KR20100037097A - 황 시멘트 예비-조성물 및 그러한 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법 - Google Patents

황 시멘트 예비-조성물 및 그러한 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법 Download PDF

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cement
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트리에 롭 알로이시우스 마리아 반
미하엘 다비트 란크쉐아르
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 황 및 적어도 유기티타네이트를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물을 제공하며, 여기서 유기티타네이트는 하기 일반 분자 화학식 (1)의 것이다:
Figure pct00008
(1),
[식 중,
R1은 CnH(2n)-SaR4 또는 CmH(2m+1)이고, n은 1 내지 4 범위의 정수이고, m은 1 내지 30 범위의 정수이고, a는 2 내지 8 범위의 정수이고, R4는 S, H 또는 CpH(2p+1)이고, p는 1 내지 8 범위의 정수이고,
XO는 알콕시 또는 네오알콕시기이고,
R2 및 R3은, 독립적으로, CnH(2n)-SaR4, 알킬, 네오알킬, 아실 또는 아릴기임].
본 발명은 또한 상기 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법, 황 시멘트 제품의 제조 방법, 황 시멘트 제품, 및 상기 황 시멘트 예비-조성물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 유기티타네이트 안정화제의 용도에 관한 것이다.

Description

황 시멘트 예비-조성물 및 그러한 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법 {SULPHUR CEMENT PRE-COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING SUCH SULPHUR CEMENT PRE-COMPOSITION}
본 발명은 황 시멘트 예비-조성물 및 상기 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로, 황 시멘트 제품의 제조 방법, 황 시멘트 제품, 및 황 시멘트 황 회반죽 또는 황 콘크리트에서의 상기 황 시멘트 예비-조성물의 용도를 제공한다.
황 시멘트는 일반적으로 적어도 황 및 충진제를 포함하는 제품을 지칭한다. 황 시멘트의 특성을 개선하기 위해, 황은 황 개질제를 사용해 개질될 수 있다. 상기 개질제는 당업계에 알려져 있다.
통상의 황 시멘트 충진제는 미립자 무기 물질이다.
황 시멘트-응집물 복합물은 일반적으로 황 시멘트 및 응집물 둘 다를 포함하는 복합물을 지칭한다. 황 시멘트-응집물 복합물의 예는 황 회반죽, 황 콘크리트 및 황-화 (sulphur-extended) 아스팔트이다. 황-화 아스팔트는 아스팔트로서, 즉, 전형적으로 충진제 및 잔여 탄화수소 분획을 함유하는 결합제를 사용한 응집물로서, 여기서, 결합제의 부분은 황, 통상 개질된 황에 의해 대체되었다.
물 안정성을 개선하기 위해, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 조성물에서 안정화제로서 유기실란 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 미국 제 4,164,428 호에, 50 wt% 이상의 황, 황 개질제 (종종 황 가소제라고 지칭함), 미분된 미립자 광물 현탁제, 및 유기실란 안정화제를 포함하는 개질된 황 조성물 (종종 가소된 황 조성물이라고 지칭함)이 개시되어 있다. 적합한 유기실란은 일반 분자 화학식 R-Si(OR')3 (여기서, R'는 저분자량 알킬기이고, R은 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 라디칼이고, 통상 짧은 알킬 사슬에 의해 규소 원자에 결합되어 있음)을 갖는다고 언급되어 있다. 감마-머캅토프로필트리메톡시실란이 바람직한 유기실란으로서 언급된다.
미국 제 4,376,830 호에서는, 황 시멘트, 및 팽창성의 진흙을 함유하는 응집물을 포함하는 황 시멘트-응집물 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법 및 생성 조성물은 조성물을 고형화시키기 (냉각시키기) 전에 특정 유기실란 화합물을 조성물에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 적합한 유기실란은 화학식 Z-Si(R1R2R3) (여기서, R1, R2 및 R3은 저급 알콕시기이고, Z는 탄소 원자를 통해 Si에 부착되는 유기 라디칼이고 하나 이상의 용융된-황 반응성기를 가짐)을 갖는다고 언급되어 있다. Z는 예를 들어 머캅토알킬일 수 있다. 감마-머캅토프로필트리메톡시실란은 바람직한 유기실란으로서 언급된다. 감마-머캅토프로필트리메톡시실란은 매우 독성이고, 매우 불쾌한 냄새를 갖는다. 황 시멘트 제품의 물 안정성을 개선하는 추가적인 안정화제가 당업계에 필요하다.
