KR20100048903A - Photomask blank, photomask, and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A photo-mask blank, a photo-mask and a method for manufacturing the same are provided to suppress the surface reflectance of the photo-mask using a light shielding layer based on a transition metal silicide. CONSTITUTION: A light-shielding film(10) is formed on a light-transmissive substrate(1). The light-shielding film is composed of a light-shielding layer and an anti-surface reflection layer. The light-shielding layer is based on transition metal silicide. More than 20 atomic% and less than 40 atomic % of transition metal is contained in the transition metal silicide. The thickness of the light-shielding layer is less than 40nm. The anti-surface reflection layer is based on a silicide compound which includes oxygen or nitrogen. The thickness of the anti-surface reflection layer is less than 20nm.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, PHOTOMASK, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Photomask Blanks, Photomasks and Manufacturing Methods Thereof {PHOTOMASK BLANK, PHOTOMASK, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 반도체 디바이스 등의 제조에서 사용되는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photomask blank, a photomask, a method of manufacturing the same, and the like used in the manufacture of semiconductor devices and the like.

반도체 디바이스 등의 미세화는, 성능, 기능의 향상(고속 동작이나 저소비 전력화 등)이나 저코스트화를 가져오는 이점이 있어, 미세화는 점점더 가속되고 있다. 이 미세화를 유지하고 있는 것이 리소그래피 기술이며, 전사용 마스크는 노광 장치, 레지스트 재료와 함께 키 기술로 되어 있다.The miniaturization of semiconductor devices and the like has the advantage of improving the performance, function (high speed operation, low power consumption, etc.) and low cost, and the miniaturization is increasingly accelerated. The lithography technique maintains this miniaturization, and the transfer mask is a key technique together with the exposure apparatus and the resist material.

최근, 반도체 디바이스의 설계 사양에서 말하는 하프 피치(hp) 45㎚∼32㎚ 세대의 개발이 진행되고 있다. 이것은 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚의 1/4∼1/6에 상당하고 있다. 특히 hp 45㎚ 이후의 세대에서는 종래의 위상 시프트법, 사입사 조명법이나 눈동자 필터법 등의 초해상 기술(Resolution Enhancement Technology:RET)과 광 근접 효과 보정(Optical Proximity Correction:OPC) 기술의 적용만으로는 불충분하게 되어, 초고 NA 기술(액침 리소그래피)이나 이중 노광법(더블 패터닝)이 필요로 되고 있다.In recent years, development of the half pitch (hp) 45 nm-32 nm generation by the design specification of a semiconductor device is advanced. This corresponds to 1/4 to 1/6 of the wavelength of 193 nm of the ArF excimer laser exposure light. Especially in the generation of hp 45nm and later, it is not enough to apply conventional resolution enhancement technology (RET) and optical proximity correction (OPC) technology such as phase shift method, incidence illumination method or pupil filter method. As a result, ultra high NA technology (immersion lithography) and double exposure method (double patterning) are required.

통상적으로, 투명 기판 상에, 차광막의 패턴을 갖는 포토마스크를 작성하는 경우, 마스크 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 차광막을 드라이 에칭함으로써 마스크 패턴을 전사한다. 이 때, 레지스트막도 에칭되어 소비된다. 마스크 패턴을 차광막에 전사하였을 때의 해상성을 향상시키기 위해서는, 드라이 에칭을 행한 후의 레지스트막이 소정막 두께 이상, 잔존할 필요가 있다. 그러나, 레지스트막의 막 두께를 두껍게 하면, 레지스트 패턴의 붕괴의 문제가 발생하므로, 막 두께를 두껍게 하는 것은 바람직하지 않다. 차광막에 전사하였을 때의 해상성을 향상시키기 위해서는, 차광막의 박막화가 유효하다. 그러나, 차광막을 박막화하면, OD값(광학 농도)이 감소하게 된다. 일본 특허 출원 제2007-78807호 공보에서는, 차광막의 박막화를 도모하기 위해, 크롬계 재료보다도 흡수 계수가 큰 전이 금속 실리사이드 재료를 적용하고 있고, 특히 드라이 에칭 가공성의 점으로부터 몰리브덴 실리사이드가 바람직하다고 하고 있다. 이에 의해, 차광막의 막 두께를 종래보다도 얇게 하는 것은 가능하다.Usually, when creating the photomask which has a pattern of a light shielding film on a transparent substrate, a mask pattern is transferred by dry-etching a light shielding film using the resist film in which the mask pattern was formed as a mask. At this time, the resist film is also etched and consumed. In order to improve the resolution when the mask pattern is transferred to the light shielding film, it is necessary that the resist film after the dry etching is left at a predetermined thickness or more. However, when the thickness of the resist film is made thick, a problem of collapse of the resist pattern occurs. Therefore, it is not preferable to make the film thickness thick. In order to improve the resolution at the time of transferring to a light shielding film, thinning of a light shielding film is effective. However, when the light shielding film is thinned, the OD value (optical density) decreases. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-78807, in order to reduce the thickness of the light shielding film, a transition metal silicide material having a larger absorption coefficient than a chromium-based material is used, and molybdenum silicide is particularly preferred in view of dry etching processability. . Thereby, it is possible to make the film thickness of a light shielding film thinner than before.

그런데, 반도체 디자인 룰에서의 DRAM 하프 피치(hp) 45㎚ 이후의 미세 패턴의 형성에는, 개구수가 NA>1인 초고 NA 노광 방법, 예를 들면 액침 노광을 이용할 필요가 있다. By the way, it is necessary to use the ultra-high NA exposure method, for example, liquid immersion exposure, in which the numerical aperture is NA> 1 for formation of the fine pattern after DRAM half pitch (hp) 45 nm or more in the semiconductor design rule.

액침 노광은, 웨이퍼와 노광 장치의 최하 렌즈 사이를 액체로 채움으로써, 굴절률이 1인 공기의 경우에 비해, 액체의 굴절률배로 NA를 높일 수 있기 때문에, 해상도를 향상시킬 수 있는 노광 방법이다. 개구수(NA:Numerical Aperture)는, NA=n×sinθ로 표현된다. θ는 노광 장치의 최하 렌즈의 가장 외측으로 들어가는 광선과 광축이 이루는 각도, n은 웨이퍼와 노광 장치의 최하 렌즈 사이에서의 매질의 굴절률이다.Liquid immersion exposure is an exposure method which can improve resolution because NA can be increased by the refractive index times of a liquid compared with the case where air has a refractive index of 1 by filling between a wafer and the lowest lens of an exposure apparatus with a liquid. The numerical aperture (NA: Numerical Aperture) is expressed by NA = n x sinθ. [theta] is an angle formed between the light ray entering the outermost side of the lowermost lens of the exposure apparatus and the optical axis, and n is the refractive index of the medium between the wafer and the lowermost lens of the exposure apparatus.

그러나, 개구수가 NA>1인 액침 노광 방법을 적용하여, 반도체 디자인 룰에서의 DRAM 하프 피치(hp) 45㎚ 이후의 미세한 패턴의 형성을 행하고자 한 경우, 기대한 해상도나 CD 정밀도(리니얼리티 포함)가 얻어지지 않는다고 하는 과제가 있는 것이 판명되었다.However, when a fine pattern of 45 nm or more of DRAM half pitch (hp) is formed in the semiconductor design rule by applying a liquid immersion exposure method with a numerical aperture NA> 1, the expected resolution and CD precision (linearity) It turned out that there exists a subject that the (included) is not obtained.

그 원인으로서는, 마스크 패턴의 패턴 폭을 노광 파장보다 작게 해 가면, 포토마스크에의 입사 각도(기판의 법선과 입사광이 이루는 각)가 작은 경우(수직 입사에 가까운 경우) 포토마스크로부터 사출하는 ±1차 회절광의 사출 각도가 커지고 ±1차 회절광이 유한한 직경의 렌즈에 입사하지 않게 되어 해상하지 않게 된다. 이를 피하기 위해, 포토마스크에의 입사 각도를 크게 하면(경사 입사로 하면), 포토마스크로부터 사출되는 ±1차 회절광의 사출 각도가 작아지고, ±1차 회절광이 유한한 직경의 렌즈에 입사하여, 해상하게 된다.The reason for this is that if the pattern width of the mask pattern is made smaller than the exposure wavelength, the incident angle to the photomask (the angle formed by the normal of the substrate and the incident light) is small (near vertical incidence). The exit angle of the diffraction diffraction light becomes large and the ± first order diffraction light does not enter the lens of the finite diameter, so that resolution is not performed. To avoid this, when the incident angle to the photomask is increased (when it is inclined), the angle of incidence of the ± first-order diffraction light emitted from the photomask is decreased, and the ± first-order diffraction light is incident on the lens having a finite diameter. , Will be resolved.

그러나, 이와 같이 포토마스크에의 입사 각도를 크게 해 가면, 차폐 효과(섀도잉)라고 하는 문제가 발생하여, 해상도에 악영향을 미치는 것으로 된다. 구체적으로는 도 13에 도시한 바와 같이 차광 패턴의 측벽에 대해 노광광이 경사 입사되면, 차광 패턴의 3차원적 구조(특히 높이)로부터 그림자가 생긴다. 이 그림자에 의해, 포토마스크 상의 사이즈가 정확하게 전사되지 않게 되고, 또한 광량이 작아 진다(어두워진다).However, when the incident angle to the photomask is increased in this manner, a problem called shielding effect (shadowing) occurs, which adversely affects the resolution. Specifically, as shown in FIG. 13, when the exposure light is obliquely incident on the sidewall of the light shielding pattern, shadows are generated from the three-dimensional structure (particularly the height) of the light shielding pattern. This shadow prevents the size of the photomask from being accurately transferred, and also reduces the amount of light (darkens).

이상과 같이, 블랭크로부터 제작한 포토마스크를 이용하여 웨이퍼 등의 전사 대상물에 대해 전사할 때에서도, 패턴의 세선화의 결과, 패턴의 측벽 높이에 기인하는 해상도의 저하의 과제가 생긴다. 그 해결 수단으로서, 전사 패턴을 박막화할 필요성이 있으며, 이 때문에 차광막의 한층 더한 박막화가 필요성으로 된다.As described above, even when transferring to a transfer object such as a wafer using a photomask manufactured from a blank, as a result of thinning the pattern, a problem of a decrease in resolution due to the sidewall height of the pattern occurs. As a solution to this, there is a need to thin the transfer pattern, which makes it necessary to further thin the light shielding film.

본 발명자들은, 이하의 목적 하에, 예의 연구 개발을 진행하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors advanced earnest research and development for the following objectives.

(1) 레지스트막 두께 200㎚ 이하(대략 hp 45㎚ 이후), 나아가서는 레지스트막 두께 150㎚ 이하(대략 hp 32㎚ 이후)를 겨냥한 세대의 재료 개발을 목적으로 한다.(1) It aims at the development of the material of the generation aimed at the resist film thickness of 200 nm or less (about hp 45 nm or less), and further, the resist film thickness of 150 nm or less (about hp 32 nm or less).

(2) 반도체 디자인 룰에서의 DRAM 하프 피치(hp) 45㎚ 이후의 세대, 특히 hp 32-22㎚ 세대에 필요한 초고 NA 기술이나 더블 패터닝에 대응할 수 있는 차광막의 박막화(나아가서는 전사 패턴의 박막화)를 목적으로 한다.(2) Thinning of the light shielding film that can cope with ultra-high NA technology or double patterning required for DRAM half-pitch (hp) 45nm and later generations, especially hp 32-22nm generations, in semiconductor design rules. For the purpose.

(3) 마스크 상의 패턴의 해상성 50㎚ 이하를 달성 가능한 포토마스크 블랭크의 제공을 목적으로 한다.(3) It aims at providing the photomask blank which can achieve the resolution of 50 nm or less of the pattern on a mask.

그 결과, 본 발명자들은, 전이 금속의 함유량이 20 원자％ 이상, 40 원자％ 이하인 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 차광층은, 이 범위 외의 조성(전이 금속의 함유량이 20 원자％ 미만, 40 원자％ 초과)에 대해, ArF 엑시머 레이저 노광광에서의 차광성이 상대적으로 큰 차광층이 얻어지는 것, 차광층의 두께가 40㎚ 미만이라고 하는 종래보다도 대폭 얇은 층의 두께로도 소정의 차광성(광학 농도)이 얻어지는 것을 발견하였다. 특히, 몰리브덴의 함유량이 20 원자％ 이상, 40 원자 ％ 이하인 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지는 차광층은, 도 14에 도시한 바와 같이, 이 범위 외의 조성(몰리브덴의 함유량이 20 원자％ 미만, 40 원자％ 초과)에 대해, ArF 엑시머 레이저 노광광에서의 차광성이 상대적으로 큰 차광층이 얻어져, 차광층의 박막화에 대해 현저하게 효과가 있는 것을 발견하였다.As a result, the inventors of the present invention found that the light shielding layer containing as a main component a metal silicide having a transition metal content of 20 atom% or more and 40 atom% or less has a composition outside the range (content of the transition metal is less than 20 atom% and more than 40 atom%). In the ArF excimer laser exposure light, a light shielding layer having a relatively large light shielding property is obtained, and a predetermined light shielding property (optical density) even at a thickness of a layer which is significantly thinner than the conventional one in which the thickness of the light shielding layer is less than 40 nm. It was found that this was obtained. In particular, the light shielding layer which consists of molybdenum silicide metal whose content of molybdenum is 20 atomic% or more and 40 atomic% or less has a composition outside this range (content of molybdenum is less than 20 atomic% and exceeds 40 atomic%) as shown in FIG. In the ArF excimer laser exposure light, a light shielding layer having a relatively large light shielding property was obtained, and it was found that the light shielding layer was remarkably effective.

