KR20100052922A - 금속-거대고리 화합물 복합체 및 이의 합성방법 - Google Patents

금속-거대고리 화합물 복합체 및 이의 합성방법 Download PDF

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Abstract

안정성이 향상된 금속-거대고리 화합물 복합체 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 금속-거대고리 화합물 복합체의 제조방법은 금속염, 거대고리 화합물(macrocyclic compound) 및 염기용액을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계 및 상기 혼합용액 내의 금속염, 거대고리 화합물 및 염기용액을 반응시키는 단계를 포함한다.
금속염, 거대고리 화합물, 쿠커비투릴, 촉매제, 금속나노입자

Description

금속-거대고리 화합물 복합체 및 이의 합성방법{Metal-Macrocyclic Compound Complex and Synthesizing Method Thereof}
본 발명은 금속 나노입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속-거대고리 화합물 복합체 및 이의 합성방법에 관한 것이다.
금속 나노입자는 촉매제, 광학 소자, 나노공학, 생물공학 등과 같은 다양한 분야에 응용될 수 있기 때문에 많은 연구가 이루어지고 있다. 이와 같은 금속 나노입자는 화학적환원법(chemical reduction), 열분해법(thermal decomposition), 마이크로웨이브 발광법(micro-wave irradiation), 소노케미칼법(sonochemical) 또는 포토리티칼법(photo-ly-tical), 전자화학적 환원법(electrochemical reduction), 씨딩성장접근법 (seeding growth approaches)등을 이용하여 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 제작방법이 매우 복잡하며 외부의 에너지가 요구된다. 그럼에도 불구하고, 여전히 인접하는 금속 나노입자들 사이에 응집이 발생되어 나노 입자의 안정성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 과제는 안정성이 향상된 금속-거대고리 화합물 복합체 및 이의 합성방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속염, 거대고리 화합물(macrocyclic compound) 및 염기용액을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계 및 상기 혼합용액 내의 금속염, 거대고리 화합물 및 염기용액을 반응시키는 단계를 포함하는 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법을 제공한다.
상기 금속염은 KAuCl4, NaAuCl4·2H2O, HAuCl4·3H2O, NaAuBr4·xH2O(x=1~5), AuCl3, AuBr3, AuCl, AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, CH3COOAg 또는 AgBF4일 수 있다. 상기 거대고리 화합물은 쿠커비투릴일 수 있다. 상기 쿠커비투릴은 쿠커비트[5]우릴, 쿠커비트[6]우릴, 쿠커비트[7]우릴, 쿠커비트[8]우릴 또는 쿠커비트[10]우릴일 수 있다. 상기 염기용액은 NaOH 용액일 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 금속염, 상기 거대고리 화합물 및 상기 염기용액을 동일단계에서 혼합하여 형성할 수 있으며, 상기 혼합용액은 상기 금속염과 상기 거대고리 화합물을 혼합한 후, 염기용액을 첨가하여 형성할 수도 있다. 상기 반응은 상온 내지 65℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상술한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 입자 및 상기 금속 입자 를 캐버티 내에 수용하는 거대고리 화합물을 포함하는 금속-거대고리 화합물 복합체를 제공한다.
상기 금속 입자는 산화수(oxidation number)가 0일 수 있다. 상기 금속 입자는 Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Ti일 수 있다.
본 발명에 따르면, 거대고리화합물이 금속입자들을 보호할 수 있으므로, 금속입자로만 구비되는 경우에 발생되는 응결현상을 방지할 수 있으며, 분산 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 외부 에너지의 공급없이 상온에서 금속-거대고리 화합물 복합체를 제조할 수 있으며, 복잡한 장비 없이 반응 조건을 변화시킴으로써 쉽고 간단하게 금속-거대고리 화합물 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 알코올과 같은 환원제가 사용되지 않아 인체에 무해하고, 생물학적으로 사용되기에 적합하다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하, 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호 를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
실시예 1: 금속-거대고리 화합물 복합체의 제조
용기 내에 금속염, 거대고리 화합물(macrocyclic compound) 및 염기용액을 혼합하여 혼합용액을 형성할 수 있다. 상기 금속염 및 쿠커비투릴은 수성용매에 용해하여 첨가될 수 있다. 상기 수성용매는 물 또는 유기매질을 함유하는 물일 수 있다.