발명의 개요
유기티타네이트의 군에서 선택된 안정화제가 황 시멘트 제품을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 이제 발견하였다.
따라서, 본 발명은 황 및 적어도 유기티타네이트 (유기티타네이트는 하기 일반 분자 화학식의 것임)를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물을 제공한다:
Figure pct00001
(1),
[식 중,
R1은 CnH(2n)-SaR4 또는 CmH(2m+1)이고, n은 1 내지 4 범위의 정수이고, m은 1 내지 30 범위의 정수이고, a는 2 내지 8 범위의 정수이고, R4는 S, H 또는 CpH(2p+1)이고, p는 1 내지 8 범위의 정수이고,
XO는 알콕시 또는 네오알콕시기이고,
R2 및 R3은, 독립적으로, CnH(2n)-SaR4, 알킬, 네오알킬, 아실 또는 아릴기임].
추가적인 측면에서 본 발명은 황 및 적어도 유기티타네이트 (유기티타네이트는 하기 일반 분자 화학식의 것임)를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물을 제공한다:
Figure pct00002
(2),
[식 중,
R5는 CnH(2n)-Sa-Cn'H(2 n' )이고, n 및 n'는 각각, 독립적으로, 1 내지 4 범위의 정수이고, a는 2 내지 8 범위의 정수이고,
XO 및 X'O는 각각, 독립적으로, 알콕시 또는 네오알콕시기이고,
R2, R3, R6 및 R7은 각각, 독립적으로, CnH(2n)-SaR4, 알킬, 네오알킬, 아실 또는 아릴기이고, 여기서 R4는 S, H 또는 CpH(2p+1)이고, p는 1 내지 8 범위의 정수임].
추가적인 측면에서 본 발명은 황 시멘트 예비-조성물이 수득되도록, 황을 총 조성물의 중량을 기준으로 0.05 wt% 이상의 양의 적어도 유기티타네이트와 혼화하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서 유기티타네이트는 상기 정의한 바와 같은 일반 분자 화학식의 것이다.
보다 추가적인 측면에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 황 시멘트 제품의 제조 방법을 제공한다:
(a) 적어도 황, 및 상기 정의한 바와 같은 유기티타네이트 및 미립자 무기 물질을 황이 용융되는 온도에서 혼화하여, 용융된 황 시멘트 제품을 수득하는 단계 ; 및
(b) 용융된 황 시멘트 제품을 고체화시키는 단계.
더 추가적인 측면에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 황 시멘트 제품의 제조 방법을 제공한다:
(a) 적어도 미립자 무기 물질 및 상기 정의한 바와 같은 유기티타네이트를 혼화하여, 유기티타네이트가 미립자 무기 물질과 반응하도록 하는 단계;
(b) 단계 (a) 후, 황 원소와 상기 미립자 무기 물질을 황이 액체인 온도에서 혼화하여, 용융된 황 및 미립자 무기 물질을 포함하는 혼화물을 수득하는 단계; 및
(c) 혼화물을 고체화시켜 황 시멘트 제품을 수득하는 단계.
더욱 추가적인 측면에서 본 발명은 본 발명에 따른 황 시멘트 제품의 제조 방법에 의해 수득가능한 황 시멘트 제품을 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 또는 황-화 아스팔트에서 안정화제로서의 상기 정의된 바와 같은 유기티타네이트의 용도를 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 또는 황-화 아스팔트에서의 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 용도를 제공한다.
