KR20100065277A - 알릴 에터 및 비닐 에터에 기초한 비이온성 수용성 첨가제 - Google Patents

알릴 에터 및 비닐 에터에 기초한 비이온성 수용성 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR20100065277A
KR20100065277A KR1020107003824A KR20107003824A KR20100065277A KR 20100065277 A KR20100065277 A KR 20100065277A KR 1020107003824 A KR1020107003824 A KR 1020107003824A KR 20107003824 A KR20107003824 A KR 20107003824A KR 20100065277 A KR20100065277 A KR 20100065277A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
copolymer
formula
alkyl
mole fraction
Prior art date
Application number
KR1020107003824A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101567106B1 (ko
Inventor
비요른 페흐너
카르스텐 쉐퍼
알렉산더 뵈른들
Original Assignee
클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 filed Critical 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Publication of KR20100065277A publication Critical patent/KR20100065277A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101567106B1 publication Critical patent/KR101567106B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04Vinyl esters
    • C08F218/10Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate

Abstract

본 발명은, 단량체 (A), (B) 및 (C)의 중합에 의해 수득될 수 있는 공중합체에 관한 것이며,
이때 (A)는 하기 화학식 I의 단량체이고,
(B)는, 방향족 기를 함유하고 에틸렌형으로 불포화된 단량체이고,
(C)는, 알킬 라디칼을 함유하고 에틸렌형으로 불포화된 단량체이다:
[화학식 I]
Figure pct00015

상기 식에서,
A는 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
B는 A와 다른 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
k는 0 또는 1이고,
m은 0 내지 500이고,
n은 0 내지 500이고,
단, m+n의 총합은 1 내지 1000이다.
본 발명에 따른 공중합체는 안료용 분산제로서 적합하다.

