KR20100069647A - 식기류의 기계-세척 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 각 헹굼 도는 세정 단계 중에 수성 세척액을 식기류에 분무시키고, 여러 헹굼 또는 세정 단계의 경우, 상기 세척액을 헹굼 또는 세정 단계 사이에 적어도 부분 교환시킨, 하나 이상의 헹굼 또는 세정 단계를 포함하는 식기류의 기계-세척 방법에 관한 것이다. 본 발명은, a) 시간 t₁ 에, 하나 이상의 프로테아제 및 임의로 a. 하나 이상의 추가 효소, 특히 하나 이상의 아밀라아제, 및/또는 b. 하나 이상의 효소 안정제 및/또는 c. 하나 이상의 중합체 및/또는 d. 하나 이상의 표백 활성제 및/또는 e. 하나 이상의 표백 촉매를 포함하는 제제 A 를 하나 이상의 세척액에 첨가하고; b) 시간 t₂ 에, 하나 이상의 알칼리화제 및 임의로 a. 하나 이상의 착화제 및/또는 b. 하나 이상의 중합체를 함유하는 제제 B 를 하나 이상의 세척액에 첨가하며, 및 c) 시간 t₃ 에, 하나 이상의 표백제 및 임의로 a. 하나 이상의 비수용매 및/또는 b. 하나 이상의 표백 활성제 및/또는 c. 하나 이상의 표백 촉매를 함유하는 촉매 C 를 하나 이상의 세척액에 첨가시키고, 상기 제제 A, B 및 C 의 조성이 서로 상이하며, 제제 A, B 및 C 중 하나 이상은 하나 이상의 계면활성제를 함유하고, 제제 A 및 B 중 하나 이상은 액체이고 하나 이상의 세척액은 적어도 일시적으로는 프로테아제 및 표백제 모두를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

식기류의 기계-세척 방법 {METHOD FOR THE MACHINE-WASHING OF CROCKERY}

본 특허 출원은 자동 식기세척 분야에 관한 것이고, 식기류의 기계 세척 방법 및 이러한 방법에 사용되는 세척제가 기재되어 있다.

상이한 많은 형태의 식기세척제를 소비자는 이용할 수 있다. 통상의 액체 수세용 식기세척제 외에도, 가정용 식기세척 기계의 보급으로 인해 특히 자동 식기세척제가 더욱 중요해졌다. 이러한 자동 식기세척제는 전형적으로 고체 형태, 예를 들어 분말 또는 정제로서 소비자에게 제공되지만, 또한 액체 형태도 증가하고 있다.

자동 식기세척제 제조자의 주요한 목적 중 하나는, 최근에는 저온 세척 사이클 및 물 소비를 줄인 세척 사이클에서의 세정 성능에 큰 초점을 둔, 이러한 세척제의 세정 성능을 개선시키는 것이다. 이 때문에, 신규 성분, 예를 들어 더욱 효과적인 계면활성제, 중합체 또는 표백제가 바람직하게는 세정제에 첨가된다. 그러나, 신규 성분을 이용하는 데에는 제약이 따르고, 생태적 및 경제적인 이유로 세척 사이클 당 사용되는 성분의 양이 무한히 증가될 수 없으므로, 이러한 접근법에는 자연적인 제한이 있다.

자동 식기세척에서의 세척 및 세정 성능을 향상시키기 위한 효소의 사용은 종래 기술에서도 종종 성립되어 있다. 특히 프로테아제 및 아밀라아제와 같은 가수분해 효소가 많은 식기세척제의 구성성분이다.

얼룩이 없는 식기를 얻기 위해 자동 식기세척에 표백제가 종종 사용된다. 이런 표백제를 활성화시키고, 60 ℃ 이하의 온도에서 세정하는 경우 개선된 표백 작용을 달성하기 위해, 자동 식기세척제는 또한 일반적으로 표백 활성제 또는 표백 촉매, 특히 특별히 효과적인 것으로 입증된 표백 촉매를 함유한다. 그러나 이런 표백제의 사용에는, 예를 들어 효소와 같은 기타 활성 세척 또는 세정 성분과의 비상용성으로 인한, 또는 표백제를 함유하는 세정제의 보관시 안정성 문제로 인한 제약이 있다. 이것은 특히 또한 액체 세정제에 적용된다.

자동 식기세척에 특히 중요한 프로테아제와 같은 효소에 미치는 표백제의 악영향이, 통상의 식기세척 방법에서 단백질계 얼룩 및 표백가능한 얼룩, 특히 차 얼룩 모두가 효과적으로 제거되어야 하는 경우 불만족스러운 결과를 종종 낳는다.

그러므로, 상응하는 세정제의 보관뿐 아니라 세정 방법 과정 중에도 효소와 표백제를 서로 분리하여 유지시키려는 시도가 있었다. 그러나 일반적으로 이러한 시도를 세정 방법 과정 중에는 달성하기 어렵다. 심지어 효소와 표백제가 복합사이클 세정 방법의 경우에서 분리된 세척 사이클에 투여되는 경우에도, 일반적으로 발생하는 세척액의 일부 비말 동반은, 효소와 표백제가 서로 접촉하고, 서로에게 불리하게 상호작용을 할 수 있다는 것을 의미한다.

최근의 제품 개발자들은 세정제의 연속 투여용 장치에 대해 주목하기 시작하였다. 이들 장치는 식기세척 기계 내에 통합된 투여 용기 및 식기세척 기계로부터 독립된 독립 장치로 구별될 수 있다. 세정 방법의 1 회 사이클을 수행하기 위해 필요한 세정제량의 배수량을 함유하는 이러한 장치에 의해, 세정제의 일부는 여러 연속 세정 방법 과정 동안 식기세척 기계의 내부로 자동 또는 반자동 방식으로 투여된다. 소비자는 이로 인해 특정 시간 동안 각각의 세정 사이클 전에 필요한 양의 세정제를 지속적으로 첨가할 필요가 없다. 이러한 장치의 예는 유럽 특허 출원 EP 1759624 A2 호 및 독일 특허 출원 DE 102005062479 A1 호에 기재되어 있다. 그러나 종래 기술로부터 공지된 이러한 장치는 모든 면에서 만족스럽지는 않다. 그러므로 예를 들어 상이한 응집 상태의 제제의 투여와 관련하여, 그리고 여러 상이한 부분적인 제제의 투여와 관련하여 제약을 받아, 세정 방법 과정 동안의 상이한 지점에서 완전한 형태로만 만족스러운 세정 결과를 낳는다. 그러나, 이러한 장치가 갖는 특정 문제는 세정제의 구성성분 또는 부분적인 제제를 세정 과정 동안 첨가하는 방식이 종종 불만족스러운 세정 결과를 야기한다는 사실이다. 특히, 단백질계 얼룩 및 표백가능한 얼룩, 특히 차 얼룩 모두에 대해 동시에 양호한 세정 결과를 달성하고자 할 때 특히 문제가 된다.

이러한 기술적 배경에 맞서, 본 발명의 목적은 식기의 기계 세척 방법 및 이러한 방법을 수행하기 위한 세척제를 제공하는 것이고, 이는 심지어 저온 세척 사이클 또는 물 소비를 줄인 세척 사이클에서, 심지어 효소, 특히 프로테아제, 및 표백제가 세정 방법 과정 동안 세척액과 접촉되는 경우라도, 예를 들어 굳고 말라붙은 얼룩에 미치는 양호한 세정 성능, 특히 단백질계 얼룩 및 표백가능한 얼룩의 양호한 제거를 제공한다.

본 목적은 독립적인 청구항의 소재를 통해 달성된다.

그러므로 본 출원은 먼저, 식기를 각각의 세척 또는 헹굼 사이클에서 수성 세척액과 접촉시키고, 복합 세척 또는 헹굼 사이클인 경우에는 세척액을 세척 또는 헹굼 사이클 사이에 적어도 부분적으로 대체시키는, 하나 이상의 세척 또는 헹굼 사이클을 포함하는 식기의 기계 세척 방법을 제공하는데 이때,

a) 시간 t₁ 에는, 하나 이상의 프로테아제 및 임의로 하기 a ~ e 를 함유하는 제제 A:

a. 하나 이상의 추가 효소, 특히 하나 이상의 아밀라아제, 및/또는

b. 하나 이상의 효소 안정제 및/또는

c. 하나 이상의 중합체 및/또는

d. 하나 이상의 표백 활성제 및/또는

e. 하나 이상의 표백 촉매,

b) 시간 t₂ 에는, 하나 이상의 알칼리화제 및 임의로 하기 a 및 b 를 함유하는 제제 B:

a. 하나 이상의 착화제 및/또는

b. 하나 이상의 중합체,

및

c) 시간 t₃ 에는, 하나 이상의 표백제 및 임의로 하기 a ~ c 를 함유하는 제제 C:

a.하나 이상의 비수용매 및/또는

b.하나 이상의 표백 활성제 및/또는

c.하나 이상의 표백 촉매,

가 하나 이상의 세척액에 첨가되고,

상기 제제 A, B 및 C 의 조성이 서로 상이하며, 제제 A, B 및 C 중 하나 이상은 하나 이상의 계면활성제를 함유하고, 제제 A 및 B 중 하나 이상은 액체이고 하나 이상의 세척액은 일부 시간 이상 동안 프로테아제 및 표백제 모두를 함유한다.

놀랍게도 본 발명의 방법을 통해, 표백가능한 얼룩의 우수한 제거 및 동시에 단백질계 얼룩의 향상된 제거가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 완전히 예상치 못했던 결과인데, 종래 기술의 교시에 따르면, 표백제를 사용하면 통상적으로 프로테아제 성능을 감소시키기 때문이다.

식기의 기계 세척 방법은 일반적으로 하나 초과의 세척 또는 헹굼 사이클, 예를 들어 애벌세척 사이클 및 주세척 사이클 및 헹굼 사이클을 포함하며, 세척액이 세척 또는 헹굼 사이클 각각에 사용된다. 세척 또는 헹굼 사이클 종료시에, 여기에 사용된 액체가 배수 제거되는 최대 범위를 결정하는 기계의 기술적 장치를 이용하여, 액체는 일반적으로 대게 완전히 배수 제거된다. 그 다음 새로운 세척액 및 신선한 물을 다음 세척 또는 헹굼 사이클에 사용한다. 애벌세척에서 주세척 사이클로 넘어가는 전환 사이에 중간 헹굼 사이클이 또한 발생할 수 있다. 그러나, 액체가 변경되면, 이전으로부터 후속하는 세척 또는 헹굼 사이클까지 세척액의 부분적인 비말 동반이 일반적으로 발생한다.

제제 A 는 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제, 특히 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 함유한다.

제제 A 에서 하나 이상의 프로테아제는 제제 A 의 총 중량에 대해 예를 들어 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 15, 특히 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 함유된다.

제제 A 를 제조하기 위해서, 프로테아제는 효소뿐 아니라 예를 들어 효소 안정제, 물 및/또는 비수용매를 함유하는 효소 제제의 형태로 사용된다. 제제 A 에서 상기 효소 제제는 바람직하게는 0.1 내지 50 중량% 의 양으로 함유된다.

제제 A 에 임의로 포함되는 추가의 성분, 예컨대 특히 효소, 특히 아밀라아제, 효소 안정제, 중합체, 표백 활성제 및 표백 촉매를 하기에 더욱 상세히 기재할 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 제제 A 는 하나 이상의 추가 효소, 특히 하나 이상의 아밀라아제, 및/또는 하나 이상의 효소 안정제를 함유한다.

제제 A 는 바람직하게는 표백제를 함유하지 않는다.

제제 B 에서 하나 이상의 알칼리화제는 제제 B 의 총 중량에 대해 예를 들어 3 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40, 특히 10 내지 30　중량% 의 양으로 함유된다.

제제 B 에 임의로 포함되는 추가의 성분, 예컨대 특히 착화제 및 중합체를 하기에 더욱 상세히 기재할 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 제제 B 는 부가적으로 하나 이상의 착화제를, 예를 들어 0.1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 45, 특히 10 내지 20 중량% 의 양으로 함유한다. 제제에 함유되는 다양한 물질, 예컨대 알칼리화제 및 착화제의 양이, 총 100 중량% 를 넘지 않도록 서로 조절되어야만 한다는 것은 자명하다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 제제 B 는 부가적으로 물을, 예를 들어 0.1 내지 80, 바람직하게는 10 내지 75, 특히 바람직하게는 25 내지 70, 특히 40 내지 60 중량% 의 양으로 함유한다.

