KR20100074173A - 개선된 카본 나노튜브 도전성을 위한 코팅방법 및 이에 의한 복합물 - Google Patents

Abstract

폴리머 코팅 조성에서의 임의의 도펀트 또는 도펀트 잔기의 사용은, 카본 나노튜브 상에 도포될 때, 코팅된 카본 나노튜브(CNTs)의 측정 전기 저항을 뜻밖에 감소시키고, 코팅을 통해 측정될 때, 폴리머 코팅 자체가 벌크 도전성을 갖지 않는다는 점을 발견했다. 강화된 전기 도전성을 갖는 CNT 조성 및 이러한 조성을 이루기 위한 방법을 설명한다. CNTs는 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 도펀트 잔기로 코팅되는 것이 바람직하다.

Description

개선된 카본 나노튜브 도전성을 위한 코팅방법 및 이에 의한 복합물{COATING FOR IMPROVED CARBON NANOTUBE CONDUCTIVITY}

카본 나노튜브(CNTs)는 높은 전기 도전성을 활용하는 다양한 용도에서 탐구되었다. 몇몇 특정예로는 투명 전극, 고강도 도전성 파이버 및 전기 도전성의 코팅을 포함한다.

이러한 CNT 재료용 폴리머 덮개(encapsulant)가 몇가지 이유로 바람직하다. CNTs의 저항은 상승된 온도, 습도 및 용매 노출에 대해 민감하다. 덮개 코팅은 이러한 공정 및/또는 환경 조건에 대한 카본 나노튜브의 안정성을 잠재적으로 개선시킨다. 최근, 인간이 카본 나노튜브에 노출되는 잠재적 위험성에 대한 관심이 있어왔다. 덮개 코팅은 CNT 함유 제품의 취급 중에 CNTs에 대한 인간의 노출을 방지한다. CNTs의 파이버 또는 필라멘트는 종종 파이버면의 취급 또는 마무리를 개선시키도록 파이버 이상의 크기를 갖거나 또는 그 이상으로 코팅되는 것이 요구된다. 결국, 적절한 덮개 코팅이 CNT 필름 특성을 강화시키는 데 사용될 수 있다. 예로써, 플라스틱 필름에 대한 투명 CNT 코팅의 투과율은 낮은 굴절율(RI) 폴리머를 사용하여 플라스틱/공기 경계에서의 굴절 손실을 감소시킴으로써 낮아진다.

이러한 폴리머 덮개의 이점을 실현시키기 위해, 덮개층은 비교적 두꺼워야 하며, 전자가 뚫고 지나갈 수 있는 거리보다 두꺼워야 한다. 많은 용도에서는, 전기 접속이 필름의 평면에 수직하게 이루어질 수 있는 것이 요구된다. 절연 폴리머층의 존재는 상기 표면에 법선의 전기 저항을 현저하게 증가시킨다. 이러한 점은 덮개 코팅의 이용을 제한한다.

몇몇 양성자 교환 멤브레인 연료셀에 사용되는 술포네이티드 테트라플루오로에틸렌 코폴리머로서 나피온(Nafion)이 공지되어 있다. 카본 나노튜브용 분산제로써도 사용된다. 예로써, 리(Lee) 등의 "바이솔벤트에서 나피온을 사용하는 단일벽식 카본 나노튜브의 분산 안정성" J. Phys, Chem. C 2007, 111, 2477-2483 참조.

겡(Geng) 등의 "분산 및 화학 처리에 의한 카본 나노튜브 투명 도전 필름의 도핑 및 디도핑", J. Mater, Chem., 2008, 18, 1261에서, "p 타입 도핑 효과가 나피온으로 관측되었다"고 하면서, "잔여 나피온은 CNT 필름의 표면 저항을 증가시킨다"고 보고하였다. 이들은 예로써, 니트릭산 세척 등에 의해 나피온이 제거되는 경우, 시트 저항이 감소한다는 점을 관찰하였다. 겡 등은 필름을 제작하기 위한 10:1의 나피온:CNT 로딩의 사용이 CNT 필름의 저항을 증가시키고, 임의의 로딩에서 나피온이 필름의 저항을 증가시킨다는 것을 보여주었다. 이러한 점은 나피온 코팅이 시트 저항을 감소시킨다는 우리의 발견과 반대되는 것이다.

레비스키(Levitsky) 등의 "카본 나노튜브로부터의 포토엑츄에이션 - 나피온 바이레이어 복합물" J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9421-9425에서는 합성 필름의 포토엑츄에이션 및 180 ㎛ 두께의 나피온 필름 상에 카본 나노튜브 필름을 준비하는 것이 보고하였다.

린즐러(Rinzler) 등의 PCT/US08/54372에는 임의의 전하 이동제가 폴리머 백본(backbone)에 공유결합식으로 부착된 폴리머 및 카본 나노튜브를 함유할 수 있는 재료에 관해 쓰여져있다. 폴리머 결합식 전하 이동제는 카본 나노튜브의 도핑을 제공한다. 린즐러 등은 상기 재료는 폭넓게 전자 기기 분야에 사용될 수 있다고 설명한다. 린즐러 등은 절연 폴리머를 통한 도전성, 폴리머 층의 두께, 가장 높게 점유된 분자 오비탈(HOMO)의 대칭, 밴드갭에 대해 언급하지 않았다.

CNTs를 위한 덮개 코팅을 개발하기 위해 노력하는 중에, 폴리머 코팅 조성이 카본 나노튜브 상으로 도포될 때, 코팅을 통해 측정했을 때, 카본 나노튜브가 코팅된 CNTs 또는 CNT 필름의 측정된 전기 저항을 뜻밖에 감소시킨다는 점을 발견하였다. 또한, 폴리머 코팅 자체는 전기적으로 도전성이 아니다.

이러한 발명의 재료에서, 도펀트 함유 폴리머 필름은 CNT 표면과 접촉할 때 전하를 전달할 수 있는 나노상(nanophase) 구조를 함유한다는 점을 믿는다. 필름의 평면에 수직하게 측정했을 때, 국부적으로 위상-분리식(phase-separated) 도펀트 충전 덮개는 CNT 필름의 도전성을 증가시키고, 부착, 감소된 반사, 내구성 및 안정성과 같은 다른 특성을 제공하는 데 사용될 수 있다.

제1 태양에서, 본 발명에 따른 CNT을 함유하는 복합물(Composite)은 CNT 층과 상기 CNT 층에 직접적으로 접촉하고 있는 고분자코팅을 포함한다. 상기 고분자코팅은 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트(dopent) 또는 도펀트 잔기(dopant moiety)를 CNT 층에 도포하는 것을 포함한다. CNTs 층에서, CNTs의 적어도 80 중량%(바람직하게는, 적어도 90 중량%)는 0.5 nm 이하의 다른 CNT와 밀접하게 접촉한다.(바람직하게는, 0.4 nm 이하의 밀접하게 접촉한다) CNT-CNT 접촉(CNT-CNT 간격으로써 공지됨)은 단면에 대한 투과전자현미경(TEM)에 의해 관찰될 수 있다. CNT-CNT 접촉은 (분산되지 않은) 번들에서의 CNTs를 포함하지 않고, 도전성 네트워크에 접촉된다. 예로써, 부유물에 분산되고 필름에 침전된 CNT 복합물에서, 분산된 CNTs들 사이가 최단 거리이다.

본 발명의 임의의 태양에서, 몇몇 실시예에서는 폴리머 코팅이 나피온을 함유하지 않고, 몇몇 실시예에서는 도펀트 잔기가 술폰산을 함유하지 않는다. 몇몇 실시예에서, 도펀트 또는 도펀트 잔기는 반전 중심(inversion center)이 없고 대칭면이 없다.

제2 태양에서, 본 발명은 CNT 층을 제공하는 단계와, -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 도펀트 잔기를 CNT 층 상에 도포하는 단계를 포함하는 CNT 필름 코팅 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제작된 CNT 복합물도 포함한다. 이러한 복합물은 도펀트 또는 도펀트 함유 폴리머가 분산액에 첨가된 분산식 CNT 파이버로 제작된 CNT 합성 필름으로 제작된 복합물과는 상이하며, 예로써 상기 방법으로 제작된 필름은 큰 파이버-파이버 접촉을 갖고 우수한 전기 특성을 갖는다고 믿어진다.

다른 태양에서, 본 발명은 CNT 재료를 제공하는 단계와, 상기 CNT 재료를 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 잔기를 갖는 분자에 접촉시키는 단계를 포함하는 CNT 재료의 저항성을 감소시키는 방법을 제공한다. 본 태양에서, 상기 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 잔기를 갖는 분자는 1000 이하의 분자량을 갖는다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 CNTs 및 폴리머 코팅을 포함하는 CNT 함유 복합물을 제공하고, 상기 폴리머 코팅 재료는 비도전성이고, 상기 폴리머 코팅을 통해 저항이 측정되고, 상기 복합물은 폴리머 코팅없이 CNTs 보다 낮은 저항을 갖는다. 제곱당 10¹⁰ 오옴 이상의 저항 또는 10¹² 오옴·cm 이상의 벌크 저항을 갖는 경우, 재료는 비도전성이다.

