CN104788914B - 在热处理下保持良好颜色的聚酯-聚酰胺共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在热处理下保持良好颜色的聚酯‑聚酰胺共混物。制品，其包含：聚酯聚合物相，其中该聚酯聚合物相为制品组成的至少80重量％并且该聚酯聚合物相进一步包含磺化的聚酯聚合物，制品的至少1重量％的聚酰胺聚合物，和稳定剂。所述稳定剂以至少100份稳定剂/百万份制品的含量存在，其中稳定剂总量的至少2重量％存在于所述聚酯聚合物相中。该制品可以是例如粒料、纤维、线料、片材、膜、预成型坯、瓶、磨碎的薄片或方粒。

Description

在热处理下保持良好颜色的聚酯-聚酰胺共混物
本申请是申请日为2008年8月22日、申请号为200880104042.2、名称为“在热处理下保持良好颜色的聚酯-聚酰胺共混物”的发明专利申请的分案申请。
优先权和交叉引用
本专利申请要求2007年8月23日提交的美国临时专利申请60/957,705的优先权，该申请的教导内容以它们的整体引入本丈。
技术领域
本发明涉及聚酯-聚酰胺共混物。
背景技术
在工业中已知将聚酰胺聚合物分散到聚酯聚合物基质中。还已知磺化的聚酯聚合物将增加分散。还已知在分散过程期间可能形成有色体并且使用磺化的聚酯聚合物的锂盐减少了颜色形成。
这些分散体在包装工业中用于制造高阻隔瓶子。已经观察到的是当将瓶子磨碎并且使分散体暴露于二次热历程例如干燥和再挤出时，黄色颜色可能增加。
因此，存在对制造当经历二次热历程时-例如在回收操作期间将发生的-具有最少或减少的黄色增加的组合物或制品的需要。
发明内容
本说明书中披露的是一种制品，其包含：制品的至少80重量％的磺化的聚酯聚合物、制品的至少1重量％的聚酰胺聚合物，和稳定剂；其中所述稳定剂以至少100份稳定剂/百万份制品的含量存在，其中至少一些所述稳定剂存在于聚酯聚合物相中并且制品的所有组分的重量百分比等于100％。该制品可以为粒料、纤维、线料(strand)、片材、膜、预成型坯(preform)、瓶、磨碎的薄片或方粒的形式。所述磺化的聚酯聚合物可以是苯二甲酸酯聚合物或萘二甲酸酯聚合物(phthalate polymer or naphthalate polymer)，并且其酸部分的至少一些衍生自磺基苯二甲酸或磺基萘二甲酸；或者一些其二醇部分衍生自磺基苯二甲酸二醇或磺基萘二甲酸二醇，优选的磺化聚酯聚合物的酸单元的至少一些衍生自磺基间苯二甲酸的金属盐。
用于制品中的所述聚酰胺选自由氨基己酸或A-D的重复单元组成的类别，其中A是二羧酸的残基，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，和D是二胺的残基，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲基胺或其混合物。
用于制品稳定剂的稳定剂可以是受阻酚或磷酸酯(phosphate)，特别是季戊四醇四(3，5-二丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)CAS号6683-19-8。
附图说明
图-1描绘了具有两个芯-壳结构的隔室或区的树脂粒料制品。
图-2描绘了具有两个芯-壳结构的隔室或区的树脂粒料制品，其中芯被外面的壳层包封、包围或围绕。
图-3描绘了具有三个多层或夹芯结构的隔室或区的树脂粒料制品。
图-4描绘了具有以两个同心层包围芯的形式构造的三个分区化区的树脂粒料制品。
具体实施方式
本发明的制品基本上可以采用适合于由聚酯聚合物制成的任何形式。这包括粒料、方粒、短切纤维、线料、注塑形式例如预成型坯、瓶，包括由预成型坯制成的瓶、片材、膜和其他形成的制品。
特别感兴趣的是分区化的(compartmentalized)粒料。术语碎片(chip)、粒料和颗粒可互换使用。所述碎片的优选形式和/或尺寸为具有0.05cm-0.3cm的优选直径的球形，具有0.1cm-0.6cm的优选最大横截面的半球形，或者具有0.05mm-0.3mm的优选直径和0.1cm-0.6cm长度的直立圆柱体。所述碎片不与纤维混淆，纤维将具有至少15的大纵横比(长线料/直径)，而碎片的纵横比小于15，更优选小于10。
美国专利No.5,627,218和5,747,548以及2005年5月17日提交的美国非临时专利申请序列号11/130,961教导了用于制造分区化碎片的许多技术。在一个实施方案中，碎片中存在至少两个区或部位，优选芯和壳。在该实施方案和所有随后的实施方案中，如由美国专利No.6,669,986教导的，芯-壳是优选的粒料或碎片结构。