Description

알릴 에터 및 비닐 에터에 기초한 비이온성 수용성 첨가제{NON-IONIC WATER-SOLUBLE ADDITIVES BASED ON ALLYL ETHER AND VINYL ETHER}
본 발명은, 수성 안료 제형용 분산제로서 유용한 신규한 비이온성 공중합체 및 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지, 통상적인 노볼락계 비이온성 분산제는, 그의 제조 공정의 결과로서, 알킬페놀, 흔히 노닐페놀 및 이의 에톡실레이트의 잔여물을 함유한다. 알킬페놀 에톡실레이트 또는 이의 분해 산물은 환경에서 임의의 분해를 거의 겪지 않기 때문에, 축적된다. 이는, 수중 생물에 대한 호르몬 효과를 갖기 때문에 문제가 된다. 따라서, 많은 나라들이 개방식-루프 시스템(open-loop system)에서 알킬페놀 또는 이의 에톡실레이트를 함유하는 물질의 사용을 제한하거나 금지하는 법안(예컨대, 2003/53/EC)를 채택했다.
미국 특허 제 2005 085 563 호는, 비닐-작용화된 폴리에터와 스타이렌 옥사이드의 공중합에 의해 수득된 분산제를 기술하고 있다. 유럽 특허 제 EP-A-0 894 811 호 및 유럽 특허 제 EP-A-0 736 553 호는, 불포화된 카복실산 유도체, 옥시알킬렌 글라이콜 알킬 에터 및 다이카복실산 유도체에 기초한 공중합체를 기술하고 있으며, 이는 수경성(hydraulic) 결합제, 특히 시멘트에 유용하다. 독일 특허 제 DE-A-100 17 667 호는, 수성 안료 제형을 제조하기 위한 상기 공중합체의 용도를 기술하고 있다.
지금까지의 연구는, 비이온성 노볼락 시스템과 성능이 동등한 분산제를 합성하는 것이 여전히 극도로 어렵다는 것을 보여주었다. 따라서, 저점도 분산액에 대해 40% 초과의 고농도로 유기 안료를 분산시킬 수 있는 신규한 분산제에 대한 필요가 존재한다. 이러한 분산액은 쉽게 제조되어야 한다. 즉, 상기 안료는 용이하게 습윤되어야 하며, 용이하게 수성 매질 내로 혼입되어야 한다. 상기 분산액은 높고 재현가능한 색 강도를 가져야 하며, 수년의 기간 동안 안정하게 유지되어야 한다. 유사하게, 모든 추가의 색상 변수, 예를 들어 색조 각 및 색도는 재현가능해야 하며 안정해야 한다. 또한, 상기 분산액은 낮은 점도를 가져야 하며, 상기 안료는 뭉치거나 응집되지 않아야 하며, 크림상으로 되거나 침전물을 형성하지 않아야 한다. 상기 분산액은 거품을 일으키지 않아야 하거나 적용 매질 내에서 거품 형성을 유발하거나 가속화시키지 않아야 한다. 또한, 상기 분산제는 다양한 적용 매질에서 분산액의 폭넓은 상용성에 기여해야 한다. 또한, 상기 분산액은 전단-안정성이어야 한다. 즉, 이의 색 강도 또는 색채효과(coloristics)는 전단 하에 변하지 않아야 하며, 상기 분산액은 이러한 조건 하의 응집에 대해 내성을 유지해야 한다.
놀랍게도 이제, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글라이콜 모노비닐 또는 모노알릴 에터로 이루어진 거대단량체에 의해 제조된 특정 비이온성 빗형(comb) 공중합체가 이러한 목적을 달성함이 밝혀졌다.
본 발명은 단량체 (A), (B) 및 (C)의 중합에 의해 수득된 공중합체를 제공하며,
이때 (A)는 하기 화학식 I의 단량체이고,
(B)는, 방향족 기를 함유하고 에틸렌형으로 불포화된 단량체이고,
(C)는, 알킬 라디칼을 함유하고 에틸렌형으로 불포화된 단량체이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
B는 A와 다른 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
k는 0 또는 1이고,
m은 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 50이고,
n은 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 50이고,
단, m+n의 총합은 1 내지 1000이다.
본 발명의 공중합체는, 자유-라디칼 중합의 개시에 의해, 쇄 전달 반응에 의해, 또는 쇄 종결 반응에 의해 형성된 통상적인 말단 기, 예를 들면 양성자; 자유-라디칼 개시제로부터 유도된 기; 또는 쇄 전달제로부터 유도된 황-함유 기를 갖는다.
상기 단량체들의 몰 분획은 바람직하게는, 단량체 (A)가 1 내지 80%, 단량체 (B)가 0.1 내지 80%, 및 단량체 (C)가 0.1 내지 80%이다. 특히 바람직하게, 상기 단량체들의 몰 분획은, 단량체 (A)가 10 내지 70%, 단량체 (B)가 10 내지 60%, 및 단량체 (C)가 10 내지 60%이다.
바람직한 단량체 (A)에서는, A가 에틸렌이고 B가 프로필렌이거나, A가 프로필렌이고 B가 에틸렌이다. 알킬렌 옥사이드 단위 (A-O)m 및 (B-O)n은 랜덤한 배열로, 또는 바람직한 실시양태의 경우, 블록형 배열로 존재할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 단위의 총합은 원칙적으로 n+m이 1 내지 1000일 수 있지만, 1 내지 500이 바람직하고, 2 내지 100이 특히 바람직하고, 5 내지 100이 더더욱 바람직하다.
바람직한 단량체 (B)는 하기 화학식 IIa 또는 IIb로 기술될 수 있다:
[화학식 IIa]
Figure pct00002
[화학식 IIb]
Figure pct00003
상기 식에서,
Xa는, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 N, O 및 S를 함유하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 라디칼이고,
Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
R1은 수소 또는 메틸이고,
Xb는, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 N, O 및 S를 함유하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고,
Wa는 산소 또는 NH 기이다.
