KR20100071039A - 사출 연신 블로우 몰딩용 프로필렌계 중합체 - Google Patents
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Abstract
사출 연신 블로우 몰딩(ISBM) 물품과 그 제조 방법이 기술된다. 일 실시예에서, ISBM 물품은 일반적으로 약 9 내지 약 20의 분자량 분포를 갖는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함한다. 또 다른 실시예에서, ISBM 물품은 일반적으로 쑥시네이트 내부 도너를 포함하는 지글러-나타 촉매로 형성된 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함한다.
Description
본 발명의 실시예는 일반적으로 사출 연신 블로우 몰딩(injection stretch blow molding)에 사용하는데 적합하게 된 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예는 사출 연신 블로우 몰딩에 사용하는데 적합하게 된 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
역사적으로, 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)는, 예를 들어, 병과 입구가 큰 단지(jars)와 같은 사출 연신 블로우 몰딩(ISBM) 물품을 형성하는데 사용되는 사출 연신 블로우 몰딩 프리폼(preforms)에 사용되어 왔다. 프리폼으로 폴리프로필렌을 사용하기 위한 시도가 있었지만, 프로필렌계 프리폼은 기본적으로 재가열, 연신 및 블로잉 단계 중에 좁은 프로세싱 윈도우(processing window)를 나타내는 경향이 있었다. 특히, 프로필렌 중합체는 일반적으로 콘테이너의 무결함 제조를 보장할 수 없는 좁은 온도 범위를 가졌다. 랜덤 공중합체의 사용으로 그 범위가 약간 증가했지만 랜덤 공중합체 사용시 종래 노력은 ISBM 공정에는 지나치게 단단한 중합체를 생성했다.
따라서, 사출 연신 블로우 몰딩에 사용할 수 있는 프로필렌계 중합체(공중합체를 포함)를 제조할 필요성이 존재한다.
본 발명의 실시예는 사출 연신 블로우 몰딩(ISBM) 물품을 포함한다. 일 실시예에서, ISBM 물품은 일반적으로 약 9 ~ 20의 분자량 분포를 갖는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함한다. 또 다른 실시예에서, ISBM 물품은 일반적으로, 쑥시네이트 내부 도너(donor)를 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로부터 형성된 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예는 ISBM 물품을 형성하는 방법을 더 포함한다. 이러한 방법은, 일반적으로 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제공하고, 프로필렌계 랜덤 공중합체를 프리폼으로 사출 성형하며, 프리폼을 병으로 연신 블로잉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은, 사출 연신 블로우 몰딩에 사용할 수 있는 프로필렌계 중합체를 제조하는 효과를 갖는다.
도 1은, 중합체 샘플의 연신 항복 응력(stretching yield stress)을 도시한 도면.
도 2는, 형성된 샘플의 상부 하중 강도(top load strength)를 도시한 도면.
도 3은, 형성된 샘플의 광택을 도시한 도면.
도 4는, 형성된 샘플의 헤이즈를 도시한 도면.
도 5는, 형성된 샘플의 중량 분포를 도시한 도면.
도 2는, 형성된 샘플의 상부 하중 강도(top load strength)를 도시한 도면.
도 3은, 형성된 샘플의 광택을 도시한 도면.
도 4는, 형성된 샘플의 헤이즈를 도시한 도면.
도 5는, 형성된 샘플의 중량 분포를 도시한 도면.
서론 및 정의
이제 상세한 설명이 제공될 것이다. 첨부된 각각의 청구항은 개별 발명을 한정하고, 상기 개별 발명은 침해 목적을 위해 청구항에 명시된 여러 요소 또는 제한과 동일한 것을 포함하는 것으로 간주된다. 문맥에 따라, "발명"에 대한 아래 모든 참조는 어떤 경우 특정한 구체적인 실시예만을 가리킬 수 있다. 다른 경우, "발명"에 대한 참조는 하나 이상의 청구항(반드시 모든 청구항은 아님)에 인용된 주제를 가리키는 것으로 인정될 것이다. 본 발명의 각각은 아래에 (특정 실시예, 형태, 예를 포함하는) 보다 상세히 설명되지만, 본 발명은 이 특허의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 결합시 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있도록 하기 위해 포함된 이러한 실시예, 형태 또는 예에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 여러 용어가 아래 기재된다. 청구항에 사용된 용어가 아래 정의되지 않은 정도까지, 인쇄 공보와 등록 특허에 반영된 용어만큼 당업자에게 가장 광범위한 정의가 제공되어야 한다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 본 명세서에 기술된 모든 화합물은 치환 또는 비치환되고, 이 화합물의 목록은 그 유도체를 포함한다.