可以使用两个进料机获得图1中所示的芯-壳结构。在图1中，元件1是芯并且元件2是壳。如果需要第三环形环，则可能需要另外的进料机。所述进料机可以是挤出机或从熔体反应器排出聚合物的齿轮泵。可以将聚合物强迫进入喷嘴的任何合适的设备都将有效。第一进料机提供形成芯材料的液体进料，其在线料中心线性地挤出。同时，在第二进料机中壳材料被挤成壳层，该壳层同心地覆盖所述芯。美国专利No.6,669,986披露了制造芯-壳碎片的多孔模头设备。
图-2中描述的优选实施方案是闭合粒料的末端，因此内部芯21完全被壳22包围和围绕。美国专利No.6,669,986教导了可以通过弄圆(rounding)切开的端面来制造整个圆周(包括芯材料的端面)都覆盖有壳材料的这种球形或椭圆形或盘形式的多层碎片。制备具有围绕内层内容物的外层壳的碎片的一种方式是通过在水下紧邻模头切割碎片线料制备的。
对本领域技术人员来说显而易见的是线料可由多于两个的环形同心层组成。这可通过使用另一个进料机和不同的模头来完成。图-4描绘了还可以使用这种具有3个分区化区的碎片，其具有芯41(其包含较高特性粘度的热塑性塑料)，其中该芯被中间层42包围，该中间层包含材料，其进而被外层43包围，该外层包含较低重量的热塑性塑料。
对于冷却，采用常用的冷却方式。例如，采用将多层线料浸入水槽中的冷却水中的方法。在粘结到表面上的水分通过水滴落设备除去之后，优选将水冷却的多层线料送至切割机。
通过驱动旋转刀等，切割机将多层线料切割成指定的长度。一般而言，制造外径约2-8mm的多层碎片。需要认识到的是分区化的区的完全分开不是必要的。对于本发明的所有实施方案而言，都缺乏完全分开。
制造分区化碎片的另一种技术是将聚酯聚合物流延成分层片材，其然后同样被切割成方粒形状。最小结构是两层，但本发明的流延结构的优选结构描绘于图-3中。在夹芯或分层结构中有至少三层，其中中间层33夹在第一外层31与第二外层32之间。
所述芯区或隔室(compartment)是其一部分位于碎片的质心与具有最大的接触空气的表面暴露表面的区之间的隔室。碎片的质心是垂直线料(由其切割出碎片)的挤出方向通过碎片的平面的中心。通常，这将是碎片的最长尺寸。对于球形显然任何平面都将满足要求。
合适类型的热塑性聚合物包括任何可结晶的磺化聚酯聚合物。术语可结晶是指通过取向或热诱导的结晶，热塑性聚合物可以变成半结晶的。公知的是没有塑料是完全结晶的并且结晶形式更准确地是描述为半结晶的。术语半结晶的是现有技术中公知的并且意在描述展现出具有结晶区的尖锐特征(sharp features)和无定形区域特征性的弥散特征(diffuse features)的X-射线图案的聚合物。本领域中还公知半结晶应该与纯结晶和无定形状态区分开。
当聚合物从熔融态逐渐冷却时，可结晶的聚合物将形成晶体。这些晶体将产生可通过X-射线观察到的衍射。
优选地，用于本发明的热塑性聚合物包括磺化的聚酯聚合物，其是指均聚物或共聚物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯的可结晶共聚物。为了清楚起见，术语可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯和由可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯类组成的组是指这样的聚合物，其是可结晶的并且包含至少85％的聚对苯二甲酸乙二醇酯重复链段。剩余的15％可以是任何其他的酸-二醇重复单元的组合，只要所得的聚合物能够实现至少5％，更优选10％的结晶度。
术语可结晶的聚酯是指这样的聚合物，其是可结晶的并且其酸部分的至少85％选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们各自的二甲酯。
可用的聚酯聚合物是苯二甲酸酯和萘二甲酸酯聚合物，这意味着酸部分衍生自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们各自的二甲酯。
不考虑主要的酸选择，聚酯相中至少一些聚酯聚合物将被磺化。
一种优选的可结晶聚酯是PET，其是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物组成的聚酯类别，所述共聚物包括在酸或它们的二酯与乙二醇约1∶1化学计量反应中，用衍生自磺基间苯二甲酸酯(SIPA)的二酯或二羧酸的磺基间苯二甲酸酯的金属盐改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