본원에서 말하는 황 시멘트 예비-조성물은 황 또는 미립자 무기 물질 중 하나 이상의 첨가 후에 황 시멘트 제품, 예를 들어, 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 및 황-화 아스팔트를 형성하는 조성물을 지칭한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물은 황 및 적어도 유기티타네이트를 포함한다. 상기 유기티타네이트는 하기 일반 분자 화학식의 것일 수 있다:
Figure pct00003
(1).
여기서, R1은 CnH(2n)-SaR4 또는 CmH(2m+1)이고, n은 1 내지 4 범위의 정수이고, m은 1 내지 30 범위의 정수이다. R1은 황과의 적합한 상호작용을 제공할 수 있는 기이다. 바람직하게는, R1은 CnH(2n)-SaR4기이다. 유기티타네이트는 폴리황-포함 유기티타네이트로서 지칭될 수 있다. 황 기는 황과의 바람직한 양호한 상호작용을 제공하며, 추가적으로 이는 황화수소의 가능한 형성을 감소시킨다. R1이 CnH(2n)-SaR4기라면, a는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 범위의 정수이다. R4는 S, H 또는 CpH(2p+1)이고 p는 1 내지 8 범위의 정수이고, 바람직하게는 R4는 S이다.
XO는 알콕시 또는 네오알콕시기이다.
본원에서 말하는 네오알콕시기는 하기 화학식 (3)에 따른 기를 지칭한다:
Figure pct00004
(3).
여기서, Z1, Z2 및 Z3은 각각 1가 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 알크아릴기 (20개 이하의 탄소 원자 또는 할로겐 또는 이의 에테르 치환된 유도체를 가짐)이다. 또한, Z1, Z2 및 Z3은 상기 기의 옥시 유도체일 수 있다. 다양한 Z1, Z2 및 Z3은 각각 3개 이하의 에테르, 산소 또는 할로겐 치환기를 함유할 수 있고, 단 각각의 상기 Z기에 대한 탄소 원자의 총 수는, 치환기 부분에 함유된 탄소 원자를 제외하고 20개를 넘지 않는다.
Z1, Z2 및 Z3기의 특히 바람직한 예는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬; 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아르알킬 예컨대 벤질; 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴 및 알크아릴기 (페닐, 나프틸, 톨릴, 자일릴을 포함); 및 할로겐-치환된 브로모페닐; 및 4 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알릴옥시-치환된 알킬 및 9 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알릴옥시-치환된 아릴이다. Z3이 옥시 유도체인 경우, 가장 바람직한 화합물은 1 내지 3개 탄소 원자 및 페녹시기를 갖는 알콕시 유도체이다. 네오알콕시기의 적합한 예는 (비스 2-에테놀라토메틸)프로파놀라토 및 (비스 2-프로페놀라토메틸)부타놀라토이다. 네오알콕시기의 사용은 안정화제의 증가된 온도 안정성을 제공할 수 있다.
네오알킬기는 네오알콕시기에서 연결 산소를 뺀 것이다.
R2 및 R3은, 독립적으로, CnH(2n)-SaR4, 알킬, 네오알킬, 아실 또는 아릴기이다. R2 및 R3이 알킬 또는 네오알킬인 경우, R2O및 R3O는 상기 정의된 바와 같은 알콕시 또는 네오알콕시기이다. 이러한 경우 R2 및 R3은 X와 동등하다.
바람직하게는, R2 및 R3은 이들이 독립적으로, R1 또는 X와 동등하도록 선택된다. 보다 바람직하게는, 안정화제와 무기 물질 사이 가장 높은 수의 커플링을 제공하기 때문에, R2 및 R3은 X와 동등하다.
유기티타네이트는 또한 하기 일반 분자 화학식의 폴리황-포함 유기티타네이트일 수 있다:
Figure pct00005
(2).
여기서, R5는 CnH(2n)-Sa-Cn'H(2 n' )이고, n 및 n'은 각각, 독립적으로, 1 내지 4 범위의 정수이고, a는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 범위의 정수이다.