다른 태양에서, 본 발명은 CNTs 및 폴리머 코팅을 포함하는 CNT 함유 복합물을 제공하고, 상기 폴리머 코팅은 폴리머 및 액체 전하 이동제를 구비한다.

본 발명의 몇몇 양호한 실시예에서, 상기 복합물은 평면 표면을 포함한다. 몇몇 양호한 실시예에서, 폴리머 코팅의 양면은 평면이다. 몇몇 실시예에서, CNTs는 CNTs의 층이고, 사실상 평면층인 것이 바람직하다.

몇몇 양호한 실시예에서, CNT 구조는 적어도 1mm, 바람직하게는 적어도 1cm, 몇몇의 경우 100 cm 이상, 최단 치수(직경)은 적어도 0.5 ㎛, 몇몇 실시예에서는 적어도 25 ㎛, 몇몇 실시예에서는 10 ㎛ 내지 500㎛의 길이의 연속의 마이크로스코픽 파이버이다. 몇몇 양호한 실시예에서, 전하 이동제는 액체이고, 폴리머는 고체이다.

CNT 재료의 몇몇 특정 형태는 CNT 네트워크(특히 네트워크 필름) 및 로프(실로도 불리움)이다. CNT 층은 적어도 2 nm, 몇몇 실시예에서는 2 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖고, 적어도 1 ㎛²(제곱 마이크로미터), 바람직하게도 적어도 10 ㎛²의 영역을 갖는다. 상기 영역은 마이크로스코픽 영역(예로써, 가시 영역)이고, BET에 의해 측정되는 표면 영역은 아니므로, 미국 표준 편지지는 8.5 인치 X 11 인치의 영역을 갖고 BET 표면적은 더 크다. 전형적으로, CNT 층은 분산으로부터 형성되지만, 이러한 분산을 형성하는 데 사용되는 벌크 원재료는 전형적으로 CNT 층은 아니다.

본 발명의 몇몇 태양에서, -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 도펀트 잔기를 언급한다. 또한, 본 발명은 설명한 것 대신에 상세한 설명에서 설명한 화합물 및 화합 형태를 포함하는 다른 태양에도 포함한다.

본 발명은 상기 설명한 바와 같은, 또는 이하 설명하는 임의의 복합물 및 복합물 제조 방법을 포함한다. 본 발명은 본 명세서에서 설명한 방법으로 제조된 재료를 포함한다. 또한, 본 발명은 복합물을 함유하는 장치도 포함한다.

본 발명의 재료 및 방법은 증가된 도전성 및 우수한 안정성과 같은 이점을 제공할 수 있다. 상기 재료는 폭넓은 전자 기기에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 재료를 함유하는 터치 패널, 디스플레이, 안테나, 태양 전지, LCD 패널, 고상 라이팅, 전자 직물, 및 윈도우 디 아이싱(을 포함하지만 이러한 것으로 제한되지 않는)과 같은 전자 장치를 포함한다.

전형적인 특허 용어로써, "포함하다"는 것은 다른 구성 요소를 포함하고 허용한다는 것을 의미한다. 임의의 설명에서, 본 발명은 "포함하다"가 "필수적으로 구성된다" 및 "구성된다"는 보다 제한된 용어로 대체될 수 있는 제품 및 방법을 포함한다.

용어 "카본 나노튜브" 또는 "CNTs"는, 단일, 이중 및 다중벽 카본 나노튜브를 포함하고, 특정화되지 않는 한, 번들 및 다른 형태도 포함한다. 본 발명은 CNTs의 특정 형태로 제한되지 않는다. 카본 나노튜브 구조, 특히 직경은 최상의 도펀트를 결정한다. 작은 직경 반도체 CNTs는 CNTs의 큰 직경보다 강할 필요가 있다.(발명자가 유도한 선택기준에 따른 낮은 HOMO 에너지) 적절한 카본 나노튜브는, HiPco, 아크 방전, CVD 및 레이저 절제 처리로 준비된 단일벽 카본 나노튜브와, 이중벽 카본 나노튜브(DWNTs)와, 단일 이중 삼중벽 카본 나노튜브의 혼합물, 벽이 거의 없는 나노튜브 및 다중벽 카본 나노튜브, 뿐만 아니라 이러한 재료의 공유 결합식 변형 버젼을 포함한다. CNTs는 이러한 재료의 임의의 조합일 수 있고, 예로써, CNT 복합물은 단일 및 다중벽 CNTs의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 DWNT 및/또는 MWNT로 구성될 수 있거나 또는 SWNT 등으로 구성될 수 있다. CNTs는 적어도 50, 바람직하게는 적어도 100, 전형적으로는 1000 이상의 어스펙비(aspect ratio; 직경 대 길이)를 갖는다.

CNTs는 예로써, 나노튜브 네트워크 필름, CNTs의 종이 또는 옷감형 층, 또는 CNTs의 마아크로스코픽 파이버인 CNT/공기 복합물 형태인 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 CNT 복합물은 적어도 25 중량%의 CNT, 몇몇 실시예에서는 50 중량%의 CNT, 몇몇 실시예에서는 25 내지 100 중량%의 CNT를 함유하는 것이 바람직하다. CNTs는, NIR 스펙트로스코피["액상 근접 IR 스펙트로스코피의 사용에 의한 준비된 단일벽 카본 나노튜브 슈트의 순도 평가", 엠. 이. 잇키스, 디. 이. 페레아, 에스. 니요기, 에스. 엠. 리카드, 엠. 에이. 하몬, 에이치. 휴, 비. 자오, 및 알. 씨. 하돈, 나노 Lett. 2003. 3(3), 309] 또는 로만, 열무게 분석, 또는 전자 현미경(단일벽 카본 나노튜브에서의 측정 이슈. NIST 특별판 960-19)를 포함하는 이 기술 분야에 당업자들에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 다른 탄소 함유 불순물로부터 구별될 수 있다. 필름 또는 다른 CNT 복합물의 체적률은 적어도 2% CNTs가 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 5%, 몇몇 실시예에서는 2 내지 90%가 바람직하다. 복합물의 잔여물은 잔류 계면활성제, 탄소함유 재료, 분산제, 또는 폴리머 코팅(무게 및/또는 체적)과 같은 다른 재료 및/또는 공기(체적)를 포함할 수 있다.

CNT 층은 CNT 네트워크와 같은 고체 CNT 복합물로써 형성되고, 폴리머 매트릭스에 CNT의 분산은 아니다. 전형적으로, 합성 재료의 단면도는 폴리머 층이 CNTs를 거의 함유하지 않거나 바람직하게는 CNTs가 없고, CNTs 네트워크 층은 폴리머가 없거나 거의 없는 CNTs(및 보통 CNTs를 동반하는 가능한 다른 탄소유사물질)를 포함하는 것을 도시한다. CNT 네트워크 및 CNT 파이버는 고해상 SEM 또는 TEM에 의해 관측된 바와 같이 매우 뚜렷한 로프형 형태(morphology)를 갖는다. CNT 네트워크에 대해서는 휴, 엘.; 헤켓, 디.에스.; 및 그루너, 지. Nano Lett., 4(12), 2513-2517를, CNT 파이버의 화상에 대해서는 미국 특허 6,683,783을 참조한다. CNT 층이 표면 거칠기를 나타내는 폴리머가 거의 함유하지 않거나 또는 전혀 함유하지 않기 때문에, AFM으로 특징지어지는 경우, 0.5 내지 50 nm의 범위의 CNT의 직경 및 버들 사이즈와 관련된다. CNT 네트워크 층은 CNTs들 사이에서 많은 접점을 갖고, 양호한 도전성 즉, 0.02 Ω·cm보다 낮은, 바람직하게는 0.002 Ω·cm보다 낮은 저항을 가질 수 있다. CNT 층은 평면, 원통형 또는 다른 연속 기하학적 형상일 수 있고, 몇몇 실시예에서 CNT 층은 사실상 평면(종이 시트 또는 부직포 직물 시트와 유사하며, 몇몇 파이버가 평면층으로부터 돌출될 수 있음)이다.

본 발명의 복합물 재료는 도펀트, 도핑 잔기, 또는 전하 이동제를 포함한다. 반도체 CNTs는 각각 전하 전달 도핑을 통해 적절한 전자 어셉터 또는 도우너에 의한 p-도프 또는 n-도프될 수 있다. 반도체 CNTs는 CNT 구조의 큰 파편을 구성하고, 도펀트는 각각의 CNTs의 도전성을 개선시키기 위한 루트를 제공한다. p-도펀트는 n-도펀트보다 도전성을 증가시키기에 보다 효과적인 점이 관찰되었다. 고유하거나 화학 흡착식 O₂의 존재가 있을 수 있는 CNTs의 p-타입 특성에 기여한다. 그러나, 적절한 조건 하에서, n-도펀트 를 갖는 CNTs의 처리는 시트 저항을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, p-도펀트는 본래의 CNTs의 도전성 강화를 달성하기에 바람직하다.

p-도펀트의 유효성은 CNT의 페르미 에너지에 대한 LUMO(최하 비점유 분자 오비탈)의 에너지에 의해 결정된다고 종래에서 생각했었다. 이러한 관점에서, LUMO는 CNT로부터 제공된 전자에 의해 점유되는 오비탈로써의 작용을 한다. 마찬가지로, n-도펀트의 유효성은 CNT의 페르미 에너지에 대한 HOMO(최상 점유 분자 오비탈)의 에너지에 의해 결정된다고 종래에는 생각했었다. HOMO를 점유하는 전자는 도핑 중에 CNT로 제공된 전자이다.