感兴趣的具体共聚物是可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有至少一种磺基间苯二甲酸酯作为酸部分和至少一种衍生自选自间苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯，和环己烷二甲醇的共聚单体的其它酸部分。优选的磺基间苯二甲酸酯是锂磺基间苯二甲酸酯，基于制品中聚酯的酸部分，锂磺基间苯二甲酸酯的含量为0.05-2.0摩尔％。
另一种优选的可结晶聚酯是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)。其可以例如通过使1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，所述PTT优选包含至少约80摩尔％的TPA或DMT。可在这样的聚酯中共聚的其他二醇包括，例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。除了金属磺酸盐例如磺基间苯二甲酸的金属盐之外，可以同时使用以制备共聚物的其他芳族和脂族酸包括，例如间苯二甲酸和癸二酸。
另一种优选的可结晶聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯，也称为PEN。其通过2，6-萘二甲酸或其二酯(2，6-萘二甲酸二甲酯)与乙二醇反应制备。
还构思了本发明的可结晶聚酯可以包括再生的聚酯或得自于消耗后的或者后工业再生聚酯的物质，例如聚酯单体、催化剂和低聚物。
所述聚酯聚合物也可以是未磺化的聚酯分子和磺化聚酯分子的混合物。
对本发明而言必要的是，制品的聚酯聚合物相中的至少一些聚酯聚合物分子含有至少一种金属磺酸盐，其降低了聚酯与聚酰胺之间的界面张力。为了理解所述金属磺酸盐的关键性，需要理解所述金属磺酸盐在聚酯-聚酰胺分散体中所起的作用。
聚酯-聚酰胺分散体可被描述为由分散的聚合物和基质相聚合物组成的多相体系。分散的聚合物是非连续相，许多小颗粒分散遍及基质聚合物。基质聚合物是连续相，其中该聚合物不会分割成离散的单元，而是一直与其自身接触。换句话说，通常仅有一个基质相，但有许多分散的聚合物颗粒。因此，在技术上，分散的组分可被认为是许多相，因为每一颗粒是其自身的相。然而在该描述中，每一颗粒具有与另一颗粒相同的平衡性能。出于本发明的目的，术语分散相或分散的聚合物或者分散的聚合物相是指连续相中存在的非连续组分的离散颗粒的总和。
所述磺化的聚酯聚合物将通常包含衍生自官能化金属磺酸盐的金属磺酸盐。术语官能化金属磺酸盐描述R-SO3M形式的化合物，其中M是金属离子并且R是具有至少一个官能团的脂族、芳族或环状化合物，该至少一个官能团允许官能化金属盐与聚酯或其相应的单体或低聚物反应，其中M表示金属离子。包括在本发明中的官能化金属磺酸盐是磺化共聚单体的锂和钠盐，包括脂族和芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸和多官能醇、羧酸、胺和二胺。相反，非官能的金属磺酸盐是R-SO3M的那些，并且R不具有官能团。因此，措词金属磺酸盐是指官能的和非官能的金属磺酸盐。其一个例子是磺化的聚苯乙烯或聚烯烃，这些已知在聚酯-聚酰胺体系中充当金属磺酸盐。
一般而言，所述金属磺酸盐以X-R形式的官能化形式存在，其中X是醇、羧酸或环氧化物，最优选二羧酸或二醇，并且R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，M是+1或+2价态的金属，其可以选自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca，并且X-R被共聚到聚酯聚合物中以改变界面张力。相对于聚合物组合物中相应二羧酸或二醇摩尔总数，所需的X-R的量将超过0.01摩尔％。X-R可以包括二醇或二羧酸两者。在该情形下，摩尔百分比是基于相应的二醇、二羧酸或聚合物重复单元的摩尔总数。
所述官能化的金属磺酸盐可以含有2个或更多个R基团。R直接合并到X的芳环上，其可以是二醇、二羧酸、或侧链例如亚甲基。以下结构是一个例子：
其中R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，M表示+1或+2价态的金属，其可以选自Li、Na、Zn、Sn、Ca和K。当R是-SO3M时，该化合物已知为磺酸盐，有机磺酸盐，或者更特别为磺基间苯二甲酸。如果该实体是金属磺酸盐，则聚酯将包含衍生自磺基间苯二甲酸的金属盐的酸单元，其中所述金属可以选自锂、钠、锌、锡、钙和钾。
由X表示的二羧酸可以各自为邻、间或对位。它们包括例如芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯基-4，4-二羧酸等。