XO 및 X'O는 각각, 독립적으로, 알콕시 또는 네오알콕시기이다. 바람직하게는 X'O는 XO와 동일하다.
R2, R3, R6 및 R7은 각각, 독립적으로, CnH(2n)-SaR4, 알킬, 네오알킬, 아실 또는 아릴기이다. R4는 S, H, 또는 CpH(2p+1)이고, p는 1 내지 8 범위의 정수이고, 바람직하게는 R4는 S이다. R2, R3, R6 및 R7이 알킬 또는 네오알킬인 경우, R2O, R3O, R6O 및 R7O는 상기 정의된 바와 같은 알콕시 또는 네오알콕시기이다. 이러한 경우 R2, R3, R6 및 R7은 X와 동등하다. 바람직하게는, R2, R3, R6 및 R7은, 독립적으로, X 또는 CnH(2n)-SaR4와 동등하고, 보다 바람직하게는, 안정화제와 무기 물질 사이 가장 높은 수의 커플링을 제공하기 때문에, R2, R3, R6 및 R7은 X와 동등하다.
바람직하게는, R2, R3, R6 및 R7은 동일하다.
사용된 유기티타네이트에 관계없이, XO 및 X'O는 각각, 독립적으로, 알콕시 또는 네오알콕시기, 보다 바람직하게는 저급 알콕시기, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직하게는, n은 n'와 동일한 값을 갖는다. 유기티타네이트, 특히 네오알콕시기를 포함하는 유기티타네이트의 제조와 관련하여, 미국 제 4,623,738 호가 참조된다. 적합한 폴리황-포함 기와 관련하여, 미국 제 4,164,428 호가 참조된다.
황 시멘트 예비-조성물은 원하는 임의 양으로 유기티타네이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 황 시멘트 예비-조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.05 wt% 이상의 유기티타네이트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 황 시멘트 예비-조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 25 wt%, 바람직하게는, 0.5 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt% 범위의 유기티타네이트를 포함한다. 상기 황 시멘트 예비-조성물은 예를 들어, 유리하게는 오프-사이트 (off-site)에서 생성되어 작은 부피로 온-사이트 (on-site)에서 사용될 수 있다. 황 시멘트 예비-조성물은 유기티타네이트의 농축물을 함유할 수 있으며, 이는 황 시멘트 제품의 제조 방법에서 전형적으로 사용되는 농도보다 더 높다. 예를 들어, 황 시멘트 제품의 제조를 위해 온-사이트에서 사용되는 경우, 상기 황 시멘트 예비-조성물은 적합하게는 안정화제에 대한 요구가 충족되게 되는 무기 물질의 양으로 첨가될 수 있다. 황 시멘트 제품은 황 시멘트 예비-조성물에 충분히 존재하지 않는다면 추가의 황 및 기타 성분을 첨가함으로써 완성될 수 있다. 황 시멘트 예비-조성물을 사용함으로써, 유기티타네이트의 수송 및 온-사이트 보관에 대한 필요성이 없어진다.
또한, 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물은 황 개질제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 황 시멘트 예비-조성물은 황 개질제를 황의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 상기 개질제는 당업계에 알려져 있다. 상기 개질제의 예는 지방족 또는 방향족 폴리설피드, 또는 황과 반응 시 폴리설피드를 형성하는 화합물이다. 폴리설피드를 형성하는 화합물의 예는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 또는 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB), 디시클로펜타디엔, 리모넨 또는 스티렌과 같은 나프탈렌계 또는 올레핀계 화합물이다.
존재하는 경우, 유기티타네이트의 폴리설피드기 및 황이 상호작용할 수 있음을 알게 될 것이다. 그러나, 상기 상호작용은 유기티타네이트의 티타늄기에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물은 예를 들어, 황 시멘트 제품의 제조를 위해, 고체 또는 용융된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 황은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.05 wt% 이상의 양으로 적어도 유기티타네이트와 혼화되어, 황 시멘트 예비-조성물이 수득된다. 유기티타네이트는 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 황과 혼화될 수 있다. 유기티타네이트를 우선 소량의 용매, 예를 들어, 알콜 또는 탄화수소에 용해시켜, 황과 혼화되기 쉽게 한다. 상기 용매는 바람직하게는 혼화 단계 동안에 용매가 증발되는 끓는점을 갖는다.
