KR20100049034A - 시클로프로펜 아민 화합물을 이용하여 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법 - Google Patents

시클로프로펜 아민 화합물을 이용하여 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법 Download PDF

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Abstract

식물 및 식물 재료(plant material)에서 에틸렌 수용체를 저해하기 위해 시클로프로펜 아민 유도체 및 그의 조성물을 적용하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 하나 이상의 시클로프로펜 아민 화합물 또는 그의 조성물의 에틸렌 반응-저해 유효량(effective ethylene response-inhibiting amount)을 상기 식물에 적용하는 단계를 포함한다. 또한 시클로프로펜 아민 화합물, 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염이 제공된다.

Description

시클로프로펜 아민 화합물을 이용하여 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법{Method of inhibiting ethylene responses in plants using cyclopropene amine compounds}
본 출원은 2007년 6월 22일에 제출된, 미국 가출원 번호 제60/945,777호, 및 2007년 7월 19일에 제출된, 미국 가출원 번호 제60/961,183호의 우선권의 이익을 주장한다. 각 출원에 개시되는 사항은 전체로 본 명세서에 참조로써 포함된다.
본 연구의 양상(aspect)은 승인 번호 US-IS-3493-03CR 하에 Binational Agricultural Research and Development Fund (BARD)에 의해 지원되었다. 미국 정부는 본 발명에 대해 소정의 권리를 갖는다.
본 발명 일반적으로 시클로프로펜 아민 화합물 및 그의 조성물을 식물에 적용하여 식물 및 식물 재료(plant material)에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 시클로프로펜 아민 화합물, 그의 에난티오머, 입체이성질체 및 염에 관한 것이다.
에틸렌은 식물의 여러 가지 성장 현상을 매개하는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제3,879,188호 (Fritz 등) 참조. 이러한 활성은 식물의 특이적 에틸렌 수용체를 통해 이루어지는 것으로 이해된다. 에틸렌 이외에도 다수의 화합물이 이 수용체와 상호 작용한다: 일부는 에틸렌의 작용을 모방하고; 다른 것들은 에틸렌이 결합하는 것을 방해해서 그의 작용을 무력화시킨다.
에틸렌의 작용을 차단하는 많은 화합물들은 에틸렌 결합 부위에 결합함으로써 그 작용을 차단한다. 불행하게도, 이러한 화합물들은 종종 수시간에 걸쳐서 결합 부위로부터 확산한다. 참고문헌 [E. Sisler and C. Wood, Plant Growth Reg . 7, 181-191 (1998)] 참조. 이러한 차단 화합물들은 에틸렌 작용을 무력화시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 화합물들의 문제점은 그 효과가 수시간 이상 지속되도록 하려면 노출이 지속적이어야 한다는 것이다.
생물학적 분야에서는 광친화성 표지법 (photoaffinity labelling)을 사용해서 통상 카르벤 또는 니트렌 중간산물을 생성시키는 것에 의해 결합 부위를 영구적인 방식으로 표시한다. 이러한 중간 산물은 일반적으로 반응성을 가지며 다수의 조성물들과 무차별적으로 신속하게 반응한다. 그러나, 이미 결합된 화합물은 주로 결합 부위와 반응한다. 예비 연구에서, 시클로펜타디엔이 에틸렌 결합의 효과적인 차단제로 확인되었다. 참고문헌 [E. Sisler 등, Plant Growth Reg . 9, 157-164 (1990)] 참조. 디아조시클로펜타디엔 및 그의 유도체에 의해 식물에서 에틸렌 반응을 퇴치(combat)하는 방법이 미국 특허 제5,100,462호 (Sisler 등)에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,518,988호 (Sisler 등)에는 C1 내지 C4 알킬기를 갖는 시클로프로펜을 이용하여 에틸렌 작용을 차단하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 노력에도 불구하고, 개선된 식물 숙성 및 퇴화 조절 방법 및 농산물 및/또는 원예 농산물에서 에틸렌-유도 과정을 무력화시키는 추가적인 방법에 대한 요구가 여전히 남아있다.
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ을 가지며,
Figure pct00001
상기 n은 1 내지 4인 정수이고;
R은
Figure pct00002
이며,
상기 m 은 1 내지 3인 정수이고,
R1 및 R2은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이며, 상기 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴은 선택적으로 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2-C5 알키닐기를 통해 상기 질소에 부착되어 있는 것인 시클로프로펜 화합물 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 개시된 바와 같은 화합물의 염은 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트 및 카르보네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 상기 화합물은 하기 구조를 갖거나, 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염이다:
Figure pct00003
또한, 본 발명의 구체예는 (a) 하나 이상의 화학식 I의 화합물; 및 (b) 농학적으로 허용가능한 담체와 같은 아주번트(adjuvant)를 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 식물 및 식물 재료에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 화학식 I의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 I의 화합물; 및 아주번트를 포함하는 조성물의 에틸렌 반응-저해 유효량(effective ethylene response-inhibiting amount)을 식물에 적용하는 단계를 포함하는, 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 것을 포함한다.
식물에 대한 상기 화합물의 적용은 상기 화합물의 기체 형태 또는 염의 형태 또는 그의 혼합물을 상기 식물에 접촉시키거나, 상기 화합물을 포함하는 고체를 상기 식물에 접촉시키거나, 상기 화합물을 포함하는 스프레이를 적용하거나, 상기 화합물을 포함하는 조성물 중에 상기 식물을 침적하거나, 상기 식물을 포함하는 용기에 상기 화합물을 첨가하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 열린계 또는 닫힌계에서 적용될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 화합물은 외부에서, 예를 들어, 밭작물 또는 조경 식물에 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 구체예는 본 명세서에 개시된 상기 시클로프로펜 아민 화합물의 수명-연장 유효량(effective life-prolonging amount)을 절화 또는 신선한 농산물에 적용하는 단계를 포함하는, 절화 또는 신선한 농산물(fresh produce)의 수명을 연장시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 양상은 과실 및 채소와 같은 농산물의 저장성 및 유효 기간의 연장, 절화의 저장 및 화분 수명(vase life)의 연장, 밭작물의 수확 시기의 연장 및/또는 조경 식물의 수명의 연장을 가져올 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 명세서에 개시된 상기 화합물은 관다발 식물에서 에틸렌 조절 과정(ethylene regulated process)에 대한 보호를 제공하는 데에 유용하다.
본 명세서에 개시된 상기 화합물은 상당한 항-에틸렌 활성을 나타낼 수 있다. 일부 구체예에서, 본 명세서에 개시된 상기 화합물 에틸렌 수용체를 차단할 수 있으며, 기체 또는 염 또는 그의 혼합물로써 적용될 수 있다. 스프레이법 또는 침적법(dipping)에 의해 적용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 화합물은 기체 형태의 반응 속도와 유사한 반응 속도로 염으로써 적용될 수 있다.
다르게 정의되지 않으면, 본 명세서에 사용된 모든 기술적, 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 명세서에 인용된 모든 논문, 미국 특허 출원, 미국 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체로 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 당업자의 지식 및 미국 특허 제6,365,549호; 미국 특허 제6,194,350호; 및 미국 특허 제5,518,988호에 설명된 정보에 비추어, 본 명세서에 기재된 개시에 기초하여 실시될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있는 시클로프로펜 아민 화합물은 당업자에게 알려진 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, Baird 등에 의해 Preparation and Lithiation of 1- Halogenocyclopropenes, J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. I 1845-53 (1986)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
또한, 시클로프로펜 아민 화합물은 N.I. Yakushkina 및 I. G. Bolesov에 의해 Dehydrohalogenation of onohalogenocyclopropanes as a Method for the Synthesis of Sterically Screened Cyclopropanes, RUSSIAN J. OF ORGANIC CHEM. 15:853-59 (1979)에 개시된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 시클로프로펜 아민 화합물은 하기 화학식 Ⅰ을 가지며:
Figure pct00004
상기에서:
n은 1 내지 4인 정수이고;
R은
Figure pct00005
이며,
상기 m 은 1 내지 3인 정수이고,
R1 및 R2은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이며, 상기 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴은 선택적으로 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2-C5 알키닐기를 통해 상기 질소에 부착되어 있는 것인 화합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 R1 또는 R2의 하나 이상은 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이다. 다른 구체예에서, m은 1이고, 일부 구체예에서, n은 1이다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5 알킬이다. 일부 구체예에서, R1 및 R2는 모두 동일한 C1-C5 알킬기이다. 일부 구체예에서, R1 또는 R2의 하나 이상은 아릴이다. 또 다른 구체예에서, R1 또는 R2의 하나 이상은 C3-C8 시클로알케닐이며, 상기 시클로알케닐은 C1-C5 알킬기를 통해 상기 질소에 부착되어 있다.
