KR20100064785A - 용존산소, ｐＨ 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 검출용 다중층 광학 센서막 제조방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용존산소, pH 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 검출용 다중층 광학 센서막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지체 수지층 위에, 온도 검출용 센서층, 용존산소 검출용 센서층 및 pH 검출용 센서층을 적층구조로 포함하는 고감도 광학 센서막으로 광섬유 센서 프로브에 적용할 수 있을 뿐만 아니라 멀티-웰 플레이트에 적용시켜 모니터링용 마이크로 생물반응기로 이용할 수 있다.
다중층, 동시검출, 광학 센서막, 졸-겔, 형광염료
Description
본 발명은 용존산소, pH 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 검출용 다중층 광학 센서막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지체 수지층 위에, 온도 검출용 센서층, 용존산소 검출용 센서층 및 pH 검출용 센서층을 포함하는 다중층 광학 센서막의 제조방법에 관한 것이다.
용존산소, 온도 및 pH는 환경 모니터링, 해양연구, 식품산업, 생물공학과 의약 분야에서 중요한 변수이다. 광학적 검출은 생물반응기나 반응용기의 유리창을 통해 비침투적으로 측정이 가능하기 때문에 다른 방법 이상의 장점을 가지고 있다. 이 경우, 센싱 물질은 반응용기 내벽에 위치되고, 반사나 형광에 의한 검출은 반응용기 바깥에서 수행된다. 또한, 광학 센서는 기존의 전자소자 대신 빛을 이용하여 신호를 측정하고 측정 정보의 전달도 빛으로 하므로 전자기장이 발생하지 않는 장점을 지니고 있다. 특히 특정 물질(용존산소 분자, 이산화탄소 분자 등)이나 pH 변 화에 따라 선택적으로 발광하는 광학 염료의 개발로 여러 센서분야에서의 이용이 부각되고 있다. 이러한 광학적 분석은 시간과 비용 절감이라는 상업적 요소를 충분히 갖추고 있어 여러 분야에서 다양하게 쓰이고 있다. 나아가 최근 배양기를 소형화하고 광학 모니터링 기법을 이용하여 소형 다중 생물반응기 개발이 활발히 진행되고 있다. 소형 다중 생물반응기는 제약, 생물제품 생산공정의 최적화에 있어서 적은 비용과 짧은 시간에 이루고자 하는 공정조건을 개발할 수 있도록 하여, 공정개발 비용을 최소화할 수 있는 장점을 가지고 있다.
한편, 용존산소, pH 및 온도를 감응할 수 있는 형광염료로는 Rudpp(트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체), HPTS(8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염), CdSeTe(cadimium selenium tellurium)를 들 수 있다. Rudpp는 480㎚의 여기광을 입사시켰을 때 600㎚의 형광을 방출하는 특성을 가지고 있으며, 용존산소의 농도에 반비례하여 형광을 발생시킨다. 또한, HPTS는 410㎚의 여기광을 입사시켰을 때 520㎚의 형광을 방출하는 특성을 가지고 있으며, 수소이온농도가 감소할수록 형광세기가 증가하는 경향을 나타낸다. 또한, CdSeTe(cadimium selenium tellurium)는 온도 검출용 형광염료로 사용되는 물질이다.