바람직하게는, 황 및 유기티타네이트를 황이 용융되는 온도에서 혼화한다. 대안적으로, 수득된 황 시멘트 예비-조성물을 황이 용융되는 온도에서 가열하고 혼합한다. 황이 용융되는 상기 온도는 전형적으로 120℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 125℃ 내지 140℃의 범위이다.
황이 용융되는 상기 온도에서 혼합하는 것은 황에서 유기티타네이트가 균질하게 분포되게 할 수 있다.
황 및 유기티타네이트가 황이 용융되는 온도에서 혼화되거나 또는 수득된 황 시멘트 예비-조성물이 황이 용융되는 온도에서 가열 및 혼합되는 경우, 수득된 황 시멘트 예비-조성물을 황이 고체화되는 온도로 냉각시킬 수 있다. 고체 황 시멘트 예비-조성물은 쉽게 보관 또는 수송될 수 있다.
상기 본원에서 언급된 바와 같이, 유기티타네이트는 적합하게는 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 또는 황-화 아스팔트에서 안정화제로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 유기티타네이트를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물은 황 시멘트 제품을 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다. 본원에서 말하는 황 시멘트 제품은 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합물을 지칭한다.
황 시멘트는 전형적으로 황 또는 개질된 황 및 충진제를 포함하는 조성물을 지칭한다. 통상의 황 시멘트 충진제는 평균 입자 크기가 0.1 μm 내지 0.1 mm 범위인 미립자 무기 물질이다. 황 시멘트의 충진제 함량은 광범위하게 다양할 수 있으나, 전형적으로 시멘트의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%의 범위이다.
황 시멘트-응집물 복합물은 일반적으로 황 시멘트 및 미립자 무기 물질 응집물 둘 다를 포함하는 복합물을 지칭한다. 황 시멘트-응집물 복합물의 예는 황 회반죽, 황 콘크리트 및 황-화 아스팔트이다. 회반죽은 미세 응집물, 전형적으로 평균 직경이 0.1 내지 5 mm 인 입자, 예를 들어 모래를 포함한다. 콘크리트는 굵은 응집물, 전형적으로 평균 직경이 5 내지 40 mm인 입자를 포함한다. 황-화 아스팔트는 아스팔트, 즉, 전형적으로 충진제 및 잔여 탄화수소 분획을 함유하는 결합제를 사용한 응집물로서, 여기서, 결합제의 일부는 황, 통상 개질된 황에 의해 대체되었다.
본 발명에 따른 황 시멘트 제품의 제조를 위한 첫 번째 방법에서, 황 시멘트 제품은 단계 (a)에서 적어도 황, 상기 정의한 바와 같은 유기티타네이트 및 미립자 무기 물질을 황이 용융되는 온도에서 혼화하여, 용융된 황 시멘트 제품을 수득함으로써 제조된다. 단계 (b)에서, 혼화 단계 (a) 후에, 용융된 황 시멘트 제품을 고체화시킨다. 전형적으로, 고체화는 용융된 황 시멘트 제품을 황의 용융 온도 미만의 온도로 냉각되게 함으로써 발생한다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 혼화된 적어도 일부의 황 및 유기티타네이트는 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물에 포함된다. 보다 바람직하게는, 폴리황-포함 유기티타네이트를 포함하는 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물이 혼화되고, 보다 더 바람직하게는 일반 화학식 (2)에 따른 폴리황-포함 유기티타네이트를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물이 혼화된다. 안정화제로서의 이의 기능에 추가적으로, 일반 화학식 (2)에 따른 폴리황-포함 유기티타네이트 안정화제는 또한 추가적인 개질 효과를 제공할 수 있다. 그 결과, 황 시멘트 제품의 제조 동안 개질제는 적게 첨가되거나, 심지어는 전혀 첨가될 필요가 없다.