이러한 예상 관계를 증명하기 위해 그리고 도핑 유효성에 대한 도펀트의 화학적 구조의 보다 양호한 관계를 증명하기 위해 p-도펀트의 세트에 대한 연산을 수행하였다. CNTs의 시트 저항을 감소시키는 p-도펀트의 유효성에 대한 실험 데이터와 CNT 및 도펀트의 분자 오비탈의 특성을 비교하였다. 분자 오비탈 연산은 B3LYP/6-31G^* 방법을 사용하여 힘-최적 기상(gas-phase) 기하학에 대해 수행되었다. 이러한 기하학적 형상의 레벨은 작은 구조 분자의 HOMO 및 LUMO를 적절하게 예측할 수 있다는 것을 보여준다.

LUMO 에너지에 대한 도펀트의 유효성의 비교는 두 개의 퀀터티(quantities)들 사이의 상관성이 없다는 점을 보여준다. 대신, CNTs의 저항에 대한 도펀트의 유효성은 p-도펀트의 최상 점유 분자 오비탈(HOMO)의 특성과 상관될 수 있다는 점을 발견하였다. 이러한 점은 p-도펀트에 대한 에너지 관계에 대한 종래의 관점과는 정 반대이다. 뚜렷하지만 이러한 상관 관계는 몇몇 분자 특히, 몇몇의 방향족 도펀트의 취약한 도핑 거동을 충분히 설명하기에는 불충분하였다.

CNT의 시트 저항을 감소시키는 도펀트 유효성을 결정하는 데 필요한 제2 특징은 HOMO와 CNT의 프론티어 오비탈 사이의 큰 오버랩이다. 프론티어 오비탈 이론에 따라, 동일한 대칭을 갖는 오비탈로써 종종 설명되는 오비탈 들 사이의 강한 오버랩이 있을 때, 오비탈들 사이의 상호 작용이 강화된다. 그러나, 오비탈 오버랩의 관점에서 이러한 상황을 보다 정확하게 설명한다. 수소 원자를 갖는 튜브 단부에서 종결된 작은 CNT 파편(C₁₂₀H₂₄)에 대해 우선 HOMO 및 LUMO를 계산함으로써 도펀트 분자와 CNT 사이의 오버랩 정도를 정성적으로 평가하였다. 관심의 도펀트의 HOMO와 CNT 파편의 분자 오비탈 사이의 오버랩은 표시된 도펀트의 HOMO를 가지면서 CNT 파편 이후의 관심의 도펀트를 위치시킴으로써 정성적으로 평가될 수 있다. 오버랩은 위치측정 및 사인 변화를 기초로 평가된다. 도펀트의 HOMO가 작은 영역의 공간에 위치되는 경우, 높은 정도의 오버랩을 가질 가능성이 크다. 이러한 점은 CNT 프론티어 오비탈이 노드를 갖고 사인이 변한다는 점으로 인한 것이다. 위치되는 HOMO는 큰 오버랩을 야기하는 단일 위치에서의 CNT와 강하게 상호 작용할 수 있다. 넓은 영역에 걸쳐 분산된 HOMO는 종종 CNT 오비탈을 갖는 위상 밖일 수 있어, 오비탈 전체 오버랩은 작다.

일반적으로, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄과 같은 높은 정도의 대칭을 갖는 표1의 도펀트 분자는 CNT의 프론티어 오비탈로의 HOMO의 큰 오버랩을 갖지 않는다. 또한, 표1에 도시한 바와 같이, 이러한 분자는 CNTs의 저항을 감소시키는 능력이 열등한 도펀트이다.

도펀트 유효성과 HOMO 특징의 비교

이름	랭크	HOMO(eV)	큰 오버랩	작은 오버랩
			HOMO(eV)	HOMO(eV)
트리플릭산	우수	-9.35	-9.35
트리클로로메틸 술폰산	우수	-9.02	-9.02
티오닐 클롤라이드	우수	-8.76	-8.76
금(Ⅲ) 클로라이드	우수	-8.91	-8.91
포스포릴 클로라이드	우수	-9.25	-9.25
이오딘	양호	-7.14	-7.14
니트로벤젠	양호	-7.59	-7.59
벤조니트릴	양호	-7.26	-7.26
셀레늄 옥시클롤라이드	양호	-8.70	-8.70
2,3-디크로로-1,4-냅소퀴논	열등	-7.46		-7.46
2,6-디크로로-1,4-벤조퀴논	열등	-7.88		-7.88
7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄	열등	-7.33		-7.33
3,5-디니트로벤조트리푸루오라이드	열등	-8.73		-8.73
니트롭타릭 안하이드라이드	열등	-8.17		-8.17
2,6-디크로로-시크로헥사디엔-1,4-디온	열등	-7.88		-7.88
2,3,5,6-테트라크로로벤조퀴논	열등	-7.76		-7.76
형태 중 최상 2,3,5,6,-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디에탐(F-TCNQ)	열등	-7.61		-7.61
펜타플루오로페놀	열등	-6.64	-6.64
피라진	열등	-6.83		-6.83

일반적으로, 양호한 p-도펀트는 -7.0 eV보다 작은 낮은(즉, 큰 음수) HOMO를 갖고, CNT 프론티어 오비탈과 크게 오버랩하는 HOMO를 갖는다. 종종 높은 정도의 대칭을 소유하지 않은 도펀트에서 이러한 점이 발생한다. 높은 정도의 대칭을 갖지 않는 도펀트는 반전 중심(i)이 없고, 대칭면(σ)이 없다. 이러한 대칭 성분 용어는, 이라 엔. 레빈에 의한 Quantum Chemistry, 2nd Ed. 12장, 분자 대칭 및 분자 진동, 이. 브라이트 윌슨, 쥬니어., 제이. 씨. 데퀴스 및 폴 씨. 크로스에 의한 적외선 및 라만 진동 스펙트럼의 이론의 제5장, Symmetry Consideration 과 같은 공개물에 설명된 바와 같이 이 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 도펀트 분자가 합리적인 방향성으로 CNT에 인접하게 놓일 때, 도펀트 HOMO의 큰 양의 영역이 CNT 오비탈의 큰 양의 영역과 주로 오버랩되고, 도펀트 HOMO의 큰 음의 영역이 CNT 오비탈의 큰 음의 영역과 주로 오버랩되는 경우, 오버랩이 크다고 결정된다. 이와 달리, 도펀트 분자가 합리적인 방향성으로 CNT에 인접하게 놓일 때, 도펀트 HOMO의 큰 양의 영역이 CNT 오비탈의 큰 음의 영역과 주로 오버랩되고, 도펀트 HOMO의 큰 음의 영역이 CNT 오비탈의 큰 양의 영역과 주로 오버랩되는 경우, 오버랩이 크다고 결정된다.

도펀트 분자가 합리적인 방향성으로 CNT에 인접하게 놓일 때, 도펀트 HOMO의 큰 양의 영역이 CNT 오비탈의 양의 영역 및 음의 영역 모두에 다소 동일하게 오버랩되고, 도펀트 HOMO의 큰 음의 영역이 CNT 오비탈의 양의 영역 및 음의 영역 모두에 다소 동일하게 오버랩되는 경우, 오버랩이 작다고 결정된다.

도핑제의 몇몇 제한되지 않은 예로는, 브론스테드산, 루이스산과, 티오닐 크롤라이드, 셀레늄 옥시크롤라이드, 포스포릴 크롤라이드, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 이소딘, 오로스 크롤라이드, (CNS)₂ 및 (IrCl₆)^2-와 같은 pi-산과, CF₂SO₃H, CCl₂SO₃H, -NO₂, -CN, -CF₃, -S(O)Cl, SO₂Me, NMe₃ ⁺ 및 Na₂ ⁺와 같은 강한 전자 후퇴 그룹을 갖는 분자를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 본 발명은 리스트된 도핑제의 임의의 가능한 조합(combination) 또는 부조합(subcombination)을 포함한다. 전자 후퇴 그룹의 예로는,

CF₂ = CF-SO₃H -9.12(-7.75)

CF₂ = CF-CF₂-SO₃H -9.30(-8.21)

CF₂ = CF-SO₃H -9.03(-7.89)

CF₃-CF = CF-SO₃H -9.35(-8.46)

CF₃(CF₃)-CF-SO₃ -9.43

R_{2 -}O-CF₂CF₂-SO₃H -9.29

R₁-CF(R₂)-SO₃

R₁-C(R₁) = CF(R₁)-SO₃ 를 포함하고, 퍼플루오로알킬 술폰산 기능 그룹이 제공되며, 여기서 전자 어셉터용 HOMO는 전체 분자에 대한 HOMO에 따라 도시하였고, R₁은 할로겐 에스테르와, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 및 다환성 방향족, 직선 체인 또는 분기 염소화 알칸, 직선 체인 또는 분기 풀루오로화 및 퍼플루오로화 알칸, 직선 체인 또는 분기 하이드로카본(알칸, 알켄 및 알킨 포함)을 구비하는 유기 또는 폴리머 그룹, 할로겐을 포함하고, R₂는 상기의 것을 포함하지만, 할로겐은 제외한다. 몇몇 실시예에서, R그룹은 C₁ 내지 C₂₀ 알칸 또는 알켄이다.