용존산소, pH 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 측정이 복잡한 배양과 공정에서 요구된다. 더욱이 용존산소에 의한 퀀칭(quenching)이 온도에 의해 크게 영향을 받기 때문에 용존산소의 광학적 검출에서 온도를 아는 것이 특히 중요하다. 최근 두 변수의 동시 광학 검출을 위한 형광물질에 대해 보고되고 있다. 예를 들어, 문헌[Talanta 47(1998) 1071-1076]은 철 지시제(indicator)인 페로진(ferrozine)과 pH 지시제인 HPTS를 동일한 박막 상의 인접부에 고정화하여 철과 pH를 분리된 두 파장에서 ATR(attenuated total reflection) 분광분석에 의해 검출하는 기술을 보고하였다. 문헌 [Chem. Mater. 2006, 18, 4609-4616]은 카복시플루오레세인을 pH 프로브로, Rudpp를 용존산소 프로브로 각각 사용하여 단일-섬유 광학 센서를 통해 pH와 용존산소를 동시에 검출할 수 있는 센서를 보고한 바 있다. 그러나, 이들은 Rudpp, HPTS, 및 CdSeTe 형광염료를 각각의 센서층으로 만든 센서막에 대해서는 전혀 개시한 바 없다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 발명된 것으로, 본 발명은 용존산소, pH 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 검출을 위해 지지체 수지층 위에 센서의 조건이 최적화된 온도 검출용 센서층, 용존산소 검출용 센서층 및 pH 검출용 센서층을 포함하는 다중층 광학 센서막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다중층 광학 센서막을 포함하는 광학 검출 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 지지체 수지층 위에 CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 형광염료가 고정화되어 있는 온도 검출용 센서층, 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료가 고정화되어 있는 용존산소 검출용 센서층 및 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료가 고정화되어 있는 pH 검출용 센서층을 포함하고 있는 다중층 광학 센서막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 광학 센서막을 포함하는 용존산소, pH 및 온도의 2이상의 변수를 동시에 검출하기 위한 장치를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은,
a) 지지체 상에, CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 형광염료가 고정된 온도 검출용 센서층을 제조하는 단계;
b) 상기 온도 검출용 센서층 위에 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료가 고정된 용존산소 검출용 센서층을 제조하는 단계; 및
c) 제조된 용존산소 검출용 센서층 위에 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료가 고정된 pH 검출용 센서층을 제조하는 단계;
를 포함하는 다중층 광학 센서막 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 용존산소 농도, pH 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 광학 검출을 위하여, 종래 기술과 다르게, 지지층 상에 기능이 다른 센서층을 고정함으로써 센서막을 제작하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 용존산소 농도, pH 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 광학 검출을 위하여, 각각 CdSeTe, 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp), 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS)의 형광염료를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 형광염료는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디 페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 글리시도옥시프로필트리메톡시실란, 머캡토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 커플링제를 사용하여 고정화하는 것이 바람직하며, 상기 CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 및 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료의 고정은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 포함하는 졸-겔을 사용하여 고정하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료의 고정은 메틸트리메톡시실란을 포함하는 졸-겔을 사용하여 고정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 이들 3가지 형광염료는 지지체 상에 고정화하기 위하여 당업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있는바, 예를 들어, 졸-겔(sol-gel) 용액, 하이드로겔(hydrogel), 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 예를 들어 알킬셀룰로오스, 특히 C1~6알킬셀룰로오스, 보다 특히 에틸셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 졸-겔 용액을 사용할 수 있다. 졸-겔 용액을 사용한 형광염료의 고정화는 당업계에 잘 알려져 있는 바, 통상의 공지된 기술에 따라 고정화를 수행할 수 있다.
본 발명에서 Rudpp와 HPTS는 하나 이상을 흡착제에 흡착시켜 사용하며 CdSeTe(cadimium selenium tellurium)는 흡착하지 않고 사용한다. 상기 흡착제로는 당업계에 알려진 것들 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리카겔, 유기적으로 변형된 실리케이트(organically-modified silicate)(예:오르모실 비드(Ormosil beads)), 폴리(스티렌-블록-비닐피롤리돈) 비드(Poly(styrene-block-vinylpyrrolidone) beads)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Rudpp와 HPTS는 실리카겔을 사용한다. 이것은 형광염료를 흡착시켜 사용함으로써 형광피크의 전이(shift)를 막고 효과적인 검출이 가능하기 때문이다.