단계 (a)는 황이 용융되는 온도, 즉, 전형적으로 120℃ 초과, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 125 내지 140℃ 범위의 온도에서 실행된다. 미립자 무기 물질이, 바람직하게는 황 시멘트 예비-조성물에 포함된 유기티타네이트와 혼화되는 조건은, 바람직하게는, 황 시멘트 예비-조성물에 바람직하게 포함된 유기티타네이트가 무기 물질과 반응하게 한다. 반응 시간은 전형적으로 20분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간의 범위이다.
황, 및 황 개질제 또는 미립자 무기 물질과 같은 임의 추가적인 성분은 단계 (a)에서 황 시멘트 예비-조성물 및 미립자 무기 물질과 혼화될 수 있다. 바람직하게는, 황 시멘트 제품의 모든 성분은 황이 액체인 온도에서 혼화된다.
황 시멘트 예비-조성물에 바람직하게 포함된 유기티타네이트는, 용융된 황 시멘트 제품이 유기티타네이트를 미립자 무기 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.2 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 wt%의 범위로 포함하는 양으로 미립자 무기 물질과 혼화된다. 유기티타네이트가 황 시멘트 예비-조성물의 제조 동안 반응된다면, 황 시멘트 예비-조성물은 동등한 수의 티타니아 기가 존재하도록 하는 양으로 혼화된다.
본 발명에 따른 황 시멘트 제품의 제조를 위한 두 번째 방법에서, 황 시멘트 제품은 단계 (a)에서 적어도 미립자 무기 물질 및 상기 정의한 바와 같은 유기티타네이트를 혼화하여, 유기티타네이트가 미립자 무기 물질과 반응하도록 함으로써 제조된다. 단계 (b)에서, 혼화 단계 (a) 후에, 황 원소와 미립자 무기 물질은 황이 액체인 온도에서 혼화되어, 용융된 황 및 미립자 무기 물질을 포함하는 혼화물이 수득된다. 단계 (c)에서 용융된 황 시멘트 제품은 고체화된다. 상기 구현예에서 유기티타네이트는 황 시멘트 예비-조성물 내에 포함되지 않지만, 황과 혼화되기 전에 미립자 무기 물질과 혼화된다. 유기티타네이트는 미립자 무기 물질과 반응한다. 반응 시간은 바람직하게는 20분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간 범위이다. 유기티타네이트는, 예를 들어 미립자 무기 물질 상에 분무함으로써, 그 자체로서 미립자 무기 물질과 혼화될 수 있다. 대안적으로는, 유기티타네이트를 소량의 용매, 예를 들어 알코올 또는 탄화수소에 용해하여, 미립자 무기 물질과 혼화되기 쉽게 할 수 있다. 용매는 바람직하게는 단계 (a)가 혼화 동안 용매가 증발되도록 수행되는 온도 미만의 끓는점을 갖는다.
미립자 무기 물질은 본 발명에 따른 방법으로 유기티타네이트와 혼화된다. 황 시멘트의 제조 방법의 경우, 무기 물질은 무기 충진제이다. 황 시멘트 제품의 제조 방법이 황 시멘트-응집물 복합물의 제조에 사용되는 경우, 미립자 무기 물질은 충진제 및 응집물일 수 있다. 유기티타네이트와 혼화되는 미립자 무기 물질은 황 시멘트 충진제 또는 응집물로서 적합한 것으로 알려진 임의의 미립자 무기 물질일 수 있다. 적합한 미립자 무기 물질의 예는 금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼슘, 석면, 실리카, 비산회 (fly ash), 석회암, 석영, 산화철, 알루미나, 티타니아, 카본 블랙, 석고, 탈크 또는 운모, 모래, 자갈, 바위 또는 금속-실리케이트이다. 상기 금속 실리케이트는 예를 들어 슬러지 (sludge)를 함유하는 중금속의 가열 시 형성되어, 금속을 고정시킨다. 보다 바람직하게는 미립자 무기 물질은 탄산칼슘, 실리카 또는 실리케이트이다.