X也可以是脂族的。在该情形下，脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等是合适的。可以使用环脂族二羧酸例如环己烷二甲酸和这些中的一种或多种。还包括的是羟乙基磺酸。还特别考虑了二羧酸的混合物。
X也可以表示醇，优选以下结构的二醇：
其中R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，其中M是+1或+2价态的金属，其可以选自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca。
由X表示的二醇也可以是脂族二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、二甘醇、三亚甲基二醇和环脂族二醇例如环己烷二醇、环己烷二甲醇，并且可以组合使用一种或多种。在这些当中，优选乙二醇、二甘醇和环己烷二醇。
可用于降低界面张力的其他官能化的金属磺酸盐包括羟基封端的聚醚例如聚乙二醇(Carbowax)和环状酰胺例如乙氧基化的二甲基乙内酰脲。另外，聚酯可以与环氧封端的化合物，包括环氧封端的聚醚反应以制得与聚合物相连的聚醚侧链。
以下描述了锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)或磺酸锂盐改性的间苯二甲酸。
对于所述盐形式，优选二羧酸、二酯或预反应的低分子量低聚物，例如锂磺基间苯二甲酸酯的双羟乙酯。所述金属磺酸盐，在该情形下为锂磺酸盐，同样也可以二醇形式出现。可能的选择是在侧链末端具有磺酸盐基团的乙二醇。甚至已经建议将磺酸盐放在聚酯分子的末端。这可以通过使聚酯与苯甲酸或其他单官能物类例如羟乙基磺酸的磺化盐在熔体反应器中或在挤出机中反应或共聚来实现。
为了反应到每一种聚合物中，也称为与每一种聚合物共聚，所述金属磺酸盐必须具有至少一个官能团。这些官能团的例子是羧酸(-COOH)、醇(-OH)、羧酸酯、环氧端基、二胺、或胺端基。
非官能化的金属磺酸盐是含有极性基团例如锂盐，但不具有允许所述金属磺酸盐与聚酯或聚酰胺反应的任何官能端基的那些化合物。磺化聚苯乙烯的锂盐是一个例子。在三组分体系中，金属磺酸盐的摩尔百分比是基于聚酯的所有酸基团的摩尔百分比。
如以下所教导，所述聚酯聚合物用所述金属磺酸盐进行改性。该改性通过把所述金属磺酸盐共聚到聚合物链中进行。
所述制品可以包含以双组分形式存在的关键成分。除了这两种关键组分之外，其他化合物当然可以存在于所述制品的组合物中。在双组分形式的一个实施方案中，使金属磺酸盐与聚酯聚合物共聚以制备聚酯磺化聚酯共聚物。
所述组合物的关键成分也可以作为多于两种组分存在。同样，除了关键组分之外，其他化合物当然可以存在于组合物中。例如，一个实施方案是没有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯、具有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，和没有与聚酰胺共聚的金属磺酸盐的聚酰胺。另一个实施方案是没有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，具有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，和具有与聚酰胺共聚的金属磺酸盐的聚酰胺。另一个实施方案是没有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，具有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，具有与聚酰胺共聚的金属磺酸盐的聚酰胺，和没有与聚酰胺共聚的金属磺酸盐的聚酰胺。
例如，典型的均聚物聚酯具有100摩尔％的衍生自对苯二甲酸的对苯二甲酸酯和几乎100摩尔％的衍生自乙二醇的亚乙基，剩余的二醇是衍生自在制备过程期间原位得到的二甘醇的二亚乙基。具有5摩尔％的离子二羧酸共聚单体例如锂磺基间苯二甲酸的100摩尔聚合物将含有95摩尔衍生自对苯二甲酸的对苯二甲酸酯、5摩尔锂磺基间苯二甲酸酯和约100摩尔衍生自乙二醇的亚乙基。类似地，可以有利地使用另一种共聚单体例如间苯二甲酸。例如，可以用2摩尔间苯二甲酸酯代替2摩尔对苯二甲酸酯并生成具有2摩尔间苯二甲酸酯、93摩尔对苯二甲酸酯、5摩尔磺基间苯二甲酸酯和约100摩尔亚乙基的聚合物，以使聚合物重复单元为100摩尔。
在三组分共混物体系中，酸的摩尔数是磺化聚酯聚合物中酸的摩尔数加上相容的未改性聚酯聚合物中酸的摩尔数。例如，如果存在两种聚酯，一种含有磺基间苯二甲酸酯并且另一种不含，则磺基间苯二甲酸酯的摩尔百分比将是磺基间苯二甲酸酯的摩尔数除以两种聚酯加在一起的酸部分的摩尔数。
还公知的是在聚酯的制备中原位形成二甘醇，并且二醇衍生的重复单元总摩尔数的约1-3％将是衍生自二甘醇的二亚乙基。因此，聚酯组合物通常为97摩尔％亚乙基和3摩尔％二亚乙基。
衍生自金属磺基间苯二甲酸的金属磺基间苯二甲酸酯的典型含量为约0.01-约15摩尔％，优选约0.05-约10摩尔％，还优选约0.1-5摩尔％，约0.2-约4摩尔％和约0.4-约2摩尔％也是好的工作范围。金属磺酸盐的量通过测量聚合物中的硫的量以及金属来确定。对于属于间苯二甲酸酯类别的磺酸盐的情形，可以将它们描述为是衍生自金属磺基间苯二甲酸或二醇的金属磺基间苯二甲酸酯，其中所述金属选自锂、钠、钾、钙、锌和锰。
用于本发明的用金属磺酸盐改性的聚酯可以通过聚合方法制备。传统技术可以分成酯、酸和改性方法。在酯方法中，使一种或多种羧酸的二甲酯与一种或多种二醇在热的存在下反应并且除去甲醇，得到酸的双羟乙酯。然后通过使材料经受真空和热以除去二醇并且提高分子量，使双羟乙酯以其液体形式聚合。用于具有金属磺酸盐的目标聚合物的典型方法将以这些比例开始：98摩尔对苯二甲酸二甲酯、2摩尔磺基间苯二甲酸二甲基酯钠盐和220摩尔二醇，通常为乙二醇。对于220摩尔二醇，120是过量的，其在加工期间除去。应该注意的是可以获得其双(羟乙基)酯或二甲酯形式的磺化共聚单体。
为了说明起见，措词与至少X％的特定酸共聚是指化合物被认为是聚合物的酸基团的一部分，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸。其提供了参考以确定将使用多少摩尔化合物。该措词并不是指化合物必须作为酸加入方法中。例如，锂磺基间苯二甲酸可以作为具有两个羧酸端基的酸、作为羧酸二甲酯、作为二甲酯的双羟基酯、作为二醇酸聚合物的非常低分子量的低聚物(其中酸部分至少部分是磺基间苯二甲酸酯盐)，或者作为二醇共聚到聚对苯二甲酸乙二醇酯中。
措词“共聚的酸的盐”不应将范围限制到只使用酸形式，而是应该被理解为是指该化合物是聚合物中的酸衍生的基团之一。
措词“与...共聚的”是指化合物已经与聚合物化学反应，例如在聚合物链中或者作为侧链基团。例如，与锂磺基间苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通过将至少0.01摩尔％磺基间苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指用至少一个化学键磺基间苯二甲酸酯被连接到聚合物，包括连接到聚合物链中。该措词与材料如何被引入聚合物中无关。与锂磺基间苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通过将至少0.01摩尔％锂磺基间苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指含有锂磺基间苯二甲酸酯的聚酯，而无论该锂磺基间苯二甲酸酯是使用但不限于锂磺基间苯二甲酸、锂磺基苯甲酸、锂磺基间苯二甲酸的二甲酯、锂磺基苯甲酸的甲酯、锂磺基间苯二甲酸酯的二醇、锂磺基羟基苯、羟基苯磺酸的锂盐，或者含有锂磺基间苯二甲酸酯的低聚物或聚合物引入的。
尽管前述段落使用锂作为例子，但对于钠和其他金属盐也将同样如此。应该注意的是本说明书中锂的提及不应将范围限制为仅为锂盐。尽管锂是优选的金属，但已经用实施例中证明的其他金属有效地证明了在特定的氨基/羧(酸)端基比例内聚酰胺的使用。
措词“和衍生物”和“和其衍生物”是指可以共聚到聚合物中的金属磺酸盐的各种官能化的形式。例如，锂磺基间苯二甲酸酯“和其衍生物”共同是指并且不限于锂磺基间苯二甲酸、锂磺基间苯二甲酸的二甲酯、锂磺基间苯二甲酸的双羟乙酯、锂磺基间苯二甲酸酯的二醇、在聚合物链中含有锂磺基间苯二甲酸酯的低分子量低聚物和高I.V.聚合物。
相同的命名适用于含有所述金属磺酸盐的二醇或醇。
在酸方法中，起始材料是二羧酸，水是主要的副产物。典型的酸方法中进料比为98摩尔对苯二甲酸、2摩尔磺基间苯二甲酸的金属盐(例如锂磺基间苯二甲酸-LiSIPA)，和120摩尔二醇，通常为乙二醇。在二醇与酸的反应后，使材料经受与酯方法相同的聚合工艺条件。在实践中，许多盐分解并且因此作为预反应的双羟基酯形式加入。
改性方法是任一种方法的变型；在某些步骤合并中间产物。例如，酸方法可以仅使用对苯二甲酸以制得其低分子量中间体，并且酯方法用于制得均聚物磺化聚酯的双羟乙酯。然后将这两种中间体合并并且聚合成更无规的共聚物。另一种变型是将最终的改性的聚合物加入熔体反应器中并且让熔融过程解聚改性的聚合物并且然后形成无规共聚物。PET、磺化PET、聚酰胺和稳定剂的三组分体系被认为是本发明的一部分。
制备改性的聚合物的另一种技术是把具有大量金属磺酸盐部分的改性的聚酯完全酯交换成未改性的聚酯以生成嵌段共聚物。这可以使用其他技术例如长停留时间和/或高温挤出进行。
适用于本发明的聚酰胺，其可以是改性的或未改性的，可描述为选自由氨基己酸或A-D的重复单元组成的类别的那些，其中A是二羧酸的残基，该二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸，或其混合物，和D是二胺的残基，该二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲基胺，或其混合物。
通过端基滴定测量，这些聚酰胺的数均分子量可以为2000-60,000。这些聚酰胺也可描述为氨基己酸与自身的反应产物，和/或二羧酸(包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物)的残基，与二胺(包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲基胺或其混合物)的残基的反应产物。
本领域技术人员作为公知的可商购获得的聚酰胺将认识到的许多组合。癸二酸与六亚甲基二胺残基的反应产物是尼龙6，10，并且已二酸和六亚甲基二胺残基的反应产物是尼龙6，6。尼龙6，12是从本发明获益的另一种尼龙。尼龙6是一种特殊类型的聚酰胺，其通过打开己内酰胺并且然后使所得的具有式H2N-(CH2)5-COOH的氨基己酸聚合制备。一种可用的聚酰胺是己二酸和间苯二甲胺残基的反应产物，称为聚己二酰间苯二甲胺。该产品在商业上已知为MXD6或尼龙MXD6，并且可以从Mitsubishi Gas Chemical Cornpany，Japan购得。
聚酰胺的优选量为1-15份/100份制品的组合物，优选3-8份/100份制品的组合物，最实用的是4-7份聚酰胺/100份制品的组合物。总的聚酯聚合物的量应该为制品总重量的至少80％，组合物的所有组分的重量百分比合计100％。
可用于所述制品的稳定剂可以能够充当自由基清除剂。
该种类包括具有式P(OR1)3的亚磷酸酯，其中基团R1相互相同或不同并且是烷基或芳基，例如具有8或更多碳原子的烷基，例如异辛基、异癸基、十八烷基，或芳基例如苯基和用一个或多个烷基取代的苯基，例如叔丁基苯基、二叔丁基苯基、正壬基苯基等。
还可以使用具有式OP(OR1)3的磷酸酯，其中R1具有上述含义。优选磷酸三芳酯。
二亚磷酸酯化合物例如由General Electric Specialty Chemicals在名称“Ultranox 626”(CAS 26741-53-7)或“Ultranox 627”下市售的化合物特别合适，这归因于用这些稳定剂稳定的树脂的低黄度指数。
亚磷酸三酯的例子是亚磷酸三苯酯和亚磷酸三-十八烷基酯。
可以使用的其他稳定剂是酚类稳定剂，例如受阻酚化合物，例如由Ciba-Geigy提供的化合物“Irganox 1010”(CAS 6683-19-8)，也称为苯丙酸，或3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，2-双((3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基)甲基)-1，3-丙二基酯或季戊四醇四(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)或四(亚甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
其他具体的稳定剂是
得自CIBA，Switzerland的Irgafos(CAS 31570-04-4)，称为(三(2，4-二(叔)丁基苯基)亚磷酸酯)；
可从CIBA，Switzerland获得的Irgamod(CAS 65140-91-2)，称为膦酸钙；
可从Crompton Corporation，现在为Chemtura Corporation，Middlebury CT，USA获得的Ultranox(CAS 26741-53-7)，称为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
可从Clariant GmbH，Germany获得的(CAS42774-15-2)，也称为1，3-苯二羧酰胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)；
可从Clariant GmbH，Germany获得的 P-EPQ(CAS119345-01-6)，也称为四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-联苯二亚膦酸酯；
可从Great Lakes Chemical Corporation West Lafayette，IN USA(现在为Chemtura Corporation)获得的Lowinox HD 98(CAS 23128-74-7)，也称为N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺；
可从Great Lakes Chemical Corporation West Lafayette，IN USA(现在为Chemtura Corporation)获得的Lowinox GP 45(CAS 36443-68-2)，也称为三甘醇-双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)；
可从Crompton Corporation，现在为Chemtura Corporation，Middlebury CT，USA获得的 XL-1(CAS 70331-94-1)，也称为(1，2-二氧代亚乙基)双(亚氨基亚乙基)双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
当一部分稳定剂存在于磺化聚酯聚合物相中时，获得了更好的结果。如实验部分中所证实的那样，将稳定剂仅放入聚酰胺相中不会如同其在聚酯相中那样多地阻止颜色形成。
稳定剂的含量应该为100份稳定剂/百万份制品或组合物至10,000份稳定剂/百万份制品或组合物。据信为了好的功能性，稳定剂总量的至少2％应该存在于聚酯聚合物相中，并且稳定剂的总量应该为1000-6000份/百万制品，最优选1200-3000份/百万制品。所述组合物不必必需以实验部分中所述的双组分或多组分粒料技术制备，相反可以通过将所有成分一次或分阶段熔体挤出制备。
实验
共同过程
通过连续熔体聚合商业制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物树脂(一种PET)，下文中称为聚酯。该聚酯在商业上在商标 MAX下出售。所有研究使用该树脂作为基础树脂，其中加入不同的再磨料组合物以进行研究。采用工业标准条件以在177℃在空气中将聚酯干燥6小时。然后将混合物注塑成预成型坯并且磨碎。将磨碎的预成型坯混合到聚酯中，按照工业标准干燥，并且注塑。在Arburg420C(110吨)上使用28克预成型坯工具注塑预成型坯。使用HunterLab ColorQuest XE测量预成型坯颜色。
比较实施例1
将上述基础聚酯树脂与约3％尼龙熔体混合。将得自该混合物的磨碎的预成型坯以10重量％含量与聚酯基础树脂混合。预成型坯颜色测量为3-4b*Hunter单位。这些结果记录在表I中。
比较实施例2
由0.5mol％的酸单元LiSIPA制备聚酯树脂和将聚酯重量的约3％的尼龙混合到熔体中。然后按照工业标准将该混合物干燥，并且注塑成预成型坯并且磨碎，如共同过程中所描述的那样。如共同过程中所述，将该再磨料以10％含量加入聚酯基础树脂中。预成型坯颜色从实施例1的那些显著增加，从约3-4b*Hunter单位增至16-18b*Hunter单位。这些结果总结于表I中。
实施例3
将实施例2的聚酯与以聚酯重量计的3000ppm Pentaerythitol Tetrakis(CASNo.6683-19-8)-商业上称为1010熔体混合，混合成熔体。采用与共同过程中所述相同的再生研究。当加入以聚酯重量计3000ppm的Pentaerythitol Tetrakis时，预成型坯颜色表现出降低约10b*单位。这些结果总结于表I中。
实施例4
在Arburg 420C上采用芯-壳设计的分区化粒料将实施例2的PET(含有0.5mol％酸单元LiSIPA的PET)挤出。挤出粒料的壳包含实施例2的PET和3000ppm PentaerythitolTetrakis。粒料的芯含有以聚酯重量计约3％的尼龙和3000ppm PentaerythitolTetrakis。用所述组成的熔体树脂制备双组分树脂粒料，并且然后固化至较高的IV。重复相同的再生研究，其中使双组分PET熔融并且注塑成预成型坯，并且将得自这些预成型坯的再磨料加入基础树脂中。在该情况下，5％的再生料是来自消耗后的再生料，表示为PCR，并且5％是再次磨碎的双组分树脂的预成型坯。这些结果总结于表I中。
实施例5
在Arburg 420C上采用芯-壳设计的分区化粒料将实施例2的PET(含有0.5mol％酸单元LiSIPA的PET)挤出。挤出粒料的壳包含实施例2的PET和100ppm PentaerythitolTetrakis。粒料的芯含有以聚酯重量计约3％的尼龙和以尼龙重量计3000ppm的Pentaerythitol Tetrakis。用所述组成的熔体树脂制备双组分树脂，并且然后固化至较高的IV。重复相同的再生研究，其中使双组分PET粒料熔融并且注塑成预成型坯，并且将得自这些预成型坯的再磨料加入基础树脂中。在该情况下，5％的再生料是来自消耗后的再生料，表示为PCR，并且5％是再次磨碎的双组分树脂的预成型坯。当作为再次磨碎的预成型坯加入再生料时，芯中Pentaerythitol Tetrakis的存在不会显著增加树脂或预成型坯的b*。这些结果总结于表I中。
实施例6
以与Pentaerythitol Tetrakis类似的方式评价其他稳定剂(抗氧化剂)。将实施例2中所述的用0.5mol％LiSIPA改性的PET与各种稳定剂以及3％尼龙在Arburg挤出机中混合，并且注塑成预成型坯。将预成型坯磨碎并且以5％含量加入共同过程中所述的PET中。还评价以下稳定剂：得自CIBA，Switzerland的Irgafos(CAS 31570-04-4)-称为(三(2，4-二(叔)丁基苯基)亚磷酸酯)，可从CIBA，Switzerland获得的Irgamod(CAS 65140-91-2)-称为膦酸钙，和可从Crompton获得的Ultranox(CAS 26741-53-7)-称为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。结果总结于表I中。
表I.由各种再磨料制成的再生预成型坯的颜色结果
组成
测试方法
HunterLab ColorQuest测试方法
采用HunterLab ColorQuest XE光谱色度计测试方法在树脂上测量L*、a*和b*颜色。按照使用手册并且使用合适的样品夹具，在四个不同的位置测试每一样品。当测试结束时，软件能够对于所要求的用户定义的标度和参数显示、保存和打印平均值和标准偏差。

Claims (8)

1.制品，其包含：聚酯聚合物相，其中该聚酯聚合物相为该制品组合物的至少80重量％并且该聚酯聚合物相进一步包含磺化的聚酯聚合物；该制品的至少1重量％的聚酰胺聚合物，和稳定剂；其中所述稳定剂以至少100份稳定剂/百万份制品的含量存在，其中稳定剂总量的至少2重量％存在于所述聚酯聚合物相中，其中所述制品是分区化的粒料，其中所述粒料具有芯-壳结构，聚酰胺包含在芯中而聚酯和稳定剂包含在芯和壳两者中。
2.根据权利要求1的制品，其中所述磺化的聚酯聚合物是苯二甲酸酯聚合物或萘二甲酸酯聚合物。
3.根据权利要求1－2任一项的制品，其中所述磺化的聚酯聚合物的酸部分的至少一些衍生自磺基苯二甲酸或磺基萘二甲酸；或者一些其二醇部分衍生自磺基苯二甲酸二醇或磺基萘二甲酸二醇。
4.根据权利要求1－2任一项的制品，其中所述磺化的聚酯聚合物的酸单元的至少一些衍生自磺基间苯二甲酸的金属盐。
5.根据权利要求1－2任一项的制品，其中所述聚酰胺选自由氨基己酸或A-D的重复单元组成的组，其中A是二羧酸的残基，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸，或它们的混合物，和D是二胺的残基，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1,4-环己烷二甲基胺，或它们的混合物。
6.根据权利要求1－2任一项的制品，其中所述稳定剂是受阻酚或磷酸酯。
7.根据权利要求1－2任一项的制品，其中所述稳定剂选自：季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、(三(2,4-二(叔)丁基苯基)亚磷酸酯)、膦酸钙、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、1,3-苯二羧酰胺、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-联苯二亚膦酸酯、N,N’-六亚甲基双[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰胺、三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、(1,2-二氧代亚乙基)双(亚氨基亚乙基)双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
8.根据权利要求1－2任一项的制品，其中所述稳定剂以1000－6,000份/百万份制品的范围存在。
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