상기 소정 조성의 차광층을 이용하면, 이하의 작용 효과가 얻어진다.When the light shielding layer of the said predetermined composition is used, the following effect is acquired.

(1) 차광막의 박막화(전사 패턴의 박막화)에 의해 다음의 작용 효과가 얻어진다.(1) By the thinning of the light shielding film (thinning of the transfer pattern), the following effect is obtained.

1) 마스크 세정 시의 마스크 패턴 붕괴 방지가 도모된다.1) Prevention of mask pattern collapse during mask cleaning is achieved.

2) 차광막의 박막화에 의해, 마스크 패턴의 측벽 높이도 낮아지므로, 특히 측벽 높이 방향의 패턴 정밀도가 향상되어, CD 정밀도(특히 리니어리티)를 높일 수 있다.2) By thinning the light shielding film, the height of the sidewalls of the mask pattern is also lowered. In particular, the pattern precision in the sidewall height direction is improved, and the CD precision (particularly linearity) can be increased.

3) 특히 고 NA(액침) 세대에서 사용되는 포토마스크에 관해서는, 섀도잉 대책으로서, 마스크 패턴을 얇게 할(마스크 패턴의 측벽 높이를 낮게 할) 필요가 있지만, 그 요구에 응할 수 있다.3) Especially for photomasks used in high NA (immersion) generation, as a countermeasure for shadowing, it is necessary to make the mask pattern thin (reduce the sidewall height of the mask pattern), but it can meet the requirements.

그런데, 상기한 바와 같이, 차광 성능을 향상시키기 위해 차광층의 재료에 상기 소정 조성의 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 한 재료(특히 몰리브덴 실리사이드 금속)를 적용한 경우, 상기 소정 조성의 전이 금속 실리사이드는, ArF 엑시머 레이저 노광광(파장 193㎚)에 대한 표면 반사율이 특히 높은 특성을 갖고 있는 것이 판명되었다.By the way, as mentioned above, when the material (particularly molybdenum silicide metal) which consists mainly of the said transition metal silicide of the said predetermined composition is applied to the material of a light shielding layer, in order to improve the light-shielding performance, the said transition metal silicide of the said predetermined composition is ArF. It turned out that the surface reflectance with respect to an excimer laser exposure light (wavelength 193 nm) has a particularly high characteristic.

따라서, 본 발명자들은, 상기 소정 조성의 전이 금속 실리사이드를 주성분으 로 한 재료(특히 몰리브덴 실리사이드 금속)의 차광층을 이용한 포토마스크에서도, 표면 반사율을 대폭 저감할 수 있는(예를 들면 20％ 이하로 할 수 있는) 표면 반사 방지층에 대해 예의 검토하였다.Therefore, the inventors of the present invention can greatly reduce the surface reflectance (for example, 20% or less) even in a photomask using a light shielding layer of a material mainly containing a transition metal silicide having a predetermined composition (particularly molybdenum silicide metal). The surface reflection prevention layer which can be done was earnestly examined.

그 결과, 표면 반사 방지층으로서 적절한 20㎚ 이하의 막 두께(표면 반사 방지층의 막 두께를 단지 간단히 종래보다도 두껍게 하여 표면 반사율을 내리는 것으로는, 차광층을 박막화한 의미가 없어진다)를 전제로 생각하였을 때에, 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 표면 반사 방지층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 조합은 용이하게 발견할 수 없는 것을 알 수 있었다.As a result, when assuming that the film thickness of 20 nm or less suitable as the surface antireflection layer (the thickness of the surface antireflection layer is simply thicker than the conventional one and the surface reflectance is lowered, the light shielding layer is not thinned) is assumed. It turned out that the combination of refractive index n and attenuation coefficient k of the surface reflection prevention layer which make surface reflectance 20% or less cannot be found easily.

특히, 예를 들면 Mo 10 원자％ 이하의 MoSiON을 표면 반사 방지층으로 한 경우에서는, 표면 반사 방지층으로서 적절한 20㎚ 이하의 막 두께를 전제로 생각하였을 때에, 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 표면 반사 방지층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 조합은 용이하게 발견할 수 없는 것을 알 수 있었다.In particular, for example, when MoSiON of Mo 10 atomic% or less is used as the surface antireflection layer, the surface reflection is such that the surface reflectance is 20% or less when considering a film thickness of 20 nm or less suitable as the surface antireflection layer. It was found that the combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k of the barrier layer could not be easily found.

또한, 표면 반사 방지층으로서 적절한 20㎚ 이하의 막 두께이고, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 「표면 반사 방지층의 막 두께와 n과 k의 조합」의 복수 후보 중 최적의 하나를 선택하는 방법이 있으면 편리하다.In addition, a method of selecting an optimal one from among a plurality of candidates of "combination of the surface thickness and n and k of the surface antireflection layer" such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectivity is 20% or less as the surface antireflection layer. It is convenient to have this.

본 발명의 목적은, 상기 소정 조성의 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 차광층을 이용한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에서도, 표면 반사율을 20％ 이하로 할 수 있는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a photomask blank and a photomask which can have a surface reflectance of 20% or less even in a photomask blank and a photomask using a light shielding layer composed of a material mainly composed of the transition metal silicide of the predetermined composition. It's there.

본 발명자들은, 상기 소정 조성의 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 한 재료로 이루어지는 차광층을 이용한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에서, 이 재료를 선정한 것에 기인하여 차광층의 표면 반사율이 종래보다도 높아진 경우에서도, 차광막의 표면 반사율을 적어도 20％ 이하로 확보할 수 있도록 하는 표면 반사 방지층을 검토하였다. 동시에, 차광막 전체의 박막화를 실현하기 위해, 표면 반사 방지층의 막 두께를 적어도 20㎚ 이하로 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 표면 반사 방지층의 표면에서 반사하는 반사광과, 노광광이 밖으로부터 표면 반사 방지층 내에 투과하여 차광층의 표면에서 반사하고, 표면 반사 방지층 내를 투과하여 재차 밖으로 나가는 반사광과의 사이에서, 높은 간섭 효과가 얻어지는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 굴절률 n, 감쇠 계수 k, 막 두께의 조합을 구하는 것, 그리고 그 조합 중으로부터 하나를 선정하는 것, 그리고, 그 선정한 굴절률 n, 감쇠 계수 k를 갖는 재료로, 선정한 막 두께로, 차광층의 상면에 표면 반사 방지층을 형성함으로써, 표면 반사 방지층의 막 두께를 20㎚ 이하이며, 또한 차광막으로서의 표면 반사율을 20％ 이하로 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본원 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In the photomask blank and photomask which used the light shielding layer which consists of the material which has the transition metal silicide of the said predetermined composition as a main component, even if the surface reflectance of the light shielding layer becomes higher than before, due to selecting this material, a light shielding film The surface reflection prevention layer which can ensure the surface reflectance of at least 20% or less was examined. At the same time, in order to realize thinning of the whole light shielding film, it was examined to make the film thickness of the surface reflection prevention layer at least 20 nm or less. As a result, the reflection light reflected from the surface of the surface antireflection layer and the exposure light transmitted from the outside into the surface antireflection layer and reflected from the surface of the light shielding layer, and the reflection light passing through the surface antireflection layer and exiting again, are high. Obtaining a combination of the refractive index n, the attenuation coefficient k, the film thickness of the surface antireflection layer having the property of obtaining the interference effect, and selecting one of the combinations, and the material having the selected refractive index n and the attenuation coefficient k. By forming the surface antireflection layer on the upper surface of the light shielding layer at the selected film thickness, it has been found that the film thickness of the surface antireflection layer can be 20 nm or less and the surface reflectance as the light shielding film can be suppressed to 20% or less. Invented.

본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.This invention has the following structures.

<구성 1><Configuration 1>

파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 투광성 기판 상에 차광막을 구비한 포토마스크 블랭크로서, A photomask blank having a light shielding film on a light-transmissive substrate used for producing a photomask to which exposure light having a wavelength of 200 nm or less is applied,

상기 차광막은, The light shielding film,

전이 금속의 함유량이 20 원자％ 이상, 40 원자％ 이하인 전이 금속 실리사 이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지고, 층의 두께가 40㎚ 미만인 차광층과,A light shielding layer composed of a material mainly composed of a transition metal silicide having a content of 20 to 40 atomic% or less of a transition metal and having a thickness of less than 40 nm;

상기 차광층 상에 접하여 형성되는 표면 반사 방지층으로 이루어지고, It is made of a surface anti-reflection layer formed in contact with the light shielding layer,

상기 표면 반사 방지층은, 막 두께가 20㎚ 이하이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The surface antireflection layer is made of a material having a refractive index n and attenuation coefficient k such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectivity is 20% or less.

<구성 2><Configuration 2>

상기 표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.4 이상 3.0 이하, 감쇠 계수 k가 0보다 크고 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 포토마스크 블랭크.The said surface antireflection layer is a photomask blank of the structure 1 characterized by the refractive index n being 1.4 or more and 3.0 or less and the attenuation coefficient k being larger than 0 and 1.3 or less.

<구성 3><Configuration 3>

상기 표면 반사 방지층은, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 실리사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.The said surface reflection prevention layer consists of a silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen, The photomask blank of the structure 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

<구성 4><Configuration 4>

상기 표면 반사 방지층은, 몰리브덴을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 3에 기재된 포토마스크 블랭크.The surface antireflection layer further contains molybdenum. The photomask blank according to Configuration 3 characterized by the above-mentioned.

<구성 5><Configuration 5>

상기 표면 반사 방지층은, 몰리브덴이 0 원자％ 초과, 10 원자％ 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 4에 기재된 포토마스크 블랭크.The surface reflection prevention layer contains molybdenum more than 0 atomic% and 10 atomic% or less, The photomask blank of the structure 4 characterized by the above-mentioned.

<구성 6><Configuration 6>

상기 전이 금속 실리사이드의 전이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.The transition metal of the said transition metal silicide is molybdenum, The photomask blank in any one of structures 1-5 characterized by the above-mentioned.

<구성 7><Configuration 7>

상기 차광막은, 상기 차광층 하에 접하여 형성되는 이면 반사 방지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.The said light shielding film is equipped with the back surface antireflection layer formed in contact with the said light shielding layer, The photomask blank in any one of the structures 1-6 characterized by the above-mentioned.

<구성 8><Configuration 8>

상기 이면 반사 방지층은, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 포토마스크 블랭크.The said back anti-reflection layer consists of a molybdenum silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen, The photomask blank of the structure 7 characterized by the above-mentioned.

<구성 9><Configuration 9>

상기 차광막 상에 접하여 형성되는 막이며, 크롬을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 에칭 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 8 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.The photomask blank in any one of structure 1 or 8 which is a film | membrane formed in contact with the said light shielding film, and is provided with the etching mask film which consists of a material which has chromium as a main component.

<구성 10><Configuration 10>

상기 에칭 마스크막은, 질화 크롬, 산화 크롬, 질화 산화 크롬, 산화 탄화 질화 크롬 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 포토마스크 블랭크.The said etching mask film is formed from the material which has any one of chromium nitride, chromium oxide, chromium nitride oxide, and chromium oxide carbide nitride as a main component, The photomask blank of the structure 9 characterized by the above-mentioned.

<구성 11><Configuration 11>

구성 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 차광막의 표면 반사율이 20％ 이하이며, 또한 표면 반사 방지층의 막 두께가 20㎚ 이하인 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k와 막 두께와의 조합을 구하는 공정과, A method for producing the photomask blank according to any one of Configurations 1 to 10, wherein the refractive index n and attenuation of the surface antireflection layer satisfying the condition that the surface reflectance of the light shielding film is 20% or less and the film thickness of the surface antireflection layer is 20 nm or less Obtaining a combination of the coefficient k and the film thickness;

구한 조합 중으로부터 하나를 선정하는 공정과,Selecting one of the obtained combinations,

차광층의 상면에 표면 반사 방지층을, 선정한 조합의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료이고, 또한 선정한 조합의 막 두께로 형성하는 공정A step of forming a surface antireflection layer on the upper surface of the light shielding layer as a material having a refractive index n and attenuation coefficient k of the selected combination, and having a film thickness of the selected combination.

을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.Method for producing a photomask blank, characterized in that having a.

<구성 12><Configuration 12>

구성 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.A photomask produced using the photomask blank according to any one of Configurations 1 to 10.

<구성 13><Configuration 13>

구성 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하는 포토마스크의 제조 방법.The manufacturing method of the photomask using the photomask blank in any one of the structures 1-10.