단량체 (B)는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 페닐, 벤질, 톨릴, 2-펜옥시에틸, 펜에틸 에스터 및 아마이드를 포함한다. 단량체 (B)는 또한 비닐방향족 단량체, 예를 들어 스타이렌 및 이의 유도체(예컨대, 비닐톨루엔 및 α-메틸스타이렌)를 포함한다. 상기 방향족 단위는 또한, 예를 들어 1-비닐이미다졸에서와 같은 헤테로 방향족을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 단량체 (B)는 스타이렌, 1-비닐이미다졸, 벤질 메타크릴레이트, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트 및 펜에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
바람직한 단량체 (C)는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb로 기술될 수 있다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00004
[화학식 IIIb]
Figure pct00005
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
Y는, 선형, 분지형 또는 다르게는 환형일 수 있고 헤테로원자 O, N 및/또는 S를 함유할 수 있고 또한 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 특히 탄소수 9 내지 20의 지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
Wb는 산소 또는 NH 기이고,
R3은, 선형, 분지형 또는 다르게는 환형일 수 있고 헤테로원자 O, N 및/또는 S를 함유할 수 있고 또한 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 탄소수 8 내지 12의 지방족 하이드로카빌 라디칼이다.
상기 단량체 (C)는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 3,3-다이메틸부틸, 헵틸, 옥틸, 아이소옥틸, 노닐, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 베헤닐, 사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, t-부틸사이클로헥실, 보닐, 아이소보닐, 아다만틸, (2,2-다이메틸-1-메틸)프로필, 사이클로펜틸, 4-에틸-사이클로헥실, 2-에톡시에틸, 테트라하이드로푸르푸릴 및 테트라하이드로피란일 에스터 및 아마이드를 포함한다. 단량체 (C)는 또한 카복실산의 비닐 에스터, 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 베헤네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오헥사노에이트, 비닐 네오헵타노에이트, 비닐 네오옥타노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트를 포함한다. 또한, 상기 카복실산의 혼합물의 비닐 에스터도 본원에 사용될 수 있다.
바람직한 단량체 (C)는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 2-에톡시에틸, 미리스틸, 옥타데실(더욱 바람직하게는 2-에틸헥실 및 라우릴 알킬) 에스터 및 알킬아마이드이다.
본 발명의 공중합체는 103 g/mol 내지 109 g/mol, 더욱 바람직하게는 103 내지 107 g/mol, 및 더더욱 바람직하게는 103 내지 105 g/mol의 분자량을 갖는다. 상기 단량체 (A)를 상기 방향족 단량체 (B) 및 지방족 단량체 (C)와 결합하여, 매우 유사한 성능 프로파일이 수득될 정도로 노볼락형 분산체의 특성과 유사하게 만들 수 있다.
본 발명의 공중합체는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 상기 중합 반응은 연속적으로, 배쉬식으로 또는 반-연속적으로 수행될 수 있다. 상기 중합 반응은 유리하게는 침전 중합, 에멀전 중합, 용액 중합, 벌크 중합 또는 겔 중합으로서 수행된다. 본 발명의 공중합체의 성능 프로파일을 위해서는 용액 중합이 특히 유리하다.
상기 중합 반응에 유용한 용매는, 자유-라디칼 중합 반응에 대해 매우 상당히 비활성인 모든 유기 또는 무기 용매를 포함하며, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 알코올, 예컨대 에탄올, i-프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥산올 또는 1-메톡시-2-프로판올; 마찬가지로 다이올, 예컨대 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜이다. 또한, 케톤, 예컨대 아세톤, 부탄온, 펜탄온, 헥산온 및 메틸 에틸 케톤; 아세트산, 프로피온산 및 부티르산의 알킬 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 에터, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터 및 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터 및 폴리에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터를 사용할 수도 있다. 유사하게, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 이보다 더 높은 비점의 알킬벤젠을 사용할 수도 있다. 유사하게, 용매(들)의 선택이 본 발명의 공중합체를 위한 의도된 용도에 좌우되는 경우, 용매 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 물; 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-, s- 및 t-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸 글라이콜 및 부틸 다이글라이콜, 더욱 바람직하게는 아이소프로판올, t-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸 글라이콜 및 부틸 다이글라이콜; 탄소수 5 내지 30의 탄화수소; 및 전술된 화합물들의 혼합물 및 에멀전이 제시된다. 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 및 아이소프로판올이 특히 바람직한 용매이다.