중금속 고정화를 위해 슬러지를 가열함으로서 형성되는 금속-실리케이트를 미립자 무기 물질로서 사용하는 경우, 가열된 슬러지에서 사용가능한 열은 유리하게는 본 발명에 따른 황 시멘트 제품의 제조에서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 황 또는 성분들을 가열하기 위한 금속-실리케이트의 냉각 동안에 생성되는 스팀을 사용하여 수행될 수 있다.

Claims (10)

  1. 황 및 적어도 유기티타네이트를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물로서, 여기서 유기티타네이트는 하기 일반 분자 화학식의 것인, 황 시멘트 예비-조성물:
    Figure pct00006
    (1),
    [식 중,
    R1은 CnH(2n)-SaR4 또는 CmH(2m+1)이고, n은 1 내지 4 범위의 정수이고, m은 1 내지 30 범위의 정수이고, a는 2 내지 8 범위의 정수이고, R4는 S, H 또는 CpH(2p+1)이고, p는 1 내지 8 범위의 정수이고,
    XO는 알콕시 또는 네오알콕시기이고,
    R2 및 R3은, 독립적으로, CnH(2n)-SaR4, 알킬, 네오알킬, 아실 또는 아릴기임].
  2. 황 및 적어도 유기티타네이트를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물로서, 여기서 유기티타네이트는 하기 일반 분자 화학식의 것인, 황 시멘트 예비-조성물:
    Figure pct00007
    (2),
    [식 중,
    R5는 CnH(2n)-Sa-Cn'H(2 n' )이고, n 및 n'는 각각, 독립적으로, 1 내지 4 범위의 정수이고, a는 2 내지 8 범위의 정수이고,
    XO 및 X'O는 각각, 독립적으로, 알콕시 또는 네오알콕시기이고,
    R2, R3, R6 및 R7은 각각, 독립적으로, CnH(2n)-SaR4, 알킬, 네오알킬, 아실 또는 아릴기이고, 여기서 R4는 S, H 또는 CpH(2p+1)이고, p는 1 내지 8 범위의 정수임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 총 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 25 wt%, 바람직하게는, 0.5 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt% 범위의 유기티타네이트를 포함하는 황 시멘트 예비-조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 황 시멘트 예비-조성물을 수득하는 방법으로서, 황을 총 조성물의 중량을 기준으로 0.05 wt% 이상의 양의 적어도 유기티타네이트와 혼화하는 것을 포함하고, 상기 방법에서 유기티타네이트는 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같은 일반 분자 화학식의 것인, 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법.
  5. 하기 단계를 포함하는, 황 시멘트 제품의 제조 방법:
    (a) 적어도 황을, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같은 유기티타네이트 및 미립자 무기 물질과 황이 용융되는 온도에서 혼화하여, 용융된 황 시멘트 제품을 수득하는 단계 ; 및
    (b) 용융된 황 시멘트 제품을 고체화시키는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기티타네이트 및 적어도 일부의 황이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 형태로 혼화되는 방법.
  7. 하기 단계를 포함하는 황 시멘트 제품의 제조 방법:
    (a) 적어도 미립자 무기 물질 및 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같은 유기티타네이트를 혼화하여 유기티타네이트가 미립자 무기 물질과 반응하도록 하는 단계;
    (b) 단계 (a) 후, 황 원소와 상기 미립자 무기 물질을 황이 액체인 온도에서 혼화하여, 용융된 황 및 미립자 무기 물질을 포함하는 혼화물을 수득하는 단계; 및
    (c) 혼화물을 고체화시켜 황 시멘트 제품을 수득하는 단계.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 황 시멘트 제품.
  9. 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 또는 황-화 아스팔트에서 안정화제로서의, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 유기티타네이트의 용도.
  10. 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 또는 황-화 아스팔트에서의, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 용도.
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