<발명의 효과>Effect of the Invention

본 발명에 따르면, 상기 소정 조성의 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 차광층을 이용하여 차광성을 향상시킨 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크이며, 차광층의 차광성을 향상시킨 것에 기인하여, 노광광에 대한 표면 반사율이 종래보다도 높아진 경우에서, 높은 간섭 효과가 얻어지는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 굴절률 n, 감쇠 계수 k, 막 두께의 조합을 구하는 것을 행하고, 그 조합 중으로부터 하나를 선정하고, 그 선정한 굴절률 n, 감쇠 계수 k를 갖는 재료로, 선정한 막 두께로 표면 반사 방지층을 형성함으로써, 얇은 막 두께의 차광막에서도 소정의 OD를 확보할 수 있어, 표면 반사율을 원하는 값 이하, 예를 들면 20％ 이하로 할 수 있다.According to this invention, it is a photomask blank and photomask which have a light shielding film which improved the light shielding property using the light shielding layer which consists of a material which has a transition metal silicide of the said predetermined composition as a main component, and is originated from having improved the light shielding property of a light shielding layer. When the surface reflectance with respect to the exposure light becomes higher than before, a combination of the refractive index n, the attenuation coefficient k, and the film thickness of the surface antireflection layer having the property of obtaining a high interference effect is obtained, and one of the combinations is selected. By forming a surface antireflection layer with a selected film thickness using a material having the selected refractive index n and attenuation coefficient k, a predetermined OD can be ensured even in a light-shielding film having a thin film thickness, and the surface reflectance is set to a desired value or less, for example. For example, it can be made into 20% or less.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 투광성 기판 상에 차광막을 구비한 포토마스크 블랭크로서, 상기 차광막은, 전이 금속의 함유량이 20 원자％ 이상, 40 원자％ 이하인 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지고, 층의 두께가 40㎚ 미만인 차광층과, 그 차광층 상에 접하여 형성되는 표면 반사 방지층으로 이루어지고, 상기 표면 반사 방지층은, 막 두께가 20㎚ 이하이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다(구성 1).The photomask blank of this invention is a photomask blank provided with the light shielding film on the translucent board | substrate used for manufacturing the photomask to which exposure light of wavelength 200nm or less is applied, The said light shielding film has a content of 20 metal of transition metals. It consists of the material which has a transition metal silicide which is% or more and 40 atomic% or less as a main component, and consists of a light shielding layer whose thickness is less than 40 nm, and the surface reflection prevention layer formed in contact with the light shielding layer, The said surface reflection prevention layer is And a film having a refractive index n and attenuation coefficient k such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectivity is 20% or less (constitution 1).

상기 구성에 따르면, 상기 표면 반사 방지층은, 막 두께가 20㎚ 이하이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지는 것으로 함으로써, 상기 소정 조성의 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 차광층을 이용한 포토 마스크 블랭크 및 포토마스크에서도, 표면 반사율을 20％ 이하로 할 수 있는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.According to the above structure, the surface antireflection layer is made of a material having a refractive index n and attenuation coefficient k such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectivity is 20% or less, thereby providing a transition metal silicide having the predetermined composition. Also in the photomask blank and photomask using the light shielding layer which consists of a material which has a main component, the photomask blank and photomask which can make surface reflectance 20% or less can be provided.

본 발명은, 예를 들면, 하면의 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 차광층의 재료의 복소 굴절률(n, k)과의 관계에서, 표면 반사율을 원하는 값 이하로 할 수 있는(예를 들면 20％ 이하로 할 수 있는) 표면 반사 방지층의 재료의 복소 굴절률(n, k) 및 막 두께를 선정하는 것이다.The present invention can make the surface reflectance below a desired value, for example, in relation to the complex refractive indices (n, k) of a material of a light shielding layer composed of a material mainly composed of a transition metal silicide of a lower surface (e.g., For example, the complex refractive indices (n, k) and the film thickness of the material of the surface antireflection layer (which can be 20% or less) are selected.

본 발명은, 예를 들면, 하면의 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 차광층의 재료의 복소 굴절률(n, k)과의 관계에서, 상기한 바와 같이 복소 굴절률(n, k) 및 막 두께를 선정하지 않는 경우의 표면 반사율(예를 들면 25％∼40％ 정도)에 대해, 표면 반사율을 대폭 저감할 수 있는(예를 들면 5％∼20％ 정도로 저감할 수 있는) 표면 반사 방지층의 재료의 복소 굴절률(n, k) 및 막 두께를 선정하는 것이다.The present invention is, for example, in relation to the complex refractive indices (n, k) of a material of a light shielding layer made of a material mainly composed of a transition metal silicide on the lower surface, as described above, and the complex refractive indices (n, k) and a film. With respect to the surface reflectance (for example, about 25% to 40%) when the thickness is not selected, the surface antireflection layer that can significantly reduce the surface reflectance (for example, about 5% to 20%) The complex refractive indices (n, k) and the film thickness of the material are selected.

또한, 본 발명은, 예를 들면, 목표로 하는 표면 반사율을 20％, 15％, 10％로 하여 표면 반사 방지층의 재료의 복소 굴절률 및 막 두께를 선정하는 것이다.In addition, this invention selects the complex refractive index and film thickness of the material of a surface reflection prevention layer, for example, making target surface reflectance into 20%, 15%, and 10%.

또한, 본 발명은, 예를 들면, 소정의 범위의 표면 반사율(예를 들면 표면 반사율이 10％∼20％의 범위)로 되는 표면 반사 방지층의 막 두께와 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합을 구하는(선정하는) 것이다.Moreover, this invention calculates the combination of the film thickness, refractive index n, and attenuation coefficient k of the surface reflection prevention layer which become a surface reflectance (for example, the range of 10 to 20% of surface reflection) of a predetermined range, for example. (Choose)

또한, 본 발명은, 예를 들면, 표면 반사 방지층으로서 적절한 20㎚ 이하의 막 두께이고, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 「표면 반사 방지층의 막 두께와 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합」의 복수 후보 중 최적의 하나를 선택하는 방법을 제공할 수 있다. 예를 들면, 표면 반사 방지층의 막 두께를 보다 얇게 하기 위해서는, 목표로 하는 표면 반사율이 얻어지는 조건(표면 반사 방지층)이면, 보다 감쇠 계수 k가 큰 쪽의 것을 선택한 쪽이 유리하다. 표면 반사 방지층에서 어느 정도의 OD가 얻어지는 것이면, 차광층의 막 두께를 조금이라도 얇게 할 수 있 기 때문이다.Further, the present invention is, for example, "combination of the film thickness of the surface antireflection layer and the refractive index n and the attenuation coefficient k" such that the film thickness is 20 nm or less, which is suitable as the surface antireflection layer, and the surface reflectivity is 20% or less. A method of selecting an optimal one from among a plurality of candidates may be provided. For example, in order to make the film thickness of a surface antireflection layer thinner, it is advantageous to select the one with the larger attenuation coefficient k more as long as it is a condition (surface reflection prevention layer) from which target surface reflectivity is obtained. It is because the film thickness of a light shielding layer can be made a little thin as long as some OD is obtained from a surface reflection prevention layer.

본 발명에서는, 소정의 차광층에 대해, 소정의 막 두께 이하(예를 들면, 20㎚ 이하)이고, 원하는 표면 반사율 이하(예를 들면, 20％ 이하 등)로 할 수 있는 표면 반사 방지층의 굴절률 n, 감쇠 계수 k 및 막 두께의 조합을 구하고, 그 범위를 그래프 등으로 규정하고, 그 범위 내의 조합 중으로부터 하나를 선정하여, 사용한다.In the present invention, the refractive index of the surface antireflection layer that is less than or equal to a predetermined film thickness (for example, 20 nm or less) and can be less than or equal to a desired surface reflectance (for example, 20% or less) with respect to a predetermined light shielding layer. The combination of n, attenuation coefficient k, and film thickness is calculated | required, the range is prescribed | regulated by a graph etc., and one of the combinations within the range is selected and used.

예를 들면, 차광막의 표면 반사율이 20％ 이하이며, 또한 표면 반사 방지층의 막 두께가 20㎚ 이하인 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 굴절률 n, 감쇠 계수 k 및 막 두께의 조합을 구하고, 구한 조합 중으로부터 하나를 선정하여, 사용한다(구성 11).For example, the combination of the refractive index n, the attenuation coefficient k, and the film thickness of the surface antireflective layer that satisfies the condition that the surface reflectance of the light shielding film is 20% or less and the film thickness of the surface antireflective layer is 20 nm or less is determined. Select one and use it (configuration 11).

보다 구체적으로는, 예를 들면 차광층의 재료를 고정(이 때, 차광층의 n, k를 결정한다)하고, 다음으로 표면 반사 방지층의 막 두께(예를 들면, 도 3의 20㎚)를 고정하고, 표면 반사 방지층의 굴절률 n, 감쇠 계수 k를 각각 단계적으로 변동(예를 들면, n=1.4, 1.7, 2.0, 2.32, 2.6, 2.9의 6 단계, k=0, 0.1, 0.31, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5의 7 단계)시켰을 때의 표면 반사율을 광학 시뮬레이션으로 구한다. 구한 시뮬레이션 데이터에 기초하여, 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 각각 종축, 횡축으로 한 플롯 에리어 상에, 그 막 두께(20㎚)에서, 소정의 표면 반사율 이하(예를 들면, 도 3, 도 4에서는 20％ 이하)로 되는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합을 플롯하고, 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정한다. 마찬가지로, 다른 막 두께(예를 들면, 도 3의(19㎚, 18㎚, 17㎚, 16㎚, 15㎚, 도 4의 14㎚, 13㎚, 12㎚, 11㎚, 10㎚, 9㎚, 8㎚, 7㎚)에 대해, 각각 소정의 표면 반사율(20％ 이하)의 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정한다.More specifically, for example, the material of the light shielding layer is fixed (in this case, n and k of the light shielding layer are determined), and the film thickness of the surface antireflection layer (for example, 20 nm in FIG. 3) is determined. Fixed, and the refractive index n and the attenuation coefficient k of the surface antireflection layer are varied stepwise (e.g., six steps of n = 1.4, 1.7, 2.0, 2.32, 2.6, 2.9, k = 0, 0.1, 0.31, 0.6, The surface reflectance at the time of 7 steps (0.9, 1.2, 1.5) is obtained by optical simulation. Based on the obtained simulation data, on the plot area where the refractive index n and the attenuation coefficient k are the vertical axis and the horizontal axis, respectively, at a film thickness (20 nm), the surface reflectance is below a predetermined surface reflectance (for example, in FIGS. 3 and 4). The combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k which is 20% or less) is plotted, and the range of the combination of the refractive index n and the damping coefficient k is determined. Similarly, different film thicknesses (e.g., (19 nm, 18 nm, 17 nm, 16 nm, 15 nm, 14 nm, 13 nm, 12 nm, 11 nm, 10 nm, 9 nm, For 8 nm and 7 nm, the range of the combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k which satisfies the conditions of the predetermined surface reflectance (20% or less), respectively, is determined.

또한, 포토마스크 블랭크로서, 구해지는 표면 반사율의 상한(예를 들면, 15％, 10％ 등)에 따라서, 마찬가지의 방법으로, 표면 반사 방지층의 막 두께마다의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정한다.Moreover, according to the upper limit (for example, 15%, 10%, etc.) of the surface reflectance calculated | required as a photomask blank, of the combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k for every film thickness of a surface reflection prevention layer in a similar way. Determine the range.

본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 막 두께에 대해 14종(14 단계), 굴절률 n에 대해 6종(6 단계), 감쇠 계수 k에 대해 7종(7 단계)에 의해, 소정의 조건을 충족시키는 것을 특정하고, 또한 차광막 전체에서 소정값 이상의 OD를 확보하는 것 등, 차광막으로서 필요한 조건을 충족시키는 것으로 더욱 특정하고, 실제의 재료군 중으로부터, 상기의 특정한 조건에 적합한 광학 특성(n, k 등)을 갖는 바람직한 1종을 선택하여, 사용한다. 이와 같이, 차광막 전체의 박막화, 소정값 이상의 OD 확보, 노광광에 대한 낮은 표면 반사율의 실현 등, 본 발명의 기술적 사상을 이용하지 않고, 많은 조건에 적합한 표면 반사 방지층을 선정하는 것은 용이하지 않다.In the present invention, as described above, the predetermined conditions are satisfied by 14 types (14 steps) for the film thickness, 6 types (6 steps) for the refractive index n, and 7 types (7 steps) for the attenuation coefficient k. It is further specified to satisfy the necessary conditions as the light shielding film, such as specifying the thing to be made and securing an OD of a predetermined value or more in the entire light shielding film, and from the actual material group, optical characteristics (n, k) suitable for the specific condition described above. Etc.) and select a preferable 1 type which has such a thing. As described above, it is not easy to select a surface antireflection layer suitable for many conditions without utilizing the technical idea of the present invention, such as thinning the entire light shielding film, securing an OD of a predetermined value or more, and realizing a low surface reflectance for exposure light.

또한, 본 발명에서는, 광학 시뮬레이션을, 막 두께에 대해 14 단계, 굴절률 n에 대해 6 단계, 감쇠 계수 k에 대해 7 단계로 각각 변화시켜 가고 있지만, 각 단계수를 늘림으로써, 재료의 선정 정밀도가 보다 향상된다.In the present invention, the optical simulation is changed into 14 steps for the film thickness, 6 steps for the refractive index n, and 7 steps for the attenuation coefficient k. However, by increasing the number of steps, the material selection precision is increased. Is improved.

본 발명에서, 표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.4 이상 3.0 이하, 감쇠 계수 k가 0보다 크고 1.4 이하인 것이 바람직하다(구성 2).In the present invention, the surface antireflection layer preferably has a refractive index n of 1.4 or more and 3.0 or less and attenuation coefficient k of greater than 0 and 1.4 or less (configuration 2).