본 발명에서는, 다중층 광학 센서막을 제작하기 위한 지지체로서 당업계에 알려진 통상적인 것들 중 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 석영 유리판, 유리판, 폴리스틸렌 등의 투명 고분자나 마이크로타이터 플레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
먼저, 지지체 상에 CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 형광염료가 고정된 온도 검출용 센서층의 제조는 다음과 같다. 졸-겔 형성물질로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 용매로서 아세톤, 졸-겔의 축합반응을 위한 산 촉매로서 염산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아세톤, 물 및 30 내지 40중량% 염산을 1 내지 5 : 1 내지 3 : 3 내지 8 : 3 내지 15 : 1의 부피비로 포함하는 졸-겔 용액을 사용하는 것이 바람직한바, 이것이 혼합 형광염료의 고정화 효율을 높일 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.25㎖, 3-아미노프로필트리메톡시실란 625㎕, 아세톤 2.708㎖, 물 5.417㎖ 및 35중량% 염산 400㎕를 2 내지 5시간, 특히 3시간 동안 교반하여 숙성시킨 후, 여기에 형광염료들을 가하고 균질한 용액으로 제조하기 위하여 5 내지 20분간, 특히 10분간 초음파 처리한다. 이렇게 얻어진 혼합 형광염료 용액을 이렇게 얻어진 혼합 형광염료 용액을 코팅을 할 때 형광염료가 균일하게 퍼지도록 돌릴 수 있는 손잡이 부분과 지지체 상에 얇게 코팅되도록 하는 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 실온에서 12 내지 48시간, 특히 24시간 동안 건조한 후 50 내지 70℃, 특히 60℃에서 건조하여 온도 검출용 센서층을 제작한다.
다음 단계로 상기 제조된 온도 검출용 센서층 위의 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료가 고정된 용존산소 검출용 센서층을 제조한다. 상기 용존산소 검출용 센서층은 졸-겔 형성물질로서 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxy silane, MTMS), 용매로서 아세톤, 졸-겔의 축합반응을 위한 산 촉매로서 염산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 아세톤, 물 및 30 내지 40중량% 염산을 200 내지 250 : 80 내지 120 : 30 내지 50 : 1의 부피비로 포함하는 졸-겔 용액을 사용하는 것이 바람직한바, 이것이 혼합 형광염료의 고정화 효율을 높일 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란 3.97㎖, 아세톤 1.84㎖, 물 0.72㎖ 및 35중량% 염산 18㎕를 포함하는 졸-겔 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 예에서는, 메틸트리메톡시실란 3.97㎖, 아세톤 1.84㎖, 증류수 0.72㎖ 및 35 중량% 염산 18㎕를 2 내지 5시간, 특히 3시간 동안 교반하여 숙성시킨 후, 여기에 형광염료들을 가하고 균질한 용액으로 제조하기 위하여 5 내 지 20분간, 특히 10분간 초음파 처리한다. 이렇게 얻어진 혼합 형광염료 용액을 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 실온에서 12 내지 48시간, 특히 24시간 동안 건조한 후 50 내지 70℃, 특히 60℃에서 건조하여 용존산소 검출용 센서층을 제작한다.
마지막 단계로 상기 제조된 용존산소 검출용 센서층 위의 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료가 고정된 pH 검출용 센서층은 졸-겔 형성물질로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 용매로서 아세톤, 졸-겔의 축합반응을 위한 산 촉매로서 염산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아세톤, 물 및 30 내지 40 중량% 염산을 1 내지 5 : 1 내지 3 : 3 내지 8 : 3 내지 15 : 1의 부피비로 포함하는 졸-겔 용액을 사용하는 것이 바람직한바, 이것이 혼합 형광염료의 고정화 효율을 높일 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.25㎖, 3-아미노프로필트리메톡시실란 625, 아세톤 2.708㎖, 물 5.417㎖ 및 35중량% 염산 400㎕를 2 내지 5시간, 특히 3시간 동안 교반하여 숙성시킨 후, 여기에 형광염료들을 가하고 균질한 용액으로 제조하기 위하여 5 내지 20분간, 특히 10분간 초음파 처리한다. 이렇게 얻어진 혼합 형광염료 용액을 지지체, 예를 들어 석영 유리판 또는 멀티-웰(예: 24-웰) 마이크로타이터 플레이트의 각 웰에 도포한 후 15 내지 30℃, 특히 실온에서 12 내지 48시간, 특히 24시간 동안 건조한 후 50 내지 70℃, 특히 60℃에서 건조하여 다중층 광학 센서막을 제작한다.
상기 다중층의 구조는 온도 검출용 센서층, 용존산소 검출용 센서층 및 pH 검출용 센서층인 것이 바람직하나 센서층간의 위치 변화는 크게 제한을 받지 않는다.