다른 양호한 도펀트 캔디데이트의 예로는, R₃-SO₂-Cl과 같은 알킬술폰산 크롤라이드를 포함하며, 여기서 예로써, R₃은 n-프로필[CAS 넘버 10147-36-1](-8.60 eV) 또는 n-옥틸[7795-95-1](-8.47 eV) 또는 대응 알킬 술폰산 제품이다. 다른 양호한 도펀트 캔디데이트는 R₄-SO₂-O-SO₂-R₅와 같은 술폰산 안히드라이드를 포함하며, 여기서, R₄ 및/또는 R₅는 각각 -CH₃[7143-01-3](-7.24 eV) 또는 -CF₃(-9.74 eV)이고, 또는 크게는 예로써, 노나푸루오로부탄 술폰 안히드라이드[36913-91-4]이다.

몇몇 양호한 실시예에서, 도펀트 또는 도펀트 잔기는 그램 CNT에 대해 0.002 내지 0.6 몰 도펀트 또는 도펀트 잔기의 범위로 존재하고, 몇몇 실시예에서는 그램 CNT에 대해 0.02 내지 0.2 몰의 범위로 존재한다.

퍼플루오로알킬 술폰산 기능 그룹을 함유한 도펀트 또는 폴리머가 몇몇 실시예에서 바람직하고, 몇몇 양호한 실시예에서 도펀트는 상기 리스트화된 하나 이상의 퍼플루오로알킬 술폰산 기능 그룹을 포함한다. 한편, 몇몇 실시예에서, CNTs는 퍼플루오로알킬 술폰산 기능 그룹을 함유한 도펀트 또는 폴리머로 코팅되지 않고, 몇몇 실시예에서 CNT는 나피온으로 코팅되지 않고, 몇몇 실시예에서 CNT 합성 재료는 플루오린(대기에서 플루오로화 유기체의 존재라는 관점에서 이러한 화합물을 피하는 것이 바람직함)을 함유하지 않는다. 또한 몇몇 바람직한 실시예에서 도핑제는 1000 달톤(단위 원자량으로 공지됨) 이하의 몰중량을 갖고, 몇몇 실시예에서는 500 이하, 몇몇 실시예에서는 300 이하(단위 질량당 높은 전도도 또는/및 CNT 파이버의 작은 유효 직경과 같은 몇몇 이점을 제공할 수 있는 더 낮은 질량)일 수 있다.

일반적으로, 전자 후퇴 그룹에 속박될 수 있는 그룹에는 제한전이 없지만, 상기 설명한 바와 같이 HOMO 특성에 대한 치환 충격이 중요하다. 전자 어셉터 오비탈의 HOMO는 상기 설명한 바와 같이 평가될 수 있고, 바람직하게는 -7.0 eV 이하(즉, 큰 음의 수)의 에너지를 갖고, CNT 프론티어 오비탈과 크게 오버랩되는 것이 바람직하다. 예로써, 피렌 그룹에 공유 결합식으로 부착된 -CF₂SO₃H는 -8.38 eV의 HOMO를 갖고, 양호한 도펀트이다. F-TCNQ의 알킬 치환은 -6.64 eV로 HOMO가 증가되고 열등한 도펀트이다.

다른 도핑 잔기는 CNT 구조의 시트 저항을 감소시키기 위한 테스트에 예 섹션에서 설명한 기술을 사용하여 루틴한 실험을 통해 확인될 수 있다.

CNT 폴리머 복합물의 도전성의 강화를 달성하기 위해, 도펀트 또는 도펀트 잔기는 폴리머 시스템과 조합될 수 있다. 폴리머는 도펀트용 저장조로써 기능을 할 수 있고, 안정성을 증가시키고 CNTs와의 상호 작용을 향상시킬 수 있다.

임의의 조건 하에서, 절연 폴리머는 전하를 전달할 수 있다. 코폴리머 또는 헤테로택틱 폴리머와 같은 구성상의 불균일성 또는 외부 원자와의 결합, 체인 단부의 존재 및 결함으로 인해 종종 형성되는 로컬라이즈 상태의 존재는 공진 터널링 전달에 의해 연장 전자 전하 전달이 발생되는 것을 허용한다. 로컬라이즈 상태는 산화 또는 감소된 형태에 존재하는 것으로 고려될 수 있는 로컬라이즈 도우너 또는 어셉터의 나노스코필 영역으로써 한정되고, 분국 가능한 폴리머는 전하를 안정화시키도록 재편성된다. 일반적으로, 전하 전달은 높은 필드에서 폴리머의 유전체 파손부 근처에서 관찰된다. 로컬라이즈 위상 분리는 x선광전자분광법(XPS), 비과시간 2차 이온 질량 스펙트로스코피(TOF-SIMS) 또는 다른 표면 특성 연구를 위한 기술과 같은 절절한 기술에 의해 관찰될 수 있다. 이와 달리, 본 발명의 복합물은 폴리머 필름을 통해, 전기 측정에 의해 특징화될 수 있다.(전형적으로, 전극으로부터 전극으로의 도전성은 복합물 재료를 통한 것으로, 전극은 카본 나노튜브에 직접 접촉하지 않는다.)

많은 전기 장치가 작동하는 낮은 전기장 강도, < 10⁸ V/m에서, 도펀트 충전 폴리머 시스템은 전기적으로 도전적이지 않다. 코팅 시스템만이 CNT 코팅과 접촉 시 전기적으로 도전성을 갖게 된다. 이러한 점은 CNT 표면으로부터의 전하 주입으로 인해 발생된다. 로컬라이즈 상태의 레독스 에너지는 CNT의 페르미 레벨 이상 또는 이하일 때, CNTs는 각각 홀 또는 전자를 약한 전기장 하에서 폴리머로 주입시킬 수 있다. 이론상의 범위 내는 아니지만, 관찰된 도전성의 증가는 양호한 용제의 전자 후퇴 그룹과 양호한 기반 폴리머 상의 후퇴 그룹과 전자 증여 사이의 바람직한 상호작용으로 인한 것일 수도 있다. CNTs의 존재에서, 이러한 전자 증여 및 후퇴 그룹은 비교 하이드로카본 폴리머 만에 비해 전하 전달을 용이하게 하는 네트워크를 형성하는 데 조력한다.

본 발명의 몇몇 실시예에서, CNT 코팅과 접촉하는 도펀트 충전 폴리머 코팅은 CNT 층의 시트 저항을 감소시키는 동시에 폴리머 층을 통해 전하 전달을 용이하게 한다. 폴리머 층을 통한 전하 전달은 로컬라이즈 상태, 로컬라이즈 상태의 연장 및 이러한 상태의 레독스 특성들 사이의 거리에 따라 크게 달라진다. 폴리머 내의 도펀트 잔기는 로컬라이즈 상태의 형성을 용이하게 한다. 백본과 측면 체인 사이의 큰 이종성을 갖는 코폴리머 또는 폴리머가 바람직하다. 상기 조성의 위상 거동을 제어함으로써, 예로써 도펀트, 코폴리머 유닛 및 엔드 그룹의 상대적인 체적의 파편을 증가시킴을 통해, 로컬라이즈 상태의 수 및 이들의 거리가 제어될 수 있다. TOF-SIMS와 같은 특징화된 도구의 사용은 이들 로컬 나노구조를 시험하는 데 사용될 수 있다. 전하 주입은 폴리머 시스템의 전자 유사성에 따라 일반적으로 달라진다. 낮은 전자 유사성 폴리머 또는 상태는 홀 주입에 바람직하고, 높은 전자 유사성 폴리머 또는 상태는 전자 주입에 바람직하다.

플루오알킬-대체 술폰산, 벤조니트릴 및 높은 이중극 모멘트를 갖는 니트로벤젠으로 제한되는 것은 아니지만 이와 같은 전자 후퇴 화합물(p-도펀트)의 존재는 전하 전달 매체로서 작용하여, 반도체 CNTs로부터의 전하를 수용하고 필름의 도전성을 증가시킨다.

또한, 국부적으로 로컬라이즈 상태를 형성하는 포텐셜에 부가하여, 본 발명의 시스템의 폴리머는 CNT 층의 시트 저항에 임의의 본래의 부정적인 영향을 갖지 않는 것이 바람직하고, 다시 말해서, 자체에 의해 CNT 층의 시트 저항을 증가시키지 않아야 한다. 아민과 같은 강한 전자 증여 그룹 함유 폴리머는 시트 저항을 증가시키는 n-도프 및 p-타입 CNTs를 보상하는 경향이 있다. 폴리머 시스템의 안정성은 스퀘어를 생성하도록 CNT 필름에 2개의 평행 은 전극을 위치시키고, 초기 기선 시트 저항을 측정하고, CNT 샘플의 중심에 캔디데이트 폴리머 코팅의 용액을 도포하고(CNT 네트워크의 내부 영역에만 코팅), 시트 저항을 측정함으로서 테스트될 수 있다. 바람직한 폴리머 시스템에는, 시트 저항이 CNT 층을 직접 접촉한 전극으로 측정된 또는 폴리머를 통해 측정된 것과 같이 증가하지 않아야 한다.