상기 금속염은 KAuCl4, NaAuCl4·2H2O, HAuCl4·3H2O, NaAuBr4·xH2O(x=1~5), AuCl3, AuBr3, AuCl, AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, CH3COOAg 또는 AgBF4일 수 있다. 상기 거대고리 화합물은 쿠커비투릴일 수 있으며, 구체적으로 상기 쿠커비투릴은 쿠커비트[5]우릴, 쿠커비트[6]우릴, 쿠커비트[7]우릴, 쿠커비트[8]우릴 또는 쿠커비트[10]우릴일 수 있다. 상기 쿠커비투릴의 외형은 호박모양을 가지며, 내부에 약 0.73nm의 직경을 갖는 캐버티를 구비할 수 있다. 또한, 호박모양 외형의 위 아래 각각에는 0.54nm의 입구들을 구비할 수 있으며, 상기 각각의 입구 둘레를 따라 카르보닐기(C=O)들이 둘러싸여 있을 수 있다.
종래에는 환원제로서 알코올이 사용되었다. 그러나, 이와 같은 환원제는 환경에 나쁜 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 알코올에 대한 독성으로 인해 생물 의학으로 사용되기에는 부적합한 단점이 있다. 그러나, 본 발명에서는 염기용액으로서 NaOH용액을 사용하여 용액의 독성에 의한 문제점을 방지할 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 금속염, 거대고리 화합물 및 염기용액을 동일 단계에서 혼합하여 형성하거나, 상기 금속염과 상기 거대고리 화합물을 혼합한 후, 염기용액을 첨가하여 형성할 수도 있다.
상기 혼합용액 내의 금속염, 거대고리 화합물 및 염기용액을 반응시킬 수 있다. 그 결과, 금속염으로부터 환원된 금속입자가 상기 거대고리화합물의 캐버티 내에 수용된 금속-거대고리화합물 복합체를 형성할 수 있다. 상기 금속입자는 Pt, Pd, Ru, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Ti일 수 있으며, 상기 금속 입자는 산화수가 0일 수 있다.
이와 같이 형성된 금속-거대고리화합물 복합체는 상기 거대고리화합물이 금속입자들을 보호할 수 있으므로, 금속입자로만 구비되는 경우에 발생되는 응결현상을 방지할 수 있으며, 분산 안정성이 향상될 수 있다.
상기 금속염, 거대고리 화합물 및 염기용액은 흔들어주는 것만으로도 반응을 촉진시킬 수 있으므로, 별도의 교반기를 사용한 교반처리는 수행되지 않을 수 있다. 상기 반응은 상온 내지 65℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 1분 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 반응 시간을 증가시키는 경우, 상기 반응은 더욱 촉진될 수 있으며, 이에 따라 반응 시간은 감소될 수 있다. 상기 금속 나노입자는 1㎚ 내지 1㎛의 크기 범위를 가질 수 있으며, 구형의 모양을 가질 수 있다. 상기 금속 나노입자가 구형으로 구비되는 경우, 표면장력을 저하시키고 흡착력을 높일 수 있다.
제조예 1: 금-거대고리화합물 복합체 제조(1)
용기 내에 KAuCl4 수용액(5mM; 2mL, 알드리치사) 및 쿠커비트[7]우릴 수용액(5mM; 2mL, 유니서치사)을 상온에서 혼합하였다. 이때, 상기 용기 내에는 노란색 침전물이 형성되었다. 상기 KAuCl4 수용액 및 쿠커비트[7]우릴 수용액의 혼합 수용액에 NaOH 수용액(40mM; 4mL, DC 화학사)을 첨가하였다. 이때, 상기 용기 내의 혼합 수용액은 노란색 침전물이 사라지며 투명색이 되었다.