제제 C 는 표백제를 예를 들어 1 내지 95, 바람직하게는 5 내지 80, 특히 20 내지 50 중량% 의 양으로 함유한다.

제제 C 에 임의로 포함되는 추가의 구성성분, 예컨대 특히 비수용매, 표백 활성제 및 표백 촉매를 하기에 더욱 상세히 기재할 것이다.

하나 이상의 표백제 외에 제제 C 에 함유되는 모든 물질은 상기 표백제와 관련하여 적합하게 안정하고 원치 않는 상호작용이 발생하지 않도록 선택되어야만 한다. 그러므로 에탄올 또는 n-프로판올과 같이 쉽게 산화되는 성분은 제제의 구성성분(들) 로서 명백히 바람직하지 않다.

게다가 제제 C 는 물을, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 제제 C 에는 실질적으로 물이 없다.

제제 C 는 바람직하게는 효소를 함유하지 않는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 t₁=t₂=t₃, 즉, 제제 A, B 및 C 를 세척액에 동시에 첨가하는 방식으로 실시된다.

또한 세 시점 t₁, t₂ 및 t₃ 중 두 시점 이상이 서로 상이한 경우가 바람직할 수 있다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 세 시점 t₁, t₂ 및 t₃ 모두가 동일한 세척 또는 헹굼 사이클 내에 있다.

마찬가지로 세 시점 t₁, t₂ 및 t₃ 중 두 시점 이하가 동일한 세척 또는 헹굼 사이클 내에 있는 경우가 바람직할 수 있다.

본 발명의 추가의 구현예에서, t₁ 이 시간 상 t₂ 전에 놓이고, t₂ 는 시간 상 t₃ 전에 놓인다.

또한 t₁ 이 시간 상 t₃ 전에 놓이고, t₃ 이 시간 상 t₂ 전에 놓이는 경우가 유리할 수 있다.

t₁=t₂ 이고 모두 시간 상 t₃ 전에 놓이는 경우가 추가로 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는, 제제 A, B 및/또는 C 중 하나 이상이 세정 방법 과정 동안 하나 이상의 세척액에 한번이 아닌, 2 회 이상 첨가되는 특징을 갖는다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 제제 A, B 및 C 중 하나 이상이 상기 방법 동안 1 회 이상 추가로 세척액에 첨가되는 식으로 실시된다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 주세척 사이클 및 애벌세척 및/또는 헹굼 사이클을 포함한다.

3 가지 제제 A, B 및 C 모두가 주세척 사이클 과정 동안 첨가되는 것이 가장 특히 바람직하다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 제제 A 및/또는 B 가 주세척 사이클 및 애벌세척 사이클 (특히 애벌세척 사이클이 온수, 즉 30 ℃ 이상, 특히 40 ℃ 이상의 물로 수행되는 경우) 모두에 첨가된다.

본 발명의 추가의, 특히 바람직한 구현예에서, 제제 A 및/또는 B 가 주세척 사이클 및 헹굼 사이클 모두에 첨가된다.

마찬가지로 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 제제 A, B 및/또는 C 중 하나 이상이 다양한 세척 또는 헹굼 사이클에 일부 첨가된다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는 애벌세척 사이클을 포함하고, 전체 방법 동안 첨가되는 제제 A, B 및 C 의 총량 m_A, m_B 및 m_C 의 하나 이상의 부분량 m_AV, m_BV 및/또는 m_CV 가 애벌세척 사이클에 첨가되며, 각각의 부분량이 바람직하게는 총량의 50% 미만, 특히 35% 미만을 구성하는 특징을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예는 헹굼 사이클을 포함하고, 전체 방법 동안 첨가되는 제제 A, B 및 C 의 총량 m_A, m_B 및 m_C 의 하나 이상의 부분량 m_AK, m_BK 및/또는 m_CK 가 헹굼 사이클에 첨가되며, 각각의 부분량이 바람직하게는 총량의 50% 미만, 특히 35% 미만을 구성하는 특징을 갖는다.

본 발명에 따른 방법이 헹굼 사이클을 포함하는 경우, 헹굼 사이클 동안 세척액에 첨가되는 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제를 포함하는 제제 A, B 또는 C 가 특히 바람직하다.

계면활성제-함유 제제 A, B 또는 C 가 주세척 사이클 및 헹굼 사이클 모두에서 세척액에 첨가되는 방법의 구현예가 가장 특히 바람직하다.

제제 A 의 pH 는 유리하게는 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8 이다.

제제 A 가 첨가되는 세척액의 pH 는 첨가 후 유리하게는 6.0 내지 11, 바람직하게는 7.0 내지 10.5, 특히 7.5 내지 10.0 이다.

제제 B 의 pH 는 유리하게는 9 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 13 이다.

제제 B 가 첨가되는 세척액의 pH 는 첨가 후 유리하게는 9.0 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 13, 특히 10 내지 12 이다.

추가로 제제 A 및 B 의 pH 값이 2 단위 이상 차이 나는 것이 바람직할 수 있다.

제제 C 가 첨가되는 세척액의 pH 는 첨가 후 유리하게는 7.5 내지 12, 바람직하게는 8.5 내지 11 이다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예에서 제제 B, 특히 제제 A 및 B 는 액체이다. 액체는 20 ℃ 에서의 제제의 집합 상태를 말한다. 본 발명에서 "액체" 라는 용어는 또한 자유-유동 분산액을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 추가의, 특히 바람직한 구현예에서, 제제 C 는 액체이다. 그러나, 또한 제제 C 가 고체가 되거나, 분말, 예를 들어, 바람직하게는 자유-유동 또는 유동성 분말이 되는 것이 가능하다.

제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mPas, 특히 100 내지 500 mPas 이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 1000 mPas 이고, 세척액(들) 에 제제의 첨가는 하나 이상의 수용성 용기로부터 일어난다. 이것은 특히 수용성 다중-챔버 용기이고, 세척액(들) 에 대한 제제의 첨가는 각 경우 상기 용기의 분리 챔버로부터 일어난다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 50 내지 5000 mPas, 바람직하게는 75 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 500 mPas 이고, 세척액(들) 에 제제의 첨가는 하나 이상의, 특히 통상의, 불수용성 용기로부터 일어난다. 하나 이상의 불수용성 용기는 특히 식기세척 기계의 투여 챔버이다.

본 발명의 가장 특히 바람직한 구현예에서, 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 1000 mPas, 바람직하게는 20 내지 500 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 200 mPas 이고, 세척액(들) 에 제제의 첨가는 각 경우 서로 분리된 불수용성 용기로부터 일어난다.

본원에서 서로 분리된 불수용성 용기가 이동성 분배 및 투여 시스템 또는 식기세척 기계에 영구적으로 연결된 분배 및 투여 시스템의 구성성분인 경우가 특히 유리할 수 있다. 본 출원의 의미 내의 이동성은 분배 및 투여 시스템이 식기세척 기계에 비분리적으로 연결되어 있는 것이 아니라, 예를 들어 식기세척 기계로부터 제거될 수 있거나 식기세척 기계 내에 위치할 수 있는 것을 의미한다.

본 구현예에서, 분배 및 투여 시스템의 용기가, 식기세척 방법이 용기를 리필할 필요 없이 연속으로 여러 번 수행될 수 있을 만큼의 대량의 제제 A, B 및 C 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

그러므로 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예는, 세척 방법이 불연속적으로 작동하는 식기세척 기계로의 방법이고, 불수용성 용기가, 각각 통상적인 작동 조건 하에서 1회 분량의 식기를 세척하는데 필요한 제제 A, B 및 C 의 양의 배수, 바람직하게는 10 내지 50 배, 특히 20 내지 40 배를 함유하는 특징을 갖는다.

본 발명의 문맥 내에서, 세척제를 사용하여 상기 기재된 방법이 유리한 방식으로 수행될 수 있음을 발견하였다.

그러므로, 본 발명은 마찬가지로 패키징 수단과, 본 패키징 수단에 서로 분리되어 함유되는 하기를 포함하는 3 가지 제제 A, B 및 C 를 포함하는 조합제품을 제공한다:

A: 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 15, 특히 0.1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 프로테아제 및 임의로

a) 하나 이상의 추가 효소, 특히 하나 이상의 아밀라아제, 및/또는

b) 하나 이상의 효소 안정제 및/또는

c) 하나 이상의 중합체 및/또는

d) 하나 이상의 표백 활성제 및/또는

e) 하나 이상의 표백 촉매

B: 3 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40, 특히 10 내지 30 중량% 의 하나 이상의 알칼리화제 및 임의로

a) 하나 이상의 착화제 및/또는

b) 하나 이상의 중합체

C: 1 내지 95, 바람직하게는 5 내지 80, 특히 20 내지 50 중량% 의 하나 이상의 표백제 및 임의로

a) 하나 이상의 비수용매 및/또는

b) 하나 이상의 표백 활성제 및/또는

c) 하나 이상의 표백 촉매,

상기 제제 A, B 및 C 는 서로 조성이 상이하고, 제제 A, B 및 C 중 하나 이상은 하나 이상의 계면활성제를 함유하고, 제제 A 및 B 중 하나 이상은 액체임.

조합제품의 제제 A 에 임의로 포함되는 추가의 성분, 예컨대 효소, 특히 아밀라아제, 효소 안정제, 중합체, 표백 활성제 및 표백 촉매를 하기에 더욱 상세히 기재할 것이다.

바람직한 조합제품은 제제 A 가 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 특징을 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 조합제품의 제제 A 는 하나 이상의 추가 효소, 특히 하나 이상의 아밀라아제, 및/또는 하나 이상의 효소 안정제를 함유한다.

조합제품의 제제 A 는 바람직하게는 표백제를 함유하지 않는다.

조합제품의 제제 B 에 임의로 포함되는 추가의 성분, 예컨대 착화제 및 중합체를 하기에 더욱 상세히 기재할 것이다.

조합제품의 제제 C 에 임의로 포함되는 추가의 성분, 예컨대 비수용매, 표백 활성제 및 표백 촉매를 마찬가지로 하기에 더욱 상세히 기재할 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 조합제품의 제제 B 는 부가적으로 하나 이상의 착화제를, 예를 들어 0.1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 45, 특히 10 내지 20 중량% 의 양으로 함유한다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 조합제품의 제제 B 는 부가적으로 물을, 예를 들어 0.1 내지 80, 바람직하게는 10 내지 75, 특히 바람직하게는 25 내지 70, 특히 40 내지 60 중량% 의 양으로 함유한다.

하나 이상의 표백제 외에 조합제품의 제제 C 에 함유되는 모든 성분은 상기 표백제와 관련하여 적합하게 안정하고 원치 않는 상호작용이 발생하지 않는 것으로 선택되어야만 한다. 그러므로 쉽게 산화되는 성분, 예컨대 에탄올 또는 n-프로판올은, 제제의 구성성분(들) 로서 명백히 바람직하지 않다.

게다가 조합제품의 제제 C 는 물을, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 제제 C 에는 실질적으로 물이 없다.

조합제품의 제제 C 는 바람직하게는 효소를 함유하지 않는다.

조합제품의 제제 A 의 pH 는 유리하게는 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8 이다.

조합제품의 제제 B 의 pH 는 유리하게는 9 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 13 이다.

추가로 조합제품의 제제 A 및 B 의 pH 값이 2 단위 이상 차이 나는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 조합제품의 특히 바람직한 구현예에서 제제 B, 특히 제제 A 및 B 는 액체이다. 액체는 20 ℃ 에서의 제제의 집합 상태를 말한다. 본 발명에서 "액체" 라는 용어는 또한 자유-유동 분산액을 포함한다.

본 발명에 따른 조합제품의 추가의, 특히 바람직한 구현예에서, 제제 C 는 액체이다. 그러나, 또한 제제 C 가 고체가 되거나, 분말, 예를 들어, 바람직하게는 자유-유동 또는 유동성 분말이 되는 것이 가능하다.