상기 중합 반응은 대기압에서뿐만 아니라 고압 또는 감압 하에, 바람직하게는 0 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 필요한 경우, 상기 중합은 또한 비활성 기체 분위기 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
상기 중합은, 고-에너지 전자기선, 기계적 에너지 또는 통상적인 화학 중합 개시제[예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠모일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드(DLP); 또는 아조 개시제, 예컨대 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스아미도프로필 하이드로클로라이드(ABAH) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)(AMBN)]를 사용하여 개시될 수 있다. 또한, 임의적으로 환원제(예컨대, 아황산수소 나트륨, 아스코르브산, 황산 철(II)) 또는 환원 성분으로서 지방족 또는 방향족 설폰산(예컨대, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산)을 함유하는 레독스 시스템과 결합된 무기 퍼옥시 화합물, 예컨대 (NH4)2S2O8, K2S2O8 또는 H2O2를 사용할 수 있다.
통상적인 화합물이 분자량 조절제로서 사용된다. 적절한 공지된 조절제는 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 및 아밀 알코올; 알데하이드; 케톤; 알킬티올, 예컨대 도데실티올, t-도데실티올, 티올글라이콜산, 아이소옥틸티오글리콜레이트; 및 일부 할로겐 화합물, 예컨대 사염화탄소, 클로로폼 및 메틸렌 클로라이드이다.
본 발명은 또한, 특히 안료 및 충전제를 위한 분산제로서, 예를 들어 에멀전 및 바니쉬 칼라, 페인트, 코팅 및 인쇄 잉크의 착색 및 종이, 판지 및 텍스타일의 착색을 위한, 본 발명의 공중합체의 용도를 제공한다.
[실시예]
합성 방법 1
먼저, 질소를 도입하면서, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 주입구를 구비한 플라스크에, 용매 중의 단량체 A, 단량체 C 및 필요한 경우 분자량 조절제를 충전하였다. 이어서, 교반하면서 온도를 80℃로 올리고, 개시제의 용액을 1시간 동안 계량 첨가하였다. 동시에, 단량체 B를 계량 첨가하였으며, 이는 3시간 후에 끝났다. 후속적으로, 이 배취를 상기 온도에서 2시간 동안 추가로 교반하고, 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다.
합성 방법 2
먼저 질소 하에, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 주입구를 구비한 플라스크에, 용매 중의 단량체 A, 단량체 C 및 필요한 경우 분자량 조절제 및 레독스 개시제 시스템의 성분 1(아스코르브산)을 충전하였다. 이어서, 교반하면서 온도를 80℃로 올리고, 상기 레독스 개시제 시스템의 성분 2(t-BuOOH)의 용액을 3시간 동안 계량 첨가하였다. 동시에, 단량체 B를 계량 첨가하였으며, 이는 3시간 후에 끝났다. 후속적으로, 이 배취를 상기 온도에서 2시간 동안 추가로 교반하고, 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다.
하기 표 1 내지 3은, 상기 2가지 일반적인 합성 방법과 유사하게 수행된 합성 실시예를 포함한다.
AMBN = 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1 내지 3의 단량체 A:
Figure pct00009
용도 실시예
안료 제제의 제조:
다르게는, 분말, 과립 또는 프레스케이크 형태의 안료를 탈이온수 중에서 분산제 및 다른 부형제와 함께 페이스트로 만들고, 이어서 용해기(예컨대, 베엠아-겟츠만 게엠베하(VMA-Getzmann GmbH)로부터의 유형 AE3-M1) 또는 일부 다른 적합한 장치를 사용하여 균질화하고 미리 분산시켰다. 후속적으로, 목적하는 색 강도 및 색채효과가 수득될 때까지, 비드밀(예컨대, 베엠아-겟츠만 게엠베하로부터의 AE3-M1) 또는 일부 다른 적합한 분산 어셈블리를 사용하여, 냉각하면서, 크기 d = 1 mm인 실리쿼트자이트(siliquartzite) 비드 또는 지르코늄 혼합된 산화물 비드를 사용하여 밀링함으로써, 미세한 분산을 수행하였다. 이후, 탈이온수를 사용하여 상기 분산액을 목적하는 최종 안료 농도로 조정하고, 상기 분쇄 매체를 분리해내고, 상기 안료 제제를 단리하였다.
안료 제형의 평가
DIN 55986에 따라 색 강도 및 색조를 결정하였다. 럽-아웃(rub-out) 시험을, 에멀전 칼라를 상기 안료 분산액과 혼합한 후 페인트 카드에 적용함으로써 수행하였다. 후속적으로, 적용된 코팅을 상기 페인트 카드의 하단부 상에서 손가락으로 러빙하였다. 이어서, 후처리되지 않은 인접 영역보다 러빙된 영역이 더 진하게 또는 밝게 착색된다면 비상용성(incompatibility)이 존재하는 것이다(럽-아웃 시험은 독일 특허 제 2 638 946 호에 기술되어 있슴). 외부용 에멀전 페인트(수계, 20% TiO2)를 사용하여, 색 강도 및 착색하기 위한 매체와의 상용성을 결정하였다.
하케(Haake)로부터의 콘-앤-플레이트 점도계(로토 비스코(Roto Visco) 1)를 사용하여 20℃에서 점도를 결정하였으며(티타늄 콘: φ 60 mm, 1°), 0 내지 200 s-1 범위의 전단 속도와 점도와의 관계를 조사하였다. 60 s-1의 전단 속도에서 점도를 측정하였다. 상기 분산액의 저장 안정성을 평가하기 위해, 상기 제제의 제조 직후 및 50℃에서 4주 저장 후의 점도를 측정하였다.
하기 실시예에서 기술된 안료 제제는 상기 기술된 방법으로 제조되며, 하기 성분들은 안료 제형 100 부가 형성되도록 명시된 양으로 사용된다. 하기 실시예에서는 "부"는 질량에 의한 것이다:
50부의 C.I. 피그먼트 옐로우 1,
6 부의, 합성 실시예 3(표 참조)으로부터의 중합체,
1 부의 습윤제,
10 부의 프로필렌 글라이콜,
0.2 부의 보존제,
32.8 부의 물.
상기 안료 제형은 백색 분산액에서 높은 색 강도를 가지며, 안정하였다. 상기 럽-아웃 시험은, 러빙된 후의 영역과 비교 시, 어떠한 색 강도 차이도 나타내지 않았다. 상기 분산액은, 50℃에서 28일의 저장 후에도 여전히 매우 유동성이었기 때문에, 매우 유동성이고 저장-안정성인 것으로 판명되었다.