또한, 본 발명의 구체예는 본 명세서에 개시된 상기 시클로프로펜 아민 화합물의 에난티오머(enatiomer), 입체이성질체 및 염을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 화학식 I의 염은 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 카르보네이트, 히드로브로마이드, 히드로클로라이드, 술페이트, 비술페이트, 니트레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 옥살레이트, 발레레이트, 올레에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 라우레이트, 보레이트, 벤조에이트, 락테이트, 토실레이트, 시트레이트, 말리에이트, 푸마레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 나프틸레이트, 메실레이트, 글루코헵토네이트, 락티오비오네이트 및 라우릴술포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 상기 화학식 I의 염은 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트 및 카르보네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.. 특정 구체예에서, 화학식 I의 염은 카르보네이트 염이다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 화합물은 N,N-디시클로프로페닐메틸아민, N,N-디메틸(1-시클로프로페닐메틸)아민, N,N-디에틸(1-시클로프로페닐메틸)아민, N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민, N.N-디부틸(1-시클로프로페닐메틸)아민 또는 N-(1-메틸시클로프로펜)-아닐린이다. 특정 구체예에서, 상기 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00006
본 명세서에 사용된 용어, "알킬", "알케닐", 및 "알키닐"은 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 치환체를 의미하며, 비치환 또는 치환될 수 있다. 또한, C1-C5와 같은, 범위는 상기 탄소 사슬이 C1, C2, C3, C4 또는 C5이거나, 예를 들어, C2-C4와 같이, 상기 범위 내에 포함된 값들을 포함하는 범위일 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용된, 용어 "헤테로시클릴", "헤테로시클" 또는 "헤테로시클릭"은 고리의 하나 이상에서 하나 이상의 헤테로원자를 갖는, 3 내지 15개의 원자, 일부 예에서는 3 내지 7개의 원자를 갖는 포화된 또는 부분적으로 불포화된 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭기를 의미한다. 본 명세서에 사용된, "아릴"은 6 내지 15개의 고리 원자, 일부 예에서는 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는 단일 또는 융합된 카르보시클릭 고리 계 중의 방향족기를 의미하며, 치환된 방향족 그룹을 포함한다. 아릴기의 예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 및 벤질기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 구체예는 (a) 하기 화학식 Ⅰ을 가지며,
Figure pct00007
상기에서:
n은 1 내지 4인 정수이고;
R은
Figure pct00008
이며, 상기 m 은 1 내지 3인 정수이고, R1 및 R2은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이며, 상기 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴은 선택적으로 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2-C5 알키닐기를 통해 상기 질소에 부착되어 있는 것인 화합물 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염 중 하나 이상; 및 (b) 농학적으로 허용가능한 담체와 같은 아주번트를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성되는 조성물을 포함한다.
본 명세서에 개시된 상기 시클로프로펜 아민 화합물을 포함하는 농학적 조성물 또한 본 발명에 포함된다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 0.005 중량% 내지 99 중량%; 또 다른 구체예에서 1 중량% 내지 95 중량%; 다른 구체예에서 2 중량% 내지 90 중량%; 또 다른 구체예에서 3 중량% 내지 80 중량%; 및 일부 구체예에서, 4 중량% 내지 70 중량%의 본 발명의 상기 활성 화합물을 포함한다. 본 명세서에 사용된, 모든 백분율은 중량%이며, 모든 분량(part)은 중량부(parts by weight)이며, 달리 표시되지 않으면, 범위의 경계값을 포함한 모든 값들이 포함된다(inclusive and combinable). 모든 비율은 중량 비율이며, 모든 비율 범위는 범위의 경계값을 포함한 모든 값들이 포함된다. 모든 몰 범위는 범위의 경계값을 포함한 모든 값들이 포함된다.
이들 조성물은 예를 들어, 담체, 증량제, 결합제(binder), 윤활제, 계면 활성제 및/또는 분산제(dispersant), 습윤제, 전착제(spreading agent), 분산제(dispersing agent), 접착제(sticker), 점착제(adhesive), 억포제(defoamer), 증점제(thickener), 및 유화제(emulsifying agent)와 같은, 하나 이상의 아주번트를 포함할 수 있다. 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 이러한 아주번트는 John W. McCutcheon, Inc. publication Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, N.J., U.S.A.에서 찾을 수 있다. 용어 "농학적으로 허용가능한 담체(agriculturally acceptable carrier)"는 농학적 제제 기술에서 통상적으로 사용되는 아주번트를 의미한다.
여러 가지 유기 용매가 본 발명의 활성 화합물의 담체로써 사용될 수 있으며, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케로센, 디젤 오일, 연료 오일, 및 페트롤륨 나프타와 같은 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 사염화탄소와 같은 염소화된 탄화수소, 에틸아세테이트, 아밀 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르, 및 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 카르비톨 아세테이트 및 글리세린과 같은 알콜 등이다.
물과 유기 용매의 혼합물은 용액 또는 에멀젼 상태 중 하나일 수 있으며 또한 활성 화합물의 불활성 담체로써 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 탈크, 피로필라이트, 합성 미세 실리카, 아타풀거스 클레이(아타클레이), 규조토(kieselguhr), 백악(chalk), 규조질 토양(diatomaceous earch), 라임, 탄산칼슘, 벤토나이트, 백토, 면실 껍질, 밀가루, 대두 가루, 트리폴리, 목재 가루, 호두 껍질 가루, 삼나무 가루 및 리그닌과 같은 아주번트 또는 담체를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 습윤제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 습윤제는 고체 또는 액체 조성물 모두에서 사용될 수 있다. 습윤제는 특성상 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다.
통상적인 유형의 습윤제는 알킬 술포네이트염, 알킬아릴 술포네이트염, 알킬 술페이트염, 알킬아미드 술포네이트염, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이러한 에스테르의 산화알킬렌 부가 생성물, 및 긴 사슬 머캅탄과 알킬렌 옥시드의 부가 생성물을 포함한다. 이러한 습윤제의 전형적인 예로는 알킬기에 탄소수가 10 내지 18개인 소듐 알킬벤젠 술포네이트, 10개의 에틸렌 옥시드 유닛으로 축합된 p-이소옥틸페놀과 같은 알킬페놀 에틸렌 옥시드 축합 생성물, 소듐 스테아레이트 및 포타슘 올레에이트와 같은 비누(soap), 프로필나프탈렌 술폰산(디-2-에틸헥실)의 소듐 염, 소듐 술포숙신산의 에스테르, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 스테아레이트 및 포타슘 올레에이트, 코코넛 지방산의 술폰화 모노글리세리드의 소듐염, 소르비탄, 세스퀴올레에이트, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 옥타데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르, 지방산과 로신산의 폴리에틸렌 에스테르 (예를 들면, Akzo Nobel Chemicals Inc.,(Chicago, Illinois)에서 상업적으로 구입가능한 Ethofat® 7 및 13), 소듐 N-메틸-N-올레일타우레이트, 터키 레드 오일 (Turkey Red oil), 소듐 디부틸나프탈렌 술포네이트, 소듐 리그닌 술포네이트 (LignoTech USA(Rothschild, Wisconsin) 사에서 상업적으로 구입가능한 Marasperse® N), 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트, 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 3급 도데실 폴리에틸렌 글리콜 티오에테르, 긴 사슬의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 축합 생성물 (예를 들면, BASF (Mount Olive, NJ) 사에서 상업적으로 구입가능한 Pluronic® 61(분자량 1,000)), 소르비탄 세스퀴올레이트, 톨 오일(tall oil) 산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 소듐 옥틸 페녹시에톡시에틸 술페이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트 (ICI Americas Inc. (Wilmington, Deleware) 사에서 상업적으로 구입가능한 Tween® 20), 트리스 (폴리옥시에틸렌)소르비탄 모노스테아레이트(ICI Americas Inc. (Wilmington, Deleware) 사에서 상업적으로 구입가능한 Tween® 60), 및 소듐 디헥실 술포숙시네이트를 포함한다.
고체, 액체 및 기체형 제제를 종래의 여러 가지 방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, 고형 제제의 경우에는 미세하게 분별된 형태(finely devided form)의 활성 성분을 미세하게 분별된 고체상 담체와 함께 배합할 수 있다. 대안으로, 그의 혼합액, 용액, 분산액, 에멀젼, 및 현탁액을 포함한, 액체형의 활성성분을 미세하게 분별된 형태의 고체상 담체와 혼합할 수 있다. 또한, 고체형 활성 성분을 액체 담체와 혼합하여 혼합액, 용액, 분산액, 에멀젼, 현탁액 등을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예는 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체, 염 또는 조성물의 에틸렌 반응-저해 유효량을 식물에 적용하는 단계를 포함하거나, 필수적으로 상기 단계로 구성되거나, 또는 상기 단계로 구성되는, 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법을 포함한다:
Figure pct00009
식 중에서:
n은 1 내지 4인 정수이고; R은
Figure pct00010
이며, 상기 m 은 1 내지 3인 정수이고, R1 및 R2은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이며, 상기 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴은 선택적으로 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2-C5 알키닐기를 통해 상기 질소에 부착되어 있다.
일부 구체예에서, m은 1이고, 다른 구체예에서, n은 1이다. 일부 구체예에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5 알킬이다. 일부 구체예에서, R1 및 R2는 모두 동일한 C1-C5 알킬기이다. 일부 구체예에서, R1 또는 R2의 하나 이상은 아릴이다. 일부 구체예에서, R1 또는 R2의 하나 이상은 C3-C8 시클로알케닐이며, 상기 시클로알케닐은 C1-C5 알킬기를 통해 상기 질소에 부착되어 있다.
일부 구체예에서, 상기 화학식 I의 염은 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 카르보네이트, 히드로브로마이드, 히드로클로라이드, 술페이트, 비술페이트, 니트레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 옥살레이트, 발레레이트, 올레에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 라우레이트, 보레이트, 벤조에이트, 락테이트, 토실레이트, 시트레이트, 말리에이트, 푸마레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 나프틸레이트, 메실레이트, 글루코헵토네이트, 락티오비오네이트 및 라우릴술포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 상기 화학식 I의 염은 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트 및 카르보네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 상기 화학식 I의 염은 카르보네이트 염이다.
일부 구체예에서, 상기 화합물이 비-휘발성 형태인 염으로 적용되는 경우, 반응 속도는 기체 형태의 반응 속도와 유사할 수 있다. 또한, 적어도 일부 예에서, 상기 염의 적용은 더욱 효과적으로 상업적으로 사용될 수 있으며, 상기 화합물과 수용체 사이의 접촉이 증가될 수 있다.
또한, 에틸렌 수용체는 수용체 이량체 소단위체(subunit)로 구성된 고-차원 클러스터(high-order cluster)를 형성하는 것으로 생각된다. 상기 수용체 이량체는 직접적인 접촉을 통해 이웃하는 이량체의 신호 상태에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 많은 수용체로부터의 전달자(transmitter)는 단일 리간드-결합 결과(ligand-binding event)에 의해 변할 수 있다. 본 발명의 화합물 일부는 에틸렌 수용체 클러스터에서 가교 형성(cross-linking)에 관여할 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 다양한 적합한 수단에 의해 식물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 활성 화합물은 기체, 액체, 또는 고체 형태로 단독으로 또는 그의 임의의 조합의 혼합물로 상기 화합물을 처리될 식물과 접촉시킴으로써 적용될 수 있다. 또한, 상기 활성 화합물은 염의 형태로 전환되어, 상기 식물에 적용될 수 있다. 대안으로, 본 발명의 활성 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 기체, 액체, 또는 고체 형태 또는 그의 임의의 조합의 혼합물로 상기 조성물을 처리될 식물과 접촉시킴으로써 적용될 수 있다. 이러한 조성물은 불활성 담체를 포함할 수 있다. 적합한 고체 담체는 분진(dust)을 포함한다. 유사하게, 기체 형태인 경우, 상기 화합물은 불활성 기체 담체 중에 분산되어 기체 용액을 제공할 수 있다. 상기 활성 화합물은 또한 불활성 담체로써 작용할 수 있는 유기 용매 또는 수용액과 같은 액체 용액 중에 현탁될 수 있다. 상기 활성 화합물을 포함하는 용액은 불균질하거나 균질할 수 있으며, 혼합액, 분산액, 에멀젼, 현탁액 등을 포함하는 다양한 형태일 수 있다.
상기 활성 화합물 및 그의 조성물은 또한 에어로졸(aerosol)로써, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 또는 기타 할로카본과 같은, 압축 기체를 사용하여 공기 중에 분산시킴으로써 적용될 수 있다.
따라서, 일부 구체예에서, 본 발명의 방법은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 시클로프로펜 아민 화합물의 기체 형태를 식물에 접촉시키거나, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 시클로프로펜 아민 화합물을 포함하는 고체를 상기 식물에 접촉시키거나, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 시클로프로펜 아민 화합물을 포함하는 스프레이를 적용하거나, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 시클로프로펜 아민 화합물을 포함하는 조성물 중에 침적하거나, 및/또는 상기 식물을 포함하는 용기(container)에 본 명세서에 개시된 하나 이상의 시클로프로펜 아민 화합물을 첨가하여 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 식물은 절화(cur flower)이다.
본 발명을 사용하여 여러 가지 서로 다른 에틸렌 반응을 변형시킬 수 있다. 에틸렌 반응은 외인성 또는 내인성의 에틸렌 원(source)에 의해 개시될 수 있다. 에틸렌 반응은 예를 들어, 꽃, 과실 및 채소의 숙성 및/또는 후숙; 잎, 꽃 및 과실의 탈리; 화분 식물, 절화, 관목 및 휴면 묘목과 같은 관상 식물의 수명 단축; 일부 식물 (예를 들면, 콩)에서의 성장 저해; 및 다른 식물 (예를 들면 벼)의 성장 촉진을 포함한다. 본 발명의 활성 화합물에 의해 저해될 수 있는 다른 에틸렌 반응 또는 에틸렌 타입의 반응에는 옥신 활성, 말단 성장 억제, 정아우세성(apical dominance)의 조절, 가지치기(branching)의 증가, 분얼(tillering)의 증가, 식물의 생화학적 조성 변화 (예를 들면 줄기 면적에 대한 엽면적의 증가), 개화 및 종자 발아의 중단(abortion) 또는 저해, 도복(lodging) 효과, 종자 발아 및 휴면 중단 촉진, 및 호르몬 또는 상위생장(epinasty) 효과를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 일부 구체예에서, 본 명세서에 개시된 상기 시클로프로펜 아민 화합물은 꽃, 과실 및 채소의 숙성 또는 후숙; 잎, 꽃 및 과실의 탈리; 관상 식물, 절화, 관목, 종자 또는 휴면 묘목의 수명 단축; 성장 저해; 성장 촉진; 옥신 활성; 말단 성장 억제; 정아우세성의 조절; 가지치기의 증가; 분얼의 증가; 식물의 형태 변화; 진균류(fungi)와 같은 식물 병원체에 대한 민감성 변화; 생화학적 조성 변화; 해충 저항성 유도; 개화 및 종자 발아의 중단 또는 저해; 도복 효과; 종자 발아 촉진; 휴면 중단; 호르몬 효과; 및 상위생장 효과 중 하나 이상을 저해한다. 일부 구체예에서, 상기 식물은 전체 식물 및 또는 그의 일부분, 밭작물(field crop), 화분 식물, 절화, 또는 수확된 과실 또는 채소이다. 일부 구체예에서, 상기 에틸렌 반응은 과실 숙성, 채소 숙성 및/또는 꽃 후숙(flower senescence)이다.
일부 구체예에서, 상기 화합물은 닫힌계 또는 열린계에서 적용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 화합물은 예를 들어, 실내와 같은 닫힌계에서 기체로써 사용될 수 있으며, 또는 용기 또는 온실 내에서 식물에 적용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 화합물은 실외와 같은, 열린계에서, 예를 들어, 밭작물 또는 조경 식물 상에 스프레이로 사용될 수 있는, 염으로 사용될 수 있다.
용어 "식물(plant)"은 여기서 일반적인 의미로 사용되며, 나무 및 관목(shrub)과 같은 목질의 줄기를 가진(woody-stemmed) 식물을 포함하고, 또한 관다발 식물을 포함한다. 기타 적합한 식물의 목록을 위해 LH Bailey Manual of Cultivated Plants. MacMillan Publishing Company; revised edition (June 1949)를 참조한다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 처리되는 식물은 전체 식물 및 그의 일부분, 밭작물, 조경 식물, 화분 식물, 절화 (줄기 및 꽃), 및 수확된 과실 및 채소를 포함한다. 따라서, 식물은 신선한 농산물(fresh produce)과 같은 농산물, 나무, 관목, 화분 식물과 같은 조경 식물 및 꽃을 포함한 관상 식물을 포함한다.
상기 화합물 및 본 발명의 방법에 의해 처리되는 식물은 상기 활성 화합물이 식물에 독성이 되지 않는(non-phytotoxic) 양으로 처리될 수 있다.
숙성 및/또는 후숙을 저해하기 위해 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 채소로는 상추 (예를 들면, Lactuea sativa), 시금치 (Spinaca oleracea) 및 양배추 (Brassica oleracea)와 같은 녹색 엽채류, 감자 (Solanum tuberosum) 및 당근 (Daucus)과 같은 다양한 뿌리 작물, 양파 (Allium sp .)와 같은 구근 작물, 바질 (Ocimum basilicum), 오레가노 (Origanum vulgare), 딜 (Anethum graveolens)와 같은 허브뿐 아니라, 대두 (Glycine max), 리마 빈 (Phaseolus limensis), 완두 (Lathyrus spp.), 옥수수 (Zea mays), 브로콜리 (Brassica oleracea italica), 컬리플라워 (Brassica oleracea botrytis) 및 아스파라거스 (Asparagus officinalis) 등이 있다.
숙성과 같은 에틸렌 반응을 저해할하기 위해 본 발명의 방법에 따라서 처리될 수 있는 과실로는, 토마토 (Lycopersicon esculentum), 사과 (Malus domestica), 바나나 (Musa sapientum), 배 (Pyrus comrnmunis), 파파야 (Carica papaya), 망고 (Mangifera indica), 복숭아 (Prunus persica), 살구 (Prunus armeniaca), 승도 복숭아 (Prunus persica nectarina), 오렌지 (Citrus sp .), 레몬 (Citrus limonia), 라임 (Citrus aurantifolia), 자몽 (Citrus paradisi), 탄제린 (Citrus nobilis deliciosa), 키위 (Actinidia chinenus), 칸탈루프 (C. cantalupensis) 및 머스크 멜론 (C. melo)와 같은 멜론, 파인애플 (Aranas comosus), 감 (Diospyros sp .), 딸기 (Fragaria), 블루베리 (Vaccinium sp .) 및 라스베리 (예를 들면, Rubus ursinus)와 같은 여러 가지 작은 열매 과실, 그린 빈 (Phaseolus vulgaris), 오이 (C. sativus)와 아보카도 (Persea americana)와 같은 박과 열매 등이 있다.
후숙 및/또는 꽃의 수명 단축과 같은 에틸렌 반응을 저해하여 꽃의 수명 및 모양을 연장 (예를 들면, 꽃이 시드는 것을 지연시킴)시키기 위해 본 발명의 방법에 따라서 처리될 수 있는 관상식물로는 화분용 관상 식물 및 절화가 있다. 본 발명의 방법에 따라서 처리될 수 있는 화분용 관상 식물 및 절화로는, 아잘레아 (Rhododendron spp .), 수국 (Macrophylla hydrangea), 히비스커스 (Hibiscus rosasanensis), 금어초 (Antirrhinum sp .), 포인세티아 (Euphorbia pulcherima), 선인장 (예를 들면, Cactuacease schlumbergera truncata), 베고니아 (Begonia sp .), 장미 (Rosa spp .), 튜울립 (Tulipa sp .), 수선화 (Narcissus spp .), 페투니아 (Petunia hybrida), 카네이션 (Dianthus caryophyllus), 백합 (Lilium sp .), 글라디올러스 (Gladiolus sp .), 알스트로메리아 (Alstroemeia brasiliensis), 아네모네 (예를 들면, Anemone blanda), 매발톱꽃 (Aquilegis sp .), 아랄레아 (예를 들면, Aralia chinensis), 아스터 (예를 들면, Aster carolinianus), 부겐빌리아 (Bougainvillea sp .), 동백나무 (Camellia sp .), 초롱꽃 (Campanula sp .), 맨드라미 (Celosia sp .), 펄스사이프레스(falsecypress) (Chamaecyparis sp .), 국화 (Chrysanthemum sp .), 클레마티스 (Clematis sp .), 시클라멘 (Cyclamen sp .), 프리지아 (예를 들면, Fressia refracta), 및 난초과의 난초들이 있다.
식물의 잎, 꽃 및 과실의 탈리를 저해하기 위해 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 식물로는, 목화 (Gossypium spp .), 사과, 배, 체리 (Prunus avium), 피칸 (Carva illinoensis), 포도 (Vitis vinifera), 올리브 (예를 들면, Vitis vinifera 및 Olea europaea), 커피 (Coffea arabica), 스냅빈 (Phaseolus vulgaris) 및 늘어진 무화과 (weeping fig; ficus benjanmina) 뿐 아니라, 사과나무를 포함하는 각종 유실수, 관상 식물, 관목 식물, 및 어린 묘목과 같이 휴면 중인 묘목이 있다. 또한, 탈리와 같은 에틸렌 반응을 저해하기 위헤 본 발명에 따라 처리될 수 있는 관목 식물로는, 쥐똥나무 (Ligustrum sp .), 포티니아 (Photinia sp.), 감탕나무 (Ilex sp .), 폴리포디아세아 (Polypodiaceae)과의 고사리, 쉐플레라 (Schefflera sp .), 아글라오네마 (Aglaonema sp .), 코토네아스터 (Cotoneaster sp .), 매발톱나무 (Berberis sp .), 왁스미틀 (waxmyrtle; Myrica sp .), 아벨리아 (Abelia sp .), 아카시아 (Acacis sp .) 및 브로멜리아세아(Bromeliaceae)과의 브로멜리아데스(Bromeliades)가 있다.
본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 밭작물은 여기서 논의되는 채소, 과실, 관상 식물 및 식물을 포함한 다수 또는 하나 이상의 나무, 떨기 나무(bush), 관목, 식물 등을 포함한다.
본 발명의 활성 화합물은 저 농도 및 다양한 온도로 적용되더라도 식물, 과실 및 채소에 예상치 못한 강력한 저해 효과를 나타내는 것으로 입증되었다. 다른 것들 중에서도, 본 발명의 화합물은 종래 기술에서 발견된 화합물보다 에틸렌에 대하여 보다 장기간의 무반응을 초래하였다. 이처럼 더욱 긴 무반응 기간은 본 발명의 화합물이 종래의 화합물보다 더 낮은 농도, 다양한 온도에서 적용되는 경우 및/또는 기체 또는 스프레이로써 적용되는 경우에도 나타날 수 있다. 일부의 경우, 보다 높은 농도로 사용될 수 있거나, 또는 더욱 긴 시간 간격으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 비-한정적 실시예에서 더 상세하게 설명할 것이다. 이들 실시예에서, ㎕는 마이크로리터를 의미하고, ㎖은 밀리리터를 의미하며, nl은 나노리터를 의미하고, ℓ는 리터를 의미하며, ㎝는 센티미터를 의미하고, 온도는 섭씨 온도로 나타낸다.
도 1. 아세트산 염인 N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민에 의한 바나나 껍질의 보호.
도 2. 기체 또는 카르보네이트 염인 N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민에 의한 바나나 껍질의 보호. 클로로필의 양은 상기 화합물을 처리한 후 7일째 및 에틸렌을 처리한 후 6일째에 측정하였다.
도 3. 바나나 껍질 중 클로로필 분해의 보호에 대한 N,N 디메틸(1-시클로프로페닐메틸)아민 및 N,N 디부틸(1-시클로프로페닐메틸)아민 아세테이트 염의 효과. 각각 4개의 시료의 처리 농도는 각각이 기체인 상기 화합물에 대한 동등한 활성을 갖도록 조절되었다. 각각의 경우에서 가장 낮은 시료는 활성에 있어서 기체로써 최저 보호 농도와 동일하였다. 24 시간 동안 노출한 다음, 에틸렌을 적용하였다.
도 4. 기체상. 이들 바나나는 7일 후 디프로필 화합물에 기체 화합물을 노출시킨 결과를 보여준다. E로 표시된 바나나는 에틸렌만을 처리하였다-이는 화합물이 적용되지 않았기 때문에 가장 빠른 숙성을 보여주었다. 녹색 강도의 수준을 비교함으로써 상기 화합물의 농도가 높아질수록 더욱 광범위하게 에틸렌이 차단됨을 보여준다. 체크 표시는 완전히 미처리된 채로 완전하게 남아있는 대조군을 나타낸다. 디프로필 화합물의 10 및 15 ㎕만으로 이미 에틸렌 반응을 보이기 시작하였다.
도 5. 수성층. 왼편의 4개의 바나나는 디메틸 화합물의 결과를 보여준다. 오른편의 3개의 바나나는 디부틸 화합물의 결과를 보여준다. 화합물을 상반부(top half)에 바르고(swab) 에틸렌 기체에 노출시킨 후 4일째 되는 날 사진을 찍었다. 디부틸 바나나 상의 갈색 반점은 더욱 광범위하게 숙성되었음을 나타내며, 따라서, 동일한 경과일수 후에 보호가 덜 되었음을 나타낸다. 숫자는 바나나 상에 점적한(pipetted) ㎕ 양을 표시한다.
도 6. 다양한 화합물의 결과. 도 6A에서 나타낸 그래프는 바나나 껍질 내의 클로로필의 퍼센트를 나타낸다. 마지막 2개의 바나나를 제외하고는 아세트산을 처리하였다. 대조군은 화합물 또는 에틸렌 (에틸렌은 숙성을 유도함)을 처리하지 않았기 때문에 100%의 클로로필 수준일 것으로 간주되었다. 최초의 검정색 막대는 디메틸 화합물 대조군이다; 이후 4개의 막대는 농도가 올라갈수록 클로로필 수준이 점점 높아지는 것을 보여준다. 숙성 중인 노란색 바나나는 보다 신선한 녹색 바나나보다 클로로필을 적게 가지고 있기 때문에 더 높은 보호의 수준을 나타낸다. 그 다음의 4개는 디부틸 화합물에 대한 대조군 및 농도가 올라갈수록 높아지는 클로로필 수준을 갖는 바나나를 나타낸다. 마지막 세트는 디프로필 화합물을 이용한 것이다. 마지막 2개의 막대는 카르본산에 의해 작성되었으나 디프로필 화합물과 일치한다.
시클로프로펜 화합물 중의 농도 곡선이다. 도 6B에서 그래프 상에 보여지는 마지막 2개의 화합물은 덜 약하거나 및/또는 덜 활성이 있는 화합물을 나타낸다. 도 6C에서 그래프는 도 5에서 나타낸 수성층 사진의 수치 버전을 나타낸다. y축의 숫자는 미처리된 채로 남겨진 대조군 대비 각 바나나 내의 클로로필의 양을 나타낸다.
도 7. 기체 또는 카르보네이트 염인 N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민 (100 nl)에 의한 꽃(Krigia dandelion)의 보호. 처리는, 왼쪽에서 오른쪽으로, 체크 (대조군), 에틸렌, N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민 기체 형태, 염의 형태를 포함한다. 꽃을 48 시간 동안 물 또는 염 용액 중에 침지시켰다. 체크를 제외하고 모두 24 시간 동안 에틸렌을 적용하였다.
도 8. 기체 또는 카르보네이트 염으로써 N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민에 의한 꽃(Petunia hybhdia)의 보호. 처리는, 왼쪽에서 오른쪽으로, 체크 (대조군), 에틸렌, N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민 기체 형태, 염의 형태를 포함한다. 체크를 제외하고 모두 24 시간 동안 에틸렌을 적용하였다.
실시예
재료 및 방법
1. 화합물의 제조
A. 시클로프로펜 , N,N-디메틸-(1- 시클로프로페닐메틸 ) 아민의 제조
시클로프로펜, N,N-디메틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민은 2-브로모-3-(N,N-디메티아미노)프로펜으로부터 제조하였다. 2-브로모-3-(N,N-디메티아미노)프로펜은 Corey, 등 (1971) (E. J. Corey, et. al., The synthesis of racemic α-trans- and β-trans-bergamotene, J. Am. Chem. Soc, 93, 7016-7021 (1971)를 참조)의 방법을 변형하여, 2,3-디브로모프로펜 및 디메틸아민으로부터 합성하였다. 2-브로모-3-(N,N-디메티아미노)프로펜과 브로모포름을 50 % NaOH의 존재 하에 반응시킨 다음, Al Dulayymi 등 (1996 및 1997) 및 (Al Dulayymi 등 1997) (Al Dulayymi J. R., 등, Structure based interference with insect behaviour-Cyclopropenes analogs of pheromones containing Z-Alkenes, Tetrahedron, 52, 12509-12520 (1996); Al Dulayymi A.R., 등, Simple four and five carbon cyclopropane and cyclopropene synthetic intermediates, Russian. J. Org. Chem, 33, 798-816 (1997); Al Dulayymi J. R., 등, Synthesis of Putative ~6-, 12 and -15- Desaturase Inhibitors., Tetrahedron, 53, 1099-1110 (1997)을 참조)의 방법을 사용하여 메틸 리튬과 반응시켜 시클로프로펜 N,N-디메틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민을 생성하였다.
B. N,N- 디에틸 -(1- 시클로프로페닐메틸 )아민, N,N- 디프로필 -(1- 시클로프로페닐메틸 )아민 및 N,N- 디부틸 -(1- 시클로프로페닐메틸 ) 아민의 제조
유사한 방법을 적용하여, 적절한 디아민 및 2,3-디브로모프로펜을 사용하여 N,N-디에틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민, N,N-디프로필-(1-시클로프로페닐메틸)아민 및 N,N-디부틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민을 또한 제조하였다.
C. N,N- 디시클로프로페닐메틸아민의 제조
N,N-디시클로프로페닐메틸아민은 Bottini 등 (1973) 및 Bottini and Olsen (1973)의 방법을 변형하여 제조하고, 뒤이어 브로모포름 및 50% NaOH와 반응시킨 다음, Al Dulayymi 등 (1996)의 방법을 사용하여 메틸 리튬과 반응시켜 시클로프로펜을 생성하였다. (Bottini A. T. Dey, 등, 2-Bromoallylamine In Organic Synthesis Collective Vol. 5, John Wiley and Sons New York., 121-124, (1973); Bottini, AT, 등, N-(2- Bromoallyl)ethylamine In Organic Synthesis Collective Volume 5 John Wiley and Sons New York. 124-126, (1973); Al Dulayymi J. R., 등, Structure based interference with insect behaviour-Cyclopropenes analogs of pheromones containing Z-Alkenes, Tetrahedron, 52, 12509-12520 (1996)을 참조).
D. N-(1- 시클로프로페닐메틸 )아닐린의 제조
N-(1-시클로프로페닐메틸)아닐린을 Bottini and Olsen (1973)의 방법을 변형하여 제조하고, 뒤이어 50% NaOH으로 처리한 다음, Al Dulayymi 등 (1996)의 방법에 의해 메틸 리튬과 반응시켜 시클로프로펜을 생성하였다. (Bottini, AT, 등, N-(2-Bromoallyl)ethylamine In Organic Synthesis Collective Volume 5 John Wiley and Sons New York. 124-126, (1973); Al Dulayymi J. R., 등, Structure based interference with insect behaviour-Cyclopropenes analogs of pheromones containing Z-Alkenes, Tetrahedron, 52, 12509-12520 (1996)을 참조).
대표적인 시클로프로펜 아민 화합물의 구조가 하기 표 1에 예시된다.
Figure pct00011
최소 농도는 24 시간의 노출에 의해 바나나를 보호할 수 있는 nl/ℓ로 표시된 기체인 화합물의 양이다. 모든 바나나는 26-28일 동안 녹색이었으며, 32-34일 동안 단단한 상태로 유지되었다.
2. 식물 재료
시장에 출하될 준비가 된 코스타리카 산의 미처리된 성숙 녹색 바나나 (Musa paradisiaca L)를 지역의 농산물 직판장(Farmers Market)에서 얻어서, 사용할 때까지 14.5℃에 보존시켰다. 도착 후 24 시간 이내에 바나나를 사용하였다. 실험은 약 22-23 ℃에서 수행하였다. 손상된 과실은 실험에서 사용하지 않았다.
개화 식물에서 에틸렌 반응에 대한 본 명세서에 개시된 상기 화합물의 효과를 연구하기 위한 실험에서, 잘 알려진 에틸렌 민감성 꽃인, 페투니아(Petunia hybridia), 및 민들레(Krigia dandelion)가 실험에 사용되었다.
3. 처리
기체상 수치를 얻기 위하여, 3 리터 병에서 표면적을 증가시키기 위해 상기 화합물의 에테르 용액을 필터 페이퍼 상에 파이펫팅하여 바나나에 적용시킨 다음, 24 시간 동안 두어 상기 화합물이 증발하여 결합 부위까지 확산되도록 하였다. 이후 상기 병을 환기시켰으며, 에틸렌을 주입하고, 최소 15 시간 동안 놓아둔 다음, 에틸렌 반응이 발현될 때까지 23℃에 놓아두었다.
각각의 시클로프로펜의 염의 효과를 시험할 때, 상기 염을 습윤제인 Tween 20 및 산을 포함하는 물의 원하는 양과 혼합하였다. 보통 200:1의 물, 20:1의 Tween 20 및 100:1의 0.1 M 산 및 에테르 중 용해된 상기 화합물을 사용히였다. 이들 염을 상기 바나나에 적용시켰다. 상기 혼합물을 퍼지도록 하고, 노출된 표면적을 증가시키기 위해 상기 껍질에 상기 혼합물을 면봉으로 발랐다. 상기 바나나를 밀봉되지 않은 3-리터 병에 넣고, 24 시간 동안 두었다. 카르보네이트 염의 경우, 상기 화합물을 염을 형성하기에 충분히 긴 시간 동안 물에서 이산화탄소에 노출시켰다. 이 경우, 상기 카르보네이트 염은 물 중에 용해된 상기 화합물을 CO2와 혼합함으로써 형성되었다. 1 기압 및 25℃에서 물 중 CO2의 농도는 0.0338 M (Daniels and Alberty 1955) (Daniels, F, 등, Physical Chemistry, John Wiley and Sons New York , 200(1955)을 참조)인 것으로 보고되어 있다. 약 1%의 CO2만이 카르본산으로써 존재하지만, 평형은 상당히 빠르며, 카르본산이 소비되면서 추가적인 카르본산이 생성된다. 카르본산은 통상 발표된 6.38의 pKa가 나타내는 것보다 훨씬 강한 산이다. 평형에 대해 보정하면, 카르본산에 대해 얻어지는 pKa 값은 3.58이며(Cotton 등 1999), 이는 카르본산이 일반적으로 포름산보다 더 강하다는 것을 나타낸다. (Cotton, 등, Advanced Inorganic Chemistry John Wiley and Sons. New York, 152 (1999)을 참조). 24 시간의 종료시에, 에틸렌을 주입하고 병을 밀봉하였다. 15 시간 동안 노출한 후에, 상기 바나나를 꺼내고, 수일 동안 에틸렌의 효과를 관찰하였다. 미처리 체크(check) 바나나 및 에틸렌만을 처리한 유사한 미처리 바나나를 비교를 위해 각 실험에 포함시켰다.
일부 연구에서는, 단지 껍질의 일부만을 처리하였다. 상기 껍질이 에틸렌에 노출되었을 때, 보호되지 않은 과육은 숙성되고 다량의 에틸렌을 생산하기 시작하였다. 상기 껍질의 미처리 부분은 빠르게 숙성되었지만, 처리 부분은 수일 동안 녹색으로 남아있었다. 일부 예에서, 18일 후에 처리된 껍질의 상당한 부분이 녹색이었다.
기체상 처리를 위해, 상기 화합물을 필터 페이퍼 상에 용액을 파이펫팅하여 바나나에 적용시켰다. 필터 페이퍼는 3 리터 병에서 표면적을 증가시키기 위해 사용되었다. 상기 병을 24 시간 동안 밀봉하여 식물 조직을 통해 에틸렌 결합 부위까지 확산될 수 있는 충분한 시간을 주었다. 333 ㎕/ℓ의 에틸렌 기체를 상기 병에 첨가하였다. 이후 상기 병을 15 시간 동안 재밀봉하였다. 이는 상기 화합물의 효과를 측정하기 위해 에틸렌을 최대한 노출시키도록 한다. 견고함(firmness)을 수일에 걸쳐 기록하였다. 클로로필의 소실(disappearance)을 바나나 껍질로부터 클로로필을 추출하여 결정하였다. 분광계로 흡광도를 측정하였다.
수성상(염) 처리를 위해, 산 및 계면활성제 중에 상기 용액을 혼합하여 화합물을 교대로 테스트하였다. 상기 계면 활성제, Tween 20을 습윤제로써 사용하였다. 이후 용액을 다양한 농도에서 면봉(cotton swab)으로 상기 바나나에 적용하였다. 바나나를 병에 밀봉한 다음, 상기 기재한 기체 화합물의 과정과 동일한 방법으로 처리하였다.
4. 보호에 요구되는 최소량
바나나를 24 시간 동안 상기 화합물에 노출시킨 후에 에틸렌으로부터 바나나를 보호하기 위해 필요한 최소량의 시클로프로펜을 결정하였다. 상기 시간 이후, 상기 과실을 10분 동안 환기시킨 다음 333 ㎕-1의 에틸렌 기체 처리에 노출시켰다. 이는 시클로프로펜 화합물 및 바나나를 포함하는 대부분의 다른 연구에서 이용된 절차이다. 이러한 시간은 종래의 실험과 합리적으로 비교를 하기 위해 사용되었다 (Sisler. 등 1996 a; 1996b; 1999; 2001 ; 2003). (Sisler E.C., 등, Effect of 1-methylcyclopropene, and methylenecyclopropene on ethylene binding and ethylene action in cut carnations, Plant Growth Reg., 18, 79-86, (1996a); Sisler E.C. 등, Comparison of cyclopropene, 1-MCP and 3,3-dimethylcyclopropene as ethylene antagonist in plants, Plant Growth Reg. ,18,169-174, (1996b); Sisler E.C, 등, Inhibition of ethylene response by 1-methylcyclopropene and 3-methylcyclopropene, Plant Growth Reg., 27, 105-111 (1999); Sisler, E. C., 등, The effect of chemical structure on the antagonism by cyclopropenes of ethylene response in banana, Plant Growth Reg., 33, 107-110 (2001); Sisler, E. C, 등, 1-Substituted cyclopropenes: Effective blocking agents for ethylene action in plants, Plant Growth Reg. 40, 221-228 (2003)을 참조).
5. 보호 시간
바나나를 수용체 부위를 포화되도록 하는 화합물의 양(보호를 위한 최소량의 10배)으로 처리하였다. 상기 바나나를 24 시간 동안 노출시킨 다음, 환기시켰다. 이를 실험 벤치(laboratory bench)에 놓아 두고, 매일 시료를 에틸렌에 노출시켰다. 바나나를 에틸렌으로 처리한 날과 바나나가 노란색으로 변하고 무르게 된 날을 기록하였다. 전반적으로, 이러한 관찰은 에틸렌을 처리한 날 이후 약 3일째에 나타났다. 바나나가 처음으로 숙성된 처리 일을 상기 보호의 시간으로 고려하였다.
6. 클로로필 측정
클로로필을 Arnon의 방법에 의해(Arnon, D I (1949) Copper content in isolated chloroplasts. Polyphenoloxidase in Beta vulgaris. Plant Physiology 24:1-15) 또는 반사 클로로필 미터(reflective chlorophyll meter)를 사용하여 (Field Scout CM 1000 Spectronic Technologies Inc.) 측정하였다. 클로로필을 추출하기 위해, 껍질의 측정된 구역을 상기 껍질의 대표 구역으로부터 절단하고 3분 동안 끓는 물에 넣었다. 이후 상기 시료를 꺼내고 아세톤과 혼합하였다. 어두운 곳에서 밤새 놓아둔 후, 여과하고, 후드(hood)에서 농축하였으며, Holden (1965)에 의해 개시된 과정에 따라 Arnon (1949)의 방법에 의해 클로로필을 측정하였다.
7. 기체 크로마토그래피 및 분광 분석
GP Carbopack C 80/100 0.2% Carbowax 1500 Supelco Supelco Park Bellefonte Park Pa 16823-0048 Separation 상에서 이루어진 기체 크로마토그래피 측정은 Sisler 등 2003. (Sisler, E. C, 등, 1-Substituted cyclopropenes: Effective blocking agents for ethylene action in plants. Plant Growth Reg. 40, 221-228 (2003)을 참조)의 과정에 따라 수행하였다.
바나나 껍질 시료를 절단하고, 아세톤과 혼합하여 클로로필을 추출하였다. 시료를 에테르 용액 중에 만들었으며, 흡광도는 663 nm에서 측정하였다.
8. 실험 결과
상기 화합물의 효과는 수일 후에 바나나 내에 존재하는 클로로필의 양으로 측정하였다.
A. 기체로 적용된 시클로프로펜 화합물의 농도의 효과
기체로 적용된 시클로프로펜의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 24 시간 노출에 의해 바나나 보호에 요구되는 화합물 N,N-디시클로프로페닐메틸아민의 최소 농도는 기체로써 상기 화합물 5.3 nl.ℓ-1이었다. 상기 보호 시간은 33일이었다. 24 시간 노출에 의해 바나나 보호에 요구되는 N,N-디메틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민의 최소 농도는 기체로써 상기 화합물 73 nl.ℓ-1이었다. 상기 보호 시간은 34일이었다. 24 시간 노출에 의해 바나나 보호에 요구되는 N,N-디에틸 (1-시클로프로페닐 메틸)아민의 최소 농도는 기체로써 상기 화합물 59이었다. 상기 보호 시간은 32일이었다. 24 시간 노출에 의해 바나나 보호에 요구되는 N,N-디프로필-(1-시클로프로페닐메틸)아민의 최소 농도는 기체로써 상기 화합물 30 nl.ℓ-1이었다. 상기 보호 시간은 33일이었다. 24 시간 노출에 의해 바나나 보호에 요구되는 N,N-디부틸 (1시클로프로페닐메틸)아민의 최소 농도는 기체로써 상기 화합물 184 nl.ℓ-1이었다. 상기 보호 시간은 33일이었다. 24 시간 노출에 의해 바나나 보호에 요구되는 N-(1-메틸시클로프로펜-1-아닐린의 최소 농도는 기체로써 상기 화합물 248 nl.ℓ-1이었다. 상기 보호 시간은 32일이었다.
B. 염으로 적용될 때 바나나 껍질의 클로로필 함량에 대한 시클로프로펜의 농도의 효과
염인 시클로프로펜 화합물로 바나나를 처리하여 실험을 수행하였다. 과실 색 변화는 여러 이점을 제공하고, 상기 화합물과 에틸렌 수용체의 상호 작용에 관한 유용한 정보를 제공하며, 조직 내에서 확산을 측정하기 위한 상기 화합물에 대한 우수한 어세이 시스템을 제공한다.
C. 시클로프로펜 화합물의 안정성에 대한 서로 다른 산의 효과
N,N-디부틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민을 pH 1.5씩 내리며 서로 다른 pH 값에서 1 시간 동안 서로 다른 산 또는 염과 함께 인큐베이션하고, 화합물을 재분리하여 통상적인 처리에서 사용하였을 때, 불활성이 거의 일어나지 않았다 (표 2 참조). 그러나, 이들 화합물은 높은 산성 조건에서는 불안정한 것으로 생각된다(pH가 1-3 보다 낮은 일부 합성 과정에서(Liao 등)).
N,N-디부틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민의 안정성에 대한 pH의 효과.
처리 클로로필(대조군의 %)
기체 대조군 100
H2O 98
소듐 아세테이트 (0.1 M, pH 4.75) 100
소듐 포르메이트 (0.1 M, pH 3.0) 100
인산 (.1 M, pH 1.5) 98
상기 표시한 pH 값에서 1 시간 동안 인큐베이션한 다음 NaOH으로 중화시키고, 에테르로 추출함. 바나나는 24 시간 동안 기체로써 통상적인 방법으로 상기 추출물에 노출시킨 다음, 15시간 동안 에틸렌에 노출시킴. 7일에 측정함.
D. 적용 및 껍질의 보호에 대한 염의 효과
상기 시클로프로펜 화합물의 서로 다른 염 (포스페이트, 아세테이트 및 포르메이트)의 수용액을 적용하였을 때, 상기 껍질은 모든 경우에서 보호되었다. 하기 표 3을 참조한다.
바나나에서 클로로필의 보호에 대한 N,N-디프로필-(1-시클로프로페닐메틸)아민 염 활성에 대한 pH의 효과.
처리 클로로필(대조군의 %)
대조군 100
DP 기체 100
0.1 M 아세트산 31
0.1 M 아세트산 완충액 (pH 4.75) 33
0.1 M 포름산 30
인산 (pH 1.5) 30
시료를 20 ㎕의 Tween 20 및 200 ㎕까지의 물과 함께 면봉에 묻혀 1/2의 바나나에 24 시간 동안 적용하였으며, 이후 에틸렌에 15 시간 동안 노출시킴. 5일에 측정함.
이들은 효과에 있어서 크게 다르지 않았다. 산이 과다한 높은 수준에서, 일부 염-산 혼합물은 손상을 발생시켰다. 0.2 M 이하의 산 농도는 손상을 초래하는 것으로 보이지 않았다.
일부 실험은 카르보네이트 염 (하기 표 4 참조)을 사용하여 수행하였다. 이는 다른 산만큼 효과적인 것으로 나타났으며, 산이 과다하게 적용된 경우에도 잔류물을 남기지 않는다는 이점이 있었다. 과량은 이산화탄소로써 빠르게 제거될 것으로 보인다. 다른 산이 사용될 수 있다. 일반적으로, pH 1.0 이상을 갖는 것이 적합하다. 상기 화합물로 바나나의 반을 처리하고, 나머지 반을 처리하지 않았을 때, 상기 처리된 반은 보호되었고, 나머지 반은 보호되지 않았다. 에틸렌에 노출되었을 때, 상기 미처리된 껍질은 숙성되었다. 상기 화합물의 양이 보호를 위해 충분히 높은 경우, 상기 화합물이 처리된 상기 바나나의 반을 덮고 있는 껍질은 숙성되지 않았다(도 2). 상기 바나나의 중간 부분에서 상기 바나나의 반과 동등한 표면의 양을 상기 화합물로 처리한 경우, 에틸렌에 노출된 양쪽 말단은 숙성되지만, 처리된 부분은 그렇지 않았다. 이러한 결과는 상기 염이 껍질 표면을 통과하여 수용체를 불활성화시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 적용된 구역으로부터 시클로프로펜 화합물이 적용되지 않은 구역으로 확산되는 것처럼 보이지는 않았다. 상기 바나나의 과육은 처리된 과실에서 숙성되었다. 에틸렌 처리(300 ㎕ ℓ-1)는 24 시간 후에 시작되었으며, 15 시간 동안 지속되었다. 상기 프로토콜은 결합되지 않은 시클로프렌의 작용을 빠르게 중단시키며, 나아가 필수적으로 상기 수용체의 불활성를 중단시켰다.
바나나 껍질의 클로로필 함량에 대한 N.N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민 아세테이트 및 카르보네이트 염의 비교.
