서에 따라, 그리고 적합한 시편 홀더를 사용하여, 각 샘플을 4개의 상이한 위치에서 시험하였다. 시험 종결시, 소프트웨어는 요구되는 사용자 규정 등급 및 파라미터에 대해 평균 및 표준 편차를 디스플레이하고, 저장하고, 인쇄할 수 있다.

Claims (9)

  1. 성형물의 조성물의 80중량% 이상이고, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머를 추가로 포함하는 폴리에스테르 폴리머 상(phase), 성형물의 1중량% 이상의 폴리아미드 폴리머, 및 안정화제를 포함하는 성형물로서, 안정화제가 성형물에 대해 100ppm 이상의 수준으로 존재하고, 안정화제 총량의 2중량% 이상은 폴리에스테르 폴리머 상에 존재하는 성형물.
  2. 제 1항에 있어서, 성형물이 펠릿, 섬유, 스트랜드(strand), 시트(sheet), 필름, 프리폼(preform), 병, 분쇄된 플레이크(ground flake) 또는 입방체인 성형물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머가 프탈레이트 폴리머 또는 나프탈레이트 폴리머인 성형물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머가 그것의 산 부분의 일부 또는 전부가 설포-프탈산 또는 설포-나프탈산으로부터 유도된 것이거나, 그것의 글리콜 부분의 일부가 설포-프탈산 또는 설포-나프탈산 글리콜로부터 유도된 것인 성형물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머가 그것의 산 단위의 일부 또는 전부가 설포-이소프탈산의 금속 염으로부터 유도된 된 것인 성형물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 아미노 카프로산, 또는 A-D의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되며, A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실산의 잔기이고, D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4 시클로헥산디메틸아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민의 잔기인 성형물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 장애된 페놀 또는 포스페이트인 성형물.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), (트리스(2,4-디-(3차)-부틸페닐)포스파이트), 칼슘 포스포네이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 1,3-벤젠디카르복스아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4-비페닐디포스포니트, N,N'-헥사메틸렌 비스[3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트), (1,2-디옥소에틸렌)비스(이미노에틸렌)비스(3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 성형물에 대해 1000 내지 6,000ppm의 범위로 존재하는 성형물.
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