상기 수용액들을 상온(25℃)에서 반응시켜 상기 KAuCl4로부터 환원된 Au0가 상기 쿠커비트[7]우릴의 캐버티 내에 수용된 금-거대고리화합물 복합체를 제조하였다. 상기 금-거대고리화합물 복합체는 약 48시간 이후에 생성되었으며, 금-거대고리화합물 복합체가 생성되면서 상기 용기 내의 수용액은 붉은색이 되었다.
제조예 2: 금-거대고리화합물 복합체 제조(2)
제조예 1과 동일하게 수행하되, 상기 온도변화에 따른 금-거대고리화합물 복합체의 모양 및 크기의 변화를 분석하고자, 상기 수용액들은 45℃의 온도에서 반응시켰다. 이와 같이 45℃의 온도를 가하는 경우, 금-거대고리화합물 복합체는 1시간 이후에 생성되었다.
제조예 3: 금-거대고리화합물 복합체 제조(3)
제조예 1과 동일하게 수행하되, 상기 온도변화에 따른 금-거대고리화합물 복합체의 모양 및 크기의 변화를 분석하고자, 상기 수용액들은 65℃의 온도에서 반응시켰다. 이와 같이 65℃의 온도를 가하는 경우, 금-거대고리화합물 복합체는 30분 이후에 생성되었다.
제조예 4: 금-거대고리화합물 복합체 제조(4)
제조예 1과 동일하게 수행하되, NaOH 수용액의 농도 변화에 따른 금-거대고리화합물 복합체의 모양 및 크기의 변화를 분석하고자, 상기 NaOH의 농도를 10mM; 4mL로 하였으며, 상기 수용액들을 상온으로 반응시켜 금-거대고리화합물 복합체를 제조하였다.
제조예 5: 금-거대고리화합물 복합체 제조(5)
제조예 1과 동일하게 수행하되, NaOH 수용액의 농도 변화에 따른 금-거대고리화합물 복합체의 모양 및 크기의 변화를 분석하고자, 상기 NaOH의 농도를 60mM; 4mL로 하였으며, 상기 수용액들을 상온으로 반응시켜 금-거대고리화합물 복합체를 제조하였다.
제조예 6: 은-거대고리화합물 복합체의 제조(1)
단일 용기 내에 AgNO3 수용액(5mM; 2mL) 및 쿠커비트[7]우릴 수용액(5mM; 2mL)을 상온에서 혼합하였다. 이때, 상기 단일 용기 내에는 노란색 침전물이 형성되었다. 상기 AgNO3 수용액 및 쿠커비트[7]우릴 수용액의 혼합 수용액에 NaOH 수용액(40mM; 4mL)을 첨가하였다. 이때, 상기 단일용기 내의 혼합 수용액은 노란색 침전물이 사라지며 투명색이 되었다.
상기 수용액들을 상온에서 반응시켜 은-거대고리화합물 복합체를 제조하였다. 상기 은-거대고리화합물 복합체는 약 15분 이후에 생성되었으며, 은-거대고리화합물 복합체가 생성되면서 상기 단일용기 내의 수용액은 고동색이 되었다.
제조예 7: 은-거대고리화합물 복합체 나노입자 제조(2)
제조예 6과 동일하게 수행하되, NaOH 수용액의 농도 변화에 따른 은-거대고리화합물 복합체의 모양 및 크기의 변화를 분석하고자, 상기 NaOH의 농도를 10mM; 4mL로 하여 은-거대고리화합물 복합체를 제조하였다.
이하 표 1에서는 각각 반응 조건이 다른 제조예들 1 내지 5의 평균 크기 및 모양을 나타낸다. 구체적으로, 상기 반응 조건은 NaOH 수용액의 농도 및 반응온도를 달리하였다.
종류 금염 및 쿠커비트[7]우릴의 함량(mM) NaOH수용액의 농도 (mM) 반응온도
(℃)		 평균 크기 (nm) 모양
제조예 1 5 / 5 40 25 10.01±1.61 구형
제조예 2 5 / 5 40 45 14.44±3.79 구형
제조예 3 5 / 5 40 65 15.65±4.55 구형
제조예 4 5 / 5 10 25 13.63±2.39 구형
제조예 5 5 / 5 60 25 12.79±2.89 구형
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 제조예들 1 내지 3에서 합성된 금-거대고리화합물 복합체들은 온도가 상승함에 따라 금-거대고리화합물 복합체들의 크기가 다소 증가하였으나 큰 차이를 보이지 않았으며, 입자들의 모양에는 변화가 없었다.
또한, 제조예들 4, 2 및 5에서 합성된 금-거대고리화합물 복합체들은 NaOH 수용액의 농도가 각각 10, 40 및 60mM인 경우, 금-거대고리화합물 복합체들의 평균 크기는 각각 13.63±2.39nm, 10.01±1.61nm 및 12.79±2.89nm로서, 금-거대고리화합물 복합체들의 크기는 NaOH 수용액의 농도에 의존하지 않았다.
따라서, 본 발명의 따른 금-거대고리화합물 복합체들의 크기 및 모양은 반응온도 및 NaOH 수용액의 농도에 의존하지 않는 것을 알 수 있다.
금-거대고리화합물 복합체는 혼합물의 색과 UV-vis 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다. 도 1a 및 도 1b는 제조예 1에서 사용된 각각 물질들의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 1a를 참조하면, 일반적으로 금입자의 표면플라즈마 공명 밴드는 530nm 영역에서 흡수피크가 나타난다. KAuCl4 수용액의 표면플라즈마 공명을 측정한 결과, 530nm 파장 영역에서 피크가 나타나지 않았다(도 1a의 a). 또한, KAuCl4 수용액에 NaOH를 혼합한 수용액의 경우도 금의 흡수피크가 나타나지 않았다(도 1a의 b). 그러나, 상기 KAuCl4 수용액 및 NaOH를 혼합한 수용액에 쿠커비트[7]우릴을 첨가한 결과, 48시간 후, 530nm 영역에서 금의 흡수피크가 나타났다. 이는 상기 쿠커비트[7]우릴이 금염을 금(Au0)으로 환원시키는 환원제로 작용하였음을 나타낼 수 있다(도 1a의 c).
도 1b를 참조하면, 상기 KAuCl4 수용액, 쿠커비트[7]우릴 및 NaOH 수용액을 48시간동안 반응시킨 혼합용액의 색을 관찰한 결과, 혼합용액의 색은 붉은색을 나타냈다. 이는 상기 혼합용액으로부터 금(Au0)이 합성되었음을 나타낼 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 제조예 7에서 반응시간에 따른 광학적 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2a를 참조하면, AgNO3 수용액 및 쿠커비트[7]우릴 수용액이 포함되어 있는 NaOH 수용액을 혼합하고, 시간에 따른 표면 플라즈몬 공명 밴드를 확인해본 결과, 반응 시간이 증가함에 따라 흡수도는 증가되었으며, 각각의 흡수도는 약 439nm 영역에서 두드러지게 나타났다.
도 2b를 참조하면, 439nm 영역에서 시간에 따른 흡수도를 확인해본 결과, 반응이 시작된 후 20분까지 은-거대고리화합물 복합체의 반응이 가장 활발히 진행되었으며, 48분에 반응이 종료되었다.
상기 도 2a 및 도 2b를 참조하여 볼때, 은-거대고리화합물 복합체의 흡수강도는 약 439nm 파장에서 반응시간에 의존하며, 은-거대고리화합물 복합체의 합성시간은 1분 내지 약 50분인 것을 알 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 제조예 1에 따른 금-거대고리화합물 복합체의 TEM이미지를 나타낸다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 제조예 1에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체는 수용액 상에서 전체적으로 균일한 분포도 및 크기를 가지며, 구형인 것을 알 수 있다(도 3a 내지 도 3c). 상기 도 3b에 삽입된 회절패턴 이미지를 분석한 결과, 금-거대고리화합물 복합체는 결정성을 가지며, 면심입방격자 구조(FCC)인 것을 알 수 있다. 제조예 1에서 제조된 단일 용기 내의 금나노 입자는 174개가 합성되었으며, 평균 나노 입자의 크기는 10.01±1.60nm인 것을 알 수 있다(도 3d).
도 4a는 제조예 3에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 4a를 참조하면, 45℃의 온도에서 반응하여 제조된 금-거대고리화합물 복합체는 전체적으로 구형을 나타내며, 각각의 입자가 뭉쳐있지 않고 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
도 4b는 제조예 3에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체의 크기를 나타내는 그래프이다.
도 4b를 참조하면, 45℃의 온도에서 반응하여 제조된 금-거대고리화합물 복합체의 평균 크기는 14.44±3.79nm인 것을 알 수 있다.
도 5a는 제조예 4에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 5a를 참조하면, 65℃의 온도에서 반응하여 제조된 금-거대고리화합물 복합체는 전체적으로 구형을 나타내며, 각각의 입자가 뭉쳐있지 않고 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
도 5b는 제조예 4에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체의 크기를 나타내는 그래프이다.
도 5b를 참조하면, 65℃의 온도에서 반응하여 제조된 금-거대고리화합물 복합체의 평균 크기는 15.65±4.55nm인 것을 알 수 있다.
도 6a 내지 도 6e는 제조예들 7 및 8에서 제조된 은-거대고리화합물 복합체의 TEM 이미지이다.
도 6a 내지 도 6d를 참조하면, 10mM의 NaOH를 첨가하여 제조된 은-거대고리화합물 복합체(제조예 7)는 구형을 나타내며, 다량의 은-거대고리화합물 복합체들이 골고루 분산되어 있는 것을 알 수 있다(도 6a 및 6c). 이에 반해, 40mM의 NaOH를 첨가하여 제조된 은-거대고리화합물 복합체(제조예 8)는 10mM의 NaOH를 첨가하여 제조된 은-거대고리화합물 복합체(제조예 7)에 비해 적은 양의 은-거대고리화합물 복합체들이 합성되었다(도 6b).
또한, 10mM의 NaOH를 첨가하여 제조된 은-거대고리화합물 복합체(제조예 7)는 약 864개가 합성되었으며, 평균 크기가 약 5.53±0.95nm인 것을 알 수 있다(도 6c). 40mM의 NaOH를 첨가하여 제조된 은-거대고리화합물 복합체(제조예 8)는 평균 입자의 크기가 2.83±0.85 nm이었다(도 6d). 또한, 은-거대고리화합물 복합체의 회절패턴 이미지를 분석한 결과, 은-거대고리화합물 복합체는 결정성을 가지며, 면심입방격자 구조(FCC)인 것을 알 수 있다(도 6d의 삽입도).
상술한 바와 같이 본 발명은 반응온도 및 NaOH의 농도에 의존하지 않는다. 이는 쿠커비트[7]우릴의 구조와 관련이 있다. 즉, 쿠커비트[7]우릴은 단일의 거대고리 분자를 가지며, 특이한 구조 배열을 갖는다. 상기 쿠커비트[우릴]의 호박모양 분자는 상하부 입구 둘레에 카르보닐기를 구비하며, 입구보다 직경이 넓은 중앙에는 큰 캐비티가 구비된다. 또한, 상기 쿠커비트[7]우릴의 겉표면은 딱딱하고 내부가 비어있어 내부의 캐비티에 입자들을 수용하는 것이 용이하다. 따라서, 상기 쿠커비트[7]우릴은 금속입자의 성장을 방지하고, 금속입자의 표면에서 반응이 일어나는 현상을 방지할 수 있다.
도 7은 순수한 금 및 은 입자의 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 금 및 은 입자는 각각의 위치에서 고유의 피크가 나타났다. 상기 금 및 은 입자는 (111), (200), (220) 및 (311) 위치에서 결정성을 나타내었으며, 이는 금 및 은 입자가 FCC의 큐빅구조임을 입증할 수 있다.
도 8은 쿠커비트[7]우릴, 제조예 1 및 제조예 7의 푸리에 변환 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 쿠커비트[7]우릴은 1728cm-1에서 날카로운 피크를 나타냈으며, 이는 일반적인 카르보닐기 밴드를 나타낸다(도 8의 a). 금-거대고리화합물 복합체는 도 8의 a에 따른 쿠커비트[7]우릴과 비교하였을 때, 피크의 강도 및 카르보닐기 밴드의 위치를 제외하고는 쿠커비트[7]우릴의 진동 경향과 유사하게 나타났다. 즉, 상기 금-거대고리화합물 복합체는 쿠커비트[7]우릴과 비교하였을때, 카르보닐기 밴드는 1728cm-1 내지 1743cm-1로 위치가 이동되었다(도 8의 b). 은-거대고리화합물 복합체는 도 8의 a에서의 쿠커비트[7]우릴과 비슷한 진동 경향을 나타내었으며, 1735cm-1로 카르보닐기의 위치가 이동되었다(도 8의 c).
도 9는 4-니트로페놀의 흡수도(a) 및 상기 4-니트로페놀에 NaBH4 수용액을 혼합한 혼합용액의 흡수도(b)를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 4-니트로페놀의 흡수밴드는 약 316nm에서 피크가 나타났다(도 9의 a). 여기에 NaBH4수용액을 첨가함에 따라 4-니트로페놀의 밴드 위치는 316nm에서 400nm(도 9의 b)로 흡수밴드의 피크가 이동되었다. 이는 NaBH4수용액의 첨가에 의해 4-니트로페놀이 4-니트로페놀레이트로 변환되었기 때문으로 판단된다.
도 10a 및 도 10b는 제조예 1에 따른 금-거대고리화합물 복합체, 4-니트로페놀, NaBH4를 혼합한 용액의 흡수도를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 상기 혼합용액을 5분(b), 10분(c), 15분(d) 및 20분(e) 동안 반응시킨 경우의 각각의 흡수도를 나타낸다. 도 10a 및 도 10b의 a는 4-니트로페놀 및 NaBH4를 혼합한 용액의 흡수도를 나타낸다.
도 10a를 참조하면, 4-니트로페놀레이트에 해당되는 400nm의 영역에서 금-거대고리화합물 복합체, 4-니트로페놀 및 NaBH4가 혼합된 혼합용액은 반응시간이 증가됨에 따라 흡수율이 감소되었으며, 20분 이내에 4-니트로페놀레이트의 피크가 거의 사라졌다. 반면, 4-니트로페놀레이트가 환원됨에 따라 생성되는 4-아미노페놀로 인해서 231nm 및 298nm의 영역에서 흡수피크가 생성되었으며, 반응시간의 증가에 따라 4-아미놀페놀의 흡수율 또한 증가되었다.
따라서, 4-니트로페놀 및 NaBH4를 혼합한 용액에 금-거대고리화합물 복합체를 첨가하여 혼합하는 경우, 환원반응이 진행될 수 있며, 반응시간의 증가에 따라 4-니트로페놀레이트가 4-아미노페놀로 환원되는 반응은 더욱 활발해 지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 금-거대고리화합물 복합체는 상기 환원반응을 촉진하는 촉매제의 역할을 수행함을 알 수 있다.
도 10b를 참조하면, 530nm 영역에서 피크는 금-거대고리화합물 복합체 내의 금(Au0)의 플라즈몬 밴드를 나타낸다. 이는, 금-거대고리화합물 복합체 내의 금(Au0)이 구비됨으로써 환원반응이 촉진되는 것을 나타낼 수 있다.
이와 같은 환원반응은 각각 용액을 혼합하는 경우의 색을 통해서도 확인할 수 있다. 구체적으로, 4-니트로페놀은 밝은 노란색을 나타낸다. 그러나, 여기에 NaBH4 수용액을 첨가하는 경우, 상기 수용액의 색은 연두색으로 변화되었다. 이는 상기 NaBH4 수용액의 첨가에 의해 4-니트로페놀이 4-니트로페놀레이트로 변환되었기 때문이다. 그런 후, 상기 혼합용액에 본 발명의 일 실시예에 따른 금-거대고리화합물 복합체를 혼합하는 경우, 약 20분 후 상기 혼합용액은 색이 사라지며 투명색을 나타내었다. 이는 4-니트로페놀이 4-아미노페놀로 환원되었음을 나타낸다. 이와 같은 결과는 기존에 촉매제로 사용된 구연산염을 이용하여 환원반응하였을 때, 반응시간이 27분인 것을 감안하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-거대고리화합물 복합체는 종래의 촉매제에 비해 더욱 향상된 촉매반응을 보임을 알 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-거대고리화합물 북합체의 안정성을 판단하기 위해 금염, 염기용액 및 거대고리 화합물을 함유하는 혼합용액을 반응시켜 형성시킨 금-거대고리화합물 복합체를 약 15일 동안 보관한 후에 분산도 및 표면플라즈몬 공명 밴드를 확인하였다.
그 결과, 혼합용액은 금-거대고리화합물 복합체가 생성되었을 때의 붉은색이 유지되었으며, 분산도 및 표면플라즈몬 공명 밴드가 변화되지 않고 유지되었다. 따라서, 이와 같은 결과를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 금속나노입자의 안정성을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a 및 도 1b는 제조예 1에서 사용된 각각 물질들의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 제조예 7에서 반응시간에 따른 광학적 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3a 내지 도 3d는 제조예 1에 따른 금-거대고리화합물 복합체의 TEM이미지를 나타낸다.
도 4a는 제조예 3에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 4b는 제조예 3에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체의 크기를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 제조예 4에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 5b는 제조예 4에서 제조된 금-거대고리화합물 복합체의 크기를 나타내는 그래프이다.
도 6a 내지 도 6e는 제조예들 7 및 8에서 제조된 은-거대고리화합물 복합체의 TEM 이미지이다.
도 7은 순수한 금 및 은 입자의 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 쿠커비트[7]우릴, 제조예 1 및 제조예 7의 푸리에 변환 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 4-니트로페놀의 흡수도(a) 및 상기 4-니트로페놀에 NaBH4 수용액을 혼합한 혼합용액의 흡수도(b)를 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 제조예 1에 따른 금-거대고리화합물 복합체, 4-니트로페놀, NaBH4를 혼합한 용액의 흡수도를 나타내는 그래프이다.

Claims (13)

  1. 금속염, 거대고리 화합물(macrocyclic compound) 및 염기용액을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합용액 내의 금속염, 거대고리 화합물 및 염기용액을 반응시키는 단계를 포함하는 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염은 KAuCl4, NaAuCl4·2H2O, HAuCl4·3H2O, NaAuBr4·xH2O(x=1~5), AuCl3, AuBr3, AuCl, AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, CH3COOAg 또는 AgBF4인 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 거대고리 화합물은 쿠커비투릴인 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴은 쿠커비트[5]우릴, 쿠커비트[6]우릴, 쿠커비트[7]우릴, 쿠커비트[8]우릴 또는 쿠커비트[10]우릴인 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기용액은 NaOH 용액인 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합용액은 상기 금속염, 상기 거대고리 화합물 및 상기 염기용액을 동일단계에서 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합용액은 상기 금속염과 상기 거대고리 화합물을 혼합한 후, 염기용액을 첨가하여 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 상온 내지 65℃의 온도에서 수행하는 금속-거대고리 화합물 복합체의 합성방법.
  9. 금속 입자; 및
    상기 금속 입자를 캐버티 내에 수용하는 거대고리 화합물을 포함하는 금속- 거대고리 화합물 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 입자는 산화수(oxidation number)가 0인 금속-거대고리 화합물 복합체.
  11. 제 9 항 또는 10 항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Ti인 금속-거대고리 화합물 복합체.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 거대 고리 화합물은 쿠커비투릴인 금속-거대고리 화합물 복합체
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴은 쿠커비트[5]우릴, 쿠커비트[6]우릴, 쿠커비트[7]우릴, 쿠커비트[8]우릴 또는 쿠커비트[10]우릴인 금속-거대고리 화합물 복합체.
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