촉매 시스템
올레핀 단량체를 중합하는데 유용한 촉매 시스템은 당업자에게 임의의 촉매 시스템을 포함한다. 예를 들어, 촉매 시스템은, 예를 들어, 메탈로센 촉매 시스템, 단일 자리 촉매 시스템, 지글러-나타 촉매 시스템 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템의 간단한 논의가 아래 포함되지만, 본 발명의 범위를 이러한 촉매로 제한하는 것은 의도되지 않는다.
지글러-나타 촉매 시스템은 일반적으로 한 가지 금속 성분(예를 들어, 잠재적으로 활성인 촉매 자리)과 예를 들어, 촉매 지지체, 조촉매 및/또는 하나 이상의 전자 도너와 같은 하나 이상의 추가 성분의 조합으로부터 형성된다.
지글러-나타 촉매의 특정한 예는 일반적으로 다음 식으로 표시되는 금속 성분을 포함한다:
MRx;
상기 식에서, M은 전이 금속이고, R은 할로겐, 알콕시 또는 하이드로카르복시기이며, x는 전이 금속의 원자가이다. 예를 들어, x는 1~4일 수 있다.
전이 금속은, 예를 들어, IV에서 VIB 족(예를 들어, 티타늄, 크롬 또는 바나듐)으로부터 선택될 수 있다. R은 일 실시예에서 염소, 브롬, 카보네이트, 에스테르 또는 알콕시 기로부터 선택될 수 있다. 촉매 성분의 예는, 예를 들어, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다.
당업자는, 촉매가 중합을 촉진하기 위해 사용되기 전 어떤 방법으로 "활성화"될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 아래 추가 논의되는 바와 같이, 활성화는 촉매를 활성화제(어떤 경우 "조촉매"라고도 불리는)와 접촉시켜 수행될 수 있다. 이러한 Z-N 활성화제의 실시예는, 예를 들어 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매 시스템은 내부 전자 도너 및/또는 외부 전자 도너와 같은 하나 이상의 전자 공여체를 더 포함할 수 있다. 내부 전자 도너는 생성된 중합체의 어택틱 형태(atactic form)를 감소시키는데 사용될 수 있어서, 중합체의 자일렌 용해 가능 물질의 양을 감소시킨다. 내부 전자 도너는, 예를 들어, 아민, 아미드, 에스테르, 케톤, 니트릴, 에테르, 티오에테르, 티오에스테르, 알데하이드, 알콜레이트, 염, 유기 산, 포스파인, 디에테르, 쑥시네이트, 프탈레이트, 말로네이트, 말레산 유도체, 디알콕시벤젠 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다 (본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,945,366호와 제 6,399,837호 참조).