조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 일반적으로 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mPas, 특히 100 내지 500 mPas 이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 1000 mPas 이고, 패키징 수단은 수용성 용기, 특히 수용성 다중-챔버 용기를 포함한다.

수용성 용기는 특히 식기세척 기계 내에 식기세척제의 단일 투여를 위한 부분팩 (portion pack) 이다. 이러한 부분팩은 종래기술에 널리 기재되어 있다. 이들은 파우치 또는 사출성형 용기, 예를 들어, 특히 바람직하게는 열형성된 용기의 형태를 취할 수 있다. 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 물질로 제조된 사출성형 또는 열형성된 용기는 서로 분리된 챔버 내에 제제 A, B 및 C 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 50 내지 5000 mPas, 바람직하게는 75 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 500 mPas 이고, 패키징 수단은 하나 이상의 불수용성 용기를 포함한다.

패키징 수단은 특히 다중-챔버 병이고, 각각의 챔버에는 바람직하게는 분출구가 있다.

본 발명의 가장 특히 바람직한 구현예에서, 조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 1000 mPas, 바람직하게는 20 내지 500 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 200 mPas 이고, 패키징 수단은 각각의 제제를 위한 서로 분리된 불수용성 용기를 포함한다.

특히 유리한 구현예에서, 서로 분리된 불수용성 용기는 이동성 분배 및 투여 시스템의 구성성분이다.

그러므로 본 발명은 마찬가지로 상기 기재된 바와 같은 조합제품을 포함하는 분배 및 투여 시스템을 제공한다.

본 발명에서, 출원인의 표제가 "Dosiersystem zur Ab-gabe von fließ- oder streufaehigen Zubereitungen" 인 동일한 우선권을 갖는 독일 특허 출원에 기재된 바와 같은 분배 및 투여 시스템이 특히 적합하다.

상기 기재된 의미에서 이동성이고, 특히 자체 동력 공급원, 바람직하게는 전력의 공급원으로 제공되는 분배 및 투여 시스템이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되고 본 발명에 따른 조합제품에 함유되는 제제의 성분을 하기에 더욱 상세히 기재할 것이다.

프로테아제 중에서, 서브틸리신 유형의 프로테아제가 바람직하다. 이의 예는 서브틸리신 BPN' 및 Carlsberg 및 이의 발달된 형태, 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실러스 렌투스 (Bacillus lentus) 의 알칼리 프로테아제, 서브틸리신 DY, 및 효소 테르미타아제, 프로테이나아제 K 및 프로테아제 TW3 및 TW7 (이들은 서브틸라아제로 분류될 수 있으며, 더이상 좁은 의미로 서브틸리신에 해당하지 않는다) 이다.

유리하게 사용될 수 있는 기타 효소에는 특히 아밀라아제, 리파아제, 헤미셀룰라아제, 셀룰라아제, 퍼히드롤라아제 또는 산화환원효소, 및 바람직하게는 이의 혼합물이 포함된다. 이들 효소는 원칙적으로 천연 기원의 것이며; 천연 분자로부터 시작하여, 개선된 변이체가, 부응해서 바람직하게 사용되는 세척제 또는 세정제에 사용 가능하다. 세척제 또는 세정제는 바람직하게는 효소를, 활성 단백질에 대해 총량 1 x 10^-6 내지 5 중량% 로 함유한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예를 들어 BCA 방법 또는 Biuret 방법의 도움으로 측정될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 아밀라아제의 예는 바실러스 리케니포르미스 (Bacillus licheniformis), B. 아밀로리퀘파시엔스 (B. amyloliquefaciens), B. 스테아로테르모필러스 (B. stearothermophilus), 아스페르길러스 니게르 (Aspergillus niger) 및 A. 오리자에 (A. oryzae) 로부터의 α-아밀라아제이고, 상기 언급된 아밀라아제의 추가의 발달체가 세척제 및 세정제에서의 사용을 위해 개선되었다. 추가로, 바실러스 종 (Bacillus sp.) A 7-7 (DSM 12368) 로부터의 α-아밀라아제 및 B. 아가애드헤렌스 (B. agaradherens) (DSM 9948) 로부터의 시클로덱스트린 글루카노트랜스페라아제 (CGTase) 가 본 목적을 위해 언급될 수 있다.

프로테아제 및 아밀라아제는 일반적으로 순수한 단백질 형태보다는, 보관되고 수송될 수 있는 안정화된 제제의 형태로 사용된다. 이들 즉시-사용 제제의 예에는 과립화, 압출 또는 동결화에 의해 수득된 고체 제제 또는, 특히 액체 또는 젤 형태의 세척제의 경우, 유리하게는 가능한 한 저 함수율로 농축된 및/또는 안정제 또는 기타 보조제와 혼합된 효소 용액이 포함된다.

또한 단일 과립화 생성물이 다중적인 효소 활성을 갖도록 2 가지 이상의 효소를 조합하는 것이 가능하다.

이전 구현예로부터 볼 수 있듯이, 효소 단백질은 통상의 효소 제제의 총 중량의 오직 일부 분획만을 형성한다. 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 프로테아제 및 임의로 아밀라아제 제제는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 중량%, 특히 0.8 내지 10 중량% 의 효소 단백질을 함유한다.

또한 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 것은, 특히 트리글리세리드-분할 활성으로 인해 또한 적합한 전구체로부터 인시츄 ( in situ) 과산을 생성하기 위한 리파아제 또는 큐티나아제이다. 여기에는 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사 (Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus)) 로부터 기원하여 수득가능한 리파아제 또는 이의 추가 발달체, 특히 아미노산 교환 D96L 을 갖는 것이 포함된다. 게다가, 예를 들어 푸사리움 솔라니 피시 (Fusarium solani pisi) 및 휴미콜라 인솔렌스 (Humicola insolens) 로부터 기원하여 단리된 큐티나아제가 또한 사용될 수 있다. 출발 효소가 슈도모나스 멘도시나 (Pseudomonas mendocina) 및 푸사리움 솔라니이 (Fusarium solanii) 로부터 기원하여 단리된 리파아제 또는 큐티나아제가 또한 사용될 수 있다.

또한 헤미셀룰라아제라는 용어로 함께 분류된 효소가 사용될 수 있다. 여기에는 예를 들어 만난나아제, 크산탄 리아제, 펙틴 리아제 (= 펙티나아제), 펙틴스테라아제, 펙테이트 리아제, 자일로글루카나아제 (= 자일라나아제), 풀룰라나아제 및 β-글루카나아제가 포함된다.

표백 작용을 증가시키기 위해, 산화환원제, 예를 들어, 옥시다아제, 옥시게나아제, 카탈라아제, 퍼옥시다아제, 예컨대 할로-, 클로로-, 브로모-, 리그닌, 글루코오스 또는 망간 퍼옥시다아제, 디옥시게나아제 또는 락카아제 (페놀록시다아제, 폴리페놀록시다아제) 가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 효소와 상호작용하는 바람직하게는 유기, 특히 바람직하게는 방향족 화합물이, 유리하게는 관심의 산화환원제의 활성을 강화하기 위해 (향상제) 또는 산화 효소와 얼룩 사이의 매우 상이한 산화환원 전위의 경우에서 전자의 흐름을 확보하기 위해 (매개제) 부가적으로 첨가된다.

복합적인 효소 및/또는 효소 제제, 바람직하게는 액체 프로테아제 제제 및 임의로 아밀라아제 제제가 바람직하게는 사용된다.

본 발명에 따른 제제에 포함되는 효소는 손상, 특히 보관 중의 손상, 예컨대 예를 들어 물리적인 영향, 산화 또는 단백질 가수분해 분할로 인한 예를 들어 불활성화, 변성 또는 분해에 대해 보호될 수 있다. 효소가 미생물 수단에 의해 수득되는 경우, 특히 제제가 프로테아제를 함유하므로 단백질 가수분해 억제가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 제제는 본 목적을 위해 안정제를 함유한다.

안정제의 하나의 분류는 가역적 프로테아제 억제제를 포함한다. 벤즈아미딘 히드로클로라이드, 붕사, 붕산, 보린산, 보론산 또는 이의 염 또는 에스테르가 상기 목적을 위해 사용되고, 이 중 무엇보다도 방향족기를 가진 유도체, 예를 들어 오르토-, 메타- 또는 파라-치환 페닐 보론산, 특히 4-포르밀페닐보론산 (4-FPBA), 또는 언급된 화합물의 염 또는 에스테르가 종종 사용된다. 펩티드 알데히드, 즉 감소된 C-말단을 가진 올리고펩티드, 특히 2 내지 50 개의 단량체를 포함하는 올리고펩티드가 또한 상기 목적을 위해 사용된다. 펩티드성의 가역적 프로테아제 억제제에는 그 중에서도 오보뮤코이드 및 류펩틴이 포함된다. 프로테아제 서브틸리신에 대한 특이적인, 가역적 펩티드 억제제 및 프로테아제와 특이적 펩티드 억제제를 포함하는 융합 단백질이 또한 본 목적에 적합하다.

추가 효소 안정제는 아미노 알코올, 예컨대 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 -프로판올아민 및 이의 혼합물, C₁₂ 이하의 지방족 카르복시산, 예컨대 예를 들어 락트산, 숙신산, 기타 디카르복시산 또는 언급된 산의 염이다. 말단 캡핑된 지방 산 아미드 알콕실레이트가 또한 본 목적에 적합하다. WO 97/18287 호에 기재되는 바와 같은 빌더로서 사용되는 특정의 유기산은 부가적으로는 제제에 함유된 효소를 안정화시킬 수 있다.

저급 지방족 알코올, 무엇보다도 폴리올, 예컨대 예를 들어 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 소르비톨은 추가의 통상적으로 사용되는 효소 안정제이다. 또한, 디글리세롤 포스페이트는 물리적 영향으로 인한 변성으로부터 보호한다. 칼슘 및/또는 마그네슘 염, 예컨대 예를 들어 칼슘 아세테이트 또는 칼슘 포르메이트가 마찬가지로 사용된다.

폴리아미드 올리고머 또는 중합체성 화합물, 예컨대 리그닌, 수용성 비닐 공중합체 또는 셀룰로오스 에테르, 아크릴 중합체 및/또는 폴리아미드는 다른 것 보다도 물리적 영향 또는 pH 변화에 대해 효소 제제를 안정화시킨다. 폴리아민-N-옥시드-함유 중합체는 효소 안정제로서, 및 색 전이 억제제로서 동시에 작용한다. 기타 중합체성 안정제는 선형 C₈-C₁₈ 폴리옥시알킬렌이다. 알킬 폴리글리코시드는 또한 본 발명에 따른 세척제의 효소 성분을 안정화시킬 수 있고, 바람직하게는 부가적으로 성능을 향상시킨다. 가교결합된 N-함유 화합물은 바람직하게는 방오제로서 및 효소 안정제로서의 이중 기능을 수행한다. 소수성의, 비이온성 중합체는 특히 포함될 수 있는 임의 셀룰라아제를 안정화시킨다.

환원제 및 산화방지제는 산화성 분해에 대한 효소의 안정성을 증가시키고; 예를 들어, 황-함유 환원제는 통상적으로 이러한 목적에 사용된다. 다른 예는 아황산나트륨 및 환원당이다.

안정제, 예를 들어 폴리올, 붕산 및/또는 붕사의 조합, 붕산 또는 보레이트, 환원염과 숙신산 또는 다른 디카르복시산의 조합, 또는 붕산 또는 보레이트와 폴리올 또는 폴리아미노 화합물과 환원염의 조합이 특히 바람직하게 사용된다. 펩티드-알데히드 안정제의 작용은 유리하게는 붕산 및/또는 붕산 유도체와 폴리올의 조합에 의해 증가하고, 더욱 추가적으로 예를 들어 칼슘 이온과 같은 2가 양이온의 부가적인 작용에 의해 증가한다.

효소 제제를 안정시키기 위해 특히 유리하게 사용되는 추가 안정제는 황산칼륨 (K₂SO₄) 이다.

다른 바람직한 효소 안정제는 비이온성 계면활성제, 특히 이하 "히드록시 혼합 에테르"로도 지칭되는 화학식 R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A'"O)_z-R² 의 계면활성제이다: [식 중,

- R¹ 은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 고도불포화 C_{6 -24} 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내고;

- R² 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타내고;

- A, A', A" 및 A''' 는 서로 독립적으로 -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) 의 군으로부터의 잔기를 나타내며;

- w, x, y 및 z 는 0.5 내지 120 의 값을 나타내고, 상기 x, y 및/또는 z 는 또한 0 일 수 있음].

상기 계면활성제를 이하에 더욱 상세히 기재한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체에는 특히 활성 세척 또는 세정 중합체, 예를 들어 헹굼 중합체 및/또는 유연제로서의 작용을 갖는 중합체가 포함된다. 비이온성 중합체 이외에, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 중합체가 일반적으로 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 의미에서 "양이온성 중합체"는 중합체 분자에 양전하를 갖는 중합체이다. 이는 예를 들어 중합체 사슬에 (알킬)암모늄기 또는 다른 양전하 기의 존재를 통해 달성될 수 있다. 특히 바람직한 양이온성 중합체는 4차화된 셀룰로오스 유도체, 4차 기를 갖는 폴리실록산, 양이온성 구아 유도체, 중합체성 디메틸디알릴 암모늄 염, 및 이와 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드 및 에스테르와의 공중합체, 디알킬 아미노아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 4차화된 유도체와 비닐 피롤리돈의 공중합체, 비닐 피롤리돈-메토이미다졸리늄 클로라이드 공중합체, 4차화된 폴리비닐 알코올 또는 INCI 명칭 Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 및 Polyquaternium 27 로 명시되는 중합체의 군으로부터 유래한다.

본 발명의 의미에서 "양쪽성 중합체"는 중합체 사슬에서 양전하 기 이외에 음전하 기 또는 단량체 단위를 가진다. 이러한 기는 예를 들어 카르복시산, 술폰산 또는 포스폰산일 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 제제 및 조합제품은 이들이 화학식 R¹R²C=CR³R⁴ [식 중, 각각의 잔기 R¹, R², R³, R⁴ 는 서로 독립적으로 수소, 유도체화된 히드록시기, C_1-30 선형 또는 분지형 알킬기, 아릴, 아릴-치환된 C_{1 -30} 선형 또는 분지형 알킬기, 폴리알콕시화된 알킬기, 하전된 질소가 없는 하나 이상의 양전하, 하나 이상의 4차화된 N 원자 또는 2 내지 11 범위의 pH 부분 범위에서 양전하를 갖는 하나 이상의 아미노기를 갖는 헤테로방향족 유기기, 또는 이들의 염으로부터 선택되고, 단 R¹, R², R³, R⁴ 중 하나 이상의 잔기가 하전된 질소가 없는 하나 이상의 양전하, 하나 이상의 4차화된 N-원자 또는 양전하를 갖는 하나 이상의 아미노기를 갖는 헤테로방향족 유기기임] 의 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유한다는 특징이 있다.

본 출원에서 특히 바람직한 양이온성 또는 양쪽성 중합체는 하기 화학식의 화합물을 단량체 단위로서 함유한다:

[식 중, R¹ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타내고; R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬기를 나타내고, 상기 알킬 잔기는 선형 또는 분지형이고 탄소수가 1 내지 6 이고, 바람직하게는 메틸기이며; x 및 y 는 서로 독립적으로 1 내지 3 의 정수를 나타냄]. X 는 반대 이온, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 수소 술페이트, 메토술페이트, 라우릴 술페이트, 도데실 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 (토실레이트), 쿠멘술포네이트, 자일렌술포네이트, 포스페이트, 시트레이트, 포르메이트, 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터의 반대이온을 나타낸다.

상기 화학식의 바람직한 잔기 R¹ 및 R⁴ 는 -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃ 및 -(CH₂CH₂-O)_nH 로부터 선택된다.

R¹ 및 R⁴ 가 H 를 나타내고, R² 및 R³ 이 메틸을 나타내며, x 및 y 가 각각 1 인 상기 화학식의 양이온성 단량체 단위를 갖는 중합체가 가장 특히 바람직하다. 하기 화학식의 상응하는 단량체 단위는 X^- 가 클로라이드인 경우 DADMAC (디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) 로도 알려져 있다:

.

더욱 특히 바람직한 양이온성 또는 양쪽성 중합체는 하기 화학식의 단량체 단위를 함유한다:

[식 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 히드록시알킬 잔기, 바람직하게는 -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃ 및 -(CH₂CH₂-O)_nH 로부터 선택된 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 나타내고, x 는 1 내지 6 의 정수를 나타냄].

R¹ 이 H 를 나타내고, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 가 메틸을 나타내며, x 가 3 을 나타내는 상기 화학식의 양이온성 단량체 단위를 갖는 중합체가 본 출원에서 가장 특히 바람직하다. 하기 화학식의 상응하는 단량체 단위는 X^- 가 클로라이드인 경우 MAPTAC (메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드) 로도 알려져 있다:

.

디알릴디메틸 암모늄 염 및/또는 아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 염을 단량체 단위로서 함유하는 중합체가 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된다.

상기 언급된 양쪽성 중합체는 양이온성 기뿐만 아니라 음이온성 기 또는 단량체 단위를 함유한다. 이러한 음이온성 단량체 단위는, 예를 들어 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 카르복실레이트, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 포스포네이트, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 술페이트 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 술포네이트의 군으로부터 유래한다. 바람직한 단량체 단위는 아크릴산, (메트)아크릴산, (디메틸) 아크릴산, (에틸) 아크릴산, 시아노아크릴산, 비닐 아세트산, 알릴 아세트산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 신남산 및 이들의 유도체, 알릴 술폰산, 예컨대 알릴옥시벤젠술폰산 및 메탈릴 술폰산 또는 알릴 포스폰산이다.

바람직하게 사용될 수 있는 양쪽성 중합체는 알킬아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메타크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메틸 메타크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/아크릴산/알킬 아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메타크릴산/알킬아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메틸 메타크릴산/알킬아미노알킬 (메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/알킬 메타크릴레이트/알킬아미노에틸 메타크릴레이트/알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 불포화 카르복시산, 양이온성 유도체화된 불포화 카르복시산과 임의 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체의 공중합체의 군으로부터 유래한다.

바람직하게 사용될 수 있는 쯔비터이온성 중합체는 아크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 클로라이드/아크릴산 공중합체 및 이의 알칼리 및 암모늄 염, 아크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 클로라이드/메타크릴산 공중합체 및 이의 알칼리 및 암모늄 염 및 메타크릴로일 에틸 베타인/메타크릴레이트 공중합체의 군으로부터 유래한다.

하나 이상의 음이온성 단량체 이외에 메타크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 클로라이드 및 디메틸 (디알릴) 암모늄 클로라이드를 양이온성 단량체로서 함유하는 양쪽성 중합체가 또한 바람직하다.

특히 바람직한 양쪽성 중합체는 메타크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 클로라이드/디메틸 (디알릴) 암모늄 클로라이드/아크릴산 공중합체, 메타크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 클로라이드/디메틸 (디알릴) 암모늄 클로라이드/메타크릴산 공중합체 및 메타크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 클로라이드/디메틸 (디알릴) 암모늄 클로라이드/알킬 (메트)아크릴산 공중합체 및 이의 알칼리 및 암모늄 염의 군으로부터 유래한다.

메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드/디메틸 (디알릴) 암모늄 클로라이드/아크릴산 공중합체, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드/디메틸 (디알릴) 암모늄 클로라이드/아크릴산 공중합체 및 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/디메틸 (디알릴) 암모늄 클로라이드/알킬 (메트)아크릴산 공중합체 및 이의 알칼리 및 암모늄 염의 군으로부터의 양쪽성 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체는 즉시 사용가능한 형태이다. 중합체의 적합한 제조 방법은 특히 하기를 포함한다:

- 수용성 또는 수분산성 코팅제, 바람직하게는 수용성 또는 수분산성 천연 또는 합성 중합체에 의한 중합체의 캡슐화;

- 불수용성, 용융성 코팅제, 바람직하게는 융점이 30 ℃ 초과인 왁스 또는 파라핀의 군으로부터의 불수용성 코팅제에 의한 중합체의 캡슐화;

- 불활성 지지성 물질, 바람직하게는 활성 세척 또는 세정 물질의 군으로부터의 지지성 물질, 특히 바람직하게는 빌더 또는 코빌더 (cobuilder) 의 군으로부터의 지지성 물질과 중합체의 공과립화.

유연제로서의 작용을 갖는 중합체는 예를 들어 술폰산기 함유 중합체이고, 이것이 특히 유리하게 사용된다.

불포화 카르복시산, 술폰산기-함유 단량체와 임의 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체의 공중합체가 특히 바람직하게는 술폰산기-함유 중합체로서 사용될 수 있다. 술폰산기-함유 중합체는 더욱이 또한 소수성으로 개질될 수 있다.

본 발명에서, 하기 화학식의 불포화 카르복시산이 단량체로서 바람직하다:

R¹(R²)C=C(R³)COOH

[식 중, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형, 단일- 또는 고도불포화 알케닐 잔기, -NH₂, -OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 -COOR⁴ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 잔기임) 를 나타냄].

상기 화학식으로 기재될 수 있는 불포화 카르복시산 중에서, 아크릴산 (R¹ = R² = R³ = H), 메타크릴산 (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) 및/또는 말레산 (R¹ = COOH; R² = R³ = H) 이 특히 바람직하다.

술폰산기-함유 단량체 중에서, 하기 화학식의 것이 바람직하다:

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

[식 중, R⁵ 내지 R⁷ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형, 단일- 또는 고도불포화 알케닐 잔기, -NH₂, -OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 -COOR⁴ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 잔기임) 를 나타내고, X 는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타내고, 이는 -(CH₂)_n- (식 중, n = 0 내지 4), -COO-(CH₂)_k- (식 중, k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- 로부터 선택됨].

상기 단량체 중에서, 하기 화학식의 단량체가 바람직하다:

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

[식 중, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ 로부터 선택되고, X 는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타내고, 이는 -(CH₂)_n- (식 중, n = 0 내지 4), -COO-(CH₂)_k- (식 중, k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- 로부터 선택됨].

특히 바람직한 술폰산기-함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴 술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸 메타크릴아미드 및 상기 언급된 산의 수용성 염이다.

에틸렌성 불포화 화합물이 또한 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체로서 적합하다. 사용되는 중합체 중의 상기 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체의 함량은 중합체에 대해 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 특히 바람직하게 사용되는 중합체는 화학식 R¹(R²)C=C(R³)COOH 의 단량체 및 화학식 R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H 의 단량체만으로 이루어진다.

요컨대, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 의 공중합체가 특히 바람직하다:

ⅰ) 하기 화학식의 불포화 카르복시산

R¹(R²)C=C(R³)COOH

[식 중, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형, 단일- 또는 고도불포화 알케닐 잔기, 상기 정의된 바와 같이 -NH₂, -OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 -COOR⁴ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 잔기임) 를 나타냄],

ⅱ) 하기 화학식의 술폰산기-함유 단량체

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

[식 중, R⁵ 내지 R⁷ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형, 단일- 또는 고도불포화 알케닐 잔기, 상기 정의된 바와 같이 -NH₂, -OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 -COOR⁴ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 잔기임) 를 나타내고, X 는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타내고, 이는 -(CH₂)_n- (식 중, n = 0 내지 4), -COO-(CH₂)_k- (식 중, k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- 로부터 선택됨],

ⅲ) 임의 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체.

더욱 특히 바람직한 공중합체는 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 으로 이루어진다:

ⅰ) 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산의 군으로부터의 하나 이상의 불포화 카르복시산,

ⅱ) 하기 화학식의 하나 이상의 술폰산기-함유 단량체:

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

[식 중, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ 로부터 선택되고, X 는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타내고, 이는 -(CH₂)_n- (식 중, n = 0 내지 4), -COO-(CH₂)_k- (식 중, k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- 로부터 선택됨],

ⅲ) 임의 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체.

술폰산기는 전체적으로 또는 부분적으로 중성화된 형태로 중합체에 존재할 수 있는데, 즉 일부 또는 모든 술폰산기에서 술폰산기의 산 수소 원자는 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온으로 교환될 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 중성화된 술폰산기-함유 공중합체의 사용이 본 발명에 따라 바람직하다.

바람직하게 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 단량체 분포는, ⅰ) 및 ⅱ) 군으로부터의 단량체만을 함유하는 공중합체의 경우, 각각의 경우에 중합체에 대해 바람직하게는 각각 5 내지 95 중량% 의 ⅰ) 및 ⅱ), 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량% 의 ⅰ) 군으로부터의 단량체 및 10 내지 50 중량% 의 ⅱ) 군으로부터의 단량체이다.

삼원중합체의 경우, 20 내지 85 중량% 의 ⅰ) 군으로부터의 단량체, 10 내지 60 중량% 의 ⅱ) 군으로부터의 단량체 및 5 내지 30 중량% 의 ⅲ) 군으로부터의 단량체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

제 1 바람직한 구현예에서, 공중합체는 또한 하나 이상의 술폰산기-함유 단량체 이외에 하나 이상의 이온성 단량체를 함유한다.

불포화 카르복시산이 특히 유리하게는 이온성 단량체로서 사용된다. 화학식 R¹(R²)C=C(R³)COOH [식 중, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지형, 단일- 또는 고도불포화 알케닐 잔기, 상기 정의된 바와 같이 -NH₂, -OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 -COOR⁴ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 잔기임) 를 나타냄] 의 불포화 카르복시산이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 카르복시기-함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 소르브산, 신남산 또는 이들의 혼합물이다.

제 2 바람직한 구현예에서, 공중합체는 또한, 하나 이상의 술폰산기-함유 단량체 이외에, 하나 이상의 비이온성, 바람직하게는 소수성 단량체를 함유한다.

화학식 R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ [식 중, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃ 또는 -C₂H₅ 를 나타내고, X 는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타내고, 이는 -CH₂-, -C(O)O- 및 -C(O)-NH- 로부터 선택되고, R⁴ 는 탄소수 2 내지 22 의 직쇄 또는 분지형, 포화 알킬 잔기 또는 탄소수 6 내지 22 의 불포화, 바람직하게는 방향족 잔기를 나타냄] 의 단량체가 바람직하게는 비이온성 단량체로서 사용된다.

특히 바람직한 비이온성 단량체는 부텐, 이소부텐, 펜텐, 3-메틸부텐, 2-메틸부텐, 시클로펜텐, 헥센, 헥센-1, 2-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸시클로헥센, 2,4,4-트리메틸펜텐-1, 2,4,4-트리메틸펜텐-2, 2,3-디메틸헥센-1, 2,4-디메틸헥센-1, 2,5-디메틸헥센-1, 3,5-디메틸헥센-1, 4,4-디메틸헥산-1, 에틸시클로헥신, 1-옥텐, 탄소수 10 이상의 α-올레핀, 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 C22-α-올레핀, 2-스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N-(메틸)아크릴아미드, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, N-(옥틸)아크릴아미드, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, N-(라우릴)아크릴아미드, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, N-(스테아릴)아크릴아미드, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 및 N-(베헤닐)아크릴아미드 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 술포 공중합체의 몰 질량은 다양하여 중합체의 특성을 원하는 용도로 조정할 수 있다. 바람직한 제제 및 조합제품은 공중합체의 몰 질량이 2000 내지 200,000 gmol^-1, 바람직하게는 4000 내지 25,000 gmol^-1, 특히 5000 내지 15,000 gmol^{- 1} 인 특징이 있다.

본 발명에 따라 적합한 표백제의 군에는 예를 들어, H₂O₂ 에 이외에, 물에서 H₂O₂ 를 생성하는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 4수화물 및 과붕산나트륨 1수화물 화합물이 포함된다. 추가의 표백제는 예를 들어 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 H₂O₂-생성 과산염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸이산이다. 전형적인 유기 표백제는 디아실 퍼옥시드, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드이다. 추가의 전형적인 유기 표백제는 퍼옥시 산이고, 알킬 퍼옥시 산 및 아릴 퍼옥시 산은 특히 예로서 언급된다. 바람직한 대표물은 (a) 퍼옥시벤조산 및 이의 고리-치환된 유도체, 예컨대 알킬 퍼옥시벤조산뿐 아니라 퍼옥시-α-나프토산 및 마그네슘 모노퍼프탈레이트, (b) 지방족 또는 치환된 지방족 퍼옥시 산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, ε-프탈이미도퍼옥시카프로산 [프탈이미노퍼옥시헥산산 (PAP)], o-카르복시벤즈아미도퍼옥시카프로산, N-노네닐아미도퍼아디프산 및 N-노네닐아미도퍼숙시네이트, 및 (c) 지방족 및 방향성 지방족 (araliphatic) 퍼옥시 디카르복시산, 예컨대 1,12-디퍼옥시카르복시산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-이산, N,N-테레프탈로일-디(6-아미노퍼카프로산) 이다. 염소 표백제는 본 발명에 따라 바람직하지 않다.

약 50 내지 70 ℃ 범위의 온도로 반복적으로 가열된 후에도 안정한 온도-저항성 표백제가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 국제 특허 출원 WO 2007/035009 에 청구된 바와 같은 조성물, 특히 상기 문헌의 실시예에 기재되어 있는 조성물이 표백제를 함유하는 제제 C 로 사용된다.

표백제 이외에, 표백 활성제 및/또는 표백 촉매가 60 ℃ 이하의 온도에서 세정될 때 향상된 표백 작용을 달성하기 위해 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다. 과가수분해 조건 하에서 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 2 내지 4 의 지방족 퍼옥소카르복시산 및/또는 임의 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이 표백 활성제로서 사용될 수 있다. 언급된 탄소수의 O 및/또는 N 아실기 및/또는 임의 치환된 벤조일기를 갖는 물질이 적합하다. 폴리아실레이트화 알킬렌 디아민, 특히 테트라아세틸 에틸렌 디아민 (TAED), 아실레이트화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실레이트화 글리콜루릴, 특히 테트라아세틸 글리코루릴 (TAGU), N-아실아미드, 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실레이트화 페놀 술포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복시산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실레이트화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란이 바람직하다.

표백 촉매는 또한 통상의 표백 활성제 대신에 또는 이에 더해 사용될 수 있다. 이러한 물질은 표백-향상 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대 Mn, Fe, Co, Ru 또는 Mo 염 착물 또는 카르보닐 착물이다. N-함유 트리포드 (tripod) 리간드와의 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 착물 및 Co, Fe, Cu 및 Ru 아민 또는 아세테이트 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.

수산화물, 바람직하게는 알칼리 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 또는 세스퀴탄산염, 바람직하게는 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염 또는 알칼리 세스퀴탄산염이 알칼리화제로서 특히 적합하고, 알칼리 수산화물 및 알칼리 탄산염, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 세스퀴탄산나트륨이 바람직하게는 본 발명의 의미에서 사용된다.

다른 바람직한 알칼리화제는 유기 아민, 예를 들어 1 차 및 2 차 알킬 아민, 알킬렌 아민 및 상기 유기 아민의 혼합물이다. 바람직한 1 차 알킬 아민의 군에는 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민 및 시클로헥실아민이 포함된다. 바람직한 2 차 알킬 아민의 군에는 특히 디메틸아민이 포함된다.

알칸올 아민, 특히 1 차, 2 차 및 3 차 알칸올 아민 및 이들의 혼합물이 유기 아민의 군으로부터 알칼리화제로서 특히 바람직하다. 특히 바람직한 1 차 알칸올 아민은 모노에탄올아민 (2-아미노에탄올, MEA), 모노이소프로판올아민, 디에틸에탄올아민 (2-(디에틸아미노)에탄올) 이다. 특히 바람직한 2 차 알칸올 아민은 디에탄올아민 (2,2'-이미노디에탄올, DEA, 비스(2-히드록시에틸)아민), N-메틸-디에탄올아민, N-에틸-디에탄올아민, 디이소프로판올아민 및 모르폴린이다. 특히 바람직한 3 차 알칸올 아민은 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민이다.

본 발명의 의미에서 폴리카르복시산, 폴리카르복실레이트, 폴리아세탈, 덱스트린, 포스페이트 및 포스포네이트가 특히 착화제로서 적합하다.

적합한 착화제는 예를 들어 유리 산 및/또는 이의 나트륨 염의 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복시산이고, 폴리카르복시산은 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 카르복시산으로 이해된다. 이는 예를 들어 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당산 (sugar acid), 아미노카르복시산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) (단, 이러한 사용은 생태학에 반하지 않아야 함), 및 이들의 혼합물이다. 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 이들의 임의의 혼합물이 특히 본원에서 언급된다. 시트르산 또는 시트르산의 염이 특히 유리하게는 착화제로서 사용된다. 더욱 특히 바람직한 착화제는 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 이다.

중합체성 폴리카르복실레이트, 예컨대 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 상대 몰 질량이 500 내지 70,000 g/몰 인 것이 또한 착화제로서 적합하다.

본 출원의 의미에서, 중합체성 폴리카르복실레이트에 대해 명시된 몰 질량은 개별 산 형태의 중량-평균 몰 질량 M_w 이고, 이는 이론상으로 UV 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 상기 측정은 외부 폴리아크릴산 표준에 대해 수행되는데, 연구 하에 중합체에 대한 그의 구조 친화성으로 인해 실제적인 몰 질량 값을 산출한다. 이러한 수치는 폴리스티렌 술폰산을 표준으로 사용하여 수득된 몰 질량 값과 현저하게 상이하다. 폴리스티렌 술폰산에 대해 측정된 몰 질량은 일반적으로 본 출원에 제시된 분자량보다 상당히 높다.

적합한 중합체는 특히 폴리아크릴레이트이고, 이는 바람직하게는 몰 질량이 2000 내지 20,000 g/몰 이다. 이 중에서, 이의 우수한 가용성으로 인해, 몰 질량이 2000 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 3000 내지 5000 g/몰 인 단쇄 폴리아크릴레이트가 바람직할 수 있다.

공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의 것 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산의 것이 또한 적합하다. 50 내지 90 중량% 의 아크릴산과 50 내지 10 중량% 의 말레산을 함유하는 아크릴산과 말레산의 공중합체가 특히 적합한 것으로 증명되었다. 유리 산에 대한 이의 상대 몰 질량은 일반적으로 2000 내지 70,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 50,000 g/몰, 특히 30,000 내지 40,000 g/몰 이다.

가용성을 향상시키기 위해, 중합체는 또한 알릴 술폰산, 예컨대 알릴옥시벤젠술폰산 및 메탈릴 술폰산을 단량체로서 함유할 수 있다.

2 개 초과의 상이한 단량체 단위로 이루어진 생분해성 중합체, 예를 들어 아크릴산 및 말레산 및 비닐 알코올 또는 비닐 알코올 유도체의 염을 단량체로서 함유하는 것, 또는 아크릴산 및 2-알킬 알릴 술폰산 및 당 유도체의 염을 단량체로서 함유하는 것이 또한 특히 바람직하다.

다른 바람직한 중합체성 폴리카르복실레이트는 바람직하게는 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 아크롤레인 및 비닐 아세테이트를 단량체로서 갖는 것이다.

또한 더욱 바람직한 착화제로서 중합체성 아미노 디카르복시산, 이의 염 또는 이의 전구체 물질이 언급된다. 폴리아스파르트산 또는 이의 염이 특히 바람직하다.

또한 적합한 착화제는 폴리아세탈이고, 이는 3 이상의 히드록시기를 갖는 탄소수 5 내지 7 의 폴리올 카르복시산과 디알데히드를 반응시켜 수득될 수 있다. 바람직한 폴리아세탈은 디알데히드, 예컨대 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 및 이들의 혼합물로부터 그리고 폴리올 카르복시산, 예컨대 글루콘산 및/또는 글루코헵탄산으로부터 수득된다.

더욱이, 알칼리토 이온과 착물을 형성할 수 있는 모든 화합물이 착화제로서 사용될 수 있다.

일반적으로 알려진 포스페이트를 착화제로 사용하는 것이 또한 가능하고, 물론 단, 이러한 사용은 생태학에 반하지 않아야 한다. 다수의 시판되는 포스페이트 중에서, 알칼리 포스페이트, 특히 바람직하게는 펜타나트륨 또는 펜타칼륨 트리포스페이트 (나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트) 는 세정 및 세척제 산업에서 가장 중요한 의미가 있다.