도펀트-충전 폴리머 코팅은 적절한 폴리머 또는 폴리머 혼합물로 도펀트 또는 도펀트 혼합물을 혼합함으로써 준비될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 폴리머 및 도펀트 종은 3개의 성분을 사용하여 양립될 수 있다. 예로써, 폴리머는 도펀트와 상호 호환가능한 용제에 용해될 수 있다. 통상 사용가능한 용제로는 이소프로패놀과 같은 알코올, 물, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 크로로폼 또는 메틸렌 크롤라이드와 같은 할로겐화 하이드로카본, 디메틸 포마미드 또는 디메틸술폭사이드와 같은 폴라 아프로틱스, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 다이옥산과 같은 에테르, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 하이드로카본을 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리머는 도펀트에 용해가능하다. 몇몇 실시예에서, 도펀트는 100 ℃보다 큰 끓는점을 갖고 실온에서 액체 또는 반액체이고, 몇몇 실시예에서는 (표준 조건에서) 120 ℃보다 큰 끓는점을 갖는다.

몇몇 바람직한 폴리머는 세미-결정체를 가져야 하고 그리고/또는 T_g는 50 ℃보다 크고, 화학적 또는 물리적 교차 결합 구조로 높은 투명도, 도펀트와 상호작용할 수 있는 극성 기능 그룹을 가져야 한다. 세미 결정체(물리적 교차 결합의 형태), 화학적 교차 결합 밀도, 물리적 교차 결합 밀도 및 Tg의 조합을 제어함으로써, 높은 온도 및/또는 높은 습도 에이징에 대한 도펀트의 안정성이 개선될 수 있다.

도펀트의 격리는 도펀트의 분자량 또는 폴리머에 대한 도펀트의 융합성을 증가시킴으로써 더 개선될 수 있으며, 융합성은 도펀트 잔기를 폴리머 백본에 공유식 부착을 언급한다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 도펀트 융합 폴리머는 물에 용해된다. 폴리머 체인에 융합된 도펀트 잔기에서, 중요한 특징은 수용 그룹에 대한 HOMO이며, 전체 분자의 HOMO는 아니다. 폴리머 속박은 전자 수용 그룹의 HOMO가 -7.0 eV 이하(즉, 큰 음의 수)를 갖고, CNT 프론티어 오비탈과 크게 오버랩을 갖도록 선택되어야 한다. 폴리머에 대한 HOMO의 연산의 표준 접근법은 증가한 크기의 일련의 저중합체에 대한 연산을 수행하는 것이다. 저중합체의 반복 유닛의 개수의 기능으로써 HOMO를 플로팅함으로써, HOMO가 폴리머 한계에 도달할 때 결정할 수 있다. 측면 체인으로써 부착된 도펀트를 갖는 백본을 폴리머가 구성하는 대부분의 경우, HOMO는 단일 도펀트 그룹에서 합리적으로 잘 로컬라이즈될 수 있다. 융합 전하 전달 종/폴리머의 예로는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐네술폰산 코폴리머 또는 나피온 또는 하이프론과 같은 다른 퍼플루오로알킬 술폰산 코폴리머일 수 있다.

양호한 일 실시예에서, 도펀트 충전 폴리머는 나피온이다. 나피온은 로컬 영역을 형성하는 것으로 공지되어 있으며, 술폰산 클러스터는 플루오로카본 매트릭스 내로 분산된다. 술폰산 그룹은 도핑 잔기로써 기능한다. 본 시스템에서의 술폰산 그룹의 HOMO는 대략 -9.3 eV의 에너지를 갖는다.

도펀트 함유 폴리머는 나피온과 같은 상용으로 입수가능한 재료일 수 있거나 또는 기본 폴리머(예로써, 니트로벤젠을 폴리머네 첨가)에 도펀트를 첨가하여 제작될 수 있거나 또는 폴리머에 공유 결합을 형성하는 도펀트 잔기와의 기반 폴리머의 상호 작용에 의해, 또는 도펀트 잔기를 함유하는 저중합체 또는 모노머를 중합시킴으로써 그리고/또는 도펀트가 존재하는 올리고머 및/또는 모노머를 중합(공중합)시킴으로써 제작될 수 있다. 본 발명의 넓은 범위에서, 기반 폴리머는 제한되지 않고 임의의 폴리머일 수 있다.

적절한 폴리머는 도펀트 및 최종 사용 용도에 따라 달라진다. 개선 효과는 도펀트와 폴리머 사이의 바람직한 상호작용 및 국부적인 이질 상태의 형성에 의해 용이해질 수 있다. 제한하는 것은 아니지만 적절한 폴리머는 아래 1)의 폴리머뿐만아니라 2) 폴리메타아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 에티렌 및 노보네(norbornene)의 코폴리머와 같은 전형적인 배리어 폴리머(barrier polymers)를 포함한다.

상기 1) 의 폴리머로는, 폴리아크릴로니트릴 코폴리머와, 폴리술폰, 폴리아크로니트릴(PAN), 스티렌아크릴로니트릴(SAN), 폴리스티렌(PS), 페놀 수지, 페놀 포름알데하이드 수지, 폴리아세나프탈렌(polyacenaphthalene), 폴리아크릴에테르, 폴리비닐크롤라이드(PVC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴 크롤라이드, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리-L-락티드, 폴리이미드와 같은 폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리아크릴로니트릴 코폴리머로는 폴리(아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타아크릴레이트), 폴리(아크로니트릴-이타코닉 산-메틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-비닐 피리덴), 폴리(아크릴로니트릴-비닐 크롤라이드) 및 폴리(아크릴로니트릴-비닐 아세테이트), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리(에틸렌 테레프탈), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타아크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리 비닐리덴 크롤라이드 코폴리머, 폴리메타아크릴로니트릴 비닐리덴크롤라이드 메틸아크릴레이트 터폴리머(terpolymer), 사이클릭 올레핀 코폴리머, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 아크릴, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(퍼플루오로알킬 메타아크릴레이트), 폴리(퍼플루오알킬 아크릴레이트)를 포함한다.

이들의 혼합물은 다양한 실시예에서 상기 리스트의 폴리머의 모든 조합/교환을 포함한다.

또한, 폴리머는 높은 투명성, 양호한 마모 저항, 양호한 접착성, 낮은 굴절율, 또는 물 또는 산소와 같은 재료에 대한 높은 배리어 특성과 같은 부가 특성을 가지는 것이 바람직하다.

도펀트 충전(또한 도펀트 함유라 칭함) 폴리머는 CNT 구조에 도포될 수 있다. 도펀트 충전 폴리머 조성층은 CNT 필름, 복합물, 파이버 또는 파이버의 수집에 도포되거나 또는 그 위에 형성될 수 있다. CNT 재료는 도펀트 충전 폴리머 층에 직접 접촉한다.

폴리머 필름 두께는 전하 전달제에 대한 격리 효과를 최소화하도록 선택되는 것이 바람직하지만, 절연 효과를 최소화하지 않는다. 몇몇 실시예에서, 덮개층의 두께는 1000 nm 이하이고, 바람직하게는 500 nm 이하, 몇몇 실시예에서는 400 nm 이하, 몇몇 실시예에서 덮개층의 두께는 15와 500 nm 사이이다.

공지의 용액 캐시팅법에 의해 코팅이 CNT 구조 상에 도포될 수 있다. 스핀 코팅은 이러한 방법 중 하나이다. 덮개층이 배치되는 구조는 예로써, CNT 네트워크, CNT/폴리머 합성 코팅, CNT/폴리머 복합물, CNT/무기 복합물, CNT 마이크로스코픽 파이버일 수 있다.

다른 태양에서, 본 발명은 기판, 저장층, 저장층에 직접 접촉하는 CNT 층, CNT 층 위에 코팅되는 폴리머를 포함하는 다중층 구조를 제공한다. 저장층은 도펀트의 저장조를 함유하는 폴리머 층이며, CNTs로부터 몇몇 도펀트가 이동되는 경우, 부가적인 도펀트가 CNTs와의 상호 작용을 통해 저장층으로부터 이동될 수 있다.

몇몇 적용예에서, 도전성은 금속 포일 또는 금속 페인트 브러시와 같은 금속 전극에 의해 측정될 때 전기 도전성 강화가 관측되는 것이 바람직하다. 도펀트 충전 폴리머 코팅 CNTs의 시트 저항은 1 x 1 사각형을 생성하고 저항계로부터 은 전극의 접점을 위치시켜 사각형 샘플의 대향 모서리를 따라 2 개의 평행 전극을 페인트하도록 은 접착제를 사용하여 평가될 수 있다.