Claims (10)

  1. 단량체 (A), (B) 및 (C)의 중합에 의해 수득된 공중합체로서,
    (A)는 하기 화학식 I의 단량체이고,
    (B)는, 방향족 기를 함유하고 에틸렌형으로 불포화된 단량체이고,
    (C)는, 알킬 라디칼을 함유하고 에틸렌형으로 불포화된 단량체이다:
    [화학식 I]
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    A는 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
    B는 A와 다른 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
    k는 0 또는 1이고,
    m은 0 내지 500이고,
    n은 0 내지 500이고,
    단, m+n의 총합은 1 내지 1000이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 (A)의 몰 분획이 1 내지 80%,이고, 상기 단량체 (B)의 몰 분획이 0.1 내지 80%이고, 상기 단량체 (C)의 몰 분획이 0.1 내지 80%인, 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (A)의 몰 분획이 10 내지 70%,이고, 상기 단량체 (B)의 몰 분획이 10 내지 60%이고, 상기 단량체 (C)의 몰 분획이 10 내지 60%인, 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬렌 옥사이드 단위 (A-O)m 및 (B-O)n이 블록형으로 배열된, 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (B)가 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물인, 공중합체:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00011

    [화학식 IIb]
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    Xa는, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 N, O 및 S를 함유하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 라디칼이고,
    Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬이고,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    Xb는, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자 N, O 및 S를 함유하는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고,
    Wa는 산소 또는 NH 기이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (C)가 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물인, 공중합체:
    [화학식 IIIa]
    Figure pct00013

    [화학식 IIIb]
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 메틸이고,
    Y는, 선형, 분지형 또는 다르게는 환형일 수 있고 헤테로원자 O, N 및/또는 S를 함유할 수 있고 또한 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
    Wb는 산소 또는 NH 기이고,
    R3은, 선형, 분지형 또는 다르게는 환형일 수 있고 헤테로원자 O, N 및/또는 S를 함유할 수 있고 또한 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (B)가 스타이렌, 1-비닐이미다졸, 벤질 메타크릴레이트, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트 또는 펜에틸 메타크릴레이트인, 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (C)가 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터 또는 알킬아마이드이고, 이때 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 2-에틸헥실, 2-에톡시에틸, 미리스틸, 라우릴 및 옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  9. 단량체 (A), (B) 및 (C)를 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
  10. 특히, 안료 및 충전제를 위한 분산제로서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
KR1020107003824A 2007-08-23 2008-07-23 알릴 에터 및 비닐 에터에 기초한 비이온성 수용성 첨가제 KR101567106B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007039785.4 2007-08-23
DE102007039785A DE102007039785A1 (de) 2007-08-23 2007-08-23 Nichtionische wasserlösliche Additive auf Allyl- und Vinyletherbasis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100065277A true KR20100065277A (ko) 2010-06-16
KR101567106B1 KR101567106B1 (ko) 2015-11-06