본 발명에 따른 다중층 광학 센서막은 광섬유 프로브에 적용시켜 광섬유 센서로 사용할 수 있으며, 광학 센서막이 코팅된 멀티-웰 마이크로타이터 플레이트는 모니터링용 다채널 마이크로 생물반응기로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다중층 광학 센서막은 각각의 센서층이 센서막을 구성하고 있어 센서막 내의 형광염료가 서로 간섭을 받지 않아 용존산소, pH 및 온도의 2종 이상의 변수의 동시 검출시에도 넓은 측정 범위 및 높은 정확도와 정밀도를 가지고 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다중층 광학 센서막은 광섬유 센서 프로브에 적용시켜 생물반응기에 장착하여 반응기 내 용존산소, pH 및 온도의 온라인 모니터링에 유용하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 센서막으로 2가지 이상의 변수를 모니터링할 수 있어 공정에서 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 멀티-웰 마이크로타이터 플레이트에 적용시켜 모니터링용 다채널 멀티-웰 마이크로 생물반응기를 제작함으로써, 비침투 방식으로 센서막에 여러 조건을 최적화할 수 있으므로, 생산공정의 최적화할 수 있어 비용을 절감하고 시간을 단축하여 공정개발 비용을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것은 아니다.
[제조예 1] 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 고정화 졸-겔( MTMS sol-gel) 제조
졸-겔을 형성시키기 위해 MTMS를 사용하고, 용매로는 99% 아세톤을 사용하였으며, 촉매로는 35% HCl을 사용하였다.MTMS : 아세톤 : 물 : HCl = 3.97㎖ : 1.84㎖ : 0.72㎖ : 18㎕의 비율로 혼합한 후 3시간 동안 격렬히 교반하여 졸-겔을 형성하였다.
[제조예 2] 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 고정화 졸-겔( GA sol-gel) 제조
졸-겔을 형성시키기 위해 GPTMS와 APTMS를 사용하고, 용매로는 99% 아세톤을 사용하였으며, 촉매로는 35% HCl을 사용하였다. GPTMS : APTMS : 아세톤 : 물 : HCl = 1.25㎖ : 625㎕ : 2.708㎖ : 5.417㎖ : 400㎕의 비율로 혼합한 후 3시간 동안 격렬히 교반하여 졸-겔을 형성하였다.
[제조예 3] CdSeTe 고정화 졸-겔(GA sol-gel) 제조
졸-겔을 형성시키기 위해 GPTMS와 APTMS를 사용하고, 용매로는 99% 아세톤을 사용하였으며, 촉매로는 35% HCl을 사용하였다. GPTMS : APTMS : 아세톤 : 물 : HCl = 1.25㎖ : 625㎕ : 2.708㎖ : 5.417㎖ : 400㎕의 비율로 혼합한 후 3 시간 동안 격렬히 교반하여 졸-겔을 형성하였다.
[비교예 1] 용존산소와 pH의 검출용 광학 센서막의 제조
용존산소와 pH의 검출용 센서막을 제조하기 위해, 제조예 1에서 얻은 MTMS 졸-겔 용액에 Rudpp 5mg/mL을 혼합하여 센서층 용액을 제조하였다. 이때 Rudpp는 실리카겔에 흡착시켜 사용하였다. 즉, 12㎖의 클로로포름(CHCl3)에 0.6g의 Rudpp를 가하고 2g의 실리카겔(4㎛, 동양제철화학)을 넣은 후 24시간 동안 교반하고, 이것을 여과지에 여과하고 3차 증류수로 3회 세척한 후 건조하여 사용하였다. 폴리스틸렌 표면에 제조된 Rudpp 졸-겔 용액 20㎕를 떨어뜨린 후 지지체 상에 얇게 코팅되도록 하는 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 공기 중에 하루 동안 건조 한 후 센서층 표면을 매끄럽게 하기 위하여 60℃에서 하루 동안 건조시켜 용존산소 검출용 센서층을 형성하였다. 상기 제조예 2에서 제조된 GA 졸-겔 용액에 HPTS 5.2 mg/mL을 혼합하여 센서층 용액을 제조한 후 완전 건조된 용존산소 검출막 위에 HPTS 졸-겔 용액을 20㎕ 떨어뜨린 후 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 공기 중에 하루 동안 건조하고 센서층 표면을 매끄럽게 하기 위하여 60℃에서 하루 동안 건조시켜 용존산소와 pH 검출용 다중층 광학 검출층을 완성시켰다.
[비교예 2] 용존산소, pH 및 온도 검출용 복합 광학 센서막의 제조
용존산소와 pH 및 온도 검출용 센서막을 제조하기 위해, 제조예 1에서 얻은 MTMS 졸-겔 용액에 Rudpp 5 mg/mL을 혼합하여 센서 막 용액을 제조하였다. 용존산소와 pH의 검출용 센서층을 제조하기 위해, 제조예 1에서 얻은 MTMS 졸-겔 용액에 Rudpp 5mg/mL을 혼합하여 센서층 용액을 제조하였다. 이때 Rudpp는 실리카겔에 흡 착시켜 사용하였다. 즉, 12㎖의 클로로포름(CHCl3)에 0.6g의 Rudpp를 가하고 2g의 실리카겔(4㎛, 동양제철화학)을 넣은 후 24시간 동안 교반하고, 이것을 여과지에 여과하고 3차 증류수로 3회 세척한 후 건조하여 사용하였다. 폴리스틸렌 표면에 제조된 Rudpp 졸-겔 용액 20㎕를 떨어뜨린 후 지지체 상에 얇게 코팅되도록 하는 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 공기 중에 하루 동안 건조 한 후 센서층 표면을 매끄럽게 하기 위하여 60℃에서 하루 동안 건조시켜 용존산소 검출용 센서층을 형성하였다. 상기 제조예 2와 3에서 제조된 GA 졸-겔 용액에 실리카겔에 흡착시킨 HPTS 5.2mg/mL와 CdSeTe 2mg/mL를 혼합하여 센서층 용액을 제조한 후 완전 건조된 용존산소 검출층 위에 HPTS 졸-겔 용액을 20㎕ 떨어뜨린 후 지지체 상에 얇게 코팅되도록 하는 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 공기 중에 하루 동안 건조하고 센서층 표면을 매끄럽게 하기 위하여 60℃에서 하루 동안 건조시켜 용존산소, pH 및 온도 검출용 복합 광학 센서막을 완성시켰다. 상기 CdSeTe는 진공조건에서 CdO 32㎎을 Hexa 1.5mg, TOPO 3.0g을 첨가하여 150℃로 가열한 후 반응용기에 질소가스를 채워 완전히 녹을때까지 320℃에서 가열하였다. 상기 반응용기에 TOP(Trioctylphosphine)에 각각 녹아있는 Se 및 Te를 첨가하여 320℃에서 18초간 반응시켜 합성된 온도검출용 CdSeTe를 사용하였다.
[실시예 1] 용존산소, pH 및 온도 검출용 다중층 광학 센서막의 제조
용존산소, pH 및 온도 검출용 다중층 광학 센서막을 제조하기 위해, 제조예 3에서 얻은 GA 졸-겔 용액에 CdSeTe 1mg/mL을 혼합하여 센서층 용액을 제조하였다. 폴리스틸렌 표면에 CdSeTe 졸-겔 용액 20㎕를 떨어뜨린 후 지지체 상에 얇게 코팅되도록 하는 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 공기 중에 하루 동안 건조 한 후 센서 막 표면을 매끄럽게 하기 위하여 60℃에서 하루 동안 건조시켜 온도 검출용 센서 막을 형성하였다. 완전히 건조된 온도 검출용 센서층 위에 MTMS 졸-겔에 Rudpp 5mg/mL을 혼합하여 만든 센서층 용액을 20㎕ 떨어뜨린 후 지지체 상에 얇게 코팅되도록 하는 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 공기 중에 하루 동안 건조 한 후 센서층 표면을 매끄럽게 하기 위하여 60℃에서 하루 동안 건조시켰다. 같은 방법으로 GA 졸-겔 용액에 HPTS 5.2mg/mL을 혼합한 센서층 용액을 20㎕ 떨어뜨린 후 코팅기(one-well knife coating)를 이용하여 얇게 코팅한 후 공기 중에 하루 동안 건조 한 후 센서층 표면을 매끄럽게 하기 위하여 60℃에서 하루 동안 건조시켜 용존산소, pH 및 온도 검출용 다중층 광학 센서막을 완성시켰다.