도펀트 충전 폴리머 코팅 CNTs의 시트 저항은 이 기술 분야에 공지된 바와 같이 4-포인트 프로브 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 경우, 포인트는 덮개와 접촉된다.

CNTs의 시트 저항(바람직하게는 CNT 층)은 코팅 전에 측정될 수 있다. 도펀트 충전 중합체 코팅의 시트 저항은 절연 기판 상에 (균일 두께로) 배치된 코팅으로 측정된다. 바람직하게, 폴리머 코팅의 시트 저항은 절연 기판 상에서 동일한 조건 하에 도포된 코팅에 대해 측정된다. 이와 달리, 가능하다면, 도펀트 충전 폴리머 코팅은 박피될 수 있고, CNTs(즉, CNT 구조)의 시트 저항 및/또는 폴리머층은 얇은 조각으로 갈라진 상태로 측정된다. 박피는 기계적 또는 화학적(예로써, 폴리머를 용해 또는 산화)으로 달성될 수 있지만, 잔여 구조를 변경시키지 않도록 주의해야 한다.

p-도핑의 증거는 스펙트로스코피식으로 예로써, 국부적으로 위상 분리된 도펀트 충전 덮개로 코팅되기 전과 후의 광학적 흡광도 스펙트럼을 측정함으로써 결정될 수 있다. CNTs의 광학적 흡광도 스펙트럼은 CNTs의 구조 분배에 따라 위치가 달라지고 카타우라 플롯에 의해 결정될 수 있는 S22 및S11 변이에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 두개의 흡수 밴드는 반도체 SWNTs에서의 반 호브 특이성의 쌍들 사이의 전자 변이와 관련된다. 충전의 감손은 전자 어셉터로 설명되며 결국 이러한 변이의 블리칭을 야기하고, 코팅 처리에 의해 p-도핑의 증가를 설명한다.

몇몇 양호한 실시예에서, 본 발명의 복합물은 0.005 Ω·cm 이하의 저항성을 갖고, 바람직하게는 0.0005Ω·cm 이하이다. 몇몇 양호한 실시예에서, 본 발명의 복합물은 75%보다 큰, 바람직하게는 90%보다 큰 550 nm의 투과율을 갖는다.

몇몇 용도에서, CNT 필름은 전기 도전성 및 투명성을 소유하는 것이 바람직하다. 2개의 주요 매체의 굴절율들 사이의 얇은 층의 굴절률과 이들 경계에서의 제3 재료의 얇은 층을 사용하여 큰 굴절율 차로 영역들 사이의 경계에서의 굴절 손실을 저감시킴으로써 필름의 투과성을 증가시킬 수 있다. 최적으로, 이러한 층의 굴절율은 주위층의 인덱스의 기하학적 평균이어야 하지만, 사실상 반사의 저감은 이상적인 값과는 꽤 먼 필름 굴절율로 얻어질 수 있다. 효과적으로 되기 위해, 필름은 25 nm 이상의 두께를 가져야 한다. 따라서, 본 발명의 도펀트 충전 폴리머 조성은 도전성 강화 및 투과성 강화를 제공하는 전망을 제공한다. 따라서, 예로써, 전기 장치는 기판, CNT 층, 폴리머 층 및 반굴절층을 포함할 수 있다. 전형적으로 공기 또는 다른 가스인 주위 매체와 반굴절층 사이의 경계가 있을 수 있지만, 폴리머층과 상이한 굴절율을 갖는 임의의 매체일 수 있다. 경계는 반굴절층과 주위 매체의 경계에서의 영역이다. 폴리머층은 기판과 폴리머층 사이에 배치된 CNT 층으로 직접 접촉된다. 반굴절층은 폴리머와 주위 매체 사이의 굴절율을 갖는다.

몇몇 양호한 실시예에서, 도펀트 충전 폴리머 코팅은 1.41 이하, 바람직하게는 1.35 이하의 굴절율을 갖는다. 몇몇 양호한 실시예에서, 도펀트 충전 폴리머 코팅의 두께는 10 nm와 500 nm 사이이다. 코팅의 두께는 엘리스포미트리 및 인터퍼런스 스펙트로스코피와 같은 광학 방법 또는 프로피로미트리 또는 AFM(필름의 일부가 스텝을 생성하도록 제거됨)와 같은 프로파일링법 또는 이온 밀링과 관련된 전자 현미경법을 사용하여 결정될 수 있다.

예

CNT 저항에 대한 코팅의 영향

초기 시트 저항은 1인치 x 1인치를 생성하기 위해 사각형 샘플의 외측 에지에 페인팅된 2개의 은 전극에서의 저항을 측정함으로써 결정되었다. 필름 두께는 공지의 폴리머 굴절율을 사용하여 633nm에서 엘립소메트리에 의해 측정되었다. 코팅 이후의 시트 저항은 CNT 필름을 코팅한 폴리머에 직접 페인팅된 은 전극을 사용하여 측정되었다.

비교예1

익산(Ixan) PNE 288의 얇은 필름이 니트로벤젠 5 중량% 용액을 2000 rpm으로 스핀 코팅에 의해 유리에 도포된다. 최종 필름은 150 ℃에서 10분 동안 건조된다. 이러한 필름의 두께는 대략 175 nm이다. 샘플의 시트 저항은 10^10 오옴/스퀘어 보다 큰 오프스케일이다.

비교예2

얇은 CNT 필름이 문헌에 나온 방법(휴, 엘.; 헤켓, 디.에스.; 및 거너, 지. Nano Lett., 4(12), 2513-2517 참조, 이하 동일)을 사용하여 PET 상에 SWNTs로부터 준비된다. 필름의 시트 저항은 5220 오옴/스퀘어이다. 이후, 샘플은 2000 rpm의 스핀 코팅에 의해 니트로벤젠으로 처리된 뒤 150 ℃에서 10분간 건조된다. 이러한 처리후 시트 저항은 3786 오옴/스퀘어로서, -27 % 변화가 있었다.

비교예3

얇은 CNT필름이 문헌에 나온 방법을 사용하여 PET 상에 SWNT로부터 준비된다. 필름의 저항은 1580Ω/스퀘어이다. 샘플은 2000 rpm으로 실란의 5 중량%의 용액으로부터의 스핀 코팅에 의해 토파스 6017의 640 nm 두께층으로 코팅된다. 샘플은 150 ℃에서 10분간 건조된다. 이러한 처리후 저항은 1725 Ω/스퀘어로서, 9 % 증가하였다.

비교예4

얇은 SWNT 필름이 문헌에 나온 방법을 사용하여 PET 상에 준비된다. 필름의 저항은 1770Ω/스퀘어이다. 샘플은 2000 rpm으로 퍼프루오로트리에틸라민의 4중량% 용액으로부터의 스핀 코팅에 의해 시톱 CTX-109A의 층으로 코팅된다. 샘플은 150 ℃에서 10분간 건조된다. 이러한 처리후 시트 저항은 2130 Ω/스퀘어로서, 20 % 증가하였다.

비교예1-4

얇은 SWNT 필름이 문헌에 나온 방법을 사용하여 PET 상에 준비된다. 필름의 저항은 샘플의 두께 차(표 참조)로 인해 1660 오옴/스퀘어부터 2240 오옴/스퀘어로 변화된다. CNT 샘플은 1000 내지 2000 rpm에서 5 내지 10 중량% 용액 니트로벤젠을 스핀 코팅함으로써 익산 PNE 288의 상이한 두께로 코팅된다. 샘플은 150 ℃에서 10분간 건조된다. 모든 경우에서 저항이 감소되는 것을 발견하였다. 가장 많은 감소는 425 nm의 코팅 두께에서 관측되었으며, 2240 Ω/스퀘어부터 840 Ω/스퀘어로 감소되고, -63 % 변화되었다.

예5

얇은 SWNT 필름이 문헌에 나온 방법을 사용하여 PET 상에 준비된다. 필름의 저항은 2020Ω/스퀘어이다. 샘플은 2000 rpm으로 실란의 5%의 니트로벤젠의 5 중량% 용액으로부터 스핀코팅에 의해 토파스 6017의 640 nm 두께층으로 코팅된다. 샘플은 150 ℃에서 10분간 건조된다. 이러한 처리후 저항은 1736 Ω/스퀘어로서, 14 % 감소되었다.

비교예5

얇은 SWNT 필름이 리터레이쳐법을 사용하여 PET 상에 준비된다. 필름의 저항은 1039Ω/스퀘어이다. 샘플은 2개층의 폴리머로 코팅된다. 제1층은 니트로벤젠으로부터 캐스팅된 175 nm 두꺼운 익산 PNE 288이다. 제2층은 크실렌으로부터 캐스팅된 175 nm 두꺼운 토파스 6017이다. 150 ℃에서 10분간 건조한 후, 최종 샘플은 1695 Ω/스퀘어의 저항을 보였으며, 63 % 증가하였다.

예6

얇은 SWNT 필름이 리터레이쳐법을 사용하여 PET 상에 준비된다. 필름의 저항은 1039Ω/스퀘어이다. 샘플은 2개층의 폴리머로 코팅된다. 제1층은 크실렌으로부터 캐스팅된 175 nm 두꺼운 토파스 6017이다. 제2층은 니트로벤젠으로부터 캐스팅된 175 nm 두꺼운 익산 PNE 288이다. 150 ℃에서 10분간 건조한 후, 최종 샘플은 945 Ω/스퀘어의 저항을 보였으며, 9% 감소하였다.

예7

얇은 SWNT 필름이 리터레이쳐법을 사용하여 PET 상에 준비된다. 필름의 저항은 2160Ω/스퀘어이다. 샘플은 2000 rpm으로 벤조니트릴의 5중량%의 용액으로부터의 스핀코팅에 의해 익산 PNE 288의 202 nm 두꺼운 층으로 코팅된다. 샘플은 150 ℃에서 10분간 건조된다. 이러한 처리후 저항은 1131 Ω/스퀘어로서, 48 % 감소되었다.

예1 내지 예4에서는 도펀트가 니트로벤젠인 본 발명에서 설명한 도펀트 충전식 폴리머로 처리함으로써 CNT 필름의 저항이 감소될 수 있음을 나타낸다. 표2에서, 비교예1에서 도시한 바와 같이, 코팅 조성물 자체는 비도전성이다. 비교예2 및 예3의 비교에서는 도펀트 충전 폴리머 코팅이 CNTs를 도펀트 만으로 처리하는 것보다 저항을 감소시키는데 보다 효과적이라는 점을 도시한다. 비교예3 및 비교예4에서 도시한 바와 같이, 폴리머로 CNTs를 오버코팅하는 것은 전형적으로 저항을 증가시킨다.

비교예1 내지 비교예5 및 예1 내지 예7의 결과

샘플	층1	층2			층3			코팅전 저항	코팅후저항	% 변화
	CNT	폴리머	용제	두께 (nm)	폴리머	용제	두께 (nm)	Ω/sq	Ω/sq
Comp.1	n/a	익산 PNE 288	니트로-벤젠	212					OL	OL
Comp.2	HiPco	n/a	니트로-벤젠	n/a				5220	3786	-27%
Ex.1	HiPco	익산 PNE 288	니트로-벤젠	172				2220	1725	-22%
Ex.2	HiPco	익산 PNE 288	니트로-벤젠	212				1840	1165	-37%
Ex.3	HiPco	익산 PNE 288	니트로-벤젠	425				2240	840	-63%
Ex.4	HiPco	익산 PNE 288	니트로-벤젠	828				1660	1120	-33%
Comp.3	HiPco	토파스 6017	크실렌	640				1580	1725	9%
Ex.5	HiPco	토파스 6017	크실렌+5% 니트로벤젠	640				2020	1736	-14%
Comp.4	HiPco	시톱-CTX 109A	펄플루오로-트리에틸-아민					1770	2130	20%
Comp.5	HiPco	익산 PNE 288	니트로-벤젠	175	토파스6017	크실렌	175	1039	1695	63%
Ex.6	HiPco	토파스 6017	크실렌	175	익산 PNE 288	니트로벤젠	175	1039	945	-9%
Ex.7	HiPco	익산 PNE 288	벤조니트릴	202				2160	1131	-48%

Comp. = 비교예; Ex = 예

OL = 계측기에 등록되기에 너무 높은 저항

예1 내지 4 및 7에 도시한 바와 같이, CNT 필름에의 니트로벤젠 또는 벤조니트릴로부터의 익산 PNE 288의 도포는 시트 저항을 감소시킨다. 저항은 절연 폴리머층을 통해 측정될 수 있다. 비교예1에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리머 자체는 도전성이 없다.

니트로벤젠이 취약한 도펀트로 알려졌지만, 비교예1에서 도시한 바와 같이 폴리머의 부가로 인해 효과가 강화되었다는 점을 아는 것이 중요하다.(예3). 최적 코팅 두께는 가장 큰 저항 저감을 초래한다.

예5 및 비교예1에 도시한 바와 같이, 니트로벤젠은 크실렌이 아닌 효과적인 도펀트이다.

비교예5 및 예6에서 알 수 있듯이, 다중층 코팅 성능은 도포되는 코팅의 순서에 따라 달라진다. 놀랍게도, 양호한 코팅에 적접 접촉하는 필름을 위치시키고 표준 배리어 코팅으로 오버코팅하는 것은 저항을 증가시킨다. 양호한 다중층은 외부층으로써 양호한 코팅을 갖는다. 이것은 익산 PNE 288(메타아크릴로니트릴, 비닐리덴 크롤라이드 및 메틸 메타아크릴레이트)보다 토파스6017(에틸렌 및 노보넨의 코폴리머)의 낮은 전자 친화력에 기여할 수 있어, CNTs와 접촉할 때 CNT 표면으로부터 전하 주입을 용이하게 한다.

안정성 영향

도펀트 충전 폴리머 코팅은 100 nm보다 두꺼운 필름의 도전성 강화를 제공하기 때문에, 물 및 산소와 같은 휘발성 화합물 또는 휘발성 도펀트의 확산에 대한 배리어 특성을 제공하는 데 사용될 수 있다. 필름은 코팅되지 않은 도핑 필름에 비해 우수한 안정성도 갖는다. 다음의 예에 대한 처리 결과의 리스트를 표3에 나타낸다.

다양한 처리 이후 CNT 필름의 저항

샘플	처리	%T (550nm)	60℃에서 10분 후의 저항 (Ω/sq)	150℃에서 10분 후의 저항 (Ω/sq)	85℃및85% RH에서 64시간 후의 저항(Ω/sq)
비교예6	티오닐 크롤라이드	75	37	55	74
비교예7	티오닐 크롤라이드	60	22	32	39
예8	니트로벤젠으로부터의 425 nm 익산 PNE 288	75	51	51	70
예9	니트로벤젠으로부터의 425 nm 익산 PNE 288	60	26	24	32

%T = 투과율

비교예6

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 고순도의 CVD SWNT로부터 준비된다. 최종 필름은 75%의 550 nm에서 투과율을 갖는다. 샘플은 공지의 도핑제, 티오닐크롤라이드로 처리된다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 37Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 150℃에서 10분간 노출된다. 저항은 55Ω/스퀘어로 증가되었다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 64시간 동안 노출되었다. 저항은 74Ω/스퀘어로 증가하였다.

비교예7

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 고순도의 CVD SWNT로부터 준비된다. 최종 필름은 60%의 550 nm에서 투과율을 갖는다. 샘플은 공지의 도핑제, 티오닐크롤라이드로 처리된다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 22Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 150℃에서 10분간 노출된다. 저항은 32Ω/스퀘어로 증가되었다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 64시간 동안 노출되었다. 저항은 39Ω/스퀘어로 증가하였다.

예8

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 고순도의 CVD SWNT로부터 준비된다. 최종 필름은 75%의 550 nm에서 투과율을 갖는다. 샘플은 니트로벤젠 용액으로부터 425 nm의 익산 PNE 288로 코팅되었다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 51Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 150℃에서 10분간 노출된다. 저항은 53Ω/스퀘어로 증가되었다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 64시간 동안 노출되었다. 저항은 70Ω/스퀘어로 증가하였다.

예9

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 고순도의 CVD SWNT로부터 준비된다. 최종 필름은 60%의 550 nm에서 투과율을 갖는다. 샘플은 니트로벤젠 용액으로부터 425 nm의 익산 PNE 288로 코팅되었다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 26Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 150℃에서 10분간 노출된다. 저항은 24Ω/스퀘어로 감소되었다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 64시간 동안 노출되었다. 저항은 32Ω/스퀘어로 증가하였다.

비교예8

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 HiPco SWNT로부터 준비된다. 초기 저항은 대략 2700 오옴/스퀘어였다. 샘플은 티오닐 크롤라이드로 처리된다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 675Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 86시간 동안 노출되었다. 이후의 습도 및 온도에서 측정한 저항은 2508Ω/스퀘어였다. 샘플은 대기 챔버로부터 제거되고 실온과 평형을 이룬다. 2달 후 저항은 2744 오옴/스퀘어이며, 이러한 점은 샘플이 완전하게 디-도프(de-dope)되었다는 것을 나타낸다.

예10

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 HiPco SWNT로부터 준비된다. 초기 저항은 대략 1690 오옴/스퀘어였다. 샘플은 15분 동안 티오닐 크롤라이드에 침지된 뒤 10분 동안 60 ℃로 건조된다. 이후, 샘플은 니트로벤젠 용액으로부터의 425 nm의 익산 PNE 288로 코팅된다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 809Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 86시간 동안 노출되었다. 이후의 습도 및 온도에서 측정한 저항은 1407Ω/스퀘어였다. 샘플은 대기 챔버로부터 제거되고 실온과 평형을 이룬다. 1달 후 저항은 1363 오옴/스퀘어였다.

예11

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 HiPco SWNT로부터 준비된다. 초기 저항은 대략 1830 오옴/스퀘어였다. 샘플은 15분 동안 티오닐 크롤라이드에 침지된 뒤 10분 동안 60 ℃로 건조된다. 이후, 샘플은 니트로벤젠 용액으로부터의 175 nm의 익산 PNE 288로 코팅된다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 498Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 86시간 동안 노출되었다. 이후의 습도 및 온도에서 측정한 저항은 1409Ω/스퀘어였다. 샘플은 대기 챔버로부터 제거되고 실온과 평형을 이룬다. 1달 후 저항은 1370 오옴/스퀘어였다.