하나의 특정한 비제한적인 실시예에서, 전자 도너는 쑥시네이트를 포함한다. 쑥시네이트의 비제한적인 예는, 예를 들어, 디에틸 쑥시네이트, 디부틸 쑥시네이트, 디에틸 메틸쑥시네이트, 디프로필쑥시네이트, 디펜틸 쑥시네이트, 디헥실쑥시네이트, 디옥틸쑥시네이트, 디데실쑥시네이트, 부틸옥틸쑥시네이트, 디도데실쑥시네이트, 디에틸 sec-부틸쑥시네이트, 디에틸 텍실쑥시네이트, 디에틸 트리메틸실릴쑥시네이트, 디에틸 사이클로헥실쑥시네이트, 디에틸 벤질쑥시네이트, 디에틸 사이클로헥실(메틸)쑥시네이트, 디에틸 t-부틸쑥시네이트, 디에틸 이소부틸쑥시네이트, 디에틸 이소프로필쑥시네이트, 디에틸 네오펜틸쑥시네이트, 디에틸 이소펜틸쑥시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필쑥시네이트, 디에틸 2,2-사이클로펜틸쑥시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸쑥시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸쑥시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필쑥시네이트, 디에틸 2-이소부틸-2-에틸쑥시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸쑥시네이트, 디에틸 2,2-사이클로헥실쑥시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필쑥시네이트, 디에틸 2,3-디사이클로헥실쑥시네이트, 디에틸 2,3-비스(사이클로헥실메틸)쑥시네이트, 디에틸 2,3-디-t-부틸쑥시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸쑥시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸쑥시네이트, 디에틸 2,3-디이소펜틸쑥시네이트, 디에틸 2-이소프로필-3-이소부틸쑥시네이트, 디에틸-2-t-부틸-3-이소프로필쑥시네이트, 디에틸 2-이소프로필-3-사이클로헥실쑥시네이트 및 디에틸 2-이소펜틸-3-사이클로헥실쑥시네이트를 포함한다.
쑥시네이트계 촉매 시스템은 일반적으로 아래에서 보다 상세히 논의되는 넓은 분자량 분포를 나타내는 중합체를 제조한다. 프로필렌 중합체로 ISBM 물품을 제조하기 위한 기존의 시도는 좁은 프로세싱 윈도우와 중합체의 강성에 대한 해결책으로서 넓은 분자량 분포의 적용성을 인식할 수 없었다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "프로세싱 윈도우(processing window)"라는 용어는, 미리 결정된 이상적인 온도로부터 가열 온도의 변화에 대한 중합체의 민감도를 가리킨다. 예를 들어, 프로세싱 윈도우가 더 좁을수록, 중합체는 온도 변화에 더 민감해지고, 더 넓으면 더 둔감해진다. 사실상, 프로필렌계 중합체를 사용하기 위한 종래 시도는 사용된 중합체의 분자량 분포를 더욱 낮추는(좁히는) 과정을 실제 포함했다. 예상 밖으로, 본 발명의 실시예는 생성된 물품이 결함을 거의 갖지 않는(예를 들어, 10% 미만 또는 5% 미만), 수용 가능한 처리 범위(예를 들어, 온도 변화에 대해 작은 민감도) 내의 ISBM 물품을 제조할 수 있었다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "결함(defects)"은 시각 검사를 통해 측정된다. 시각적인 결함은 일반적으로 물품의 임의 영역의 집중(너무 지나치게 연신되거나 너무 적게 연신)으로부터 발생한다. 결함은 기계 특성 테스팅을 통해 더 측정될 수 있다.
외부 전자 도너는 제조된 어택틱 중합체의 양을 더 조절하는데 사용될 수 있다. 외부 전자 도너는, 일작용기 또는 다작용기 카르복시산, 카르복시 무수물, 카르복시 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 락톤, 유기인 화합물 및/또는 유기실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 외부 도너는, 예를 들어, 디페닐디메톡시실란(DPMS), 사이클로헥시메틸디메톡시실란(CDMS), 디이소프로필디메톡시실란(DIDS) 및/또는 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS)을 포함한다. 외부 도너는 사용된 내부 전자 도너와 서로 같거나 서로 다를 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템의 성분(예를 들어, 촉매, 활성화제 및/또는 전자 도너)은 서로 조합하여 또는 서로 별개로, 지지체와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. Z-N 지지체 물질은, 예를 들어, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와 같은 마그네슘 디할라이드, 또는 실리카를 포함할 수 있다.
지글러-나타 촉매는 당업자에게 알려진 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매는 전이 금속 할라이드를 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드와 접촉시켜 형성될 수 있다 (본 명세서에서 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,298,718, 4,298,718, 4,544,717, 4,767,735 및 4,544,717호 참조).
중합 공정
본 명세서의 다른 곳에 기술된 바와 같이, 촉매 시스템은 폴리올레핀 조성물을 형성하는데 사용된다. 촉매 시스템은 상술한 바와 같이 그리고/또는 당업자에게 알려진 바와 같이 제조되고, 그 조성물을 이용하여 여러 공정이 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용되는 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 이와 다른 물질은 형성될 중합체의 원하는 조성 및 특성에 따라, 주어진 공정에서 바뀔 것이다. 이러한 공정은, 예를 들어, 액상, 가스상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다 (본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,525,678, 6,420,580, 6,380,328, 6,359,072, 6,346,586, 6,340,730, 6,339,134, 6,300,436, 6,274,684, 6,271,323, 6,248,845, 6,245,868, 6,245,705, 6,242,545, 6,211,105, 6,207,606, 6,180,735 및 6,147,173호 참조).
특정 실시예에서, 상술한 공정은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 올레핀 단량체는, 예를 들어, C2~C30 올레핀 단량체 또는 C2~C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)를 포함할 수 있다. 단량체는, 예를 들어, 에틸렌적으로 불포화된 단량체, C4~C18 디올레핀, 콘쥬게이트되거나 비콘쥬게이트된 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 사이클릭 올레핀을 포함할 수 있다. 다른 단량체들의 비제한적인 예는, 예를 들어, 노보넨, 노보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있다. 형성된 중합체는 예를 들어, 호모중합체, 공중합체 또는 삼량체를 포함할 수 있다.
액상 공정의 예는, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
가스상 중합 공정의 한 가지 예는 연속적인 사이클 시스템을 포함하고, 여기에서 순환 가스 스트림(아니면 재순환 스트림 또는 유동화 매체로 알려진)은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 그 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 가스 스트림은 반응 조건 하의 촉매 존재하에서 유동상을 거쳐 연속적으로 순환된다. 순환 가스 스트림은 일반적으로 유동상으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하도록 첨가될 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 압력은, 예를 들어, 약 100 psig ~ 500 psig 또는 약 200 psig ~ 400 psig 또는 약 250 psig ~ 350 psig로 변할 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 온도는, 약 30 ~ 120℃ 또는 약 60 ~ 115℃ 또는 약 70 ~ 110℃ 또는 약 70 ~ 95℃로 변할 수 있다 (예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,456,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,627,242, 5,665,818, 5,677,375 및 5,668,228호 참조).
슬러리상 공정은, 촉매와 함께 단량체와 임의로 수소가 첨가된 액체 중합 매체에서 고형의 미립자 중합체의 현탁액을 형성하는 단계를 일반적으로 포함한다. 이 현탁액(희석제를 포함할 수 있는)은 휘발 성분이 중합체로부터 분리될 수 있는 반응기로부터 간헐적 또는 연속적으로 제거되고, 선택적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 사용된 액화 희석제는, 예를 들어, C3~C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용된 매체는 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이고 상대적으로 불활성이다. 벌크상 공정은 액체 매체가 벌크상 공정에서 반응물(예를 들어, 단량체)인 것을 제외하고 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 예를 들어, 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건성의 자유 유동 분말로서의 촉매가 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있고, 반응기 루프 자체는 예를 들어 희석제에 있는 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 채워질 수 있다. 선택적으로, 수소는 생성된 중합체의 분자량 조절을 위해 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는, 예를 들어, 약 27~50 바 또는 약 35~45 바의 압력 및 약 38~121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 열은 예를 들어, 이중-재킷 파이프 또는 열 교환기와 같은, 본 기술에서 알려진 방법을 통해 루프 벽을 거쳐 제거될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어, 직렬, 병렬 또는 이들의 조합의 교반 반응기와 같은 다른 형태의 중합 공정이 사용될 수 있다. 반응기로부터 제거시, 중합체는 예를 들어, 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가 공정을 위하여 중합체 회수 시스템으로 통과될 수 있다.