알칼리 포스페이트는 다양한 인산의 알칼리 금속 (특히 나트륨 및 칼륨) 염에 대한 간략한 용어이고, 이 중에서 메타인산 (HPO₃)_n 과 오르토인산 H₃PO₄ 과 고분자량 대표물을 구별할 수 있다. 포스페이트는 여러 이점을 가진다: 이들은 알칼리 담체로서 작용하고, 기계 부품 상의 석회 침전 또는 패브릭의 석회 자국을 방지하고, 또한 세정 성능에 기여한다.

산업에서 특히 중요한 포스페이트는 펜타나트륨 트리포스페이트, Na₅P₃O₁₀ (나트륨 트리폴리포스페이트) 및 상응하는 칼륨 염 펜타칼륨 트리포스페이트, K₅P₃O₁₀ (칼륨 트리폴리포스페이트) 이다. 나트륨 칼륨 트리폴리포스페이트가 또한 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된다.

착화 포스포네이트에는 일련의 상이한 화합물, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-이포스폰산 (HEDP) 또는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP) 이 포함된다. 히드록시알칸 및 아미노알칸 포스포네이트가 특히 본 출원에서 바람직하다. 히드록시알칸 포스포네이트 중에서 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되고, 디나트륨염은 중성으로 반응하고, 테트라나트륨 염은 알칼리성 (pH 9) 으로 반응한다. 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 (DTPMP) 및 이의 고급 동족체는 아미노알칸 포스포네이트로서 적합하다. 이들은 바람직하게는 중성-반응 나트륨 염의 형태, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 헵타나트륨 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다. HEDP 가 바람직하게는 포스포네이트로 사용된다. 아미노알칸 포스포네이트는 부가적으로 현저한 중금속-결합 능력을 가진다. 따라서 아미노알칸 포스포네이트, 특히 DTPMP 또는 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

착화제로서 앞선 본문에 기재되어 있는 일부 물질은 또한 문헌에서 일반 용어 "빌더" 또는 "코빌더"로 다양하게 제시되어 있다. 그러나, 이러한 다른 분류에 상관없이, 이들을 본 발명의 의미에서 착화제로 칭한다.

착화제는 본 발명에 따른 제제 A, B 및 C 각각에 포함될 수 있다. 그러나, 제제 B 가 하나 이상의 착화제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 적합한 비수용매는 예를 들어 에테르, 에스테르 및/또는 아미드의 모노알코올, 디올, 트리올 또는 폴리올의 군으로부터 유래한다. 수용성인 비수용매가 특히 바람직하고, 본 출원의 의미에서 "수용성" 용매는 실온에서 완전히 물과 혼화성인, 즉 혼화성 차이가 없는 용매이다.

본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 비수용매는 바람직하게는 1 가 또는 다가 알코올, 알칸올 아민 또는 글리콜 에테르의 군으로부터 유래하고, 단 이들은 명시된 농도 범위에서 물과 혼화성이다. 용매는 바람직하게는 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 부탄올, 글리콜, 프로판- 또는 부탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르, 메톡시, 에톡시 또는 부톡시 트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜-t-부틸 에테르 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택된다.

비수용매가 제제 C 의 성분 (성분들) 인 경우, 사용되는 표백제에 대해 이들이 화학적으로 충분히 안정하다는 것을 보장하는 것이 중요하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 계면활성제의 군에는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 포함되나, 특히 비이온성 계면활성제가 포함된다.

당업자에게 알려져 있는 모든 비이온성 계면활성제는 이론상으로는 비이온성 계면활성제로서 적합하다. 예를 들어 화학식 RO(G)_x [식 중, R 은 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18 의 1 차 직쇄 또는 메틸-분지된, 특히 2-위치에서의 하나의 메틸이 분지된 지방족 잔기를 나타내고, G 는 탄소수 5 또는 6 의 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코스를 의미하는 기호임] 의 알킬 글리코시드는 비이온성 계면활성제로서 적합하다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x 는 1 내지 10 중의 임의의 수이고; x 는 바람직하게는 1.2 내지 1.4 이다.

하나의 비이온성 계면활성제로서만 또는 다른 비이온성 계면활성제와 조합하여 사용되는, 바람직하게 사용되는 또다른 부류의 비이온성 계면활성제는 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화 또는 에톡시화 및 프로폭시화, 바람직하게는 알킬 쇄에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 알킬 에스테르이다.

다소 기포성인 비이온성 계면활성제가 바람직한 계면활성제로 사용된다. 세정 또는 세척제, 특히 자동 식기세척용 세정제는 특히 유리하게는 알콕시화 알코올의 군으로부터의 비이온성 계면활성제를 함유한다. 알콕시화, 유리하게는 에톡시화, 특히, 바람직하게는 평균적으로 알코올 1 몰 당 에틸렌 옥시드 (EO) 1 내지 12 몰 을 갖는 탄소수 8 내지 18 의 1 차 알코올이 바람직하게는 비이온성 계면활성제로서 사용되고, 상기 알코올 잔기는 선형이거나 바람직하게는 2-위치에서의 메틸-분지될 수 있거나, 또는 혼합물에 선형 및 메틸-분지된 잔기를 함유할 수 있고, 예컨대 통상적으로 옥소알코올 잔기에 존재하는 것이다. 그러나, 천연 기원의 탄소수 12 내지 18 의 알코올, 예를 들어 코코넛, 팜, 탤로 또는 올레일 알코올로부터 수득된 선형 잔기를 갖고 평균적으로 알코올 1 몰 당 2 내지 8 개의 EO 를 갖는 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡시화 알코올에는, 예를 들어, 3 EO 또는 4 EO 를 갖는 C_{12 -14} 알코올, 7 EO 를 갖는 C_{9 -11} 알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO 를 갖는 C_{13 -15} 알코올, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO 를 갖는 C_{12 -18} 알코올 및 이들의 혼합물, 예컨대 3 EO 를 갖는 C_{12 -14} 알코올과 5 EO 를 갖는 C_12-18 알코올의 혼합물이 포함된다. 명시된 에톡시화도는 개별 생성물에 대해 정수 또는 분수에 상응할 수 있는 통계적인 평균치이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포 (좁은-범위 에톡실레이트, NRE) 를 가진다. 이러한 비이온성 계면활성제 이외에, 12 초과의 EO 를 갖는 지방 알코올이 또한 사용될 수 있다. 이의 예는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO 를 갖는 탤로 지방 알코올이다.

따라서, C_{6 -20} 모노히드록시알칸올 또는 C_{6 -20} 알킬 페놀 또는 C_{16 -20} 지방 알코올, 알코올 1 몰 당 12 몰 초과, 바람직하게는 15 몰 초과, 특히 20 몰 초과의 에틸렌 옥시드로부터 수득되는 에톡시화 비이온성 계면활성제가 특히 유리하게 사용된다. 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 탄소수 16 내지 20 의 직쇄 지방 알코올 (C_{16 -20} 알코올), 바람직하게는 C₁₈ 알코올, 및 12 몰 이상, 바람직하게는 15 몰 이상, 특히 20 몰 이상의 에틸렌 옥시드로부터 수득된다. 이들 중 소위 좁은 범위 에톡실레이트가 특히 바람직한다.

게다가, 20 내지 30 EO 를 갖는 하나 이상의 탤로 지방 알코올과 조합하여 실리콘 소포제를 함유하는 계면활성제가 특히 유리하게 사용된다.

융점이 실온보다 높은 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 융점이 20 ℃ 초과, 바람직하게는 25 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 25 내지 60 ℃, 특히 26.6 내지 43.3 ℃ 인 비이온성 계면활성제(들)가 특히 바람직하다.

융점 또는 연화점이 상기 언급한 온도 범위내인 적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 실온에서 고체 또는 고점성일 수 있는 다소 기포성인 비이온성 계면활성제이다. 실온에서 고점성인 비이온성 계면활성제가 사용된다면, 점도가 20 Pa·s 초과, 바람직하게는 35 Pa·s 초과, 특히 40 Pa·s 초과인 것이 바람직하다. 실온에서 왁스 농도를 갖는 비이온성 계면활성제가 또한 바람직하다.

알콕시화 알코올의 군, 특히 바람직하게는 혼합 알콕시화 알코올의 군, 특히 EO-AO-EO 비이온성 계면활성제의 군으로부터의 계면활성가 마찬가지로 특히 유리하게 사용된다.

실온에서 고체인 비이온성 계면활성제가 바람직하게는 분자내에 프로필렌 옥시드 단위를 갖는다. 상기 PO 단위는 바람직하게는 비이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하를 차지한다. 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는, 추가적으로 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 단위를 갖는 에톡시화 모노히드록시 알칸올 또는 알킬 페놀이다. 상기 비이온성 계면활성제 분자의 알코올 또는 알킬 페놀 성분은 상기 비이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과를 차지한다. 바람직한 세척제는 분자 내에 프로필렌 옥시드 단위가 비이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하를 차지하는, 에톡시화 및 프로폭시화 비이온성 계면활성제를 함유하는 특징이 있다.

바람직하게 사용되는 계면활성제는 알콕시화 비이온성 계면활성제, 특히 에톡시화 1차 알코올, 및 이들 계면활성제와 구조적으로 더 복잡한 계면활성제 (예컨대 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 ((PO/EO/PO) 계면활성제)) 의 혼합물의 군으로부터 유래한다. 상기 (PO/EO/PO) 비이온성 계면활성제는 게다가 매우 양호한 기포 제어를 한다.

또한 특히 바람직하게 사용되는, 융점이 실온보다 높은 비이온성 계면활성제는 17 몰의 에틸렌 옥시드와 44 몰의 프로필렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 역 블록 공중합체 75 중량%, 및 트리메틸올 프로판 1 몰 당 24 몰의 에틸렌 옥시드와 99 몰의 프로필렌 옥시드를 함유하는, 트리메틸올 프로판으로 시작되는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 25 중량% 를 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 중합체 배합물 40 내지 70% 를 함유한다.

교차로 에틸렌 옥시드 및 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 다소 기포성인 비이온성 계면활성제는 본 발명에서 특히 바람직한 비이온성 계면활성제인 것으로 증명된다. 그리하여 이들 중, EO-AO-EO-AO 블록을 갖는 계면활성제가 바람직하고, 각 경우 1 내지 10 의 EO 또는 AO 기가 서로 결합되고 이어서 다른 기의 블록이 따른다. 하기 화학식의 비이온성 계면활성제가 본원에서 바람직하다:

[식 중, R¹ 은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C_{6 -24} 알킬 또는 알케닐 잔기를 의미하고; 각 R² 또는 R³ 기는 서로 독립적으로 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ 로부터 선택되며, 지수 w, x, y, z 는 서로 독립적으로 1 내지 6 의 정수를 의미함].

상기 화학식의 바람직한 비이온성 계면활성제는 상응하는 R¹-OH 알코올 및 에틸렌 또는 알킬렌 옥시드로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 화학식에서 잔기 R¹ 은 알코올의 종류에 따라 다양할 수 있다. 천연 원료가 사용되면, 잔기 R¹ 의 탄소수는 짝수이고, 일반적으로 비분지형이고, 탄소수 12 내지 18 의 천연 기원의 알코올, 예를 들어 코코넛, 팜, 탤로 또는 올레일 알코올의 선형 잔기가 바람직하다. 합성 원료로부터 이용가능한 알코올은 예를 들어 Guerbet 알코올 또는 2-위치에 메틸이 분지된 잔기 또는 선형 및 메틸-분지된 잔기의 혼합이고, 예컨대 옥소알코올 잔기에 통상적으로 존재한다. 상기 세척제에 함유된 비이온성 계면활성제를 생성하기 위해 사용되는 알코올의 본성과 관계없이, 상기 화학식에서 R¹ 이 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 8 내지 20, 특히 바람직하게는 9 내지 15 , 특히 9 내지 11 인 알킬 잔기를 의미하는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

프로필렌 옥시드 이외에, 특히 부틸렌 옥시드가 바람직한 비이온성 계면활성제에서 에틸렌 옥시드 단위와의 교대 순서로 함유된 알킬렌 옥시드 단위로서 적합하다. 그러나, R² 및 R³ 이 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-CH₃ 및 CH(CH₃)₂ 에서 선택되는 추가의 알킬렌 옥시드가 또한 적합하다. 상기 화학식에서 R² 및 R³ 이 -CH₃ 잔기를 의미하고, w 및 x 가 서로 독립적으로 3 또는 4 의 값을 의미하며, y 및 z 가 서로 독립적으로 1 및 2 의 값을 의미하는 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다.