파장 200㎚ 이하의 노광광(ArF 엑시머 레이저 노광광 등)에 대한 표면 반사율은 20％ 이하로 하는 것이 요망된다. 또한, 차광막의 박막화의 관점에서, 표면 반사 방지층의 막 두께는 20㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 표면 반사 방지층은, 막 두께가 20㎚ 이하로 한 경우에서, 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 재료(표면 반사 방지층의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합)를 선정하는 것이 바람직하다. 도 3 내지 도 11의 각 그래프에 기초하여, 상기의 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 검토하면, 굴절률 n이 1.4 이상 3.0 이하의 범위에 있는 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 있는 것을 알 수 있다. 한편, 감쇠 계수 k는, 0보다 크고 1.4 이하의 범위에 있는 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 있다. 광학 시뮬레이션 상에서는, 감쇠 계수 k가 0이어도 충족시키지만, 실제의 재료로 파장 200㎚ 이하의 노광광에서, 감쇠 계수 k가 0인 재료는 없다. 이상의 검토에 의해, 상기의 표면 반사 방지층에 적용하는 재료로서 바람직한 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 범위가 선정되어 있다.The surface reflectance with respect to exposure light (ArF excimer laser exposure light etc.) of wavelength 200 nm or less is desired to be 20% or less. In addition, it is preferable that the film thickness of a surface reflection prevention layer is 20 nm or less from a viewpoint of thinning of a light shielding film. Therefore, when the film thickness is 20 nm or less, the surface antireflection layer is formed of a material of the surface antireflective layer (refractive index n and attenuation coefficient k of the surface antireflection layer) having a property that can be controlled so that the surface reflectance is 20% or less. Combination). Based on each graph of FIGS. 3-11, when the material of the surface reflection prevention layer which satisfy | fills said conditions is examined, it turns out that the material group in which the refractive index n exists in the range of 1.4 or more and 3.0 or less may satisfy | fill a condition. Can be. On the other hand, in the material group in which the damping coefficient k is larger than 0 and exists in the range of 1.4 or less, some conditions are satisfied. On the optical simulation, even if the attenuation coefficient k is zero, it is satisfied, but no material having the attenuation coefficient k is zero in exposure light having a wavelength of 200 nm or less as an actual material. By the above examination, the range of refractive index n and attenuation coefficient k which are preferable as a material applied to said surface reflection prevention layer is selected.

본 발명에서, 포토마스크 블랭크, 그리고 그 포토마스크 블랭크로부터 제작되는 포토 마스크로서 보다 요망되는 조건인 파장 200㎚ 이하의 노광광(ArF 엑시머 레이저 노광광 등)에 대한 표면 반사율은 15％ 이하이며, 막 두께가 20㎚ 이하라고 하는 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층을 고려한 경우, 도 3 내지 도 11의 각 그래프로부터, 이와 같은 조건을 충족시키는 재료의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합으로서는, 굴절률 n이 1.7 이상 3.0 이하의 범위이며, 감쇠 계수 k가 0보다 크고 1.2 이하의 범위이면 되는 것을 알 수 있다.In the present invention, the surface reflectance of the photomask blank and the exposure light (ArF excimer laser exposure light, etc.) having a wavelength of 200 nm or less, which is a more desirable condition as a photo mask manufactured from the photomask blank, is 15% or less, and the film In the case of considering the surface antireflection layer that satisfies the condition that the thickness is 20 nm or less, from the graphs of FIGS. 3 to 11, as a combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k of the material satisfying such conditions, the refractive index n is 1.7. It is the range of 3.0 or more and it turns out that it is good if the damping coefficient k is larger than 0 and 1.2 or less.

또한, 표면 반사율은 10％ 이하이며, 막 두께가 20㎚ 이하이다라고 하는 보다 엄격한 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층을 고려한 경우, 도 3 내지 도 11의 각 그래프로부터, 이와 같은 조건을 충족시키는 재료의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합으로서는, 굴절률 n이 1.7 이상 3.0 이하의 범위이며, 감쇠 계수 k가 0보다 크고 1.0 이하의 범위이면 되는 것을 알 수 있다.In addition, when considering the surface reflection prevention layer which satisfy | fills more stringent conditions that a surface reflectance is 10% or less and a film thickness is 20 nm or less, from the graph of FIG. 3 thru | or 11, of the material which satisfy | fills such conditions, As a combination of refractive index n and attenuation coefficient k, it turns out that refractive index n is a range of 1.7 or more and 3.0 or less, and it should just be a range whose damping coefficient k is larger than 0 and 1.0 or less.

본 발명에서, 표면 반사 방지층의 막 두께를 20㎚ 이하로 하고 있지만, 소정의 표면 반사율(20％ 이하)을 충족시키고, 차광막 전체에서 소정값 이상의 OD가 확보 가능하면, 바람직하게는 15㎚ 이하이면 된다. 보다 차광막의 박막화가 도모되고, 이 조건을 충족시키는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제작하였을 때에, 보다 높은 전사 정밀도를 실현할 수 있기 때문이다. 도 3 내지 도 11의 각 그래프로부터, 이와 같은 조건을 충족시키는 재료의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합으로서는, 굴절률 n이 1.7 이상 3.0 이하의 범위이며, 감쇠 계수 k가 0보다 크고 1.4 이하의 범위이면 되는 것을 알 수 있다.In the present invention, the film thickness of the surface antireflection layer is set to 20 nm or less, but if the predetermined surface reflectance (20% or less) is satisfied and OD of a predetermined value or more can be ensured in the entire light shielding film, it is preferably 15 nm or less. do. It is because thinning of a light shielding film is aimed at more, and when a photomask is produced from the photomask blank which has a light shielding film which satisfy | fills this condition, higher transfer precision can be implement | achieved. From the graphs of Figs. 3 to 11, as a combination of the refractive index n and the damping coefficient k of the material satisfying such conditions, the refractive index n is in the range of 1.7 or more and 3.0 or less, and the damping coefficient k is greater than 0 and 1.4 or less. It can be seen that

또한, 소정의 표면 반사율(20％ 이하)을 충족시키고, 차광층에서 보다 높은 OD가 확보 가능하면, 표면 반사 방지층의 막 두께를 10㎚ 이하로 하면 더 바람직하다. 도 3 내지 도 11의 각 그래프로부터, 이와 같은 조건을 충족시키는 재료의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합으로서는, 굴절률 n이 1.8 이상 3.0 이하의 범위이며, 감쇠 계수 k가 0보다 크고 1.4 이하의 범위이면 되는 것을 알 수 있다.If the predetermined surface reflectance (20% or less) is satisfied and a higher OD can be ensured in the light shielding layer, the film thickness of the surface antireflection layer is more preferably 10 nm or less. From the graphs of FIGS. 3 to 11, as a combination of the refractive index n and the damping coefficient k of the material satisfying such conditions, the refractive index n is in the range of 1.8 to 3.0, and the damping coefficient k is greater than 0 and 1.4 or less. It can be seen that

표면 반사 방지층은, 광학 시뮬레이션으로부터, 막 두께가 6㎚ 이하이면, 표면 반사율이 20％ 이하라고 하는 조건을 충족시키는 것이 곤란한 것이 판명되어 있다. 표면 반사 방지층의 막 두께는, 6㎚보다 큰 것이 바람직하다.From the optical simulation, it has turned out that it is difficult for a surface reflection prevention layer to satisfy the conditions that surface reflectance is 20% or less as long as film thickness is 6 nm or less. It is preferable that the film thickness of a surface reflection prevention layer is larger than 6 nm.

차광층에 전이 금속 실리사이드를 함유하는 재료를 이용하고 있지만, 적용 가능한 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있고, 실리콘에 이들 중으로부터 1종 혹은 2종 이상을 첨가하면 된다.Although a material containing a transition metal silicide is used in the light shielding layer, applicable transition metals include molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, and rhodium. What is necessary is just to add 1 type, or 2 or more types from these.

본 발명에서, 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지는 차광층이란, 몰리브덴과 실리콘으로 실질적으로 구성되는 차광층(산소나 질소 등을 실질적으로 함유하지 않는 금속성의 막)을 말한다. 이 실질적으로 산소나 질소를 함유하지 않는 것은, 본 발명의 작용 효과가 얻어지는 범위(산소, 질소 모두 차광층 내의 성분의 각 5 원자％ 미만)에서 이들 원소를 함유하는 양태가 포함된다. 차광 성능의 관점에서는, 원래 차광층 내에 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 성막 프로세스의 단계나 포토마스크 제조 프로세스 등에서 불순물로서 혼입하는 것이 다대하게 있으므로, 차광 성능의 저하에 실질적인 영향을 주지 않는 범위에서 허용하고 있다. In the present invention, the light shielding layer made of molybdenum silicide metal refers to a light shielding layer (metal film substantially free of oxygen, nitrogen, etc.) substantially composed of molybdenum and silicon. This substantially free of oxygen and nitrogen includes an embodiment containing these elements in the range in which the effect of the present invention is obtained (both oxygen and nitrogen of less than 5 atomic% of each component in the light shielding layer). From the viewpoint of light shielding performance, it is preferable not to include in the original light shielding layer. However, since it is abundantly mixed as an impurity in a film forming process, a photomask manufacturing process, etc., it is permissible in the range which does not have a substantial influence on the reduction of light shielding performance.

또한, 본 발명에서, 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지는 차광층에는, 상기의 특성, 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 원소(탄소, 붕소, 헬륨, 수소, 아르곤, 크세논 등)를 함유하여도 된다.In addition, in this invention, the light shielding layer which consists of molybdenum silicide metal may contain another element (carbon, boron, helium, hydrogen, argon, xenon etc.) in the range which does not impair the said characteristic and an effect.

본 발명에서, 차광층은, 층의 두께가 30㎚ 내지 40㎚ 미만인 것이 바람직하고, 30㎚ 내지 35㎚인 것으로 보다 바람직하다.In this invention, it is preferable that the thickness of a light shielding layer is 30 nm-less than 40 nm, and it is more preferable that it is 30 nm-35 nm.

본 발명에서, 표면 반사 방지층의 막 두께는, 20㎚ 이하이다(구성 1).In the present invention, the film thickness of the surface antireflection layer is 20 nm or less (constitution 1).

차광막의 박막화의 관점에서, 차광막의 일부를 구성하는 표면 반사 방지층의 막 두께는, 20㎚ 이하인 것이 필요하기 때문이다.It is because the film thickness of the surface reflection prevention layer which comprises a part of light shielding film needs to be 20 nm or less from a thinning of light shielding film.

본 발명에서, 상기 몰리브덴 실리사이드를 함유하는 차광층은, 몰리브덴의 함유량이 20 원자％ 이상, 40 원자％ 이하인 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어진다(구성 1).In the present invention, the light shielding layer containing the molybdenum silicide is made of a molybdenum silicide metal having a content of molybdenum of 20 atomic% or more and 40 atomic% or less (structure 1).

차광막의 박막화(층의 두께가 40㎚ 미만)의 관점에서, 차광층에는, 소정 이상의 OD를 갖게 할 필요가 있으므로, MoSi 금속막으로 하고, Mo 함유량을 20 원자％ 이상 40 원자％ 이하로 하는 것이 필요하기 때문이다.From the viewpoint of thinning the light shielding film (the thickness of the layer is less than 40 nm), it is necessary to have the light shielding layer have a predetermined or more OD, so that the MoSi metal film is used, and the Mo content is 20 atomic% to 40 atomic% or less. Because it is necessary.

구체적으로는, 도 14에 도시한 바와 같이, 몰리브덴의 함유량이 20 원자％ 이상이면, ΔOD=0.082㎚-1@193.4㎚ 이상으로 할 수 있으므로 바람직하다.Specifically, as shown in FIG. 14, when the content of molybdenum is 20 atomic% or more, ΔOD = 0.082 nm -1 @ 193.4 nm or more is preferable.

본 발명의 포토마스크 블랭크에서, 상기 반사 방지층의 재료로서는, 예를 들면 몰리브덴, 크롬, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 전이 금속을 주성분으로 하는 산화물, 질화물이나, 산질화물, 탄화물이나, 이들 전이 금속과 실리콘(Si)을 함유하는 전이 금속 실리사이드 재료나, 이들 전이 금속 실리사이드 재료의 산화물, 질화물이나, 산질화물, 탄화물이나, 상기 전이 금속 등을 들 수 있다.In the photomask blank of the present invention, as the material of the antireflection layer, for example, molybdenum, chromium, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, or the like is selected. Oxides, nitrides, oxynitrides, carbides containing the transition metal as a main component, transition metal silicide materials containing these transition metals and silicon (Si), oxides, nitrides, oxynitrides, carbides of these transition metal silicide materials, And the above transition metals.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 상기 반사 방지층이, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 실리사이드 화합물로 이루어지는 경우에 바람직하게 적용된다(구성 3). 또한, 몰리브덴을 함유하는 것이 바람직하다(구성 4).The photomask blank of this invention is applied suitably when the said antireflection layer consists of a silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen (constitution 3). Moreover, it is preferable to contain molybdenum (structure 4).

전이 금속 실리사이드의 차광층에 대해, 특히 동일한 실리콘을 함유하는 표면 반사 방지층으로 함으로써, 마스크 패턴 가공 시의 특성이 우수한 차광막으로 할 수 있고, 또한 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 실리사이드로 함으로써 더 우수한 가공 특성으로 할 수 있다.With respect to the light shielding layer of the transition metal silicide, in particular, the surface antireflection layer containing the same silicon can be used as a light shielding film having excellent characteristics at the time of mask pattern processing, and a molybdenum silicide containing molybdenum to provide better processing characteristics. Can be.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 표면 반사 방지층에 몰리브덴이 0 원자％ 초과, 10 원자％ 이하 함유하고 있는 경우에 바람직하게 적용된다(구성 5).The photomask blank of this invention is applied suitably when molybdenum contains more than 0 atomic% and 10 atomic% or less in a surface reflection prevention layer (constitution 5).

전술한 바와 같이, 이와 같은 경우에, 막 두께가 20㎚ 이하이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 표면 반사 방지층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 조합은 용이하게 발견할 수 없기 때문이다.As described above, in such a case, the combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k of the surface antireflection layer such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectance is 20% or less cannot be easily found.

또한, 본 발명자는, Mo 함유율이 상대적으로 높은 차광층과, Mo 함유율이 상대적으로 낮은 반사 방지층을 조합함으로써, 광학 특성에서도 내약품성에서도 요구를 충족시키는 차광막의 층 구성을 만들 수 있는 것을 발견하였다.Furthermore, the present inventors have found that by combining a light shielding layer having a relatively high Mo content rate and an antireflection layer having a relatively low Mo content rate, it is possible to create a layer structure of a light shielding film that satisfies the requirements in both optical properties and chemical resistance.

상기 구성 3에 따른 발명에 따르면, 이하의 작용 효과가 얻어진다.According to the invention according to the above structure 3, the following operational effects are obtained.

(1) 반사 방지층의 Mo 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 다음의 작용 효과가 얻어진다.(1) When Mo content of an antireflection layer exists in the said predetermined range, the following effect will be acquired.

1) 상기 소정의 범위 외의 조성에 대해, 상대적으로, 반사 방지층의 내약품성(세정 내성)이 우수하다. 1) It is relatively excellent in chemical resistance (wash resistance) of an antireflection layer with respect to the composition outside the predetermined range.

2) 상기 소정의 범위 외의 조성에 대해, 상대적으로, 반사 방지층의 열처리 내성이 우수하다. 구체적으로는, Mo 함유량이 상기 소정의 범위 내인 반사 방지층은, 가열 처리에 의한 백탁도 생기지 않고, 표면 반사율 분포의 악화도 일어나지 않는다.2) The heat treatment resistance of the antireflection layer is relatively excellent with respect to the composition outside the predetermined range. Specifically, in the antireflection layer having a Mo content within the predetermined range, no clouding occurs due to the heat treatment, and no deterioration of the surface reflectance distribution occurs.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 상기 차광막은, 상기 차광층 하에 접하여 형성되는 이면 반사 방지층을 구비하는 양태가 포함된다(구성 7).The photomask blank of this invention includes the aspect in which the said light shielding film is equipped with the back surface antireflection layer formed in contact with the said light shielding layer (constitution 7).

이와 같은 구성에 의해, 차광막의 이면측(투광성 기판측)의 반사 방지가 도모된다.By such a structure, reflection prevention of the back surface side (transparent board | substrate side) of a light shielding film is aimed at.

본 발명의 포토마스크 블랭크에서는, 상기 이면 반사 방지층은, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 양태가 포함된다(구성 8).In the photomask blank of this invention, the said back surface antireflection layer contains the aspect which consists of a molybdenum silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen (structure 8).

이와 같은 구성에 의해, 차광막의 이면측(투광성 기판측)의 충분한 반사 방지가 도모된다. 또한, 차광성이 높은 몰리브덴 실리사이드를 함유하는 이면 반사 방지층으로 함으로써, 차광막 전체의 OD 확보에 보다 기여할 수 있다.By such a structure, sufficient reflection prevention of the back surface side (transparent board | substrate side) of a light shielding film is aimed at. Moreover, by making it into the back surface antireflection layer containing the molybdenum silicide with high light-shielding property, it can contribute more to securing OD of the whole light shielding film.

본 발명에서, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 표면 반사 방지층 또는 이면 반사 방지층으로서는, MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성, 내열성의 관점에서는 MoSiO, MoSiON이 바람직하고, 블랭크 결함 품질의 관점에서 MoSiON이 바람직하다.In this invention, MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN etc. are mentioned as a surface reflection prevention layer or back reflection prevention layer which consists of a molybdenum silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen. Among these, MoSiO and MoSiON are preferable from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance, and MoSiON is preferred from the viewpoint of blank defect quality.

본 발명에서, 표면 반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, Mo 많게 하면 내세정성, 특히 알칼리(암모니아수 등)나 온수에 대한 내성이 작아진다. 이 관점에서는, 표면 반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, Mo를 극력 줄이는 것이 바람직하다.In the present invention, in MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN, etc., which are surface antireflection layers, when Mo is increased, the resistance to washing, in particular, to alkali (ammonia water and the like) or hot water is reduced. From this viewpoint, it is preferable to reduce Mo as much as MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN, etc. which are surface reflection prevention layers.

또한, 응력 제어를 목적으로서 고온에서 가열 처리(어닐링)할 때, Mo의 함유율이 높으면 막의 표면이 하얗게 흐려지는(백탁하는) 현상이 생기는 것을 알 수 있 었다. 이것은, Mo0가 표면에 석출되기 때문인 것으로 생각된다. 이와 같은 현상을 피하는 관점에서는, 표면 반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, 반사 방지층 내의 Mo의 함유량은 10 원자％ 미만인 것이 바람직하다. 그러나, Mo 함유율이 지나치게 적은 경우, DC 스퍼터링 시의 이상 방전이 현저하게 되어, 결함 발생 빈도가 높아진다. 따라서, Mo는 정상적으로 스퍼터 가능한 범위에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 다른 성막 기술에 따라서는 Mo를 함유하지 않고 성막 가능한 경우가 있다.In addition, it was found that when the heat treatment (annealing) at high temperature for the purpose of stress control, if the Mo content is high, the surface of the film becomes cloudy (white). This is considered to be because Mo0 precipitates on the surface. From the viewpoint of avoiding such a phenomenon, in the MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN or the like which is the surface antireflection layer, the content of Mo in the antireflection layer is preferably less than 10 atomic%. However, when Mo content rate is too small, abnormal discharge at the time of DC sputtering will become remarkable and defect occurrence frequency will become high. Therefore, it is preferable to contain Mo normally in the range which can be sputtered. According to other film-forming techniques, film formation may be possible without containing Mo.

본 발명에서, 반사 방지층은, 층의 두께가 5㎚ 이상 15㎚ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the antireflection layer preferably has a thickness of 5 nm or more and 15 nm or less.

본 발명에서, MoSi 차광층은, Ar 가스압과 He 가스압, 가열 처리에 의해 인장 응력과 압축 응력을 자유로이 제어 가능하다. 예를 들면, MoSi 차광층의 막 응력을 인장 응력으로 되도록 제어함으로써, 반사 방지층(예를 들면 MoSiON)의 압축 응력과 조화를 취할 수 있다. 즉, 차광막을 구성하는 각 층의 응력을 상쇄할 수 있어, 차광막의 막 응력을 극력 저감할 수 있다(실질적으로 제로로 할 수 있다).In the present invention, the MoSi light shielding layer can freely control tensile stress and compressive stress by Ar gas pressure, He gas pressure, and heat treatment. For example, by controlling the film stress of the MoSi light shielding layer to be a tensile stress, it is possible to match the compressive stress of the antireflection layer (for example, MoSiON). That is, the stress of each layer which comprises a light shielding film can be canceled, and the film stress of a light shielding film can be reduced as much as possible (it can be made substantially zero).

이에 대해, 차광층이 MoSiN이면, MoSiN의 막 응력이 압축측이며, 차광층의 응력 조정이 곤란하다. 이 때문에, 반사 방지층(예를 들면 MoSiON)의 압축 응력과 조화도 취하는 것이 곤란하다.On the other hand, when the light shielding layer is MoSiN, the film stress of MoSiN is the compression side, and it is difficult to adjust the stress of the light shielding layer. For this reason, it is difficult to also take into account the compressive stress and coordination of an antireflection layer (for example, MoSiON).

본 발명에서, 상기 차광막 상에 접하여 형성되는 막이며, 크롬을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 에칭 마스크층을 구비하는 것이 바람직하다(구성 9).In this invention, it is preferable that it is a film | membrane formed in contact with the said light shielding film, and is provided with the etching mask layer which consists of a material which has chromium as a main component (structure 9).

레지스트의 박막화를 도모하기 위해서이다.This is to reduce the thickness of the resist.

본 발명에서, 상기 에칭 마스크막은, 질화 크롬, 산화 크롬, 질화 산화 크롬, 산화 탄화 질화 크롬 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다(구성 10).In this invention, it is preferable that the said etching mask film is formed from the material which has any one of chromium nitride, chromium oxide, chromium nitride oxide, and chromium oxynitride as a main component (constitution 10).

에칭 마스크막 하에 접하여 형성되는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 반사 방지층이나 차광층 등에 대한 에칭 선택성이 높고, 불필요하게 된 에칭 마스크막을 다른 층에 데미지를 주지 않고 제거 가능하기 때문이다.It is because etching selectivity with respect to the antireflection layer, light shielding layer, etc. which consist of molybdenum silicide compounds formed under the etching mask film is high, and the unnecessary etching mask film can be removed without damaging another layer.

본 발명에서, 상기 에칭 마스크막은, 예를 들면 크롬 단체나, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 수소로 이루어지는 원소를 적어도 1종을 함유하는 것(Cr을 함유하는 재료), 등의 재료를 이용할 수 있다. 에칭 마스크막의 막 구조로서는, 상기 막 재료로 이루어지는 단층으로 하는 것이 많지만, 복수층 구조로 할 수도 있다. 또한, 복수층 구조에서는, 상이한 조성으로 단계적으로 형성한 복수층 구조나, 연속적으로 조성이 변화한 막 구조로 할 수 있다.In the present invention, the etching mask film may be made of, for example, a material such as chromium alone or one containing chromium containing at least one element of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen (a material containing Cr). have. Although the film structure of an etching mask film is made into the single layer which consists of said film material in many cases, it can also be set as a multilayer structure. In addition, in a multilayer structure, it can be set as the multilayer structure formed in steps with different composition and the membrane structure which composition changed continuously.

에칭 마스크층의 재료로서는, 상기의 중에서도, 산화 탄화 질화 크롬(CrOCN)이, 응력의 제어성(저응력막을 형성 가능)의 관점에서, 바람직하다.As a material of an etching mask layer, chromium oxide nitride (CrOCN) is preferable among the said from a viewpoint of controllability of stress (it can form a low stress film).

본 발명에서, 상기 에칭 마스크막은, 막 두께가, 5㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the etching mask film preferably has a film thickness of 5 nm or more and 30 nm or less.

본 발명의 포토마스크는, 상기 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작된다(구성 12).The photomask of this invention is produced using the photomask blank which concerns on the said invention (Configuration 12).

이에 의해, 상기 구성 1∼10에 기재한 것과 마찬가지의 효과가 얻어진다.Thereby, the effect similar to what was described in the said structures 1-10 is acquired.

본 발명의 포토마스크의 제조 방법은, 상기 본 발명에 따른 포토마스크 블랭 크를 이용한다(구성 13).In the method for producing a photomask of the present invention, the photomask blank according to the present invention is used (Configuration 13).

이에 의해, 상기 구성 1∼10에 기재한 것과 마찬가지의 효과가 얻어진다.Thereby, the effect similar to what was described in the said structures 1-10 is acquired.

본 발명에서, 몰리브덴계 박막이나 금속 실리사이드계 박막(표면 반사 방지막)이나, 몰리브덴 실리사이드계 박막(차광막)의 드라이 에칭에는, 예를 들면 SF6, CF4, C2F6, CHF3 등의 불소계 가스, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4, O2 등의 혼합 가스, 혹은 Cl2, CH2Cl2 등의 염소계의 가스 또는, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4 등의 혼합 가스를 이용할 수 있다.In the present invention, in the dry etching of the molybdenum-based thin film, the metal silicide-based thin film (surface antireflection film), or the molybdenum silicide-based thin film (shielding film), for example, fluorine-based compounds such as SF 6 , CF 4 , C 2 F 6 , CHF 3 Gases, these and He, H 2 , N 2 , Ar, C 2 H 4 , O 2, such as gas, or chlorine-based gas such as Cl 2 , CH 2 Cl 2 or these, He, H 2 , N 2 , Mixed gas such as Ar, C 2 H 4 or the like can be used.

본 발명에서, 크롬계 박막(에칭 마스크막 등)의 드라이 에칭에는, 염소계 가스, 또는 염소계 가스와 산소 가스를 함유하는 혼합 가스로 이루어지는 드라이 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 크롬과 산소, 질소 등의 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막에 대해서는, 상기의 드라이 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행함으로써, 드라이 에칭 속도를 높일 수 있어, 드라이 에칭 시간의 단축화를 도모할 수 있어, 단면 형상이 양호한 차광막 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 드라이 에칭 가스에 이용하는 염소계 가스로서는, 예를 들면 Cl2, SiCl4, HCl, CCl4, CHCl3 등을 들 수 있다.In the present invention, it is preferable to use a dry etching gas composed of a chlorine gas or a mixed gas containing a chlorine gas and an oxygen gas for dry etching the chromium thin film (etching mask film or the like). The reason for this is that by performing dry etching on the chromium-based thin film made of a material containing elements such as chromium, oxygen and nitrogen, the dry etching rate can be increased, and thus the dry etching time can be increased. This is because the shortening can be achieved and a light shielding film pattern having a good cross-sectional shape can be formed. Examples of the chlorine-based gas used for the dry etching gas include Cl 2 , SiCl 4 , HCl, CCl 4 , CHCl 3 , and the like.

본 발명에서, 기판으로서는, 합성 석영 기판, CaF2 기판, 소다 라임 글래스 기판, 무알카리 글래스 기판, 저열팽창 글래스 기판, 알루미노 실리케이트 글래스 기판 등을 들 수 있다.In the present invention, examples of the substrate include a synthetic quartz substrate, a CaF 2 substrate, a soda lime glass substrate, an alkali free glass substrate, a low thermal expansion glass substrate, an aluminosilicate glass substrate, and the like.

본 발명에서, 포토마스크 블랭크에는, 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 포토마스크 블랭크, 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크가 포함된다.In the present invention, the photomask blank includes a binary photomask blank which does not use a phase shift effect, and a mask blank having a resist film.

본 발명에서, 포토마스크에는, 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 포토마스크, 위상 시프트 효과를 사용하는 위상 시프트 마스크 중에서는 레벤슨형 위상 시프트 마스크, 인핸서 마스크가 포함된다. 포토마스크에는 레티클이 포함된다.In the present invention, the photomask includes a binary photomask that does not use the phase shift effect, and a Levenson type phase shift mask and an enhancer mask among phase shift masks that use the phase shift effect. The photomask includes a reticle.

본 발명에서, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크에는, ArF 엑시머 레이저 노광용의 포토마스크가 포함된다.In the present invention, the photomask to which exposure light with a wavelength of 200 nm or less is applied includes a photomask for ArF excimer laser exposure.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명의 실험예, 실시예 및 비교예를 나타낸다. 또한, 각 실험예, 실시예, 비교예 중의 차광막이나 에칭막 등의 각 막은, 성막법으로서 스퍼터링법으로 행해지고, 스퍼터 장치로서 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 성막되었다. 단, 본 발명을 실시하는 데에 있어서는, 특히 이 성막법이나 성막 장치에 한정되는 것이 아니라, RF 마그네트론 스퍼터 장치 등, 다른 방식의 스퍼터 장치를 사용하여도 된다.Hereinafter, the experimental example, the Example, and the comparative example of this invention are shown. In addition, each film | membrane, such as a light shielding film and an etching film in each experiment example, an Example, and a comparative example, was performed by the sputtering method as a film-forming method, and formed into a film using the DC magnetron sputtering device as a sputtering apparatus. However, in implementing this invention, it is not limited to this film-forming method or a film-forming apparatus in particular, You may use another system sputtering apparatus, such as an RF magnetron sputtering apparatus.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

(광학 시뮬레이션 및 표면 반사 방지층의 선정)(Optical simulation and selection of surface antireflection layer)

투광성 기판(1)으로서 사이즈 6 인치각, 두께 0.25 인치의 합성 석영 기판을 이용하여, 투광성 기판(1) 상에, 차광막의 차광층으로서 적용하는 것과 동일 조건의 MoSi막(차광층)을 형성하였다.As the light-transmissive substrate 1, a MoSi film (light-shielding layer) was formed on the light-transmissive substrate 1 under the same conditions as the light-shielding layer of the light-shielding film, using a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches and a thickness of 0.25 inches. .

상세하게는, Mo:Si=21:79(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar을 스퍼터링 가스압 0.1㎩로 하고, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 차광층(Mo:21.0 원자％, Si:79 원자％)을 35㎚의 막 두께로 형성하였다.Specifically, using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), Ar is made into a sputtering gas pressure of 0.1 kPa, the power of a DC power supply is 2.0 kPa, and the light shielding layer which consists of molybdenum and silicon (Mo: 21.0 atomic% and Si: 79 atomic%) were formed to a thickness of 35 nm.

다음으로, 광학식 박막 특성 측정 장치 n＆k 1280(n＆k 테크놀로지사제)에 의해, 형성한 차광층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 측정하였다. 이 차광층은, 굴절률 n:1.40, 감쇠 계수 k:3.12이며, 높은 차광 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Next, the refractive index n and the attenuation coefficient k of the formed light shielding layer were measured with the optical thin film characteristic measuring apparatus n & k 1280 (made by n & k Technology). This light shielding layer has refractive index n: 1.40 and attenuation coefficient k: 3.12, and it was confirmed that it has a high light-shielding performance.

다음으로, 이 측정한 차광층의 굴절률 n과 감쇠 계수 k에 기초하여, 차광층의 상면에 형성하는 표면 반사 방지층을 선정하기 위한 광학 시뮬레이션을 행하였다. 광학 시뮬레이션은, 표면 반사 방지층의 막 두께를 20㎚∼7㎚까지 1㎚ 피치에서 14 단계로 변화시키는 것으로 하고, 각 막 두께마다 굴절률 n(n=1.4, 1.7, 2.0, 2.32, 2.6, 2.9의 6 단계), 감쇠 계수 k(k=0, 0.1, 0.31, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5의 7 단계)를 변동시키고, 각각의 파라미터에서의 표면 반사율을 산출하였다.Next, based on the measured refractive index n and the attenuation coefficient k of this light-shielding layer, the optical simulation for selecting the surface reflection prevention layer formed in the upper surface of a light-shielding layer was performed. The optical simulation is to change the film thickness of the surface antireflection layer in 14 steps at 1 nm pitch from 20 nm to 7 nm, and for each film thickness, the refractive index n (n = 1.4, 1.7, 2.0, 2.32, 2.6, 2.9) Step 6), the attenuation coefficient k (7 steps of k = 0, 0.1, 0.31, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5) was varied, and the surface reflectance at each parameter was calculated.

그리고, 이 광학 시뮬레이션의 결과에 기초하여, 표면 반사율이 20％ 이하인 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합에 대해, 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 각각 종축, 횡축으로 한 플롯 에리어 상에, 플롯하고, 막 두께마다 제반 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정하였다(도 3, 도 4).And based on the result of this optical simulation, about the combination of refractive index n and attenuation coefficient k which satisfy | fills the conditions whose surface reflectance is 20% or less, on the plot area which made refractive index n and the damping coefficient k the vertical axis | shaft and the horizontal axis, respectively, The range of the combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k satisfying the conditions for each film thickness was determined (Figs. 3 and 4).

마찬가지로, 표면 반사율이 15％ 이하인 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합에 대해, 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 각각 종축, 횡축으로 한 플롯 에리어 상에, 플롯하고, 막 두께마다 제반 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정하였다(도 5, 도 6).Similarly, for a combination of refractive index n and attenuation coefficient k satisfying the condition that the surface reflectance is 15% or less, plot the refractive index n and the attenuation coefficient k on the plot area with the vertical axis and the horizontal axis, respectively, The range of combinations of refractive index n and attenuation coefficient k to satisfy was determined (FIGS. 5 and 6).

마찬가지로, 표면 반사율이 10％ 이하인 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합에 대해, 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 각각 종축, 횡축으로 한 플롯 에리어 상에, 플롯하고, 막 두께마다 제반 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정하였다(도 7, 도 8).Similarly, for a combination of refractive index n and attenuation coefficient k satisfying the condition that the surface reflectance is 10% or less, the refractive index n and the attenuation coefficient k are plotted on a plot area having the vertical axis and the horizontal axis, respectively. The range of combinations of refractive index n and attenuation coefficient k to meet was determined (FIGS. 7 and 8).

도 3∼도 8로부터, 표면 반사 방지층으로서 적절한 20㎚ 이하의 막 두께를 전제로 생각하였을 때에, 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 표면 반사 방지층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 조합은 용이하게 발견할 수 없는 것을 알 수 있다.3 to 8, a combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k of the surface antireflective layer for achieving a surface reflectance of 20% or less is easily found, assuming a film thickness of 20 nm or less suitable as the surface antireflective layer. I can see that I can not.

도 3 내지 도 8의 각 도면에서는 알기 쉽도록, 동일한 막 두께 및 동일한 굴절률 n에서 조합 가능한 감쇠 계수 k에는 상한과 하한에 대해, 플롯하고, 감쇠 계수 k의 상한측과 하한측에서 근사 곡선을 그리고 있다. 이들 경향으로부터, 각 막 두께에서 조합 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k는, 어떤 소정의 고리 형상 에리어 내에 있는 것을 알 수 있다. 즉, 원하는 표면 반사율과 표면 반사 방지막의 막 두께의 조건이 정해지면, 그 조건에 적합한 고리 형상 에리어 내에 있는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 재료를 선정하면 되는 것으로 된다.3 to 8, the damping coefficient k that can be combined at the same film thickness and the same refractive index n is plotted against the upper limit and the lower limit, and an approximation curve is drawn at the upper and lower limits of the damping coefficient k. have. From these tendencies, it can be seen that the refractive index n and the attenuation coefficient k that can be combined at each film thickness are within a predetermined annular area. That is, when the conditions of the desired surface reflectance and the film thickness of the surface antireflection film are determined, the material of the combination of the refractive index n and the damping coefficient k in the annular area suitable for the condition may be selected.

본 발명에서는, 상기 표면 반사 방지층은, 막 두께가 20㎚ 이하이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지도록 한다.In the present invention, the surface antireflection layer is made of a material having a refractive index n and attenuation coefficient k such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectivity is 20% or less.

보다 구체적으로는, 이 실시예 1에서는, 차광막의 보다 박막화를 도모하기 위해, 표면 반사 방지층의 막 두께를 10㎚로 하고, 목표로 하는 표면 반사율도 높은 조건인 15％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합(도 6의 막 두께 10㎚의 고리 형상 에리어의 영역으로부터, n=2.32, k=0.31)을 선택한다.More specifically, in Example 1, in order to further reduce the thickness of the light shielding film, the film thickness of the surface antireflection layer is set to 10 nm, and the refractive index n is set so that the target surface reflectivity is also 15% or less, which is a high condition. The combination of the attenuation coefficients k (n = 2.32, k = 0.31 from the region of the annular area having a film thickness of 10 nm in Fig. 6) is selected.

(포토마스크 블랭크의 제작)(Production of photomask blank)

(차광막의 형성)(Formation of light shielding film)

상기 검토의 결과, 선정된 차광막의 구성으로 실제로 포토마스크 블랭크를 작성하였다. 투광성 기판(1)으로서 사이즈 6 인치각, 두께 0.25 인치의 합성 석영 기판을 이용하여, 투광성 기판(1) 상에, 차광막(10)을 형성하였다. 도시한 예에서는, 차광막(10)으로서, MoSiON막(이면 반사 방지층)(11), MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(표면 반사 방지층)(13)을 이 순서대로 각각 형성한 것을 이용하였다(도 1).As a result of the above examination, a photomask blank was actually created with the configuration of the selected light shielding film. As the light transmissive substrate 1, a light shielding film 10 was formed on the light transmissive substrate 1 using a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches and a thickness of 0.25 inches. In the illustrated example, as the light shielding film 10, a MoSiON film (backside antireflection layer) 11, a MoSi film (shielding layer) 12, and a MoSiON film (surface antireflection layer) 13 were formed in this order, respectively. Was used (FIG. 1).

상세하게는, Mo:Si=21:79(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:O2/N2:He=5:4:49:42)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 MoSiON막(이면 반사 방지층)(11)(Mo:0.3 원자％, Si:24.6 원자％, O:22.5 원자％, N:52.6 원자％)(n:2.39, k:0.78)을 7㎚의 막 두께로 형성하였다.Specifically, using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), Ar, O 2 , N 2 and He were sputtered at a gas pressure of 0.2 kPa (gas flow rate ratio Ar: O 2 / N 2 : He = 5). (4:49:42), the power of the DC power supply is 3.0 kW, and the MoSiON film (backside antireflection layer) 11 (Mo: 0.3 atomic%, Si: 24.6 atomic%) made of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen , O: 22.5 atomic%, N: 52.6 atomic%) (n: 2.39, k: 0.78) were formed with a film thickness of 7 nm.

다음으로, Mo:Si=21:79(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar을 스퍼터링 가스압 0.1㎩로 하고, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 MoSi막(차광층)(12)(Mo:21.0 원자％, Si:79 원자％)(n:1.40, k:3.19)을 35㎚의 막 두께로 형성하였다.Next, using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), Ar is made into a sputtering gas pressure of 0.1 kPa, the power of a DC power supply is 2.0 kPa, and an MoSi film (shielding layer) made of molybdenum and silicon. (12) (Mo: 21.0 atomic%, Si: 79 atomic%) (n: 1.40, k: 3.19) was formed in a film thickness of 35 nm.

다음으로, Mo:Si=4:96(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:O2/N2/He=5:4:49:42)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 MoSiON막(표면 반사 방지층)(13)(n:2.32, k:0.31)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다.Next, using a target of Mo: Si = 4: 96 (atomic% ratio), Ar, O 2 , N 2 and He were sputtered at a gas pressure of 0.2 kPa (gas flow rate ratio Ar: O 2 / N 2 / He = 5: 4:49:42), the power of the DC power supply is 3.0 kW, and the MoSiON film (surface antireflection layer) 13 (n: 2.32, k: 0.31) made of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen is 10 nm. It was formed into a film thickness.

차광막(10)의 합계 막 두께는 52㎚로 하였다. 차광막(10)의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3이었다.The total film thickness of the light shielding film 10 was 52 nm. The optical density (OD) of the light shielding film 10 was 3 at the wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.

다음으로, 상기 기판을 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐링 처리)하여, 막 응력을 저감시켰다.Next, the substrate was heat-treated (annealed) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce film stress.

실시예 1에서 얻어진 표면 반사 방지층(13)은, 막 두께가 20㎚ 이하(구체적으로는 10㎚)이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하(구체적으로는 12.6％)로 되도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지도록 할 수 있다.The surface antireflection layer 13 obtained in Example 1 has a refractive index n and attenuation coefficient such that the film thickness is 20 nm or less (specifically 10 nm) and the surface reflectance is 20% or less (specifically 12.6%). It can be made of a material having k.

보다 구체적으로는, 시뮬레이션 결과인 도 6에 나타낸 그래프에 도시한 바와 같이, n, k, 막 두께의 조합(예를 들면 10㎚, n=2.32, k=0.31)을 선택하면, 막 두께가 10㎚이고 표면 반사율이 20％ 이하인 표면 반사 방지층(13)이 얻어진다.More specifically, as shown in the graph shown in Fig. 6 as a simulation result, when a combination of n, k, and film thickness (for example, 10 nm, n = 2.32, k = 0.31) is selected, the film thickness is 10. The surface reflection prevention layer 13 which is nm and a surface reflectance is 20% or less is obtained.

(에칭 마스크막의 형성)(Formation of etching mask film)

다음으로, 차광막(10) 상에, 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 1). 구체적으로는, 크롬 타겟을 사용하고, Ar과 CO2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:CO2:N2/He=21:37:11:31)로 하고, DC 전원의 전력을 1.8㎾, 전압을 334V이고, CrOCN막(20)(막 내의 Cr 함유량:33 원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다. 이 때 CrOCN막(20)을 상기 MoSi 차광막(10)의 어닐링 처리 온도보다도 낮은 온도에서 어닐링함으로써, MoSi 차광막(10)의 막 응력에 영향을 주지 않고 CrOCN막(20)의 응력이 극력 낮아지도록(바람직하게는 막 응력이 실질적으로 제로) 조정하였다.Next, the etching mask film 20 was formed on the light shielding film 10 (FIG. 1). Specifically, using a chromium target, Ar, CO 2 , N 2 and He are set to sputtering gas pressure of 0.2 kPa (gas flow rate ratio Ar: CO 2 : N 2 / He = 21: 37: 11: 31), and the DC power supply The CrOCN film 20 (Cr content in the film: 33 atomic%) was formed at a film thickness of 15 nm with a power of 1.8 kW and a voltage of 334 V. At this time, the CrOCN film 20 is annealed at a temperature lower than the annealing treatment temperature of the MoSi light shielding film 10 so that the stress of the CrOCN film 20 becomes extremely low without affecting the film stress of the MoSi light shielding film 10 ( Preferably the film stress is substantially zero).

상기에 의해, ArF 엑시머 레이저 노광용의 차광막(10)을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.By the above, the photomask blank in which the light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed was obtained.

또한, 박막의 원소 분석은, 러더포드 후방 산란 분석법을 이용하였다.In addition, the elemental analysis of the thin film used the Rutherford backscattering analysis method.

(포토마스크의 제작)(Production of photomask)

포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20) 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(50)(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머터리얼스사제)을 스핀 코트법에 의해 막 두께가 100㎚로 되도록 도포하였다(도 1, 도 2의 (1)).On the etching mask film 20 of the photomask blank, the film thickness is 100 nm by spin coating the chemically amplified positive resist film 50 (PRL009: manufactured by Fujifilm Electronics), for electron beam drawing (exposure). It applied so that it might become ((1) of FIG. 1, FIG. 2).

다음으로, 레지스트막(50)에 대해, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴(40㎚, 45㎚, 50㎚, 55㎚, 60㎚의 라인 앤드 스페이스)의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 2의 (2)).Next, the resist film 50 is drawn with a desired pattern (40 nm, 45 nm, 50 nm, 55 nm, 60 nm line and space) using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer. The resist pattern 50a was formed (FIG. 2 (2)).

다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여, 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하였다(도 2의 (3)). 드라이 에칭 가스로서, Cl2와 O2의 혼합 가스(Cl2/O2=4:1)를 이용하였다.Next, the dry etching of the etching mask film 20 was performed using the resist pattern 50a as a mask (FIG. 2 (3)). As a dry etching gas, a mixed gas of Cl 2 and O 2 (Cl 2 / O 2 = 4: 1) was used.

다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.Next, the remaining resist pattern 50a was peeled off with a chemical solution.

다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하여, 차광막(10)을, SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여, 드라이 에칭을 행하고, 차광막 패턴(10a)을 형성하였다(도 2의 (4)).Was Next, the etching mask film pattern (20a) as a mask, the light-shielding film 10, using a mixed gas of SF 6 and He, subjected to dry etching, to form a light-shielding film pattern (10a) (Fig. 2 ( 4)).

다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을, Cl2와 O2의 혼합 가스로 드라이 에칭에 의해 박리하고(도 2의 (5)), 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.Next, the etching mask film pattern 20a was peeled off by dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 (FIG. 2 (5)), and predetermined washing was performed to obtain a photomask 100.

(평가)(evaluation)

상기에서 얻어진 포토마스크(100)에 대해, 파장 193㎚∼800㎚의 광을 조사하였을 때의 표면 반사율(％R), 이면 반사율(％Rb), OD(％T)에 대해, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사제)로 측정한 바, 도 12와 같은 결과가 얻어졌다. 포토마스크(100)에서 사용하는 ArF 노광광(파장 193㎚)에 대한 특성(표면 반사율 ％R:12.8％, 이면 반사율 ％Rb:28.1％)이며, 표면 반사 방지층(13)의 막 두께가 10㎚로 매우 얇은 것에도 상관없이, 표면 반사율을 대폭 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.Spectrophotometer U- with respect to the surface reflectance (% R), the back surface reflectance (% Rb), and OD (% T) when the photomask 100 obtained above was irradiated with light of wavelength 193nm-800nm. It measured with 4100 (made by Hitachi High-Technologies Corporation), and the result similar to FIG. 12 was obtained. It is a characteristic (surface reflectance% R: 12.8%, back reflectance% Rb: 28.1%) with respect to ArF exposure light (wavelength 193 nm) used in the photomask 100, and the film thickness of the surface antireflection layer 13 is 10 nm. It has been found that the surface reflectance can be greatly reduced regardless of being extremely thin.

<실시예 2><Example 2>

(광학 시뮬레이션 및 표면 반사 방지층의 선정)(Optical simulation and selection of surface antireflection layer)

투광성 기판(1)으로서 사이즈 6 인치각, 두께 0.25 인치의 합성 석영 기판을 이용하여, 투광성 기판(1) 상에, 차광막의 차광층으로서 적용하는 것과 동일 조건의 MoSi막(차광층)을 형성하였다.As the light-transmissive substrate 1, a MoSi film (light-shielding layer) was formed on the light-transmissive substrate 1 under the same conditions as the light-shielding layer of the light-shielding film, using a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches and a thickness of 0.25 inches. .

상세하게는, Mo:Si=21:79(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar과 He를 스퍼터링 가스압 0.3㎩(가스 유량비 Ar:He=20:120)로 하고, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 차광층(Mo:21.0 원자％, Si:79 원자％)을 36㎚의 막 두께로 형성하였다.Specifically, using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), Ar and He are set to sputtering gas pressure of 0.3 kPa (gas flow rate ratio Ar: He = 20: 120), and the power of the DC power supply is 2.0. Finally, a light shielding layer (Mo: 21.0 atomic%, Si: 79 atomic%) made of molybdenum and silicon was formed with a film thickness of 36 nm.

다음으로, 광학식 박막 특성 측정 장치 n＆k 1280(n＆k 테크놀로지사제)에 의해, 형성한 차광층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 측정하였다. 이 차광층은, 굴절률 n:2.42, 감쇠 계수 k:2.89이며, 높은 차광 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Next, the refractive index n and the attenuation coefficient k of the formed light shielding layer were measured with the optical thin film characteristic measuring apparatus n & k 1280 (made by n & k Technology). This light shielding layer has the refractive index n: 2.42 and the attenuation coefficient k: 2.89, and it was confirmed that it has high light-shielding performance.

다음으로, 이 측정한 차광층의 굴절률 n과 감쇠 계수 k에 기초하여, 차광층의 상면에 형성하는 표면 반사 방지층을 선정하기 위한 광학 시뮬레이션을 행하였다. 광학 시뮬레이션은, 표면 반사 방지층의 막 두께를 20㎚∼10㎚까지 7 단계로 변화시키는 것으로 하고, 각 막 두께마다 굴절률 n(n=1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 2.1, 2.36, 2.7, 3.0의 8 단계), 감쇠 계수 k(k=0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5, 1.8의 7 단계)를 변동시키고, 각각의 파라미터에서의 표면 반사율을 산출하였다.Next, based on the measured refractive index n and the attenuation coefficient k of this light-shielding layer, the optical simulation for selecting the surface reflection prevention layer formed in the upper surface of a light-shielding layer was performed. The optical simulation is to change the film thickness of the surface antireflection layer in 7 steps from 20 nm to 10 nm, and for each film thickness, the refractive index n (n = 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 2.1, 2.36, 2.7, 3.0) Step 8), the attenuation coefficient k (7 steps of k = 0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5, 1.8) was varied, and the surface reflectance at each parameter was calculated.

그리고, 이 광학 시뮬레이션의 결과에 기초하여, 표면 반사율이 20％ 이하인 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합에 대해, 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 각각 종축, 횡축으로 한 플롯 에리어 상에, 플롯하고, 막 두께마다 제반 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정하였다(도 9).And based on the result of this optical simulation, about the combination of refractive index n and attenuation coefficient k which satisfy | fills the conditions whose surface reflectance is 20% or less, on the plot area which made refractive index n and the damping coefficient k the vertical axis | shaft and the horizontal axis, respectively, The range of the combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k that satisfies all conditions for each film thickness was determined (FIG. 9).

마찬가지로, 표면 반사율이 15％ 이하인 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합에 대해, 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 각각 종축, 횡축으로 한 플롯 에 리어 상에, 플롯하고, 막 두께마다 제반 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정하였다(도 10).Similarly, for a combination of refractive index n and attenuation coefficient k satisfying the condition that the surface reflectance is 15% or less, the refractive index n and the attenuation coefficient k are plotted on a plot area with the vertical axis and the horizontal axis, respectively. The range of the combination of refractive index n and attenuation coefficient k that satisfies is determined (FIG. 10).

마찬가지로, 표면 반사율이 10％ 이하인 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합에 대해, 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 각각 종축, 횡축으로 한 플롯 에리어 상에, 플롯하고, 막 두께마다 제반 조건을 충족시키는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 범위를 결정하였다(도 11).Similarly, for a combination of refractive index n and attenuation coefficient k satisfying the condition that the surface reflectance is 10% or less, the refractive index n and the attenuation coefficient k are plotted on a plot area having the vertical axis and the horizontal axis, respectively. The range of combinations of satisfying refractive index n and attenuation coefficient k was determined (FIG. 11).

도 9∼도 11로부터, 표면 반사 방지층으로서 적절한 20㎚ 이하의 막 두께를 전제로 생각하였을 때에, 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 표면 반사 방지층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 조합은 용이하게 발견할 수 없는 것을 알 수 있다.9 to 11, a combination of the refractive index n and the attenuation coefficient k of the surface antireflective layer for achieving a surface reflectance of 20% or less is easily found, assuming a film thickness of 20 nm or less suitable as the surface antireflective layer. I can see that I can not.

이 실시예 2의 차광층에 대한 광학 시뮬레이션의 결과, 실시예 1의 차광층과 달리, 감쇠 계수 k의 하한값은 없는 것이 판명되었다. 이 때문에, 도 9 내지 도 11에는, 감쇠 계수 k의 하한값의 플롯이나 근사 곡선은 기재하지 않았다. 즉, 감쇠 계수 k의 상한값 이하이면 무방한 것으로 된다. 단, 도 9 내지 도 11의 각 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우와 비교하여, 적용 가능한 감쇠 계수 k의 상한이 낮고, 동일한 표면 반사 방지층의 막 두께에서도 굴절률 n에 의해, 감쇠 계수 k의 조합 가능한 범위에 매우 차가 있는 것을 알 수 있다.As a result of the optical simulation on the light shielding layer of Example 2, it was found that, unlike the light shielding layer of Example 1, there was no lower limit of the attenuation coefficient k. For this reason, the plot and approximation curve of the lower limit of the damping coefficient k are not described in FIGS. That is, it is good if it is below the upper limit of the damping coefficient k. 9 to 11, however, the upper limit of the applicable attenuation coefficient k is lower than that in Example 1, and the attenuation is caused by the refractive index n even at the film thickness of the same surface antireflection layer. It can be seen that there is a great difference in the combinable range of the coefficient k.

본 발명에서는, 상기 표면 반사 방지층은, 막 두께가 20㎚ 이하이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지도록 한다.In the present invention, the surface antireflection layer is made of a material having a refractive index n and attenuation coefficient k such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectivity is 20% or less.

보다 구체적으로는, 이 실시예 2에서는, 차광막의 보다 박막화를 도모하기 위해, 표면 반사 방지층의 막 두께를 10㎚로 하고, 목표로 하는 표면 반사율을 15％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합(도 9의 막 두께 10㎚의 고리 형상 에리어의 영역으로부터, n=2.32, k=0.31)을 선택한다.More specifically, in Example 2, in order to further reduce the thickness of the light shielding film, the refractive index n and the attenuation coefficient k are set so that the film thickness of the surface antireflection layer is 10 nm and the target surface reflectance is 15% or less. Is selected (n = 2.32, k = 0.31 from the region of the annular area having a film thickness of 10 nm in Fig. 9).

(포토마스크 블랭크의 제작)(Production of photomask blank)

(차광막의 형성)(Formation of light shielding film)

상기 검토의 결과, 선정된 차광막의 구성으로 실제로 포토마스크 블랭크를 작성하였다.As a result of the above examination, a photomask blank was actually created with the configuration of the selected light shielding film.

투광성 기판(1)으로서 사이즈 6 인치각, 두께 0.25 인치의 합성 석영 기판을 이용하여, 투광성 기판(1) 상에, 차광막(10)을 형성하였다. 도시한 예에서는, 차광막(10)으로서, MoSiON막(이면 반사 방지층)(11), MoSi막(차광층)(12), MoSiON막(표면 반사 방지층)(13)을 이 순서대로 각각 형성한 것을 이용하였다(도 1).As the light transmissive substrate 1, a light shielding film 10 was formed on the light transmissive substrate 1 using a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches and a thickness of 0.25 inches. In the illustrated example, as the light shielding film 10, a MoSiON film (backside antireflection layer) 11, a MoSi film (shielding layer) 12, and a MoSiON film (surface antireflection layer) 13 were formed in this order, respectively. Was used (FIG. 1).

상세하게는, Mo:Si=21:79(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:O2/N2:He=5:4:49:42)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 MoSiON막(이면 반사 방지층)(11)(Mo:0.3 원자％, Si:24.6 원자％, O:22.5 원자％, N:52.6 원자％)(n:2.39, k:0.78)을 7㎚의 막 두께로 형성하였다.Specifically, using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), Ar, O 2 , N 2 and He were sputtered at a gas pressure of 0.2 kPa (gas flow rate ratio Ar: O 2 / N 2 : He = 5). (4:49:42), the power of the DC power supply is 3.0 kW, and the MoSiON film (backside antireflection layer) 11 (Mo: 0.3 atomic%, Si: 24.6 atomic%) made of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen , O: 22.5 atomic%, N: 52.6 atomic%) (n: 2.39, k: 0.78) were formed with a film thickness of 7 nm.

다음으로, Mo:Si=21:79(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar과 He를 스퍼터링 가스압 0.3㎩(가스 유량비 Ar:He=20:120)로 하고, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리 브덴 및 실리콘으로 이루어지는 MoSi막(차광층)(12)(Mo:21.0 원자％, Si:79 원자％)(n:2.42, k:2.89)을 36㎚의 막 두께로 형성하였다.Next, using a target of Mo: Si = 21:79 (atomic% ratio), Ar and He were set to sputtering gas pressure of 0.3 kPa (gas flow rate ratio Ar: He = 20: 120), and the power of the DC power supply was 2.0 kW. Thus, a MoSi film (light shielding layer) 12 (Mo: 21.0 atomic%, Si: 79 atomic%) (n: 2.42, k: 2.89) made of molybdenum and silicon was formed to have a film thickness of 36 nm.

다음으로, Mo:Si=4:96(원자％비)의 타겟을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:O2/N2/He=5:4:49:42)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 MoSiON막(표면 반사 방지층)(13)(n:2.32, k:0.31)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다.Next, using a target of Mo: Si = 4: 96 (atomic% ratio), Ar, O 2 , N 2 and He were sputtered at a gas pressure of 0.2 kPa (gas flow rate ratio Ar: O 2 / N 2 / He = 5: 4:49:42), the power of the DC power supply is 3.0 kW, and the MoSiON film (surface antireflection layer) 13 (n: 2.32, k: 0.31) made of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen is 10 nm. It was formed into a film thickness.

차광막(10)의 합계 막 두께는 53㎚로 하였다. 차광막(10)의 광학 농도 OD는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3이었다.The total film thickness of the light shielding film 10 was 53 nm. The optical density OD of the light shielding film 10 was 3 at the wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.

다음으로, 상기 기판을 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐링 처리)하고, 막 응력을 저감시켰다.Next, the said substrate was heat-processed (annealed) at 450 degreeC for 30 minutes, and film stress was reduced.

실시예 1에서 얻어진 표면 반사 방지층(13)은, 막 두께가 20㎚ 이하(구체적으로는 10㎚)이며, 또한 표면 반사율이 15％ 이하(구체적으로는 13.4％)로 되는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지도록 할 수 있다.The surface reflection prevention layer 13 obtained in Example 1 has a refractive index n and attenuation coefficient k such that the film thickness is 20 nm or less (specifically 10 nm) and the surface reflectance is 15% or less (specifically 13.4%). It may be made of a material having a.

보다 구체적으로는, 시뮬레이션 결과인 도 9에 나타낸 그래프에 도시한 바와 같이, n, k, 막 두께의 조합(예를 들면 10㎚, n=2.32, k=0.31)을 선택하면, 막 두께가 10㎚이고 표면 반사율이 15％ 이하인 표면 반사 방지층(13)이 얻어진다.More specifically, as shown in the graph shown in Fig. 9 which is a simulation result, when n, k and a combination of film thicknesses (for example, 10 nm, n = 2.32, k = 0.31) are selected, the film thickness is 10. The surface reflection prevention layer 13 which is nm and whose surface reflectance is 15% or less is obtained.

(에칭 마스크막의 형성)(Formation of etching mask film)

다음으로, 실시예 1과 동일한 조건에서, 차광막(10) 상에, 에칭 마스크막(20)을 형성하였다.Next, the etching mask film 20 was formed on the light shielding film 10 on the conditions similar to Example 1. FIG.

상기에 의해, ArF 엑시머 레이저 노광용의 차광막(10)을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.By the above, the photomask blank in which the light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed was obtained.

또한, 박막의 원소 분석은, 러더퍼드 후방 산란 분석법을 이용하였다.In addition, the elemental analysis of the thin film used the Rutherford backscattering analysis method.

(포토마스크의 제작)(Production of photomask)

이 실시예 2의 포토마스크 블랭크를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 포토마스크(100)(도 2의 (5) 참조)를 제작하였다.Using the photomask blank of this Example 2, the photomask 100 (refer FIG. 2 (5)) was produced by the procedure similar to Example 1. FIG.

(평가)(evaluation)

상기에서 얻어진 포토마스크(100)에 대해, 파장 193㎚∼800㎚의 광을 조사하였을 때의 표면 반사율(％R), 이면 반사율(％Rb), OD(％T)에 대해, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사제)로 측정한 바, 도 13과 같은 결과가 얻어졌다. 포토마스크(100)에서 사용하는 ArF 노광광(파장 193㎚)에 대한 특성(표면 반사율％R:13.6％, 이면 반사율％Rb:27.7％)이며, 표면 반사 방지층(13)의 막 두께가 10㎚로 매우 얇은 것에도 상관없이, 표면 반사율을 충분히 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.Spectrophotometer U- with respect to the surface reflectance (% R), the back surface reflectance (% Rb), and OD (% T) when the photomask 100 obtained above was irradiated with light of wavelength 193nm-800nm. It measured by 4100 (made by Hitachi High-Technologies Corporation), and the result similar to FIG. 13 was obtained. It is a characteristic (surface reflectance% R: 13.6%, back reflectance% Rb: 27.7%) with respect to the ArF exposure light (wavelength 193 nm) used by the photomask 100, and the film thickness of the surface reflection prevention layer 13 is 10 nm. It was found that the surface reflectance can be sufficiently reduced regardless of being very thin.

이상, 본 발명의 실시예를 이용하여 설명하였지만, 본 발명의 기술적 범위는, 상기 실시예에 기재된 범위에는 한정되지 않는다. 상기 실시예에, 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능한 것은, 당업자에게 명백하다. 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것이, 특허 청구 범위의 기재로부터 명백하다.As mentioned above, although demonstrated using the Example of this invention, the technical scope of this invention is not limited to the range as described in the said Example. It is apparent to those skilled in the art that various modifications or improvements can be made to the above embodiments. It is apparent from the description of the claims that the form to which such a change or improvement has been added may be included in the technical scope of the present invention.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 모식적 단면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is typical sectional drawing which shows an example of the photomask blank which concerns on Example 1 of this invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 포토마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면도.2 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing process of a photomask according to Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 20％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다(20㎚∼15㎚) 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. FIG. 3 is a view obtained in Example 1 of the present invention, in which a combination of refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness (20 nm to 15 nm) when the surface reflectance is 20% or less. A diagram representing an area.

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 20％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다(14㎚∼7㎚) 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. 4 is a view obtained in Example 1 of the present invention, in which a combination of a refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness (14 nm to 7 nm) when the surface reflectance is 20% or less. A diagram representing an area.

도 5는 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 15％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다(20㎚∼15㎚) 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. FIG. 5 is a view obtained in Example 1 of the present invention, in which a combination of refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness (20 nm to 15 nm) when the surface reflectance is 15% or less. A diagram representing an area.

도 6은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 15％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다(14㎚∼7㎚) 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. FIG. 6 is a view obtained in Example 1 of the present invention, in which a combination of a refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness (14 nm to 7 nm) when the surface reflectance is 15% or less. A diagram representing an area.

도 7은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 10％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다(20㎚∼15㎚) 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. FIG. 7 is a view obtained in Example 1 of the present invention, in which a combination of refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness (20 nm to 15 nm) when the surface reflectance is 10% or less. A diagram representing an area.

도 8은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 10％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다(14㎚∼7㎚) 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. 8 is a view obtained in Example 1 of the present invention, in which a combination of a refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness (14 nm to 7 nm) when the surface reflectance is 10% or less. A diagram representing an area.

도 9는 본 발명의 실시예 2에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 20％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. FIG. 9 is a view obtained in Example 2 of the present invention, showing a region of a combination of refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness when the surface reflectance is 20% or less. FIG.

도 10은 본 발명의 실시예 2에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 15％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. FIG. 10 is a view obtained in Example 2 of the present invention, showing a region of a combination of refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness when the surface reflectance is 15% or less.

도 11은 본 발명의 실시예 2에서 구한 도면으로서, 표면 반사율을 10％ 이하로 하였을 때의, 막 두께마다 표면 반사 방지층으로서 적용 가능한 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 조합의 영역을 나타내는 도면. FIG. 11 is a view obtained in Example 2 of the present invention, showing an area of a combination of refractive index n and attenuation coefficient k applicable as a surface antireflection layer for each film thickness when the surface reflectance is 10% or less. FIG.

도 12는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 차광막의 반사 및 투과 스펙트럼을 나타내는 도면. Fig. 12 is a graph showing the reflection and transmission spectra of the light shielding film obtained in Example 1 of the present invention.

도 13은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 차광막의 반사 및 투과 스펙트럼을 나타내는 도면. Fig. 13 shows the reflection and transmission spectra of the light shielding film obtained in Example 2 of the present invention.

도 14는 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지는 박막에서의 몰리브덴 함유 비율과 단위막 두께당의 광학 농도와의 관계를 나타내는 도면.Fig. 14 is a graph showing the relationship between the molybdenum content ratio and the optical density per unit film thickness in the thin film made of molybdenum silicide metal.

<도면 쥬요 부분에 대한 부호의 설명><Description of the code | symbol for the drawing main part>

1: 투광성 기판1: translucent substrate

10: 차광막10: shading film

10a: 차광막 패턴10a: shading pattern

11: 반사 방지층11: antireflection layer

12: 차광층12: shading layer

13: 표면 반사 방지층13: surface antireflection layer

20: 에칭 마스크막20: etching mask film

20a: 에칭 마스크막 패턴20a: etching mask film pattern

50: 레지스트막50: resist film

50a: 레지스트 패턴50a: resist pattern

100: 포토마스크100: photomask

Claims (13)

파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 투광성 기판 상에 차광막을 구비한 포토마스크 블랭크로서, A photomask blank having a light shielding film on a light-transmissive substrate used for producing a photomask to which exposure light having a wavelength of 200 nm or less is applied, 상기 차광막은, The light shielding film, 전이 금속의 함유량이 20 원자％ 이상, 40 원자％ 이하인 전이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 재료로 이루어지고, 층의 두께가 40㎚ 미만인 차광층과, A light shielding layer composed of a material mainly composed of a transition metal silicide having a content of 20 to 40 atomic% or less of a transition metal and having a thickness of less than 40 nm; 상기 차광층 상에 접하여 형성되는 표면 반사 방지층으로 이루어지고, It is made of a surface anti-reflection layer formed in contact with the light shielding layer, 상기 표면 반사 방지층은, 막 두께가 20㎚ 이하이며, 또한 표면 반사율이 20％ 이하로 되도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로 이루어지는 The surface antireflection layer is made of a material having a refractive index n and attenuation coefficient k such that the film thickness is 20 nm or less and the surface reflectivity is 20% or less. 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.A photomask blank. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.4 이상 3.0 이하, 감쇠 계수 k가 0보다 크고 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The said surface reflection prevention layer is a photomask blank characterized by the refractive index n being 1.4 or more and 3.0 or less, and the attenuation coefficient k being larger than 0 and 1.4 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 표면 반사 방지층은, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 실리사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The surface antireflection layer is made of a silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 표면 반사 방지층은, 몰리브덴을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The surface antireflection layer further comprises molybdenum. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 표면 반사 방지층은, 몰리브덴이 0 원자％ 초과, 10 원자％ 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The said surface reflection prevention layer contains molybdenum more than 0 atomic% and 10 atomic% or less, The photomask blank characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전이 금속 실리사이드의 전이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The transition metal of said transition metal silicide is molybdenum, The photomask blank characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 차광막은, 상기 차광층 하에 접하여 형성되는 이면 반사 방지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The said light shielding film is provided with the back surface antireflection layer formed under the said light shielding layer, The photomask blank characterized by the above-mentioned. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 이면 반사 방지층은, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The back surface antireflection layer is made of a molybdenum silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 차광막 상에 접하여 형성되는 막이며, 크롬을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 에칭 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.A photomask blank, which is a film formed on and in contact with the light shielding film, the etching mask film including a chromium-based material. 제9항에 있어서,10. The method of claim 9, 상기 에칭 마스크막은, 질화 크롬, 산화 크롬, 질화 산화 크롬, 산화 탄화 질화 크롬 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.The said etching mask film is formed with the material which has any one of chromium nitride, chromium oxide, chromium nitride oxide, and chromium oxide carbide nitride as a main component, The photomask blank characterized by the above-mentioned. 제1항의 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서, As the method for producing the photomask blank of claim 1, 차광막의 표면 반사율이 20％ 이하이며, 또한 표면 반사 방지층의 막 두께가 20㎚ 이하인 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 굴절률 n, 감쇠 계수 k 및 막 두께의 조합을 구하는 공정과, A step of obtaining a combination of refractive index n, attenuation coefficient k, and film thickness of the surface antireflection layer that satisfies the condition that the surface reflectance of the light shielding film is 20% or less and the film thickness of the surface antireflection layer is 20 nm or less; 구한 조합 중으로부터 1개를 선정하는 공정과, The process of selecting one from the found combination, 차광층의 상면에 표면 반사 방지층을, 선정한 조합의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료로, 또한 그 선정한 조합의 막 두께로 형성하는 공정Forming a surface anti-reflection layer on the upper surface of the light shielding layer with a material having a refractive index n and attenuation coefficient k of the selected combination and a film thickness of the selected combination; 을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.Method for producing a photomask blank, characterized in that having a. 제1항의 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.A photomask fabricated using the photomask blank of claim 1. 제1항의 포토마스크 블랭크를 이용하는 포토마스크의 제조 방법.A photomask manufacturing method using the photomask blank of claim 1.
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