첨가제는 당업자에게 알려진 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비제한적인 첨가제는, 입체 장애 페놀과 같은 항-산화제, 포스페이트와 같은 안정화제, 스테아레이트와 같은 중화제, 윤활제, 이형제, 탈크 및 초크와 같은 충전제, 정전 방지제, 가소제, 염색제, 색소, 화염 방지제, 탈크, 실리카, 카올린, 소듐 벤조에이트 및 소듐 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트와 같은 핵제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
중합체 생성물
본 명세서에 기술된 공정을 거쳐 형성된 중합체(및 이들의 블렌드)는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 달리 기술되지 않는 한, "프로필렌계"라는 용어는, 기본 성분이 프로필렌(예를 들어, 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 89 중량%)인 중합체를 나타낸다. "프로필렌계 랜덤 공중합체"라는 용어는 기본적으로 프로필렌과 일정량의 에틸렌과 같은 다른 공단량체로 이루어진 공중합체를 나타내고, 여기서 공단량체는 중합체의 적어도 약 0.2 중량%, 또는 적어도 약 0.8 중량%, 또는 적어도 약 2 중량%를 구성한다. 또한, "랜덤 공중합체"라는 용어는 거대 분자로 형성된 공중합체를 가리키고, 사슬의 임의의 주어진 자리에서 주어진 단량체 유니트를 발견할 확률은 인접한 유니트의 성질과 무관하다.
일 실시예에서, 중합체는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함한다. 공단량체는 C2 내지 C10 알켄으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 일 실시예에서, 공단량체는 에틸렌을 포함한다. 이러한 실시예에서, 에틸렌은 예를 들어, 약 0.2 ~ 10 중량%, 또는 약 0.6 ~ 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
여기에서 달리 기술되지 않는 한, 모든 시험 방법은 출원시 현재 방법이다.
종래의 지글러-나타 형성 폴리프로필렌은 일반적으로 예를 들어, 약 5 ~ 7의 분자량 분포를 나타내는 반면, ISBM에 사용하기 위해 폴리프로필렌을 사용하는 종래 시도는 예를 들어 순환 시간을 단축하기 위해 과산화물 열화(peroxide degradation)과 같은 공정을 통해 사용된 중합체의 분자량 분포를 더 낮추는 단계를 포함했다. 불행하게도, 이러한 공정은 손상된 기계적 특성을 가져왔다. 그러나, 여기 사용된 프로필렌계 랜덤 공중합체는 일반적으로 GPC로 측정했을 때 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 나타낸다. 예를 들어, 프로필렌계 랜덤 공중합체는 일반적으로 적어도 9 또는 적어도 10 또는 적어도 11의 분자량 분포를 나타낸다. 일 실시예에서, 프로필렌계 랜덤 공중합체는 예를 들어, 약 10 ~ 20, 또는 약 10 ~ 18 또는 10 ~ 15의 분자량 분포를 나타낸다.
프로필렌계 랜덤 공중합체는 ASTM D1238로 측정시, 예를 들어, 적어도 약 2 dg/10 분, 또는 약 5 dg/10 분 ~ 약 30 dg/10 분 또는 약 10 dg/10 분 ~ 약 20 dg/10 분의 용융 유속을 나타낼 수 있다.
물품 용도
중합체와 그 블렌드는 성형 작업(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 블로우 몰딩, 사출 성형 및 로터리 몰딩)과 같은, 당업자에게 알려진 용도에 유용하다. 필름은, 예를 들어, 음식과 접촉하고 음식과 접촉하지 않는 용도에서, 수축 필름, 클링 필름, 연신 필름, 실링 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 내구성이 큰 가방, 봉지, 굽거나 냉동된 음식 포장, 의료용 포장, 산업용 라이너 및 멤브레인으로서 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 형성된 블로잉 또는 캐스팅 필름을 포함한다. 섬유는, 예를 들어, 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류 및 지오텍스타일(geotextile)을 제조하기 위하여 직물 또는 부직물 형태로 사용하기 위한 용융 스피닝, 액상 스피닝 및 용융 블로잉 섬유 작업을 포함한다. 압출된 물품은, 예를 들어, 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라인(pond line)을 포함한다. 몰딩 물품은, 예를 들어, 병, 탱크, 큰 블로우 물품, 경질 식품 용기 및 장난감 형태의 단일 및 다층 구조물을 포함한다.