처리 클로로필(대조군의 %)
미처리 대조군 100
카르본산 + 200 ㎕ 디프로필 화합물 48
카르보닉 + 50 ㎕ 디프로필 화합물 47
아세트산 + 200 ㎕ 디프로필 화합물 46
아세트산 + 50 ㎕ 디프로필 화합물 43
에틸렌 0
디프로필 화합물에 대한 노출은 24 시간 동안 지속하였으며, 15 시간 동안 환기시킨 후 에틸렌 (300 ㎕/ℓ)에 노출시킴. 클로로필 값은 에틸렌이 첨가된 후 5일째 되는 날 얻음.
도 3에서, 선은 그들의 흡수(uptake) 및 에틸렌에 대한 바나나의 보호에 있어서 N,N-디메틸-(1-시클로프로페닐 메틸)아민과 N,N-디부틸-(1-시클로프로페닐메틸)아민 간의 비교를 나타낸다. 상기 화합물은 디메틸 화합물에 대해 219 nl 및 디부틸 시클로프로펜에 대해 552 nl에서 시작하여 일련의 농도에서 동등한 활성을 기준으로 적용되었다. 이들 각각은 0, 두번째 점에 대해 5X, 또한 세번째 점에 대해 0.5X 및 네번째 점에 대해 1X로 증가시켰다. 두 경우 모두에서 시리즈는 1, 1.5. 2, 및 2.5였다. 두 경우 모두에서 시작점은 기체로써 상기 화합물의 최소량의 3배였다 (표 1 참조). 최소값을 결정하는데 상기 병의 기체 부피의 활성이 3 리터이므로, 시작점에서 사용된 양은 상기 바나나를 보호하기 위한 상기 기체의 양에 대한 최소값과 근접하였다. 도 3에서와 같이, 적용된 화합물의 최저치는 최소 보호값 73 nl ℓ-1 및 184 nl ℓ-1의 3배에서 시작하였다. 2개의 시리즈 중에서 각각의 점은 다른 시리즈 중에서의 대응 지점과 같이 동일한 활성을 가져야 한다. 상기 선은 한 가지 면을 제외하고는 서로 유사하였다. 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 차이는 디메틸 시클로프로펜에서 대조군의 30.9%, 디부틸 시클로프로펜에서 대조군의 48%이었다. 상기 디부틸 화합물은 상기 존재하는 양에 따라 24 시간 노출 동안 모든 농도에서 수용체를 불활성화시키는 것으로 보인다. 이는 상기 디메틸 화합물에 비해 1.55배 더 빠른 것이다.
E. 개화 식물에 대한 화합물의 효과
도 7 및 도 8은 각각 민들레 및 페투니아에서 100 nl의 N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민을 사용한 결과를 나타낸다. 민들레는 일반적으로 봄 및 여름과 같이 1년 중 특정한 시기에 길가에서 발견되는 잡초로 알려져 있다. 에틸렌이 상기 식물을 휴지 상태로 만들 수 있으며, 방어 기작으로써, 가뭄인 경우 상기 식물이 휴지 상태가 될 수 있기 때문에 민들레는 관심의 대상이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 5일째에서, 기체 또는 카르보네이트 염의 형태를 사용하여, 상기 화합물을 처리한 민들레는 이들 화합물이 민들레에서 생리학적 과정을 조절하는데 사용될 수 있음을 보여준다. 페투니아는 잘 알려진 에틸렌 민감성 꽃이다. 도 8에서 나타낸 바와 같이, 5일째에서, 기체 또는 카르보네이트 염의 형태를 사용하여, 상기 화합물을 처리한 페투니아는 에틸렌 반응에 저항성이 있는 것으로 보였다.
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상기 구체예 및 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명은 그에 포함되는 청구항의 등가물과 함께, 하기 청구항에 의해 정의된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 Ⅰ을 가지며,
    Figure pct00012

    상기에서:
    n은 1 내지 4인 정수이고;
    R은
    Figure pct00013
    이며,
    상기 m 은 1 내지 3인 정수이고,
    R1 및 R2은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이며, 상기 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴은 선택적으로 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2-C5 알키닐기를 통해 상기 질소에 부착되어 있는 것인 화합물 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 또는 R2의 하나 이상은 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴인 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5 알킬인 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 동일한 C1-C5 알킬기인 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1 또는 R2의 하나 이상은 아릴인 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R1 또는 R2의 하나 이상은 C3-C8 시클로알케닐이며, 상기 시클로알케닐은 C1-C5 알킬기를 통해 상기 질소에 부착되어 있는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 염은 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 카르보네이트, 히드로브로마이드, 히드로클로라이드, 술페이트, 비술페이트, 니트레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 옥살레이트, 발레레이트, 올레에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 라우레이트, 보레이트, 벤조에이트, 락테이트, 토실레이트, 시트레이트, 말리에이트, 푸마레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 나프틸레이트, 메실레이트, 글루코헵토네이트, 락티오비오네이트 및 라우릴술포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 화합물, 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염인 것인 화합물:
    Figure pct00014
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 N,N-디시클로프로페닐메틸아민, N,N-디메틸(1-시클로프로페닐메틸)아민, N,N-디에틸(1-시클로프로페닐메틸)아민, N,N-디프로필(1-시클로프로페닐메틸)아민, N,N-디부틸(1-시클로프로페닐메틸)아민 또는 N-(1-메틸시클로프로펜)-아닐린인 것인 화합물.
  10. (a) 하기 화학식 Ⅰ을 가지며,
    Figure pct00015

    상기에서:
    n은 1 내지 4인 정수이고;
    R은
    Figure pct00016
    이며,
    상기 m 은 1 내지 3인 정수이고,
    R1 및 R2은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이며, 상기 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴은 선택적으로 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2-C5 알키닐기를 통해 상기 질소에 부착되어 있는 것인 화합물 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염 중 하나 이상; 및
    (b) 아주번트
    를 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아주번트는 농학적으로 허용가능한 담체(agriculturally accepted carrier)인 것인 조성물.
  12. 하나 이상의 제1항의 화합물의 에틸렌 반응-저해 유효량(effective ethylene response-inhibiting amount)을 식물에 적용하는 단계를 포함하는, 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 적용은 상기 화합물의 기체, 염 또는 그의 혼합물을 상기 식물에 접촉하여 수행되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 적용은 상기 화합물을 포함하는 스프레이를 적용하거나, 상기 화합물을 포함하는 조성물 중에 상기 식물을 침적하거나, 또는 상기 화합물을 상기 식물을 포함하는 용기에 첨가하여 수행되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 식물은 절화(cut flower)인 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 에틸렌 반응은 꽃, 과실 및 채소의 숙성 또는 후숙; 잎, 꽃 및 과실의 탈리; 관상 식물, 절화, 관목, 종자 또는 휴면 묘목의 수명 단축; 성장 저해; 성장 촉진; 옥신 활성; 말단 성장 억제; 정아우세성(apical dominance)의 조절; 가지치기의 증가; 분얼의 증가; 식물의 형태 변화; 진균류(fungi)와 같은 식물 병원체에 대한 민감성 변화; 생화학적 조성 변화; 해충 저항성 유도; 개화 및 종자 발아의 중단 또는 저해; 도복 효과; 종자 발아 촉진; 휴면 중단(abortion); 호르몬 효과; 및 상위생장 효과 중 하나 이상인 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 화합물은 닫힌계 또는 열린계에서 적용될 수 있는 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 식물은 전체 식물 및 또는 그의 일부분, 밭작물, 조경 식물, 화분 식물, 절화, 또는 수확된 과실 또는 채소인 것인 방법.
  19. 하기 화학식 Ⅰ을 가지며,
    Figure pct00017

    상기에서:
    n은 1 내지 4인 정수이고;
    R은
    Figure pct00018
    이며,
    상기 m 은 1 내지 3인 정수이고,
    R1 및 R2은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알케닐, C3-C8 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴이며, 상기 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 헤테로시클릴 또는 아릴은 선택적으로 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2-C5 알키닐기를 통해 상기 질소에 부착되어 있는 것인 화합물 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염 중 하나 이상을 포함하는 제제의 에틸렌 반응-저해 유효량을 조경 식물에 적용하는 단계를 포함하는, 조경 식물의 수명을 연장시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물은 하기 구조 중 하나의 화합물, 또는 그의 에난티오머, 입체이성질체 또는 염인 것인 방법:
    Figure pct00019
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