[실험예 1] 용존산소, pH 및 온도 2종 이상의 변수의 동시검출 가능성 확인
용존산소 검출막과 pH 검출막이 적층구조로 이루어진 다중층 광학 센서막의 검출 가능성을 알아보았다. 3차 증류수와 황산나트륨 수용액(40g/L)을 이용하여 용존산소농도가 100%와 0%일 때의 형광 세기를 여기 파장 480nm, 방출 파장 600nm에서 측정한 것을 도 2에 나타냈다.
도 2에서 알 수 있듯이 용존산소 농도가 높을 때 형광 세기는 낮은 값을 나타냈고 용존산소 농도가 낮을 때 형광세기는 높게 나타났다. 또한, pH에 따른 형광 특성 변화를 자세히 조사하기 위하여 각기 다른 pH의 인산완충용액 (pH 3 내지 pH 9)으로 형광 세기를 측정하였다. 도 2에서 pH가 증가함에 따라 측정된 형광 세기가 증가하였고 5 mg/mL Rudpp와 5.2 mg/mL HPTS로 구성된 다중층 센서 막으로 용존산소농도와 pH의 동시 검출이 가능함을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 졸-겔 용액에 고정화된 다중층 광학 센서막의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 다중층 광학 센서막의 용존산소 및 pH의 동시 검출의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 다중층 광학 센서막의 24-웰 마이크로타이터 플레이트에 제작한 모니터링용 마이크로 생물반응기에서 용존산소 및 pH의 동시 검출을 실시간 모니터링 한 결과를 나타낸 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: pH 검출용 센서층
20: 용존산소 검출용 센서층
30: 온도 검출용 센서층
40: 지지체 수지층
Claims (9)
- 지지체 상에, CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 형광염료가 고정된 온도 검출용 센서층, 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료가 고정된 용존산소 검출용 센서층 및 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료가 고정된 pH 검출용 센서층을 형성하는 단계를 포함하는 다중층 광학 센서막 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 다충층 광학 센서막은 a) 지지체 상에, CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 형광염료가 고정된 온도 검출용 센서층을 제조하는 단계;b) 상기 온도 검출용 센서층 위에 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료가 고정된 용존산소 검출용 센서층을 제조하는 단계; 및c) 제조된 용존산소 검출용 센서층 위에 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료가 고정된 pH 검출용 센서층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 광학 센서막 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 a) 단계의 CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 및 c)단계의 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 커플링제를 사용하여 고정화하는 것을 특징으로 하는 다중층 광학 센서막의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 b) 단계의 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료는 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 글리시도옥시프로필트리메톡시실란, 머캡토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 커플링제를 사용하여 고정화하는 것을 특징으로 하는 다중층 광학 센서막의 제조방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서,상기 고정화는 졸-겔(sol-gel), 하이드로겔(hydrogel), 셀룰로스 또는 그의 유도체를 사용하여 고정화하는 것을 특징으로 하는 다중층 광학 센서막의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 지지체는 석영 유리판, 유리판, 투명 고분자 또는 멀티-웰마이크로타이터 플레이트인 것을 특징으로 하는 광학 센서막의 제조방법.
- CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 형광염료가 고정된 온도 검출용 센서층;트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료가 고정된 용존산소 검출용 센서층; 및8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료가 고정된 pH 검출용 센서층;을 포함하는 다중층 광학 센서막.
- 제 7항에 있어서,상기 다중층 광학 센서막은 지지체 상에, CdSeTe(cadimium selenium tellurium) 형광염료가 고정된 온도 검출용 센서층;상기 온도 검출용 센서층 위에 트리스(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체(Rudpp) 형광염료가 고정된 용존산소 검출용 센서층; 및상기 용존산소 검출용 센서막 위에 8-하이드록시피렌-1,3,6-트리설폰산 트리소디움염(8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt, HPTS) 형광염료가 고정된 pH 검출용 센서층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 광학 센서막.
- 제 7항 또는 8항에 따른 광학 센서막을 포함하는 용존산소, pH 및 온도의 2종 이상의 변수를 동시에 검출하기 위한 장치.
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