예12

얇은 CNT 필름이 PET 상에서 HiPco SWNT로부터 준비된다. 초기 저향은 대략 1415 오옴/스퀘어였다. 샘플은 15분 동안 티오닐 크롤라이드에 침지된 뒤 10분 동안 60 ℃로 건조된다. 이후, 샘플은 크실렌으로부터의 175 nm의 토파스 6017로 코팅되고, 건조된 뒤 니트로벤젠 용액으로부터의 175 nm의 익산 PNE 288로 코팅된다. 60℃에서 10분간 건조 후의 저항은 914Ω/스퀘어이다. 이후, 샘플은 85℃ 85%의 상대습도에서 86시간 동안 노출되었다. 이후의 습도 및 온도에서 측정한 저항은 1414Ω/스퀘어였다. 샘플은 대기 챔버로부터 제거되고 실온과 평형을 이룬다. 1달 후 저항은 1379 오옴/스퀘어였다.

니트로벤젠은 양호한 도펀트이지만, 브로민 또는 티오닐 크롤라이드와 같은 몇몇 종래의 도펀트와 같이 강하지 않다. 비교예8에서 알 수 있는 바와 같이, 시트 저항에서의 4배 감소가 종종 관찰되었다. 그럼에도 불구하고, 코팅 조성의 안정화 영향으로 인해, 샘플에 코팅된 도펀트 충전 폴리머를 위해 유지된 최후의 시트 저항은 종래의 도핑되고 코팅되지 않은 샘플에서보다 낮다. 예로써, 비교예6 및 비교예7과 예8 및 예9와의 비교에서는 코팅 필름이 높은 온도 및 습도의 노출에 대한 보다 양호한 안정성을 나타내는 것을 볼 수 있다. 단지 취약한 도펀트인 니트로벤젠은 본 발명의 시스템에서의 현저한 강화를 제공하고, 강한 도펀트를 사용하여 이러한 코팅 시스템에서 보다 나은 결과를 예상될 수 있다는 점을 나타낸다.

도핑된 필름은 여기서 설명한 코팅 조성으로 처리됨으로써 안정화될 수도 있다. 안정성은 측정이 고습에서 수행되는 경우 유지된다. 카본 나노튜브의 저항을 습도가 증가시킨다는 점을 공지되어 있다. 이와 같이, 나노튜브의 저항은 온도에 따라 달라지며, 통상적으로 실온에서 100 ℃의 범위에서 감소한다. 도면에서 알 수 있듯이, 예10 내지 예12로부터의 코팅된 샘플은 사실상 저항 증가가 없고, 베어 도핑된 샘플 비교 샘플8에서는 저항의 현저한 증가를 보인다.

장기간 후, 코팅되지 않은 도핑된 샘플은 완벽하게 디도프되고, 코팅된 도핑 샘플은 도핑 효과를 유지시킨다.

반사 영향

비교예9

PET 기판 상의 얇은 CNT 필름은 4-포인트 프로브 및 UV-Vis 스펙트로스코피로 특징지어진다. 필름은 1272Ω/스퀘어의 시트 저항과, 550 nm에서 82.1%의 투과율을 갖는다.

예13

비교예9에서와 동일한 특성을 갖는 필름이 1.34의 굴절율을 갖는 퍼플루오로알킬 술폰산 코폴리머, 나피온(이온력; 1100 g/mol의 동일 중량), 의 50 nm 두께의 코팅으로 코팅된다. 필름을 통해 4-포인트 프로브로 측정된 시트 저항은 783 Ω/스퀘어(시트 저항의 38% 감소)이다. 투과율은 84.5%(3% 증가한 투과)였다.

예13에 도시한 바와 같이, 도펀트 충전 폴리머 시스템의 50 nm로 필름을 코팅하는 것은 도전성과 투과성을 강화시킨다. 퍼플루오로알킬 술폰산 그룹은 대략 -9.0 eV의 HOMO 에너지를 갖고, 양호한 p-도펀트로써 기능을 하지만, 나피온의 구조는 국부적으로 위상 분리 상태를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 도전성 강화는 낮은 굴절율로 인해 PET/공기 경계에서 감소된 반사를 제공하기에 충분한 50 nm의 두께로 코팅하기 위해 도펀트 충전 폴리머 코팅을 통해 관측되었다.

비교예9 및 예13으로부터의 샘플을 40시간 동안 85℃ 85% RH에서 대기 챔버에 노출되는 중에, 예13의 샘플은 비교예9에 비해 도전성 및 투과성 강화가 유지된다. 통상의 스카치 테이프 테스트 방법에 의한 접착 테스트에서는 비교예9로부터의 샘플은 접착 테스트에서 실패하고, 예13의 샘플은 접착 테스트를 통과한다.

이러한 예는, 국부적으로 위상 분리된 도펀트 충전 덮개 시스템이 도전성, 투과성, 안정성 및 접착성 강화를 제공할 수 있다는 점을 나타낸다.

도펀트 선택

예14

PET 상의 얇은 CNT 필름은 4-포인트 프로브로 특징지어진다. 필름은 274 Ω/스퀘어의 시트 저항을 갖는다. 필름은 30분 동안 아세톤에 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-에네)술폰산의 1% 용액으로 처리된다. 샘플은 밤새 건조된 뒤 4-포인트 프로브에 의해 특징지어진다. 시트 저항은 192 Ω/스퀘어까지 감소한다.

예15

PET 상의 얇은 CNT필름은 4-포인트 프로브로 특징지어진다. 필름은 335 Ω/스퀘어의 시트 저항을 갖는다. 필름은 30분 동안 물에 헵타디카플루ㅡ오록탄 술폰산의 1% 용액으로 처리된다. 샘플은 밤새 건조된 뒤 4-포인트 프로브에 의해 특징지어진다. 시트 저항은 193 Ω/스퀘어까지 감소한다. 샘플은 12시간 동안 100 ℃에서 가열 처리된 뒤, 4-포인트 프로부로 냉각 중에 특징지어진다. 시트 저항은 193Ω/스퀘어로 유지된다.

Claims (17)

1. CNT 필름을 코팅하는 방법이며,
   CNT 층을 제공하는 단계와,
   -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 도펀트 잔기를 상기 CNT 층에 도입하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제5항의 방법에 의해 제작된 CNT 복합물.
3. 제2항의 CNT 함유 복합물이며,
   CNT 층과,
   상기 CNT 층과 직접 접촉하는 폴리머 코팅을 포함하고,
   상기 폴리머 코팅은 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 도펀트 잔기를 포함하고,
   CNTs의 층에서, 상기 CNTs의 적어도 80 중량%는 0.5 nm 이하의 다른 CNT와 최근접하게 접촉하는 CNT 함유 복합물.
4. CNT 함유 복합물이며,
   CNT 층과,
   CNTs의 층과 직접 접촉하는 폴리머 코팅을 포함하고,
   상기 폴리머 코팅은 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 도펀트 잔기를 포함하고,
   CNTs의 층에서, CNTs의 적어도 80 중량%는 0.5 nm 이하의 다른 CNT와 최근접하게 접촉하는 CNT 함유 복합물.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 코팅은 나피온(Nafion)을 함유하지 않는 CNT 복합물.
6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트 또는 도펀트 잔기는 술폰산을 함유하지 않는 CNT 복합물.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트 또는 도펀트 잔기는 반전 중심이 없고 대칭면이 없는 CNT 복합물.
8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CNT 층은 사실상 평면인 CNT 복합물.
9. CNT 재료의 저항성을 감소시키는 방법이며,
   CNT 재료를 제공하는 단계와,
   상기 CNT 재료를 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 잔기를 갖는 분자에 접촉시키는 단계를 포함하고,
   상기 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 잔기를 갖는 분자는 1000 이하의 분자량을 갖는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 도펀트는 술폰산을 포함하는 방법.
11. CNT 함유 복합물이며,
    CNTs 및 폴리머 코팅을 포함하고,
    상기 폴리머 코팅 재료는 비도전성이고,
    상기 폴리머 코팅을 통해 저항이 측정되고, 상기 복합물은 폴리머 코팅없이 상기 CNTs 보다 낮은 저항을 갖는 CNT 함유 복합물.
12. 제11항에 있어서, 상기 CNTs는 CNT 층의 형태인 CNT 함유 복합물.
13. 제12항에 있어서, 상기 CNT 층은 사실상 평면인 CNT 함유 복합물.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 코팅은 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 도펀트 또는 도펀트 잔기를 포함하는 CNT 함유 복합물.
15. CNT 함유 복합물이며,
    CNTs 및 폴리머 코팅을 포함하고,
    상기 폴리머 코팅은 폴리머 및 액체 전하 이동제를 포함하는 CNT 함유 복합물.
16. 제15항에 있어서, 상기 액체 전하 이동제는 반전 중심이 없고 대칭면이 없는 CNT 함유 복합물.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 액체 전하 이동제는 -7.0 eV 이하의 HOMO 에너지를 갖는 CNT 함유 복합물.