일 실시예에서, 중합체는 사출 연신 블로우 몰딩(ISBM)에 사용된다. ISBM은 얇은 벽의 투명성이 높은 병을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, ISBM 공정은 중합체를 프리폼으로 사출한 다음, 프리폼을 병으로 연신 블로잉하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 일반적으로 종래의 지글러-나타 중합체 경험보다 더 넓은 프로세싱 윈도우를 갖는 ISBM 물품을 형성하는 능력을 낳는다. 예를 들어, 본 발명의 실시예는 약 115 ~ 140℃(미리 결정된 이상적인 온도로부터의 편차)의 프로세싱 윈도우를 생성할 수 있다.
예상 밖으로, 상술한 실시예는 비용면에서 효과적이고, ISBM 공정에 사용하기 위한 PET의 성공적인 대안을 가져온다.
예
다양한 중합체로부터 사출 연신 블로우 몰딩(ISBM) 물품을 성형했다. 본 명세서에 사용된 중합체 "A"는 3.1 중량% C2(NMR로 분석됨), 6.4의 분자량 분포를 포함하며, 11g/10분의 용융 유속을 갖는 일반적인 지글러-나타 촉매(TOTAL Petrochemicals USA, Inc.로부터 7525MZ로 상업적으로 입수 가능한)에 의해 형성된 랜덤 공중합체를 가리킨다. 중합체 "A"는 또한 500 ppm의 Irganox 1010, 1000 ppm의 Irganox 168, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트, 250 ppm의 DHT-4A 및 500 ppm의 Atmer 129를 더 포함한다. 중합체 "B"는 3.2 중량% C2(NMR로 분석됨), 10의 분자량 분포를 포함하며, 15 g/10분의 용융 유속을 갖는 쑥시네이트계 지글러-나타 촉매에 의해 형성된 랜덤 공중합체를 가리킨다. 중합체 "B"는 또한 500 ppm의 Irganox 1010, 1000 ppm의 Irganox 168, 1000 ppm의 칼슘 스테아레이트, 250 ppm의 DHT-4A 및 500 ppm의 Atmer 129를 더 포함한다. 중합체 "C"는 3.3 중량% C2(NMR로 분석됨), 10의 분자량 분포를 포함하며, 14 g/10분의 용융 유속을 갖는 쑥시네이트계 지글러-나타 촉매에 의해 형성된 랜덤 공중합체를 가리킨다. 중합체 "C"는 또한 560 ppm의 Irganox 1010, 1090 ppm의 Irganox 168, 1010 ppm의 칼슘 스테아레이트, 260 ppm의 DHT-4A 및 10400 ppm의 Atmer 129를 더 포함한다.
중합체 샘플을 16밀 시트로 캐스팅하고 부룩크너(Bruckner) 연신기 상에서 105℃에서 연신 실패 온도 이하까지 이축 연신했다. 결과를 도 1에 도시하였다 (B와 C의 라이너 피트 라인이 A보다 낮은 슬로프를 갖는 것이 관찰됨). 중합체 B와 C는 중합체 A보다 온도에 영향을 덜 받고, 후속 ISBM 공정을 위한 보다 넓은 프로세싱 윈도우를 나타내는 것으로 관찰되었다.
각 중합체 샘플을 21g의 병 프리폼으로 몰딩했다. 아래 표 1에 중합체 및 이에 상응하는 프리폼 특성을 기술하였다.
| 샘플 | Tc(℃) | ΔHo(J/g) | Tm(℃) | ΔHm(J/g) |
| 중합체 | ||||
| A | 117.1 | 81.2 | 150.2 | 99.47 |
| B | 122.3 | 83.12 | 153.9 | 102.93 |
| C | 121.7 | 76.61 | 154.1 | 89.66 |
| 프리폼 | ||||
| A | 116.9 | 81.81 | 149.3 | 96.38 |
| B | 121.8 | 81.3 | 154.0 | 94.72 |
| C | 120.7 | 75.93 | 153.7 | 89.89 |
프리폼과 중합체 사이에 관찰된 근접 결과는 사출 성형 공정이 중합체 형태를 현저히 변화시키지 않는다는 것을 나타낸다.