요약하면, 비이온성 계면활성제는 1 내지 4 개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4 개의 프로필렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4 개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4 개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 C_9-15 알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 계면활성제는 수용액에 필요한 저점도를 나타내고, 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 화학식 R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R² 이며, 또한 이후 "히드록시 혼합 에테르" 로 지칭된다: [식 중,

- R¹ 은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 고도불포화된 C_{6 -24} 알킬 또는 알케닐기를 나타내고,

- R² 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내며,

- A, A', A'' 및 A''' 는 서로 독립적으로 -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) 군으로부터의 기를 나타내고,

- w, x, y 및 z 는 0.5 내지 120 의 값을 나타내며, 이때 x, y 및/또는 z 는 또한 0 일 수 있음].

특히 바람직하게는, 화학식 R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² 에 따라, R¹ 기가 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 22 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R² 기는 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, 상기 x 는 1 내지 90 의 값, 바람직하게는 30 내지 80 의 값, 특히 30 내지 60 의 값을 갖는, 상기 말단 캡핑된 폴리옥시알킬화 비이온성 계면활성제이다.

특히 바람직하게는, 화학식 R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² [식 중, R¹ 은 탄소수 4 내지 18 의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기 또는 이의 혼합을 나타내고, R² 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 탄화수소기 또는 이의 혼합을 의미하며, x 는 0.5 내지 1.5 의 값을 나타내고, y 는 15 이상의 값을 나타냄]의 계면활성제이다.

상기 비이온성 계면활성제의 군은 예를 들어 C_{2 -26} 지방 알코올-(PO)₁-(EO)_15-40-2-히드록시알킬 에테르, 특히 C_{8 -10} 지방 알코올-(PO)₁-(EO)₂₂-2-히드록시데실 에테르를 포함한다.

더욱 특히 바람직하게는, 화학식 R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R² [식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 고도불포화된 탄화수소기를 나타내고, R³ 은 서로 독립적으로 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ 에서 선택되나, 바람직하게는 -CH₃ 이며, x 및 y 는 서로 독립적으로 1 내지 32 의 값을 나타냄] 의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제이고, 매우 특히 바람직하게는 식 중 R³ = -CH₃ 이고, x 의 값이 15 내지 32 이며, y 의 값은 0.5 내지 1.5 인 계면활성제이다.

더욱 바람직하게 사용될 수 있는 기타 비이온성 계면활성제는 화학식 R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² [식 중, R¹ 및 R² 는 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R³ 은 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸기를 나타내며, x 는 1 내지 30 의 값이고, k 및 j 는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5 의 값을 나타냄]의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제이다. 상기 화학식 R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² 에서 각 R³ 은 x ≥ 2 인 경우 상이할 수 있다. R¹ 및 R² 는 바람직하게는 탄소수 6 내지 22, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 18 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다. R³ 기가 H, -CH₃ 또는 -CH₂CH₃ 일 때 특히 바람직하다. 특히 바람직한 x 의 값은 1 내지 20 의 범위, 바람직하게는 6 내지 15 의 범위이다.

상기 기재된 바와 같이, 상기 화학식에서 각 R³ 은 x ≥ 2 인 경우 상이할 수 있다. 이러한 의미에서, 대괄호로 알킬렌 옥시드 단위는 다양할 수 있다. 예를 들어, x 의 값이 3 인 경우, 에틸렌 옥시드 (R³ = H) 또는 프로필렌 옥시드 (R³ = CH₃) 단위를 형성하기 위해 잔기 R³ 이 선택될 수 있고, 이는 임의 순서로 함께, 예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO) 로 조합할 수 있다. 예로서 x 의 값으로 3 을 선택하였고, 증가하는 x 값에 따라 증가하고, 예를 들어 큰 수의 (EO) 기와 작은 수의 (PO) 와의 조합 또는 그 반대의 조합을 포함하는 더 넓은 범위의 변형이 용이할 수 있다.

상기 화학식이 R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² 로 간소화 되기 위해, 상기 화학식에 상응하는 특히 바람직한 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알코올은 k = 1 내지 j = 1 의 값을 가질 수 있다. 마지막으로 화학식에서, R¹, R² 및 R³ 은 상기 정의된 바와 같고, x 는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 6 내지 18 의 값을 나타낸다. 치환기 R¹ 및 R² 는 탄소수 9 내지 14 를 갖고, R³ 은 H 를 나타내며, x 는 6 내지 15 의 값으로 추정되는 계면활성제가 특히 바람직하다.

마지막으로, 화학식 R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² 의 비이온성 계면활성제가 특히 효과적인 것으로 증명되었다:[식 중,

- R¹ 은 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 고도불포화된 C₆-₂₄ 알킬 또는 알케닐기를 나타내고,

- R² 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 탄화수소기를 나타내며,

- A 는 CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃) 군으로부터의 기를 나타내고,

- w 는 1 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 20 내지 40 의 값을 나타냄].

상기 비이온성 계면활성제의 군은 예를 들어 C_{4 -22} 지방 알코올-(EO)_10-80-2-히드록시알킬 에테르, 특히 또한 C_{8 -12} 지방 알코올-(EO)₂₂-2-히드록시데실 에테르 및 C_{4 -22} 지방 알코올-(EO)_40-80-2-히드록시알킬 에테르를 포함한다.

추가 바람직한 계면활성제는 화학식 R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² 의 계면활성제이다: [식 중, R¹ 은 탄소수 4 내지 22 의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기 또는 이의 혼합을 의미하고, R² 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이의 혼합을 의미하며, x 및 y 는 1 내지 40 의 값을 의미하고, 알킬렌 단위 [CH₂CH(CH₃)O] 및 [CH₂CH₂O] 는 임의 순서로 정해지는데, 즉 통계적인 임의 분포의 형태로 존재한다].

전술한 비이온성 계면활성제의 특정 C 사슬 길이 및 에톡시화도 또는 알콕시화도는 각 생성물의 경우 정수 또는 분수일 수 있는 통계적 평균이다. 상기 제조방법 때문에, 평균 및 이에 따른 분수가 C 사슬 길이 및 에톡시화도 또는 알콕시화도 모두에 발생할 수 있는 결과로서, 언급된 화학식의 시판용 제품 대부분은 단일 대표물이 아닌 혼합물로 이루어져 있다.

물론, 전술한 비이온성 계면활성제는 단일 물질뿐만 아니라, 2, 3, 4 개 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 계면활성제 혼합물은 이의 전체가 상기 언급된 화학식 중 하나인 비이온성 계면활성제의 혼합물을 지칭하는 것이 아니고, 전술한 다양한 화학식으로 기재될 수 있는 2, 3, 4 개 이상의 비이온성 계면활성제의 혼합물을 지칭한다.

양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조합제품의 특히 유리한 제형을 하기 표 1 에 재현하였다.

[표 1]

본 발명에 따른 조합제품은 또한 자동 투여에 적합하다. 분배 및 투여 시스템에 사용하는 상기 제제 A, B 및 C 의 특히 유리한 제형을 하기 표 2 에 재현하였다.

[표 2]

제제 A 에 함유된 효소 제제는 예를 들어 실제 효소 단백질이 이외에 물 및/또는 1,2-프로필렌 글리콜 및 효소 안정제와 같은 비수성 용매를 함유한다.

4-FPBA 는 효소 안정제인 4-포르밀페닐보론산을 나타낸다.

상기 언급된 성분 이외에, 본 발명에 따른 제제 A, B 및 C 는 예를 들어 실리케이트 및 기타 빌더, 계면활성제, 증점제, 유리 부식 방지제, 부식 방지제, 향료 및 향수 담체, 염료 및 방부제와 같은 식기세척제의 통상적인 성분을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 제제의 원하는 점도를 달성하기 위해서, 증점제, 특히 아가-아가, 캐라지난, 트래거캔스 검, 아라비아 검, 알기네이트, 펙틴, 폴리오스, 구아 가루, 로커스 콩 가루, 전분, 덱스트린, 젤라틴, 카세인, 카르복시메틸 셀룰로스, 종자 가루 에테르, 폴리아크릴 및 폴리메타크릴 화합물, 비닐중합체, 폴리카르복시산, 폴리에테르, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리규산, 몬모릴로나이트, 제올라이트와 같은 점토 광물, 제올라이트 및 실리카의 군으로부터의 증점제를 상기 제제에 첨가하는 것이 유리하다.

본 발명의 맥락에서 증점제로서 사용될 수 있는 천연 기원의 중합체는 상기 기재한 바와 같이 예를 들어 아가-아가, 캐라지난, 트래거캔스 검, 아라비아 검, 알기네이트, 펙틴, 폴리오스, 구아 가루, 로커스 콩 가루, 전분, 덱스트린, 젤라틴, 및 카세인일 수 있다. 개질된 천연 물질은 예로서 언급된 카르복시메틸 셀룰로오스 및 다른 셀룰로오스 에테르, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 셀룰로오스 및 종자 가루 에테르와 함께, 개질된 전분 및 셀룰로오스의 군으로부터 상기 모두를 유도한다.

다양한 범위의 용도 범위에 폭넓게 사용되는 넓은 군의 증점제는 폴리아크릴 및 폴리메타크릴 화합물, 비닐 중합체, 폴리카르복시산, 폴리에테르, 폴리이민, 폴리아미드, 및 폴리우레탄과 같은 완전한 합성 중합체가 있다. 상기 물질 부류의 증점제는 널리 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, 상품명 Acusol

-820 (메타크릴산 [스테아릴 알코올 20 EO] 에스테르/아크릴산 공중합체, 물에서 30%, Rohm & Haas), Dapral

-GT-282-S (알킬폴리글리콜 에테르, Akzo), Deuterol

-Polymer-11 (디카르복시산 공중합체, Schoener GmbH), Deuteron

-XG (β-D-글루코오스, D-만노오스, D-글루쿠론산 기재 음이온성 복합다당류, Schoener GmbH), Deuteron

-XN (비이온발생성(nonionogenic) 다당류, Schoener GmbH), Dicrylan

-Thickner O (에틸렌 옥시드 부가물, 물에서 50% /이소프로판올, Pfersse Chemie), EMA

81 및 EMA

91 (에틸렌-말레산 무수물 공중합체, Monsanto), Thickner QR-1001 (폴리우레탄 에멀전, 물/디글리콜 에테르에서 19 내지 21%, Rohm & Haas), Mirox

-AM (음이온성 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체 분산액, 물에서 25%, Stockhausen), SER AD FX-1100 (소수성 우레탄 중합체, Servo Delden), Shellflo

-S (포름알데히드로 안정화된 고 분자량 다당류, Shell), 및 Shellflo

-XA (포름알데히드로 안정화된 크산탄검 생체중합체, Shell) 으로 제공된다.

사용된 제제:

¹⁾ 하기 i) 및 ii) 를 함유한 음이온성 공중합체:

i) 불포화 카르복시산(들) 및

ii) 술폰산기 함유 단량체(들).

²⁾ 프로테아제 제제 대해 4.5 중량% 프로테아제 함유

제제 C1:

과탄산염, 40 중량%

비수성 유기용매, 40 중량%

비이온성 계면활성제, 10 중량%

TAED, 5 중량%

Mn 촉매, 1 중량%

추가 성분, 100 중량% 가 되도록 채움.

제제 C1 은 20 ℃에서 액체임.

제제 C2:

PAP, 50 중량%

안정제, 10 중량%

비수성 용매, 30 중량%

증점제, 1 중량%

추가 성분, 100 중량% 가 되도록 채움.

제제 C2 는 20 ℃에서 액체임.

제제 C3:

과탄산염, 80 중량%

TAED, 5 중량%

Mn 촉매, 1 중량%

안정제, 1 중량%

추가 성분, 100 중량% 가 되도록 채움.

제제 C1 은 20 ℃에서 고체(분말)임.