Family

ID=39942916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107003824A KR101567106B1 (ko) 2007-08-23 2008-07-23 알릴 에터 및 비닐 에터에 기초한 비이온성 수용성 첨가제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110065879A1 (ko)
EP (1) EP2185612B1 (ko)
JP (1) JP5733817B2 (ko)
KR (1) KR101567106B1 (ko)
CN (1) CN101687957B (ko)
DE (1) DE102007039785A1 (ko)
ES (1) ES2371132T3 (ko)
WO (1) WO2009024235A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007021868A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Nichtionische wasserlösliche Additive
DE102007021869A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-13 Clariant International Limited Anionische wasserlösliche Additive
DE102007021867A1 (de) 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Pigmentpräparationen auf Wasserbasis
DE102007039783A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102007039781A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102007039784A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Limited Anionische wasserlösliche Additive auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102008038071A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Limited Anionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive
DE102008037973A1 (de) 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Limited Trockene Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven
DE102008038072A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Ltd. Nichtionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive
JP5378914B2 (ja) * 2009-08-28 2013-12-25 株式会社日本触媒 高分子分散剤

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638946C3 (de) 1976-08-28 1983-06-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pigmentdispersionen für den Einsatz in hydrophilen und hydrophoben Medien
ATE143983T1 (de) * 1991-07-18 1996-10-15 Hoechst Ag Copolymere aus ethylenisch ungesättigten carbonsäureestern mit polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten alkoholen als fliessverbesserer für paraffinhaltige öle
US5157069A (en) * 1991-08-07 1992-10-20 Basf Corporation Nonionic waterborne basecoat using metallic pigments and clear topcoat
US5399618A (en) * 1993-06-28 1995-03-21 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Processes for preparing aqueous polymer emulsions
DE19513126A1 (de) 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
EP0921167A4 (en) * 1996-08-22 2000-01-12 Kaneka Corp CURABLE COMPOSITION FOR EXTERIOR COATING AND ARTICLES THEREOF COVERED
DE19834173A1 (de) 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
DE19926611A1 (de) * 1999-06-11 2000-12-14 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE10017667A1 (de) 2000-04-08 2001-10-18 Goldschmidt Ag Th Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten
US20030191265A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-09 Wei Wang Preparation of allylic copolymers of broad molecular weight distributions
DE10348825A1 (de) 2003-10-21 2005-06-02 Goldschmidt Ag Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten
JP5211425B2 (ja) * 2005-10-28 2013-06-12 Dic株式会社 繊維素繊維加工用水性樹脂分散体の製造方法
EP2020422A1 (de) * 2007-07-31 2009-02-04 Sika Technology AG Emulgierende Polymere und deren Verwendung
DE102007039781A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis

Also Published As

Publication number Publication date
EP2185612B1 (de) 2011-09-14
ES2371132T3 (es) 2011-12-27
JP2010536964A (ja) 2010-12-02
CN101687957A (zh) 2010-03-31
KR101567106B1 (ko) 2015-11-06
US20110065879A1 (en) 2011-03-17
EP2185612A1 (de) 2010-05-19
WO2009024235A1 (de) 2009-02-26
DE102007039785A1 (de) 2009-02-26
JP5733817B2 (ja) 2015-06-10
CN101687957B (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100065277A (ko) 알릴 에터 및 비닐 에터에 기초한 비이온성 수용성 첨가제
DK2183323T3 (en) Anionic water-soluble additives based on allyl and vinyl ether
US8318881B2 (en) Non-anionic water-soluble additives
US8318880B2 (en) Anionic water-soluble additives
US8372929B2 (en) Non-ionic additives soluble in water and in solvents
CN109776710A (zh) 含苯乙烯-马来酸酐结构并接枝改性的水性颜料分散剂及其制备方法
US8349981B2 (en) Anionic additives soluble in water and in solvents
JP2023094332A (ja) 両親媒性重合体水溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee