KR20100034002A - 활성화제를 포함한 에멀젼 중합체, 그의 제조 방법 및 ２-성분 또는 다성분 시스템에서의 그의 용도 - Google Patents

활성화제를 포함한 에멀젼 중합체, 그의 제조 방법 및 ２-성분 또는 다성분 시스템에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼합물을 중합시켜 수득할 수 있는 에멀젼 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 에멀젼 중합체는 산화환원 개시제 시스템에 의해 경화되고 조절가능한 가사 수명을 갖는 2-성분 또는 다성분 시스템을 제공할 수 있고, 여기에서 바람직하게는 에멀젼 중합체의 팽윤 작용을 가진 2개의 상이한 단량체가 사용되며, 충분한 팽윤 작용을 가진 하나는, 바람직하게는 유기 용매 중의 과산화물과 함께, 시스템이 사용될 때까지 에멀젼 중합체와 별도로 저장된다. 시스템은 접착제, 주조 수지, 바닥 코팅물 및 기타 반응성 코팅물, 밀봉용 재료, 함침용 재료, 매립용 재료, 인조 대리석 및 기타 인공석 제조용 재료, 반응성 페그용 재료, 치과용 재료, 세라믹 제품용 다공성 플라스틱 금형, 또는 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지에 있어서의 용도를 갖는다.

Description

활성화제를 포함한 에멀젼 중합체, 그의 제조 방법 및 ２-성분 또는 다성분 시스템에서의 그의 용도 {EMULSION POLYMER COMPRISING ACTIVATORS, PROCESS FOR PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF IN TWO-COMPONENT OR MULTICOMPONENT SYSTEMS}
본 발명은 활성화제 화합물을 함유하는 신규의 에멀젼 중합체, 산화환원 개시제 시스템에 의하여 경화되고 조절가능한 가사 수명을 가지며 신규의 에멀젼 중합체를 포함하는 2-성분 또는 다성분 시스템, 및 2-성분 또는 다성분 시스템의 용도를 설명하고 있다.
특히, 본 발명은 공유 결합된 활성화제를 갖는 에멀젼 중합체, 및 활성화제 성분을 함유한 에멀젼 중합체가 에멀젼 중합체와는 상이한 팽윤 능력을 가진 2개의 단량체와 함께 사용되는 2-성분 또는 다성분 시스템에 관한 것이다. 유리하게는, 첫 번째 단량체 성분의 팽윤 능력이 2-성분 또는 다성분 시스템의 중합을 개시하기에 충분하지 않은 반면, 두 번째 단량체 성분의 에멀젼 중합체를 팽윤시키는 능력은 시스템의 중합을 개시하기에 충분히 높다. 충분히 높은 팽윤 능력을 가진 단량체 요소의 첨가에 의해서만 중합이 개시된다. 마지막으로, 본 발명은 2-성분 또는 다성분 시스템의 다양한 용도에 관한 것이다.
자유-라디칼 중합가능한 단량체를 기초로 하고 산화환원 개시에 의해 경화되는 2-성분 시스템이 오랫동안 알려져 왔다. 일반적으로, 산화환원 성분을 함유할 수 있는 액체 단량체 또는 단량체 혼합물은, 나머지 산화환원 시스템 성분 또는 모든 산화환원 시스템 성분과 함께 사용 전에 혼합된다.
추가로, 단량체 또는 단량체 혼합물에 용해된 중합체를 추가로 함유하는 시스템이 설명되어 있다. 또한, 액체 단량체, 비드 중합체 및 산화환원 개시제 시스템이 혼합되어 사용 전에 고 점성 조성물을 형성하는 시스템이 특히 치과 응용을 위해 공지되어 있다.
이러한 주제와 관련된 많은 공개공보 중에서, DE 43 15 788, DE A 1 544 924 및 DE 27 10 548을 그 예로 언급할 수 있다. 모든 이러한 시스템들은, 성분들의 혼합 후에 처리를 위해 이용가능한 시간(가사 수명)이 제한되거나, 시스템이 사용될 때 예를 들어 분쇄력 및 마찰력의 형태로 에너지가 도입되어야 한다는 고유의 단점을 갖고 있다. 산화환원 성분의 농도를 감소시킴으로써 가사 수명이 어느 정도까지 증가될 수 있긴 하지만, 산화환원 성분의 농도가 내려감에 따라 경화가 좋지 않은 영향을 받기 때문에 이것은 제한된다. 선행기술로부터의 제형의 추가의 단점은, 휘발성 단량체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트의 최대 작업장 농도 (MAC 값)를 초과할 수 있다는 것이다. 이러한 사용 시 단점은, 예를 들어 빈번히 사용되는 비드 중합체가 저 휘발성 단량체에 의해서 충분한 비율로 팽윤될 수 없기 때문에, 저 휘발성 단량체의 사용에 의해 단지 제한된 정도로만 저지될 수 있다. 또한, 메틸 메타크릴레이트가 사용될 때에 비하여 저 휘발성 단량체가 사용될 때 산소에 의한 중합 억제가 더욱 현저하다.
DE 100 51 762는, 양호한 기계적 성질을 가질 뿐만 아니라 단량체를 방출하지 않거나 단지 매우 소량의 단량체 만을 방출하는 장점을 제공하고, 취급이 간단하며, 높은 저장 안정성을 갖는 수성 분산액을 기재로 한 단량체-중합체 시스템을 제공한다. 이러한 목적을 위하여, 각각의 경우에 산화환원 성분 중 하나를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 팽윤되는 입자를 가진 수성 분산액의 혼합물이 사용된다. 팽윤된 수성 시스템은 사실상 무한한 저장 안정성을 갖고, 물의 증발 및 이후의 필름 형성 후에만 경화된다. 이러한 시스템의 단점은, 물의 증발에 의한 경화가 오랜 시간이 걸리고 특히 비교적 두꺼운 층의 경우에 다량의 물이 일련의 응용, 예를 들어 반응성 접착제에서 방해가 된다는 것이다.
WO 99/15592는 열적 겔화 및 경화 후에 양호한 기계적 성질을 가진 필름을 만드는 반응성 플라시티졸을 설명하고 있다. 이러한 플라스티졸은, 바람직하게는 분무-건조된 에멀젼 중합체 형태의 공지된 기본 중합체, 하나 이상의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응성 단량체 성분, 가소제 및 경우에 따라 추가의 가교 단량체, 충진제, 안료 및 보조제를 포함한다. 기본 중합체는 코어/쉘 구조를 가질 수 있고 0 내지 20％의 극성 공단량체를 함유할 수 있다. 플라스티졸은 수 주일 동안 저장 안정성이고, 필름을 형성하기 위하여 고온 (예를 들어 130 ℃)으로 가열해야 한다.
DE 103 39 329 A1은 에멀젼 중합체 또는 다수의 에멀젼 중합체들 및 에틸렌성 불포화 단량체 또는 에틸렌성 불포화 단량체들의 단량체 혼합물을 포함하고 산화환원 개시제 시스템에 의해 경화되며 조절가능한 가사 수명을 갖는 2-성분 시스템을 설명하고 있으며, 여기에서 에멀젼 중합체 및 단량체 또는 단량체 혼합물 양쪽 모두가 산화환원 개시제 시스템의 성분들 중의 하나를 함유할 수 있다. 가사 수명의 조절은, 산화환원 개시제 시스템의 성분들의 적어도 하나가 중합체에 흡수됨으로써 달성된다. 여기에서, 저 분자량 개시제 성분은 에멀젼 중합에 의해 생성된 중합체 입자에 물리적으로 캡슐화된다. 2-성분 시스템이 사용되는 경우에 캡슐화된 중합체가 단량체와 접촉될 때, 중합체가 팽윤되고, 먼저 캡슐화 및/또는 흡수된 개시제 성분이 유리되어 그의 작용을 일으킬 수 있다. 중합체에서 개시제 시스템의 성분의 이러한 "캡슐화"는 가사 수명을 매우 유리하고 가변적으로 조절하는 것을 가능하게 하지만, 이러한 조절은 일부 측면에서 여전히 개선될 수 있다.
이들 중 하나는 사용시 신뢰성이다. 초과저장, 즉 과다하게 장기간의 저장에 기인하여, 중합체에 캡슐화된 성분의 농도가 예를 들어 이동에 의해 저하될 수 있다. 그 결과, 시스템의 반응성이 의도하는 값에서 벗어날 수도 있다.
다른 한편, DE 103 39 329 A1에 기재된 시스템에서는 캡슐화된 성분을 가진 중합체의 높은 부하량을 달성하는 것이 본질적으로 곤란하다. 실제로, 예를 들어 5％ 이상의 비교적 높은 부하량은, 활성화제의 불충분한 포함을 알려주는 효과를 일으킨다. 그러나, 이것은 특히 반응성 시스템이 요구되는 경우일 수 있고 그 결과 때때로 40％ (w/w) 이하 또는 심지어 그 보다 높은 (>40％ [w/w]) 매우 높은 부하량이 바람직하다.
마지막으로, 심지어 특히 높은 부하량에서도 부하 정도의 장-기간 신뢰성이 보장되어야 한다.
추가로, 많은 시스템을 위해 사용시 신뢰성이 점점 더 중요해지고 있다. 산화환원 개시제 시스템의 요소, 즉 필수적으로 활성화제 성분 및 과산화물 성분이 전체 시스템의 경화 속도에 필수적이다. 언급된 2개의 특정한 요소가 경화 시까지 서로 별도로 저장되어야 한다면, 바람직하지 못하게 느리거나 바람직하지 못하게 빠른 경화 반응을 유도하는 2개 성분 중의 하나를 올바르지 않게 계량할 위험이 항상 존재한다.
상기 언급되고 논의된 선행 기술에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 2-성분 또는 다성분 시스템에서의 사용이 시스템의 긴 저장 수명을 보장하는 신규의 에멀젼 중합체를 제공하는 데 있다. 에멀젼 중합체는 함께 저장될 수 있는 요소들의 매우 넓은 가변성과 함께 가사 수명을 확실히 조절할 수 있어야 한다. 또한, 에멀젼 중합체는 유기, 비수성 시스템에서 과산화물 성분의 사용을 가능하게 해야 한다.
시스템의 측면에서, 실온에서 경화되고 넓은 범위 내에서 조절될 수 있는 가사 수명을 가지며 그럼에도 불구하고 에너지의 도입 또는 외부 기계적 충격의 도입 없이 한정된 시점에서 급속히 그리고 완벽히 경화되는 2-성분 또는 다성분 시스템이 제공되어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은, 공기를 제거하지 않으면서 심지어 얇은 층으로 완벽히 경화를 달성하는 데 있다.
본 발명의 추가의 목적은, 냄새 오염을 최소화하고, 사용 동안에 공기 중의 단량체 농도를 각각의 단량체에 적용가능한 한계 미만으로 유지하는 데 있다.
추가의 목적은 활성화제 농도의 넓은 변동을 가능하게 만드는 데 있다.
또한, 가사 수명은 2-성분 또는 다성분 시스템이 저장되는 시간과는 무관하게 이루어져야 한다. 즉, 가사 수명은 억제제의 특정 농도에 의해 종종 설정된다. 유리하지 않은 조건 하에서 장기간 저장 후에, 억제제가 부분적으로 소모될 수 있고 그 결과 가사 수명이 원하는 것보다 짧다.
또한, 본 발명의 목적은 특히 상기 언급된 범위의 모든 성질을 만족시킬 수 있으면서도 단순하고 취급이 안전한 시스템을 제공하는 데 있다.
본 발명의 시스템을 위한 사용 지시가 또한 제공되어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 다성분 시스템의 성분의 수를 가능한 한 적게 감소시키는 것이고, 다시 말해서 3 이상의 성분을 포함하는 다성분 시스템을 피하고 가능하다면 2-성분 시스템을 사용하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 활성화제 및 과산화물의 혼합에 있어서 2개 성분을 확실히 계량하는 시스템을 제공하는 데 있다. 전체 시스템의 경화 개시의 어려움을 없앨 수 있도록 하기 위하여, 가능하다면 사용자가 활성화제 대 과산화물의 비율을 바꿀 수 없어야 한다.
본 발명의 목적 또는 본 발명의 목적의 하위측면은,
a) 20 ℃에서 2 중량％ 미만의 수 용해도를 갖고 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 5 내지 99.9 중량％;
b) 단량체 a)와 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량％;
c) 하나 이상의 이중 또는 다중 비닐계 불포화 화합물 0 내지 20 중량％;
d) 20 ℃에서 2 중량％ 초과의 수 용해도를 갖는 하나 이상의 극성 단량체 0 내지 20 중량％; 및
e) 하기 화학식 I의 하나 이상의 활성화제 0.1 내지 95 중량％
를 포함하는 혼합물의 중합에 의해 수득될 수 있으며,
이는 코어-쉘 중합의 방식으로, 요소 a) 내지 e)를 첫 번째 단계에서 코어로서 중합시킨 후에 요소 a) 내지 d)의 혼합물을 하나 이상의 추가의 단계에서 쉘로서 중합시켜 수득할 수도 있고, 여기서
활성화제 e)는 공유 결합을 통해 에멀젼 중합체 내로 혼입되고,
요소 a) 내지 e)는 함께 에멀젼 중합체의 중합가능한 요소의 100 중량％를 이루는 것인, 신규의 에멀젼 중합체에 의해 달성된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
- R1은 수소 또는 메틸이고;
- X는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖고 히드록실 기 및/또는 C1-C4 알콕시 기로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일 기이고;
- R2은 수소, 또는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖고 히드록실 기 또는 C1-C4 알콕시 기로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고; 상기 히드록실 기는 (메트)아크릴산에 의해 부분적으로 에스테르화될 수 있으며;
- R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖고 히드록실 기로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시 기이고, 라디칼 R3 내지 R7 중 2개가 서로 연결되어 5-원 내지 7-원 고리를 형성할 수도 있고 페닐 라디칼과 함께 융합된 방향족 고리계를 형성할 수도 있다.
언급된 에멀젼 중합체는 2-성분 또는 다성분 시스템의 내용에서 성분 A)로서 언급될 것이다.
본 발명의 전체 내용 및 여기에서 표기법 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등 및 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등 및 이 둘의 혼합물을 모두 가리킨다.
에멀젼 중합체 = 성분 A)는 바람직하게는 필수적으로 (메트)아크릴레이트 단량체 및 스티렌 및/또는 스티렌 유도체 및/또는 비닐 에스테르로 이루어진다.
이것은 특히 바람직하게는 적어도 80％의 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체, 매우 특별하게 바람직하게는 독점적으로 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체로 이루어진다.
20 ℃에서 2 중량％ 미만의 수 용해도를 가진 단관능성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체 (성분 A a))의 예는, 불충분한 목록으로, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메틸)아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다. 유기 화합물의 수 용해도를 결정하는 방법이 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 스티렌 유도체는 예를 들어 α-메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 p-메틸스티렌이다. 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트 및 비교적 장쇄 유도체, 예컨대 비닐 베르사테이트이다.
비교적 높은 유리 전이 온도를 달성하기 위해 메타크릴레이트 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트를 혼입하고 유리 전이 온도를 감소시키기 위해 측쇄에 4개 초과의 탄소 원자를 가진 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 혼입하는 것이 바람직하다. 건조에 의해 에멀젼 중합체 A)가 단리되어야 한다면, 60 ℃ 초과, 바람직하게는 80 ℃ 초과, 특히 100 ℃ 초과의 유리 전이 온도가 얻어지도록 단량체를 유리하게 조합한다. 유리 전이 온도를 EN ISO 11357에 따라 측정한다. 에멀젼 중합체 A)가 수성 분산액으로서 2-성분 또는 다성분 시스템에 첨가된다면, 유리 전이 온도가 낮아질 수 있다. 이후에 2-성분 또는 다성분 시스템에 존재하는 단량체에 대해 충분히 높은 팽윤 저항성을 얻기 위하여, 일부 경우에, 실온보다 높은 유리 전이 온도가 보통 유리하다. 이것은 바람직하게는 30 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 40 ℃ 초과, 특히 60 ℃ 초과이다.
이것은 실온보다 낮은 유리 전이 온도가 특별한 경우에 유리하지 않을 수도 있음을 의미하는 것은 아니다. 이것은 예를 들어 2-성분 또는 다성분 시스템에서 사용되는 단량체의 용매 능력 또는 팽윤 능력이 낮아서 팽윤이 너무 오래 걸리는 경우일 수 있다.
단독중합체의 유리 전이 온도를 안다면, 공중합체의 유리 전이 온도를 하기 Fox의 식에 의해 첫 번째 근사값까지 계산할 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(K)이고, TgA, TgB, TgC 등은 단량체 A, B, C 등의 단독중합체의 유리 전이 온도(K)이고, wA, wB, wC 등은 중합체 내의 단량체 A, B, C 등의 질량 분율이다.
중합체의 유리 전이 온도가 높을수록, 시스템의 사용 전에 첨가되는 단량체에 의한 팽윤 저항성 및 가사 수명이 더 커진다. 유사하게, 증가하는 몰 질량/중합체의 증가하는 분자량은 일반적으로 팽윤 저항성을 증가시킨다.
이러한 측면에서, 특히 바람직한 에멀젼 중합체 A)는 a) 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체 및/또는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다. a)는 매우 특별하게 유리하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
성분 A b)의 예는 특히 말레 안히드라이드, 이타콘 안히드라이드 및 이타콘 및 말레산의 에스테르이다. 에멀젼 중합체에서 이들의 비율은 70 중량％ 이하일 수 있고, 0 내지 30 중량％, 특히 0 내지 10 중량％가 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 성분 A b)를 생략하는 것이다.
비교적 높은 비율의 이중 및/또는 다중 불포화 단량체 (가교제 = 성분 A c))의 혼입은 제형에서 달성가능한 팽윤 정도를 제한하고 나노규모 수준에서 불균일한 중합체를 유도할 수 있다. 이것은 모든 경우에 반드시 불리한 것은 아니지만 바람직하게 추구되지는 않는다. 이러한 이유 때문에, 다중 불포화 단량체의 함량은 바람직하게는 성분 A)를 기준으로 하여 20 중량％로 제한되고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 2 중량％ 미만, 특히 0.5 중량％ 미만이거나 또는 다중 불포화 단량체가 완전히 생략된다.
본 발명의 목적을 위해 성공적으로 사용될 수 있는 다중 불포화 단량체 (가교제)는 특히 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 그들의 고급 상동체, 1,3- 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 또는 에톡실화 트리메틸올프로판의 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및/또는 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
메타크릴아미드 또는 메타크릴산과 같은 극성 단량체 (성분 A d))를 에멀젼 중합체에 혼입함으로써 팽윤 효과를 가진 화합물을 위한 에멀젼 중합체의 팽윤 저항성을 조절할 수 있다. 팽윤 저항성은 메타크릴아미드 또는 메타크릴산의 증가하는 양에 따라 증가된다.
추가의 극성 단량체의 예는 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타콘산, 말레산 또는 N-메타크릴로일옥시에틸에틸렌우레아 및 N-메타크릴로일아미도에틸에틸렌우레아이다. 분산액 입자의 가교에도 불구하고 그들이 충분히 쉽게 팽윤될 수 있고 중합의 개시가 손상되지 않도록 그들의 비율을 제한하는 이상, N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드 및 그들의 에테르를 또한 생각할 수 있다.
N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메타크릴아미드의 비율은 바람직하게는 성분 A)를 기준으로 하여 10 중량％를 초과하지 않아야 한다. 5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 2 중량％ 미만, 특히 0 중량％가 바람직하다.
추가의 극성 단량체는 특히 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 상동체, 알콕시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트의 상동체, 메타크릴로일옥시폴리에틸렌 및 메타크릴로일옥시폴리프로필렌 글리콜의 상동체, 및 비닐옥시폴리에틸렌 및 비닐옥시폴리프로필렌 글리콜의 상동체이다. 언급된 모든 단량체는 혼합된 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다. 중합 정도는 2 내지 150, 바람직하게는 2 내지 25일 수 있다. 알콕시 라디칼은 제일 먼저 메틸, 에틸 및 부틸 라디칼이다. 비교적 긴 알킬 사슬, 예를 들어 C18이 또한 가능하지만 바람직하지는 않다. 특히 바람직한 것은 메틸 라디칼이다.
극성 단량체의 비율은 제일 먼저 제형의 바람직한 가사 수명에 의존되지만 중합체의 유리 전이 온도에도 관련된다. 유리 전이 온도가 낮을수록, 특정한 팽윤 저항성을 달성하는데 요구되는 극성 단량체의 비율이 높아진다. 또한, 극성 단량체의 비율은 제형에서 사용되는 단량체 B의 용매력과 조화를 이루어야 한다.
일반적으로, 극성 단량체의 비율은 성분 A를 기준으로 하여 0 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％, 특히 3 중량％ 내지 5 중량％의 범위이다. 예를 들어 수 분 정도의 짧은 가사 수명이 바람직하거나 성분 B)에서 단량체의 용매력이 낮다면, 함량을 2 중량％ 미만으로 제한하거나 극성 단량체를 완전히 생략하는 것이 유리할 수 있다.
메타크릴아미드 및 아크릴아미드 및 메타크릴산 및 아크릴산이 특히 효과적이고 따라서 긴 가사 수명이 추구되는 경우에 바람직하다. 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 메타크릴산 또는 아크릴산의 3:1 내지 1:3 중량비의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 성공적으로 사용될 수 있는 성분 A e)는 상기 화학식 I에 상응한다.
본 발명의 개시내용을 위하여, 1 내지 18개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일 기는 1 내지 18개 탄소 원자를 가진 비분지쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메탄디일 (= 메틸렌 기), 에탄디일, 프로판디일, 1-메틸에탄디일, 2-메틸프로판디일, 1,1-디메틸에탄디일, 펜탄디일, 2-메틸부탄디일, 1,1-디메틸프로판디일, 헥산디일, 헵탄디일, 옥탄디일, 1,1,3,3-테트라메틸부탄디일, 노난디일, 이소노난디일, 데칸디일, 운데칸디일, 도데칸디일 또는 헥사데칸디일 라디칼이다.
1 내지 8개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이라는 용어는, 본 발명의 목적을 위하여, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 라디칼을 가리킨다.
1 내지 12개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이라는 용어는, 본 발명의 목적을 위하여, 상기 기재된 1 내지 8개 탄소 원자를 가진 라디칼, 예를 들어 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실 또는 도데실 라디칼을 가리킨다.
용어 C1-C4-알콕시 기는, 본 발명의 목적을 위하여, 탄화수소 라디칼이 1 내지 4개 탄소 원자를 가진 분지쇄 또는 비분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸 라디칼인 알콕시 기를 가리킨다.
1 내지 8개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 기라는 용어는, 본 발명의 목적을 위하여, 탄화수소 라디칼이 1 내지 8개 탄소 원자를 가진 분지쇄 또는 비분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 라디칼인 알콕시 기를 가리킨다.
화학식 I이 나타내는 바와 같이, 가능한 활성화제 성분 A e)는 일반적으로 (메트)아크릴로일-관능화 아민 유도체이다. 활성화제 또는 촉진제 성분은 일반적으로 개질 아민, 예를 들어 2-N-(에틸아닐리노)에탄올 또는 2-N-(에틸아닐리노)프로판올로부터 만들어지고, 이것은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기의 도입에 의하여 중합가능한 촉진제/활성화제 성분으로 전환된다. 이에 상응하여, 예를 들어 m-톨루이딘 및 크실리딘 유도체 또는 추가의 유도체를 활성화제 또는 촉진제 성분을 생성하기 위한 출발 물질로서 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 활성화제/촉진제 성분 A e)는, 특히 하기 화합물의 부류를 포함한다:
N-((메트)아크릴로일(폴리)옥시알킬)-N-알킬-(o,m,p)-(모노, 디, 트리, 테트라, 펜타)알킬아닐린,
N-((메트)아크릴로일(폴리)옥시알킬)-N-(아릴알킬)-(o,m,p)-(모노, 디, 트리, 테트라, 펜타)알킬아닐린,
N-((메트)아크릴로일(폴리)옥시알킬)-N-알킬-(o,m,p)-(모노, 디, 트리, 테트라, 펜타 등)알킬나프틸아민,
N-((메트)아크릴아미도알킬)-N-알킬-(o,m,p)-(모노, 디, 트리, 테트라, 펜타)알킬아닐린. 추가의 아민의 예는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2 디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐이미다졸 및 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드이다. N-((메트)아크릴로일옥시에틸)-N-메틸아닐린, N-((메트)아크릴로일옥시프로필)-N-메틸아닐린, N-((메트)아크릴로일옥시프로필)-N-메틸-(o,m,p)-톨루이딘, N-((메트)아크릴로일옥시에틸)-N-메틸-(o,m,p)-톨루이딘, N-((메트)아크릴로일폴리옥시에틸)-N-메틸-(o,m,p)-톨루이딘이 바람직하다. 이러한 물질은 개별적으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 발명의 목적을 위해 특히 유리한 에멀젼 중합체는 메타크릴로일-관능화 물질, 즉 R1이 메틸인 화학식 I의 화합물이다.
추가의 바람직한 구현양태에서, 중합체는 화학식 I에서의 X가 에탄디일, 즉 에틸렌 기 -CH2-CH2-인 것을 특징으로 한다.
다른 특히 바람직한 구현양태에서, 에멀젼 중합체는 화학식 I에서의 X가 히드록실-치환된 프로판디일 기, 즉 2-히드록시프로필렌 기 -CH2-CH(OH)-CH2-인 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 활성화제는 화학식 I에서의 라디칼 R2가 메틸, 에틸 및 2-히드록시에틸로 이루어진 군에서 선택될 때 수득된다.
e1)은 바람직하게는 단지 하나의 (메트)아크릴로일 기를 함유한다. 비록 바람직한 것은 아니지만, R2에서의 히드록실 기가 (메트)아크릴산에 의해 부분적으로 에스테르화된 결과로서 다수의 불포화결합이 존재할 수 있으며, 이것은 합성에서 항상 완전히 피할 수 있는 것은 아니다. 이러한 가교 구조의 함량은, 가교 정도가 너무 높기 때문에 예를 들어 단량체에서 에멀젼 중합체의 불충분한 팽윤성에 기인하여 이것이 2-성분 또는 다성분 시스템에서 에멀젼 중합체 A)의 유용성을 손상시키지 않는 한, 중요하지 않다. 전형적으로, 중합체 조성을 기준으로 하여 5 중량％ 미만의 다중 불포화 활성화제 단량체의 비율이 반드시 금지되는 것은 아니지만, 3 중량％ 미만, 특히 1 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 그러나, 더 높은 함량이 금지되지는 않는다. 당업자라면, 이것으로 제조된 에멀젼 중합체 A)가 2-성분 또는 다성분 시스템에서 원하는 시간 간격에 중합을 개시하는지의 여부 및 중합이 빠르고 완벽하게 진행되고 중합체가 바람직한 성질을 갖는지의 여부를 실험적으로 결정함으로써, 어떠한 단량체가 적절한지를 쉽게 결정할 수 있다.
유사하게, 라디칼 R3 내지 R7 중 하나가 메틸이고 나머지 4개의 라디칼이 각각 활성화제로서의 수소인 중합체가 바람직하다.
또한, 화학식 I에서 라디칼 R3 내지 R7 중 2개가 각각 메틸이고 나머지 3개의 라디칼이 각각 수소인 것을 특징으로 하는 중합체가 유리하다.
성분 A에서 중합가능한 활성화제 A e)의 비율은 0.1 중량％ 내지 95 중량％일 수 있다. 예를 들어 5 중량％ 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 중량％ 내지 60 중량％, 특히 20 중량％ 내지 50 중량％의 매우 높은 비율이 바람직하게 선택된다. 에멀젼 중합에서 선택된 활성화제의 거동에 의하여 상한선이 결정된다. 당업자라면, 허용될 수 없는 양의 응괴가 형성되거나 과다하게 높은 잔류 량의 단량체가 중합체에 남을 정도로 비율이 너무 높지 않다는 것을 확인할 것이다. 또한, 혼입된 양이 증가할수록 활성화제의 비활성이 저하될 수 있다. 중합가능한 활성화제는 값비싼 단량체 성분인 경향이 있기 때문에, 당업자라면 매우 높은 혼입량과 양호한 경제성 간에 타협을 구하게 될 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 에멀젼 중합체 A)는 코어-쉘 중합체이다.
여기에서, 코어-쉘 중합체는 예를 들어 전자 현미경에 의해 볼 수 있어야 하는 코어-쉘 구조를 반드시 가질 필요없이 2-단계 또는 다단계 에멀젼 중합에 의해 제조되는 중합체이다. 중합가능한 활성화제가 단지 코어에, 다시 말해서 첫 번째 단계에 혼입된다면, 이러한 구조는 충분한 팽윤이 발생할 때까지 활성화제가 과산화물에 이용될 수 없도록 하는데 기여하고 따라서 조기 중합이 방지된다. 본 발명의 특별한 구현양태에서, 극성 단량체가 쉘에 제한되며, 그렇지 않으면 코어 및 쉘은 코어 내의 중합가능한 활성화제와는 무관하게 동일한 구조를 갖는다. 다른 구현양태에서, 코어 및 쉘은 단량체 조성의 측면에서 현저하게 상이할 수 있고, 이것은 예를 들어 개개의 유리 전이 온도에 영향을 미친다. 이러한 경우에, 쉘의 유리 전이 온도가 코어의 유리 전이 온도보다 높은 것, 바람직하게는 60 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 80 ℃ 초과, 특히 100 ℃ 초과인 것이 유리하다. 추가로, 이러한 구현양태에서, 극성 단량체가 쉘에 제한될 수 있다. 구체적으로 코어-쉘 구조에 의해서 특히 유리한 성질이 달성된다. 이러한 성질은, 쉘 또는 다수의 쉘에 의해서 활성화제가 과산화물과 조기 접촉되는 것을 양호하게 방지하는 것을 포함한다. 이어서, 활성화제 단량체가 코어에 바람직하게 혼입된다. 목적은 경화된 중합체를 더욱 가요성으로 만드는 것일 수 있다. 이러한 경우에, 비교적 낮은 유리 전이 온도가 코어에 주어진다. 높은 유리 전이 온도를 가진 쉘은 원하는 팽윤 저항성 및 경우에 따라 고체로서의 단리를 보장할 임무를 갖는다. 코어 대 쉘의 중량비는, 활성화제가 얼마나 잘 보호되는지 또는 이러한 구조의 결과로서 어떠한 효과가 예상되는지에 의존된다. 원칙적으로, 중량비는 1:99 내지 99:1의 범위일 수 있고, 다시 말해서 에멀젼 중합체 A)의 기능, 즉 2-성분 또는 다성분 시스템의 중합을 바람직한 방식으로 활성화하는 기능에 좋지 않은 영향을 미치지 않는 이상, 이것은 일반적으로 중요하지 않다.
활성화제가 쉘에 의해 보호되어야 한다면, 에멀젼 중합체 내에서 활성화제의 높은 비율이 가능하도록 하기 위하여, 쉘의 비율이 일반적으로 필요한 범위로 제한될 것이다.
이러한 구조의 결과로서, 특별한 효과, 예를 들어 낮은 유리 전이 온도를 가진 코어 중합체에 의해 경화된 중합체 시스템의 가요화가 달성된다면, 코어/쉘 비율이 바람직한 효과와 조화되어야 한다. 당업자라면 쉘의 비율을 보통 10 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％, 특히 25 중량％ 내지 35 중량％로 설정할 것이다.
이러한 측면에서, 본 발명은 성분 A)의 요소 a) 내지 e)가 수성 에멀젼에서 중합되는 본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 제조 방법을 또한 제공한다.
당업자에게 일반적으로 공지된 방법으로 에멀젼 중합이 수행된다. 에멀젼 중합이 수행되는 방식은 예를 들어 EP 0376096 B1에 기재되어 있다.
중합가능한 활성화제 A e)와 함께 산화환원 시스템을 형성하지 않는 개시제를 선택하는 것이 바람직하다. 적절한 개시제는 예를 들어 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)의 나트륨 염과 같은 아조 개시제이다.
고체 A)가 특별한 응용을 위해 요구된다면, 이것은 공지된 방식으로 단리될 수 있다. 예를 들어, 공지된 방법에 의하여 분산액으로부터 성분 A)의 고체를 수득할 수 있다. 이들은 분무 건조, 흡인 여과를 사용한 동결 응고, 및 압출기에 의한 건조 및 탈수를 포함한다. 중합체는 바람직하게는 분무 건조에 의해 고체로서 수득된다.
그러나, 본 발명의 목적을 위하여 성분 A)를 단리하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 특정한 양의 물이 일반적으로 바람직한 응용에서 방해되지 않기 때문에, 성분 A)를 수성 분산액으로서 시스템에 또한 첨가할 수 있다.
단량체와 같은 화합물의 팽윤 저항성에 특정한 정도까지 영향을 미치기 위하여, 중량 평균 분자량 Mw로 표현되는 성분 A)의 몰 질량이 사용될 수 있다. 높은 중량 평균 분자량 Mw는 팽윤 저항성을 증가시키는 경향이 있는 반면, 낮은 중량 평균 분자량 Mw는 이것을 감소시킨다. 따라서, 당업자가 높은 몰 질량 또는 다소 낮은 몰 질량을 선택할지의 여부를 결정하는데 있어서 바람직한 가사 수명이 특히 중요한 요인이다.
몰 질량을 통해 특정한 효과가 달성되지 않는다면, 당업자라면 몰 질량 Mw을 10000 g/몰 내지 5000000 g/몰 범위, 바람직하게는 50000 g/몰 내지 1000000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 100000 g/몰 내지 500000 g/몰로 설정할 것이다. 몰 질량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 측정은 THF에서 수행되고 PMMA는 검정 표준으로서 역할을 한다.
팽윤 저항성은 입자 크기의 선택에 의해 조절될 수 있다. 입자 직경이 클수록 팽윤 속도가 저하된다. 더 작은 평균 입자 직경은 단량체에 의한 팽윤에 대해 비교적 높은 저항성을 제공한다.
성분 A)의 주 입자 크기는 일반적으로 50 nm 내지 2 마이크로미터, 바람직하게는 100 nm 내지 600 nm, 매우 특히 바람직하게는 150 nm 내지 400 nm의 범위이다. 입자 크기는 마스터사이저 2000 버젼 4.00에 의해 측정된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 변형에서, 코어를 위한 요소 a) 내지 e) 및 쉘을 위한 요소 a) 내지 d)는, EN ISO 11357에 따라서 유리 전이 온도 TG를 결정할 때, 생성되는 중합체에서 하나 이상의 쉘의 유리 전이 온도 TGS가 코어의 유리 전이 온도 TGC보다 크도록 선택된다.
추가의 방법 변형은, 쉘을 위한 요소 a) 내지 d)가, EN ISO 11357에 따라서 유리 전이 온도 TGS를 결정할 때, 생성되는 중합체에서 하나 이상의 쉘의 유리 전이 온도 TGS가 80 ℃ 초과, 바람직하게는 100 ℃ 초과 하도록 선택되는 것을 제공한다.
에멀젼 중합은 원칙적으로 회분 중합 또는 공급 스트림 중합으로서 단속적 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 이것은 반연속적으로 수행할 수도 있다. 공급 스트림 중합이 바람직하다. 유사하게, 미니에멀젼 중합에 의하여 A)를 제조하는 것이 가능하다. 절차는 당업자에게 알려져 있다.
본 발명은 또한, 산화환원 개시제 시스템에 의해 경화되고 조절가능한 가사 수명을 가지며,
A) 상기 기재된 것과 같은 에멀젼 중합체 0.8 내지 69.94 중량％;
B) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 99.14 중량％;
C) 과산화물 0.05 내지 10 중량％; 경우에 따라
D) 불포화 올리고머 0 내지 60 중량％; 경우에 따라
E) 중합 억제제 0 내지 2 중량％; 및 경우에 따라
F) 보조제 및 첨가제 0 내지 800 중량부
를 포함하며, 여기서 성분 A) + B) + C) + D) + E)의 합은 100 중량％이며, F)의 양은 A) + B) + C) + D) + E)의 합 100 중량부를 기준으로 하고;
i) 성분 B)의 하나 이상의 요소 B'가 에멀젼 중합체를 팽윤시키지 않거나 충분한 정도까지 팽윤시키지 않고;
ii) 성분 B)의 하나 이상의 요소 B"가 에멀젼 중합체 A)를 팽윤시켜 중합체 A)의 중합체-고정된 활성화제 e)가 성분 C)와 반응할 수 있고;
iii) 시스템이 사용될 때까지 성분 A) 및 요소 B'가 함께 저장되고;
iv) 시스템이 사용될 때까지 성분 B"가 성분 A)와 별도로 저장되는 것을 특징으로 하는, 2-성분 또는 다성분 시스템을 제공한다.
본 발명의 2-성분 또는 다성분 시스템의 성분 A)는 활성화제 e)에 공유 결합된 상기-기재된 에멀젼 중합체이다.
본 발명의 2-성분 또는 다성분 시스템은 필수적으로 적어도 2개의 상이한 요소 B' 및 B"를 가진 성분 B)를 추가로 포함한다. 성분 B)는, 특히 i) 성분 B)의 하나 이상의 요소 B'가 에멀젼 중합체를 팽윤시키지 않거나 충분한 정도까지 팽윤시키지 않고, ii) 중합체 A)의 중합체-고정된 활성화제 e)가 성분 C)와 반응할 수 있도록 성분 B)의 하나 이상의 요소 B"가 에멀젼 중합체 A)를 팽윤시킴을 특징으로 한다.
단량체의 팽윤 능력에 영향을 미치는 인자의 일부를 에멀젼 중합체의 설명에서 상기 나타내었다.
원칙적으로, 본 발명의 목적을 위하여 특정한 팽윤 작용을 가진 각종 단량체를 사용할 수 있다. 사용된 단량체가 성분 A)를 위한 팽윤 능력에 따라 선택되고 사용되는 것이 중요하다. 여기에서, 본 발명의 지식을 가진 당업자라면 성분 B)의 단량체들을 몇몇 일상적인 시험에 의하여 군 B' 및 군 B"로 확실히 분류할 수 있다. 이러한 지식을 지니면, 바람직한 가사 수명을 가진 시스템을 제공하기 위하여 단량체 B' 및 B"를 성분 A)에 조화시킬 수 있다.
단량체로서, 모든 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체 및 스티렌 및 그들의 혼합물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 공중합에서 방해가 되지 않는 이상, 작은 비율의 다른 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐옥시폴리에틸렌 글리콜, 말레산 및 푸마르산 및 그들의 안히드라이드 또는 에스테르가 가능하지만, 바람직하지는 않다. 단량체의 선택 기준은 용매력, 중합 수축성, 기판에의 접착성, 증기압, 독소학적 성질 및 냄새이다. (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 그들의 고급 상동체, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 그의 고급 상동체, 1,3- 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 3-10몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡시화 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트, 2-20몰의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 2-10몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡시화 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 및/또는 1-15 에틸렌 옥사이드 단위 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 가진 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 추가의 예는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 말레 및 숙신산과 히드록시에틸 메타크릴레이트의 모노에스테르, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 인산 에스테르이고, 그의 비율은 보통 소량이다.
성분 B)를 위하여, 특히 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 3-10몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡시화 트리메틸올프로판의 트리메타크릴레이트, 2-10몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡시화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트, 및 1-10개 에틸렌 옥사이드 단위를 가진 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
140 g/몰 초과, 특히 바람직하게는 165 g/몰 초과, 특히 200 g/몰 초과의 분자량을 가진 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
독성학적 이유에서 아크릴레이트에 비해 메타크릴레이트가 바람직하다.
낮은 팽윤 비율에 기인한 긴 가사 수명과는 별개로, 고 분자량을 가진 단량체는 방출성이 낮다는 추가의 장점을 갖고 있다. 다른 한편, 그들의 점도는 에멀젼 중합체의 몰 질량 및 용매력이 감소함에 따라 일반적으로 증가하고, 그 결과 중합체 또는 올리고머가 동시에 적절한 비율로 사용될 때 절충이 이루어져야 한다.
과산화물 C)은 산화환원 시스템에서 활성화제의 파트너이다. 그의 비율은 일반적으로 0.05 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％이다. 0.5 중량％ 내지 5 중량％의 비율, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 3 중량％, 특히 0.5 중량％ 내지 2 중량％가 보통 선택된다. 과산화물의 비율을 선택하는데 있어서 중요한 요인은, 의도하는 용도에서, 원하는 시간 내에 완벽한 경화가 발생해야 하고 경화된 시스템이 응용을 위해 적절한 성질을 가져야 한다는 것이다.
과산화물은 일반적으로 예를 들어 가소제 또는 물 또는 다른 매질 중에서 안정화된 형태로 존재한다. 과산화물은 예를 들어 수성 상으로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 과산화물 개시제가 유기 상, 예를 들어 유기 용매 또는 성분 B)의 요소에 특히 바람직하게 존재한다.
이러한 과산화물 제형의 전형적인 과산화물 함량은 20 내지 60 중량％이다.
가능한 과산화물은 특히 바람직하게는 디벤조일 퍼옥시드 및 디라우릴 퍼옥시드이다. 과산화물은 단독으로 또는 개별적으로 언급되지 않은 둘 이상의 과산화물 화합물의 혼합물로 존재할 수 있다.
추가의 변형은 에멀젼 중합체 중에서 과산화물을 흡수하는 것이다 (성분 C'). 본 발명의 추가의 구현양태에서, 성분 C는 과산화물을 함유하는 에멀젼 중합체를 포함한다 (성분 C'). 성분 C'의 에멀젼 중합체는 공단량체로서 어떠한 중합가능한 활성화제 없이도 성분 A와 동일하거나 상이한 구조를 가질 수 있다. 성분 C'의 전형적인 과산화물 함량은 20 중량％ 미만, 특히 10 중량％ 미만이다.
모든 성분이 혼합된 후에, 2개 성분 A 및 C'의 중합체 입자가 팽윤될 때에만 중합이 시작된다.
어떠한 비친화성이 역효과를 갖지 않는 이상, 에멀젼 중합체 A 및 C'가 동일하거나 상이한 조성을 갖는지의 여부는 일반적으로 중요하지 않다.
시스템의 올리고머 (성분 D))로서, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 폴리카르보네이트 디올 및 이들의 혼합물을 기재로 하는 불포화 폴리에스테르 및 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 기재로 하는 비닐-말단 예비중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어 다관능성 메르캅탄의 존재 하에서 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득될 수 있는 에폭시드 (메트)아크릴레이트 및 별-모양 공중합체를 사용할 수도 있다.
올리고머는 바람직하게는 다중 불포화된다.
폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 또는 상응하는 공중합체를 기재로 한 중합체가 또한 사용될 수 있다. 이들은 포화 또는 불포화될 수 있다. 혼합 비율 및 사용 량은 원하는 용도에 의존된다. 혼합물의 점도가 좋지 않은 영향을 받지 않도록 중합체 및 그의 비율이 일반적으로 선택된다.
불포화 올리고머의 몰 질량은 전형적으로 500 내지 20000 g/몰, 특히 1000 내지 5000 g/몰이다. 포화 중합체는 전형적으로 20000 g/몰 초과, 예를 들어 50000 내지 200000 g/몰의 몰 질량을 갖는다. 몰 질량은 모든 경우에 중량 평균 분자량이다.
성분 B), D), E) 및 F)의 혼합물의 충분한 저장 안정성을 보장하기 위하여 중합 억제제 (성분 E))가 임의로 요구된다. 억제제의 작동 방식은 보통, 중합 동안에 발생하는 자유 라디칼을 위한 자유-라디칼 스캐빈져로서 작용하는 것이다. 추가의 세부사항은 관련된 전문가의 문헌, 특히 문헌 [Rompp-Lexikon Chemie; Editors: J.Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); keyword "Antioxidantien"] 및 여기에 언급된 문헌에서 찾아볼 수 있다.
적절한 억제제는 특히 치환 또는 비치환 페놀, 치환 또는 비치환 히드로퀴논, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 치환 또는 비치환 퀴논, 치환 또는 비치환 카테콜, 토코페롤, tert-부틸메톡시페놀 (BHA), 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 옥틸 갈레이트, 도데실 갈레이트, 아스코르브산, 치환 또는 비치환 방향족 아민, 방향족 아민의 치환 또는 비치환 금속 착물, 치환 또는 비치환 트리아진, 유기 설파이드, 유기 폴리설파이드, 유기 디티오카르바메이트, 유기 포스파이트 및 유기 포스포네이트, 페노티아진 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 포함한다.
치환 및 비치환 히드로퀴논 및 치환 또는 비치환 페놀이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것은 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이다.
0.2 중량％의 억제제가 일반적으로 충분하며, 그의 비율은 보통 상당히 낮고 예를 들어 0.05 중량％ 이하이다. 본 발명에 따르면, 성분 A의 팽윤을 통하여 성분 A 및 C의 혼합 후에 시스템의 가사 수명이 조절된다. 따라서, 선행 기술의 시스템의 가사 수명을 증가시키기 위해 때때로 사용되는 0.2 중량％ 이상, 예를 들어 1 중량％ 이상의 억제제가 보통 필요하지는 않지만, 금지되어서는 안된다. 0.2 중량％ 이하의 함량, 특히 0.05 중량％ 이하의 함량이 바람직하다.
기재된 성분에 추가로, 제형은 통상적인 입상 충진제 (성분 F), 예컨대 이산화티탄, 카본 블랙 또는 이산화규소, 유리, 유리 비드, 유리 분말, 시멘트, 실리카 모래, 석영 가루, 모래, 금강사, 도자기, 클링커(klinker), 중정석, 마그네시아, 탄산칼슘, 분쇄 대리석 또는 수산화알루미늄, 미네랄 또는 유기 안료 및 보조제 (성분 F)를 함유할 수 있다.
보조제는 예를 들어 가소제, 물, 평활성 조절제, 증점제, 발포방지제, 결합제 또는 습윤제일 수 있다. 사용되는 퍼옥시드를 안정화하기 위해 사용되는 가소제와는 별개로 추가의 가소제는 바람직하지 않다.
입상 충진제는 보통 약 0.001 mm 내지 약 6 mm의 입자 직경을 갖는다.
중합체의 중량부 당 0 내지 8 중량부의 충진제를 사용하는 것이 일반적이다.
이 시스템의 경우에, 본 발명은
iii) 시스템이 사용될 때까지 성분 A) 및 요소 B'가 함께 저장되고;
iv) 시스템이 사용될 때까지 성분 B"가 성분 A)와 별도로 저장되는 것을 특징으로 한다.
이것은, 캡슐화된 활성화제 및 비팽윤성 또는 불충분하게 팽윤되는 단량체 성분 B')를 포함하는 에멀젼 중합체가 저장-안정성 혼합물을 제공함을 의미한다. 마지막으로, 팽윤 작용을 가진 단량체 B"의 첨가에 의하여 중합이 시작된다.
본 발명의 시스템을 저장하기 위해 다양한 가능한 방법이 존재한다. 본 발명의 하나의 구현양태에서, 성분 B")를 제외하고는 모든 성분 A) 내지 F)를 함께 저장할 수 있다.
그러나, 본 발명의 특히 유리한 변형은, v) 시스템이 사용될 때까지 성분 B) 및 성분 C)의 요소 B"가 함께 저장되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2-성분 또는 다성분 시스템의 특별한 변형은
vi) 시스템이 사용될 때까지 성분 B)의 요소 B" 및 성분 C)가 비수성 시스템에서 함께 저장되는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 추가의 용매없이 단량체 B"에서 직접적으로 과산화물을 저장하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 중요한 장점은, 특히 2-성분 시스템이 일반적으로 충분하다는 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 중합체 A)의 코어에 공유 결합된 활성화제 성분 e)가 과산화물 성분 C)와의 반응에 이용될 수 있는 정도까지, 에멀젼 중합체 A)를 팽윤시키기에 충분히 높은 팽윤 능력을 가진 성분 B)의 요소만을 제외하고는, 성분 A), B), C), D), E) 및 F)를 함께 저장하는 것이 특히 유리하다. 이러한 방식으로, 예를 들어 시스템의 경화 시간을 변화시키지 않으면서 단일 단량체의 함수로서 가사 수명을 조절하는 것이 가능하다. 이것은 본 발명에 따른 시스템에 대한 넓은 범위의 응용을 개척한다.
본 발명에 따른 2-성분 또는 다성분 시스템은 접착제, 유동성 수지, 바닥 코팅물, 반응성 페그(pegs)용, 치과용 조성물 또는 밀봉용 조성물에서 매우 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 넓은 범위의 활성화제 농도 (변동 범위)를 실현할 수 있다. 특별한 장점은, 성분 A에서의 높은 활성화제 농도에서, 사용 전에 2-성분 또는 다성분 시스템에 A의 적은 양을 혼합해야 한다는 것이다.
반응성을 다양하게 변화시킬 가능성이 또한 유리하다. 첨가된 성분 A의 일정한 양에서, A 내의 활성화제의 상이한 농도에 의하여 반응성이 변할 수 있다.
성분 A), B), C), D), E) 및 F)를 포함하는 제형의 가사 수명은 성분 B)에서 사용된 단량체의 팽윤 능력에 의해 영향을 받을 수 있다. 메틸 (메트)아크릴레이트가 높은 팽윤 능력을 갖고 따라서 비교적 짧은 가사 수명을 유도하는 반면, 더욱 강한 소수성 단량체, 예를 들어 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 고 분자량을 가진 단량체, 예를 들어 에틸 트리글리콜 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 가사 수명을 증가시킨다.
본 발명은 2-성분 또는 다성분 시스템을 제공한다. 이것은, 전체 시스템의 실제 사용 전에 "부품의 키트"의 의미로 적어도 2개 부품 시스템이 존재하고, 시스템의 실제 사용을 위해 서로 혼합되어야 함을 의미한다.
본 발명의 시스템의 특별한 장점은, 산화환원 개시제 시스템의 요소들이 함께 저장-안정성 혼합물을 형성하는 것이다. 저장-안정성 수성 상에서 성분 A) 및 C)의 존재가 특히 유리하다. 또한, 성분 A) 및 C)를 함유하는 하나의 혼합물은 성분 B)의 일부를 포함할 수 있고, 성분 A) 및 C)와 함께 저장된 단량체 요소 B)가 성분 A)를 충분한 정도까지 팽윤시킬 수 없는 이상, 동일하게 모든 추가의 성분 D), E) 및 F)를 포함할 수 있다. 전체 시스템의 실제 경화는 단지 적절한 단량체 B)와의 혼합에 의해 달성된다.
시스템을 사용하기 위하여, 시스템의 모든 성분 A) 내지 F)를 일반적으로 서로 혼합한다. 특별한 기간에 걸쳐서 단량체 또는 단량체들 B)에 의해 중합체 A)를 팽윤시킨다. 그 결과, 중합체-고정된 활성화제 성분 A e)가 과산화물에 이용될 수 있고 따라서 중합 반응이 시작된다.
성분들의 혼합 후에 장기간 가사 수명으로부터 중합체-고정된 활성화제 A e)가 중합체 입자에 충분히 매립된다는 결론을 내릴 수 있다. 놀라운 관찰 결과는 특정한 시점에서의 빠르고 큰 온도 증가이고, 이는 후 중합에 좋지 않은 영향을 미치지 않으면서 본 발명의 방법에 의하여 긴 가사 수명이 달성될 수 있음을 보여준다.
혼합 비율은 의도하는 용도에 의존된다. 이것은 사용되는 성분 A-F의 양을 결정한다. 주어진 시스템의 완전한 중합이 달성되도록 사용되는 성분들의 혼합 비율을 바람직하게 선택한다. 특히, 산화환원 개시제 시스템의 충분한 양을 입수하는 것이 유리하며, 활성화제는 적어도 주로 에멀젼 중합체의 형태로 입수가능하다 (성분 A).
성분 A)에서 중합가능한 활성화제 A e)의 비율이 넓은 한계 내에서 선택될 수 있기 때문에, 사용되는 성분 A)의 양을 위해 넓은 범위가 존재한다. 따라서, 성분 A의 비율은 중합가능한 활성화제의 0.8 내지 69.94 중량％의 범위, 심지어 0.1 내지 95 중량％의 범위일 수 있다. 일반적으로, 활성화제의 양은 사용되는 과산화물의 비율에 조화된다. 과산화물은 산화환원 시스템에서 활성화제의 파트너이다. 그의 비율은 일반적으로 0.05 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 범위이다. 0.5 중량％ 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 3 중량％, 특히 0.5 중량％ 내지 2 중량％의 비율이 보통 선택된다. 과산화물의 비율 및 성분 A의 비율을 결정하는 중요한 인자는, 의도하는 용도에서, 원하는 정도까지 완벽한 중합이 바람직한 시간에 발생하고 경화된 시스템이 응용을 위해 필요한 성능을 제공해야 한다는 것이다.
에틸렌성 불포화 단량체 (성분 B)의 비율은 30 중량％ 내지 99.14 중량％의 범위일 수 있다. 이것은 바람직하게는 40 중량％ 내지 94.89 중량％, 특히 40 중량％ 내지 80 중량％이다. 올리고머 또는 중합체 (성분 D)의 비율은 0 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 40 중량％, 특히 0 중량％ 내지 30 중량％이다.
또한, 혼합물은 A 내지 D의 합계 = 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 800 중량부의 충진제, 안료 및 기타 보조제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 2-성분 또는 다성분 시스템은
A) 그것에 고정된 활성화제 성분을 가진 상기 기재된 중합체 0.8 중량％ 내지 69.94 중량％;
B) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 30 중량％ 내지 99.14 중량％;
C) 과산화물 0.05 중량％ 내지 10 중량％; 경우에 따라
D) 올리고머 0 내지 60 중량％;
E) 중합 억제제 0.01 중량％ 내지 2 중량％; 및 경우에 따라
F) 보조제 및 첨가제 0 내지 800 중량부
를 포함하며, 여기서 성분 A) + B) + C) + D) + E)의 합은 100 중량％이고, F)의 양은 A) + B) + C) + D) + E)의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
또한, 바람직한 것은
성분 A) 5 중량％ 내지 45 중량％,
성분 B) 40 중량％ 내지 94.89 중량％,
성분 C) 0.1 중량％ 내지 5 중량％,
성분 D) 0 중량％ 내지 40 중량％,
성분 E) 0.01 중량％ 내지 0.2 중량％, 및
성분 F) 0 내지 800 중량부
를 함유하는 시스템이며, 여기서 성분 A) + B) + C) + D) + E)의 합은 100 중량％이고 F)의 양은 A) + B) + C) + D) + E)의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
더욱 더 바람직한 것은
성분 A) 5 중량％ 내지 45 중량％,
성분 B) 50 중량％ 내지 94.50 중량％,
성분 C) 0.5 중량％ 내지 5 중량％,
성분 D) 0 내지 30 중량％,
성분 E) 0.01 중량％ 내지 0.1 중량％, 및
성분 F) 0 내지 800 중량부
를 함유하는 시스템이며, 여기서 성분 A) + B) + C) + D) + E)의 합은 100 중량％이고 F)의 양은 A) + B) + C) + D) + E)의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
성분 D)의 함량은 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량％이다.
특별히 유리한 구현양태에서, 본 발명은 성분 A) 및 성분 C)가 함께 저장되고 시스템이 사용될 때까지 성분 B)의 하나 이상의 요소가 A) 및 C)와 별도로 저장되는 것을 특징으로 하는 시스템을 제공하며, 여기에서 중합체 A)를 위한 성분 B)의 별도로 저장된 요소의 팽윤 능력이 너무 높아서 중합체 A)에 고정된 활성화제가 성분 C)와 반응할 수 있다.
시스템은 원칙적으로 접착제, 유동성 수지, 바닥 코팅물 및 기타 반응성 코팅물, 밀봉용 조성물, 함침용 조성물, 매립용 조성물, 반응성 페그용 조성물, 치과용 조성물, 인조 대리석 또는 기타 인공석 제조용 조성물, 세라믹 제품용 다공성 플라스틱 금형 및 기타 유사한 응용과 같은 모든 2-성분 시스템을 위해 적절하다. 또한, 이것은 불포화 폴리에스테르 수지 및 그들의 전형적인 응용에서 사용하기 위해 적절하다.
접착제, 유동성 수지, 바닥 코팅물, 반응성 페그용 조성물, 치과용 조성물 또는 밀봉용 조성물에 기재된 2-성분 또는 다성분 시스템의 사용이 특히 바람직하다.
유동성 수지로서의 사용에서, 중합체 (성분 A)의 높은 비율, 예를 들어 30 중량％ 내지 70 중량％ 범위의 비율이 유리할 수 있다. 성분 A에서 활성화제의 비율은 성분 A를 기준으로 하여 예를 들어 0.1 중량％ 내지 5 중량％로 제한될 수 있다. 성분 B 및 D는 함께 69.9 중량％ 내지 30 중량％를 이룬다. 과산화물의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％이다.
매우 가교된 시스템 분야에서, 중합체 (성분 A)의 함량 및 활성화제를 위한 지지체로서의 그의 용도를 제한하는 것이 유용할 수 있다. 따라서, 성분 A의 비율은 바람직하게는 그에 상응하여 낮으며, 예를 들어 1 중량％ 내지 10 중량％의 범위이다. 성분 A에서 고정된 활성화제의 비율은 그에 상응하여 높게 만들어지고, 성분 A를 기준으로 하여 10 중량％ 또는 심지어 60 중량％까지일 수 있고, 각각의 경우에 95 중량％까지일 수 있다. 성분 B 및 D는 함께 98.9 내지 90 중량％의 범위이다. 과산화물의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％이다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예증하기 위한 것이다.
에멀젼 중합체의 제조
공급 스트림 방법에 의하여 모든 에멀젼 중합체를 제조하였다.
반응 용기에서 80 ℃에서 5 분 동안 초기 공급물을 교반하였다. 이어서, 3시간에 걸쳐 나머지 공급 스트림(1)을 첨가하고, 1시간에 걸쳐 공급 스트림(2)을 첨가하였다. 반응 혼합물에 첨가하기 전에 공급 스트림 (1) 및 (2)를 유화하였다. 탈염수를 사용하였다.
회분을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

표 1에서 사용된 약어:
MMA: 메틸 메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
SC: 고체 함량
단량체/중합체 혼합물의 제조 및 팽윤 시간의 결정
20 g (= 40 중량％)의 개개의 중합체 (성분 A)를 비이커 (0.2 리터)에 넣었다. 30 g (= 60 중량％)의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들 혼합물 (성분 B)를 첨가하고, 혼합물이 더 이상 가공될 수 없는 것으로 간주될 때까지 목재 주걱으로 교반하였다. 이 시간은 팽윤 시간 또는 가사 수명으로 기록된다.
결과를 표 2에 나타낸다. 경화를 사용하지 않은 실험은, 팽윤 저항성이 극성 단량체의 혼입에 의해 어떻게 증가될 수 있는지를 보여준다.
GELNORM- 겔 타이머를 사용한 겔화 시간 측정
장치의 설명:
GELNORM 겔 타이머는 DIN 16945, 파트 1 및 DIN 16916을 기초로 한 방법에 의하여 반응성 수지의 겔화 시간을 결정하기 위한 자동 장치이다.
장치 구조:
고정 홀더, 마디가 많은 나사, 측정 펀치, 마이크로스위치, 지지 스프링, 시험관, 시험관 홀더
절차:
실험 1-19 (표 1)에서 수득된 분산액을 건조시키고, 얻어진 고체를 분쇄하였다. 이어서 5 g의 분말 및 7.5 g의 단량체의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 약 1분 동안 목재 주걱으로 교반하고 160 mm × 16 mm 직경 시험관 (용기중량: 약 10 g) 내에 도입하였다. 측정 결과의 양호한 재현성을 보장하기 위하여 시험관 및 시험 혼합물의 총 중량은 항상 22 g이어야 한다.
지지 스프링 및 시험 혼합물을 포함하는 시험관을 측정 헤드의 홀더에 놓고, 동시에 지지 스프링을 마이크로스위치에 걸어놓았다. 측정 펀치를 혼합물에 침지시키고, 고정 홀더에 묶어놓았다. 이어서 실온에서 실험을 시작하였다.
겔화 점에 이르를 때, 시험관을 끌어올림으로써 마이크로스위치에 의해 시간 측정을 멈추었다. 장치는 1초의 판독 정확도를 갖는다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2에서 사용된 약어:
MMA: 메틸 메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
MA 아미드: 메타크릴아미드
THFMA: 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트
1,4-BDDMA: 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트
HPMA: 히드록시프로필 메타크릴레이트
얇은 필름의 경화:
절차: 5 g의 각각의 중합체 (성분 A)를 비이커 (0.2 리터)에 넣고 다양한 양의 MMA와 혼합하였다. 각각의 경우에, 혼합물을 1.3 g의 BP-50-FT와 혼합하였다.
하기 혼합 비율을 시험하였다:
Figure pct00011
제조된 혼합물을 전개시켜 닥터 블레이드에 의해 필름을 형성하였다. 층 두께는 0.85 mm 내지 0.07 mm의 범위로 변한다. 필름의 경화를 공기 중에서 수행하고, 60 분 내에 완결하였다.
중합 시간의 결정:
중합 방법: 벤조일 퍼옥시드 BP-50-FT (BP-50-FT는 50 질량％의 디벤조일 퍼옥시드를 함유하고 프탈 에스테르로 안정화된 백색의 자유-유동 분말이다)를 단량체 B 및 성분 A와 함께 활성화제에 대해 등몰 량으로 혼합하였다.
가사 수명의 결정을 위해 상기 기재된 것과 동일한 혼합 비율에서 모든 중합을 수행하였다.
중합 시간은 회분이 중합 피크 온도에 도달하는데 필요한 중합 개시 (개시제의 첨가)로부터의 시간으로서 정의된다. 결과를 요구되는 시간 및 피크 온도로 기록한다. 온도 프로파일의 기록과 함께 접촉 온도계에 의하여 측정을 수행한다.
벤조일 퍼옥시드의 존재 하에서 2-N-에틸아닐리노에틸 메타크릴레이트를 함유하는 중합체 분산액에 대한 저장 실험
2-N-에틸아닐리노에틸 메타크릴레이트를 아민 성분으로서 코어 내에 혼입하는 공급 스트림 공정에 의하여 상기 기재된 것과 같은 코어-쉘 에멀젼 중합체를 제조하였다. 이들은 과산화물-아민 개시제 시스템에 의해 경화될 수 있는 단량체-중합체 시스템에서 아민 성분으로서 역할을 한다. 에멀젼 중합체는 표 3에 나타낸 조성을 갖는다.
1:1(몰)의 2-N-에틸아닐리노에틸 메타크릴레이트:BPO 비율을 사용하여 벤조일 퍼옥시드 현탁액의 존재 하에서 분산액에 대한 저장 실험을 수행하였다. 이 목적을 위하여, 10 g의 분말에 상응하는 분산액의 양을 100 ml 넓은 목 병에 계량해 넣고, 7.8 g의 벤조일 퍼옥시드 (수 중 20％ 농도)를 계량해넣었다.
샘플의 저장 안정성을 육안으로 매일 평가하였다. 또한, BPO 현탁액과 양호한 혼합을 보장하기 위하여 샘플을 매일 새로 교반하였다. 팽윤 및 중합 거동을 점검함으로써 MMA의 첨가 후에 최종 평가를 수행하였다.
모든 분산액은 안정하고 42일의 저장 시간 후에도 변화되지 않았다 (표 3 참조).
2-N-에틸아닐리노에틸 메타크릴레이트에 대해 1:1의 몰비로 벤조일 퍼옥시드를 함유하는 1:3의 분산 고체:MMA의 비율에서 MMA 중의 분산액에 대한 저장 실험을 위하여 (표 4 참조), 5 g의 분말에 상응하는 분산액의 양을 100 ml 넓은 목 병에 계량해 넣었다. 이어서, 3.9 g의 벤조일 퍼옥시드 (수 중 20％ 농도 현탁액) 및 한정된 양의 MMA를 계량해 넣었다.
3-4시간 내에 모든 분산액이 중합되었으며 (표 4 참조), 다시 말해서 MMA에 의한 팽윤이 발생하고 아민 성분이 유리되고 산화환원 중합이 시작되었다.
2-N-에틸아닐리노에틸 메타크릴레이트를 함유하고 C/S 구조 (코어 내의 아닐리노 성분)를 가진 수성 분산액은 BPO 현탁액의 존재 하에서 저장-안정성인 것으로 결론내릴 수 있다. 수성 시스템에 팽윤 단량체를 첨가할 때 경화가 발생한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
다양한 단량체에서 분산 분말의 저장
표 1 및 2에 기재된 바와 같이 분산액을 제조하였다. 상기 기재된 분산 분말을 분산액으로부터 수득하였다.
1:3 (w/w)의 중합체 분말:단량체 비율에서 단량체에서 단리된 분산 분말에 대한 저장 실험을 수행하였다. 샘플을 진탕하고 매일 육안으로 검사하였다. BPO (벤조일 퍼옥시드)를 1:1의 몰비로 2-에틸아닐리노에틸 메타크릴레이트에 첨가하는 것 이외에는 다시 한번 상기 기재된 저장성 시험을 수행함으로써 저장- 또는 팽윤-안정성으로 분류된 혼합물을 중합 시험하였다.
하기 단량체를 시험하였다:
C13-MA = C10-C16 알콜의 혼합물의 메타크릴 에스테르
C17,4-MA = 수지 지방 알콜 (C12-C20 알콜의 혼합물)의 메타크릴 에스테르
1,6HDDMA = 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트
1,12DDMA = 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트
PEG400DMA = 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트
E4BADMA = 4개 에틸렌 옥사이드 단위를 가진 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트
TAPTMA = 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (사르토머 SR415)
시험된 분산 분말 (조성에 대해 표 5 참조)의 어느 것도 37일 이내에 단량체 C13-MA, C17,4-MA, 1,6-HDDMA 또는 1,12-DDMA에서 팽윤되지 않는다는 것을 알 수 있다. PEG400DMA, E4BADMA 또는 TAPTMA에서 저장하는 경우에, 다양한 분산 분말은 고체가 되고 따라서 다양한 기간 후에 팽윤되었다 (표 5 참조). 이것은 C13-MA, C17,4-MA, 1,6HDDMA 또는 1,12-DDMA와 같은 단량체와 함께 에멀젼 중합체에 캡슐화된 활성화제를 저장할 수 있고, PEG400DMA, E4BADMA 또는 TAPTMA와 같은 다른 단량체에 의한 중합을 개시할 수 있다.
Figure pct00014

Claims (19)

  1. a) 20 ℃에서 2 중량％ 미만의 수 용해도를 갖고 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 5 내지 99.9 중량％;
    b) 단량체 a)와 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체 0 내지 70 중량％;
    c) 하나 이상의 이중 또는 다중 비닐계 불포화 화합물 0 내지 20 중량％;
    d) 20 ℃에서 2 중량％ 초과의 수 용해도를 갖는 하나 이상의 극성 단량체 0 내지 20 중량％; 및
    e) 하기 화학식 I의 하나 이상의 활성화제 0.1 내지 95 중량％
    를 포함하는 중합가능한 요소들의 혼합물의 중합에 의해 수득할 수 있으며,
    이는 코어-쉘 중합의 방식으로, 요소 a) 내지 e)를 첫 번째 단계에서 코어로서 중합시킨 후에 요소 a) 내지 d)의 혼합물을 하나 이상의 추가의 단계에서 쉘로서 중합시켜 수득할 수도 있고, 여기서
    활성화제 e)는 공유 결합을 통해 에멀젼 중합체 내로 혼입되고,
    요소 a) 내지 e)는 함께 혼합물 A)의 중합가능한 요소의 100 중량％를 이루는 것인, 에멀젼 중합체.
    <화학식 I>
    Figure pct00015

    (상기 식에서,
    - R1은 수소 또는 메틸이고;
    - X는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖고 히드록실 기 및/또는 C1-C4 알콕시 기로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일 기이고;
    - R2은 수소, 또는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖고 히드록실 기 또는 C1-C4 알콕시 기로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, 여기서 히드록실 기는 (메트)아크릴산에 의해 부분적으로 에스테르화될 수 있고;
    - R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖고 히드록실 기로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시 기이고, 라디칼 R3 내지 R7 중 2개가 서로 연결되어 5-원 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고 페닐 라디칼과 함께 융합된 방향족 고리계를 형성할 수도 있음).
  2. 제1항에 있어서, 활성화제 e)의 화학식 I에서 라디칼 R1이 메틸인 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성화제 e)의 화학식 I에서 X가 에틸렌 기 -CH2-CH2-인 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성화제 e)의 화학식 I에서 X가 2-히드록시프로필렌 기 -CH2-CH(OH)-CH2-인 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제 e)의 화학식 I에서 R2가 메틸, 에틸 및 2-히드록시에틸로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제 e)의 화학식 I에서 라디칼 R3 내지 R7 중 하나가 메틸이고 나머지 4개 라디칼이 각각 수소인 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제 e)의 화학식 I에서 라디칼 R3 내지 R7 중 2개가 각각 메틸이고 나머지 3개 라디칼이 각각 수소인 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체 및/또는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 e)가 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  10. 제8항에 있어서, 성분 a)가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 요소 a) 내지 e)를 수성 에멀젼에서 중합시켜 수득할 수 있는 에멀젼 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 코어를 위한 요소 a) 내지 e) 및 쉘(들)을 위한 요소 a) 내지 d)가 생성되는 에멀젼 중합체에서 하나 이상의 쉘의 유리 전이 온도 TGS가 코어의 유리 전이 온도 TGC보다 크도록 선택되는 것을 특징으로 하며, 여기서 유리 전이 온도 TG는 EN ISO 11357에 따라 결정되는 것인 에멀젼 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 쉘을 위한 요소 a) 내지 d)가 생성되는 에멀젼 중합체에서 하나 이상의 쉘의 유리 전이 온도 TGS가 100 ℃를 초과하도록 선택되는 것을 특징으로 하며, 여기서 유리 전이 온도 TGS는 EN ISO 11357에 따라 결정되는 것인 에멀젼 중합체.
  14. 산화환원 개시제 시스템에 의해 경화되고 조절가능한 가사 수명을 가지며,
    A) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼 중합체 0.8 내지 69.94 중량％;
    B) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 99.14 중량％;
    C) 과산화물 0.05 내지 10 중량％; 경우에 따라
    D) 불포화 올리고머 0 내지 60 중량％; 경우에 따라
    E) 중합 억제제 0.01 내지 2 중량％; 및 경우에 따라
    F) 보조제 및 첨가제 0 내지 800 중량부
    를 포함하고, 여기서 성분 A) + B) + C) + D) + E)의 합은 100 중량％이고, F)의 양은 A) + B) + C) + D) + E)의 합 100 중량부를 기준으로 하고;
    i) 성분 B)의 하나 이상의 요소 B'가 에멀젼 중합체를 팽윤시키지 않거나 충분한 정도까지 팽윤시키지 않고,
    ii) 중합체 A)의 중합체-고정된 활성화제 e)가 성분 C)와 반응할 수 있도록 성분 B)의 하나 이상의 요소 B"가 에멀젼 중합체 A)를 팽윤시키고,
    iii) 시스템이 사용될 때까지 성분 A) 및 요소 B'가 함께 저장되고,
    iv) 시스템이 사용될 때까지 성분 B"가 성분 A)와 별도로 저장되는 것을 특징으로 하는, 2-성분 또는 다성분 시스템.
  15. 제14항에 있어서, v) 시스템이 사용될 때까지 성분 B)의 요소 B" 및 성분 C)가 함께 저장되는 것을 특징으로 하는 2-성분 또는 다성분 시스템.
  16. 제15항에 있어서, vi) 시스템이 사용될 때까지 성분 B)의 요소 B" 및 성분 C)가 비수성 시스템에서 함께 저장되는 것을 특징으로 하는 2-성분 또는 다성분 시스템.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A) 5 내지 45 중량％;
    성분 B) 40 내지 94.89 중량％;
    성분 C) 0.1 내지 5 중량％;
    성분 D) 0 내지 40 중량％;
    성분 E) 0.01 내지 0.2 중량％; 및
    성분 F) 0 내지 800 중량부
    를 포함하며, 여기서 성분 A) + B) + C) + D) + E)의 합은 100 중량％이고, F)의 양은 A) + B) + C) + D) + E)의 합 100 중량부를 기준으로 하는 것인, 2-성분 또는 다성분 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 디벤조일 퍼옥시드 및/또는 디라우릴 퍼옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-성분 또는 다성분 시스템.
  19. 접착제, 유동성 수지, 바닥 코팅물 및 기타 반응성 코팅물, 밀봉용 조성물, 함침용 조성물, 매립용 조성물, 인조 대리석 및 기타 인공석 제조용 조성물, 반응성 페그(peg)용 조성물, 치과용 조성물, 세라믹 제품용 다공성 플라스틱 금형 또는 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지에 있어 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 2-성분 또는 다성분 시스템의 용도.
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