각 프리폼을 적어도 24시간 동안 노화시키고 선형 사출 연신 블로우 몰딩기(1000 병/시/캐비티의 라인 속도)를 사용하여 병으로 블로잉했다.
모든 병이 4분의 1인치 편향을 유지하고 있었지만, 중합체 A로 형성된 병은 중합체 B와 C로 형성된 것보다 약간 더 우수한 상부 하중 특성을 나타냈다. 도 2 참조. 모든 병은 유사한 광택과 헤이즈 특성을 나타냈다. 도 3 및 4 참조.
그러나, 중합체 A는 중합체 B와 C보다 더 많은 병 결함을 나타냈다. 특히, 중합체 C는 1개의 베이스 영역 병 결함을 나타내고, 중합체 B는 1개의 쇼울더 영역 병 결함을 나타내는 반면, 중합체 A는 제조된 40개의 물품에 대해 21개의 쇼울더 영역 병 결함과 2개의 베이스 영역 병 결함을 나타낸 것으로 관찰되었다.
특정한 병 세그먼트 중량에 관한 분석은, 중합체 A 샘플이 특히 쇼울더와 바닥 영역에서 중합체 B와 C 샘플보다 서로 다른 병 부분의 중량에 대해 훨씬 더 큰 표준 편차를 가짐을 보여준다. 표 5 참조.
병에 대해 낙하 충격을 더 시험했다. 측정은, 병을 물로 채우는 단계와, 이 병을 20℃에서 24시간 동안 컨디셔닝시키는 단계와, 2개의 서로 다른 방향에서 여러 높이로부터 병을 낙하 시험하는 단계를 포함했다. 4ft의 높이로부터 낙하 충격 성능의 차이가 없는 것으로 관찰되었지만, 중합체 A로 제조된 40개의 병 중 3개에 균열이 갔고, 중합체 B로 제조된 4개의 병 중 1개에 균열이 갔으며, 중합체 C로 제조된 병은 균열이 일어나지 않았다.
상기 내용은 본 발명의 실시예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 추가 실시예가 본 발명의 기본 사상을 벗어나지 않으면서 발명될 수 있고, 그 범위는 다음의 청구항에 의해 결정된다.
Claims (19)
- 사출 연신 블로우 몰딩(ISBM) 물품으로서,
약 9 내지 약 20의 분자량 분포를 포함하는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품. - 제 1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 에틸렌을 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 2항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 약 0.2 내지 약 10 중량%의 에틸렌을 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 적어도 약 89 중량%의 프로필렌을 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체는 지글러-나타 촉매로 형성되는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 5항에 있어서, 상기 지글러-나타 촉매는 쑥시네이트 전자 도너(succinate electron donor)를 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체는 약 2 dg/10분 내지 약 30 dg/10분의 용융 유속을 나타내는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 1항에 있어서, 제조된 100개의 물품당 약 5개 미만의 결함을 나타내는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법으로서,
약 9 내지 약 20의 분자량 분포를 포함하는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제공하는 단계와,
프로필렌계 랜덤 공중합체를 프리폼으로 사출 성형하는 단계와,
상기 프리폼을 물품으로 연신 블로잉(stretch-blowing)하는 단계를
포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법. - 제 9항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 에틸렌을 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 약 0.2 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌을 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 적어도 약 89 중량%의 프로필렌을 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체는 지글러-나타 촉매로 형성되는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 지글러-나타 촉매는 쑥시네이트 전자 도너를 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체는 약 2 dg/10분 내지 약 30 dg/10분의 용융 유속을 나타내는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품을 성형하기 위한 방법.
- 사출 연신 블로우 몰딩(ISBM) 물품으로서,
쑥시네이트 내부 도너를 포함하는 지글러-나타 촉매로부터 형성된 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품. - 제 16항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 약 9 내지 약 20의 분자량 분포를 나타내는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 16항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 에틸렌을 포함하는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
- 제 16항에 있어서, 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체는 약 2 dg/10분 내지 약 30 dg/10분의 용융 유속을 나타내는, 사출 연신 블로우 몰딩 물품.
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