자동 식기세척 방법으로, 물 경도가 21°dH 이고, 온도가 50 ℃ 인 식기세척 기계 (Miele G 698) 에서 오염된 식기를 세척시켰다. 주 세척 사이클에서 동일한 시간에 특정량의 하기 표에 나열된 제제를 세척액에 첨가하였다.

실행된 차 제거 및 계란 노른자 제거를 IKW 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다(특정 값은 3 번의 시험 평균임);

상기 시험 결과는, 표백제를 함유한 제제 C1 내지 C3 을 사용하여, 표백가능한 얼룩(차인 경우)에 대한 세정 성능이 매우 향상될 뿐만 아니라, 동시에 놀랍게도 단백질계 얼룩에 대한 세정 성능이 감소되지 않고 실제로 향상되었음을 나타낸다.

Claims (56)

1. 식기를 각각의 세척 또는 헹굼 사이클에서 수성 세척액과 접촉시키고, 복합 세척 또는 헹굼 사이클인 경우에는 세척액을 세척 또는 헹굼 사이클 사이에 적어도 부분적으로 대체시키는, 하나 이상의 세척 또는 헹굼 사이클을 포함하는 식기의 기계 세척 방법에 있어서, 이때,
   a) 시간 t₁ 에는, 하나 이상의 프로테아제 및 임의로 하기 a ~ e 를 함유하는 제제 A:
   a. 하나 이상의 추가 효소, 특히 하나 이상의 아밀라아제, 및/또는
   b. 하나 이상의 효소 안정제 및/또는
   c. 하나 이상의 중합체 및/또는
   d. 하나 이상의 표백 활성제 및/또는
   e. 하나 이상의 표백 촉매,
   b) 시간 t₂ 에는, 하나 이상의 알칼리화제 및 임의로 하기 a 및 b 를 함유하는 제제 B:
   a. 하나 이상의 착화제 및/또는
   b. 하나 이상의 중합체,
   및
   c) 시간 t₃ 에는, 하나 이상의 표백제 및 임의로 하기 a ~ c 를 함유하는 제제 C:
   a.하나 이상의 비수용매 및/또는
   b.하나 이상의 표백 활성제 및/또는
   c.하나 이상의 표백 촉매,
   가 하나 이상의 세척액에 첨가되고,
   상기 제제 A, B 및 C 의 조성이 서로 상이하며, 제제 A, B 및 C 중 하나 이상은 하나 이상의 계면활성제를 함유하고, 제제 A 및 B 중 하나 이상은 액체이고 하나 이상의 세척액은 일부 시간 이상 동안 프로테아제 및 표백제 모두를 함유하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제제 A 는 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제제 A 는 하나 이상의 프로테아제를 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 15, 특히 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 함유하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 B 가 하나 이상의 알칼리화제를 3 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40, 특히 10 내지 30 중량% 의 양으로 함유하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 B 가 하나 이상의 착화제를 0.1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 45, 특히 10 내지 20 중량% 의 양으로 함유하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 B 는 부가적으로 물을, 예를 들어 0.1 내지 80, 바람직하게는 10 내지 75, 특히 바람직하게는 25 내지 70, 특히 40 내지 60 중량% 의 양으로 함유하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 C 가 하나 이상의 표백제를 1 내지 95, 바람직하게는 5 내지 80, 특히 20 내지 50 중량% 의 양으로 함유하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 C 는 게다가 물을, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 양으로 함유하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, t₁=t₂=t₃인 방법.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 세 시점 t₁, t₂ 및 t₃ 중 두 시점 이상이 서로 상이한 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 모든 세 시점 t₁, t₂ 및 t₃ 이 동일한 세척 또는 헹굼 사이클 내에 있는 방법.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 세 시점 t₁, t₂ 및 t₃ 중 두 시점 이하가 동일한 세척 또는 헹굼 사이클 내에 있는 방법.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, t₁ 이 시간 상 t₂ 전에 놓이고, t₂ 는 시간 상 t₃ 전에 놓이는 방법.
14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, t₁ 이 시간 상 t₃ 전에 놓이고, t₃ 이 시간 상 t₂ 전에 놓이는 방법.
15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, t₁=t₂ 이고 모두 시간 상 t₃ 전에 놓이는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 A, B 및/또는 C 중 하나 이상이 세정 방법 과정 동안 하나 이상의 세척액에 한번이 아닌, 2 회 이상 첨가되는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 주세척 사이클 및 애벌세척 및/또는 헹굼 사이클을 포함하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 방법은 애벌세척 사이클을 포함하고, 전체 방법 중 첨가되는 제제 A, B 및 C 의 총량 m_A, m_B 및 m_C 의 하나 이상의 부분량 m_AV, m_BV 및/또는 m_CV (각 부분량은 바람직하게는 총량의 50% 미만, 특히 35% 미만을 채움)을 상기 애벌세척 사이클에 첨가하는 방법.
19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 방법은 헹굼 사이클을 포함하고, 전체 방법 중 첨가되는 제제 A, B 및 C 의 총량 m_A, m_B 및 m_C 의 하나 이상의 부분량 m_AK, m_BK 및/또는 m_CK (각 부분량은 바람직하게는 총량의 50% 미만, 특히 35% 미만을 채움)을 상기 헹굼 사이클에 첨가하는 방법.
20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제-함유 제제 A, B 또는 C 가 주세척 사이클 및 헹굼 사이클 모두에서 세척액에 첨가되는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 A 의 pH 는 유리하게는 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8 인 방법.
22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 A 가 첨가되는 세척액의 pH 는 첨가 후 유리하게는 6.0 내지 11, 바람직하게는 7.0 내지 10.5, 특히 7.5 내지 10.0 인 방법.
23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 B 의 pH 는 유리하게는 9 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 13 인 방법.
24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 B 가 첨가되는 세척액의 pH 는 첨가 후 유리하게는 9.0 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 13, 특히 10 내지 12 인 방법.
25. 제 21 항 또는 제 23 항에 있어서, 제제 A 및 B 의 pH 값이 2 단위 이상 차이 나는 방법.
26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 C 가 첨가되는 세척액의 pH 는 첨가 후 유리하게는 7.5 내지 12, 바람직하게는 8.5 내지 11 인 방법.
27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 B 가 액체인 방법.
28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 A 및 B 는 액체인 방법.
29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 C 가 고체인 방법.
30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 A, B 및 C 가, 액체이면 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mPas, 가장 바람직하게는 100 내지 500 mPas 의 점도(20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3)를 갖고, 상기 제제를 세척액(들)에 첨가하는 것은 이동성 분배 및 투여 시스템에서 서로 분리된 불수용성 용기의 각 경우에서 발생하는 방법.
31. 제 30 항에 있어서, 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 1000 mPas 이고, 세척액(들) 에 제제의 첨가는 하나 이상의 수용성 용기로부터 일어나는 방법.
32. 제 31 항에 있어서, 수용성 다중-챔버 용기이고, 세척액(들) 에 대한 제제의 첨가는 각 경우 상기 용기의 분리 챔버로부터 일어나는 방법.
33. 제 30 항에 있어서, 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 50 내지 5000 mPas, 바람직하게는 75 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 500 mPas 이고, 세척액(들) 에 제제의 첨가는 하나 이상의, 특히 통상의, 불수용성 용기로부터 일어나는 방법.
34. 제 33 항에 있어서, 하나 이상의 불수용성 용기는 특히 식기세척 기계의 투여 챔버인 방법.
35. 제 30 항에 있어서, 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 1000 mPas, 바람직하게는 20 내지 500 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 200 mPas 이고, 세척액(들) 에 제제의 첨가는 각 경우 서로 분리된 불수용성 용기로부터 일어나는 방법.
36. 제 35 항에 있어서, 본원에서 서로 분리된 불수용성 용기가 이동성 분배 및 투여 시스템 또는 식기세척 기계에 영구적으로 연결된 분배 및 투여 시스템의 구성성분인 방법.
37. 제 35 항에 있어서, 분배 및 투여 시스템의 용기가, 식기세척 방법이 용기를 리필할 필요 없이 연속으로 여러 번 수행될 수 있을 만큼의 대량의 제제 A, B 및 C 를 함유하는 방법.
38. 제 35 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 불연속적으로 작동하는 식기세척 기계에서의 세척방법이고, 불수용성 용기 각각은 통상적인 작동 조건 하에서 1회 식기량을을 세척하는데 필요한 제제 A, B 및 C 의 양의 배수, 바람직하게는 10 내지 50 배, 특히 20 내지 40 배 를 함유하는 방법.
39. 패키징 수단과, 본 패키징 수단에 서로 분리되어 함유되는 하기를 포함하는 3 가지 제제 A, B 및 C 를 포함하는 조합제품:
    A: 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 15, 특히 0.1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 프로테아제 및 임의로
    a) 하나 이상의 추가 효소, 특히 하나 이상의 아밀라아제, 및/또는
    b) 하나 이상의 효소 안정제 및/또는
    c) 하나 이상의 중합체 및/또는
    d) 하나 이상의 표백 활성제 및/또는
    e) 하나 이상의 표백 촉매
    B: 3 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40, 특히 10 내지 30 중량% 의 하나 이상의 알칼리화제 및 임의로
    a) 하나 이상의 착화제 및/또는
    b) 하나 이상의 중합체
    C: 1 내지 95, 바람직하게는 5 내지 80, 특히 20 내지 50 중량% 의 하나 이상의 표백제 및 임의로
    a) 하나 이상의 비수용매 및/또는
    b) 하나 이상의 표백 활성제 및/또는
    c) 하나 이상의 표백 촉매,
    상기 제제 A, B 및 C 는 서로 조성이 상이하고, 제제 A, B 및 C 중 하나 이상은 하나 이상의 계면활성제를 함유하고, 제제 A 및 B 중 하나 이상은 액체임.
40. 제 39 항에 있어서, 제제 A 가 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 조합제품.
41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서, 조합제품의 제제 B 는 부가적으로 하나 이상의 착화제를, 예를 들어 0.1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 45, 특히 10 내지 20 중량% 의 양으로 함유하는 조합제품.
42. 제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합제품의 제제 B 는 부가적으로 물을, 예를 들어 0.1 내지 80, 바람직하게는 10 내지 75, 특히 바람직하게는 25 내지 70, 특히 40 내지 60 중량% 의 양으로 함유하는 조합제품.
43. 제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합제품의 제제 C 는 게다가 물을, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 양으로 함유하는 조합제품.
44. 제 39 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합제품의 제제 A 의 pH 는 유리하게는 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8 인 조합제품.
45. 제 39 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합제품의 제제 B 의 pH 는 유리하게는 9 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 13 인 조합제품.
46. 제 39 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합제품의 제제 A 및 B 의 pH 값이 2 단위 이상 차이 나는 조합제품.
47. 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 B 가 액체인 조합제품.
48. 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 A 및 B 는 액체인 조합제품.
49. 제 39 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 C 가 고체인 조합제품.
50. 제 39 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 일반적으로 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mPas, 특히 100 내지 500 mPas 인 조합제품.
51. 제 50 항에 있어서, 조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 20 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 1000 mPas 이고, 패키징 수단은 수용성 용기, 특히 수용성 다중-챔버 용기를 포함하는 조합제품.
52. 제 50 항에 있어서, 조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 50 내지 5000 mPas, 바람직하게는 75 내지 2000 mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 500 mPas 이고, 패키징 수단은 하나 이상의 불수용성 용기를 포함하는 조합제품.
53. 제 52 항에 있어서, 패키징 수단은 특히 다중-챔버 병이고, 각각의 챔버에는 바람직하게는 분출구가 있는 조합제품.
54. 제 50 항에 있어서, 조합제품의 제제 A, B 및 C 는, 액체라면, 점도 (20 rpm 및 20 ℃ 에서 Brookfield LVT-II 점도계, 스핀들 3) 가 5 내지 1000 mPas, 바람직하게는 20 내지 500 mPas, 특히 바람직하게는 50 내지 200 mPas 이고, 패키징 수단은 각각의 제제를 위한 서로 분리된 불수용성 용기를 포함하는 조합제품.
55. 제 54 항에 따른 조합제품을 포함하는 분배 및 투여 시스템.
56. 제 55 항에 있어서, 조합제품을 포함하고, 자체 동력 공급원, 바람직하게는 전력의 공급원을 갖는 분배 및 투여 시스템.