KR20100031707A - A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof - Google Patents

A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20100031707A
KR20100031707A KR1020100012948A KR20100012948A KR20100031707A KR 20100031707 A KR20100031707 A KR 20100031707A KR 1020100012948 A KR1020100012948 A KR 1020100012948A KR 20100012948 A KR20100012948 A KR 20100012948A KR 20100031707 A KR20100031707 A KR 20100031707A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
foam
catalyst
yellowing
polyol
good
Prior art date
Application number
KR1020100012948A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
유병식
한우권
김동호
조교현
허승무
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020100012948A priority Critical patent/KR20100031707A/en
Publication of KR20100031707A publication Critical patent/KR20100031707A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/16Catalysts
    • C08G18/22Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4829Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0004Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

PURPOSE: A method for preparing non-yellowing urethane foam is provided to maintain a reaction rate while not using an excess of catalyst, to impart molding stability of foam, and to prepare non-yellowing foam with good cell open property and discoloration resistance. CONSTITUTION: A method for preparing non-yellowing urethane foam comprises a step of mixing a resin premix with isophorone diisocyanate to make foam. The resin premix comprises polyether polyol with an OH functional group of 3-8 and average molecular weight of 3,000 - 9,000, cross-linking agent, surfactant, diazabicycloalkene, and catalyst system. The alkene is undecene, decene, or nonene.

Description

무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법{A NON-YELLOWISH POLYURETHANE FOAM AND A MANUFACTURING MEHTOD THEREOF}Yellow-free urethane foam and its manufacturing method {A NON-YELLOWISH POLYURETHANE FOAM AND A MANUFACTURING MEHTOD THEREOF}

본 발명은 무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 슬라브용 저밀도 무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a yellowing-free urethane foam and a method for producing the same, and more particularly, to a low-density yellowed urethane foam for a slab and a method for producing the same.

일반 폴리우레탄 폼은 방향족계 이소시아네이트인 톨루엔디이소시아네이트나 디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하기 때문에 태양빛에서 방출되는 290에서 400 나노미터의 파장을 갖는 자외선(10%이하) 조사가 우레탄 폼을 발색단 구조을 갖는 모노퀴논 이미드와 다이퀴논 이미드 구조로 변화 시킴으로서 황변이 발생 하게 된다. 이와 같은 UV 조사에 의한 우레탄 폼은 물성 저하 뿐만 아니라 외관상 노화된 인상을 주기 때문에 제품으로서의 상품 가치가 떨어지게 된다. 이러한 황변 현상을 제거하기 위한 방법으로는 UV 안정제 사용, 안료 첨가, 지방족 이소시아네이트를 사용함 으로서 최소화 할 수 있는데 UV 안정제와 안료 첨가는 일시적인 변색 안정성을 주기 때문에 반영구적 변색 방지가 가능한 지방족계 이소시아네이트 사용이 요구된다.Since general polyurethane foam uses toluene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, which is aromatic isocyanate, UV (10% or less) irradiation with wavelength of 290 to 400 nanometers emitted from sunlight has a chromophore structure. Yellowing occurs by changing to monoquinone imide and diquinone imide structures. Since the urethane foam by UV irradiation gives a deterioration in appearance as well as deterioration of physical properties, product value as a product is lowered. The method for removing yellowing can be minimized by using UV stabilizer, pigment addition and aliphatic isocyanate. UV stabilizer and pigment addition give temporary discoloration stability, so it is required to use aliphatic isocyanate which can prevent semi-permanent discoloration. .

지방족계 이소시아네이트로부터 제조된 무황변 폴리우레탄 발포체의 주 용도는 고가의 의류용 브라패드, 신발용 패드, 포장용품 등의 쿠션류에 쓰이며 기타 무발포용으로는 자동차 크러시패드 스킨 코팅재, 수경의 표면 코팅재, 신발용 접착재, 백색 잉크용 바인더 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. The main use of the yellowing-free polyurethane foam made from aliphatic isocyanate is used for cushioning of expensive garment bra pads, shoe pads, packaging products, etc. For other non-foaming, automobile crush pad skin coating material, hydroponic surface coating material It is used for various uses, such as a shoe adhesive and a white ink binder.

폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 무황변 폴리올 시스템의 조성물은 공지의 물질로서 기초적인 특허는 미합중국 특허 제 3,897,581호, 제 3,919,173호, 제 5,147,897, 유럽 특허 0,423,621 A2, 일본 특허 소 61-7322, 소 59-168020, 평 2-255817, 평 11-28554 등에 개시되어 있다. The composition of the yellowing-free polyol system used in the production of polyurethane foams is a known material, the basic patents of which are US Patent Nos. 3,897,581, 3,919,173, 5,147,897, European Patent 0,423,621 A2, Japanese Patent No. 61-7322, Sub 59 -168020, Pyeong 2-255817, Pyeong 11-28554 and the like.

일본 특허 평 11-28554 에서는 질산 가스(NOx)와 자외선에 안정한 무황변 시스템 원료로 NCO % 17인 IPDI 삼량체와 NCO% 33.6 인 IPDI을 20/80의 혼합물과 HDI 삼량체 혼합물(NCO%=21.3)인 이소시아네이트와 분자량 2200의 에스테르 폴리올과 분자량 4800의 에테르 폴리올 그리고 디아자바이사이클론알켄 촉매와 페놀 염 또는 옥탄노익 산 염 등과 같은 활성이 강한 촉매 사용과 BL-19와 같은 아민계 촉매 사용 그리고 AX-31의 계면활성제을 사용한 무황변 시스템 제조에 대해 기재하였다.Japanese Patent No. Hei 11-28554 discloses an IPDI trimer with NCO% 17 and an IPDI with NCO% 33.6 as a mixture of 20/80 and a mixture of HDI trimer (NCO% = 21.3 ) Isocyanates, ester polyols having a molecular weight of 2200, ether polyols having a molecular weight of 4800, active catalysts such as diazabicyclonealkene catalysts, phenol salts or octanoic acid salts, amine catalysts such as BL-19, and AX-31. The yellowing system preparation using the surfactant was described.

또한, 유럽특허 0,423,621,A2에서는 어깨용 패드, 브라지어 패드, 팔꿈치 패드, 무릎 패드와 같은 의류용 패드 개발에 자외선 변색에 안정한 성형밀도 21Kg/m3의 발포 폼 개발 관련 특허로 사용된 이소시아네이트로는 지방족 이소시아네이트인 HDI (Hexamethylene diisocyanate), IPDI(Isophorone diisocyanate), XDI(Xylene diisocyanate), HMDI(4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), CMDI (1,4-Cyclohexyl diisocyanate)등을 원료로 사용한 것으로 보고하고 있으나 일반적으로 저밀도용 무황변 폼 제조에는 NCO%가 낮은 HMDI나 CMDI에 비해 발포력이 우수한 NCO%가 높은 IPDI나 HDI가 저밀도 성형에 유리하다.In addition, European Patent 0,423,621, A2 is an isocyanate used as a patent for the development of foam foam having a molding density of 21 Kg / m 3 that is stable to UV discoloration in the development of garment pads such as shoulder pads, bra pads, elbow pads and knee pads. It is reported that the aliphatic isocyanate (HDI (Hexamethylene diisocyanate), IPDI (Isophorone diisocyanate), XDI (Xylene diisocyanate), HMDI (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), CMDI (1,4-Cyclohexyl diisocyanate), etc. As a result, low density non-yellowing foams are advantageous for low density molding of IPDI or HDI having high NCO%, which is superior to HMDI or CMDI having low NCO%.

미국 특허 5,147,897에서는 지방족 이소시아네이트인 HDI(Hexamethylene diisocyanate)와 PEG(Polyethylene glycol)을 원료로한 프리폴리머에 고활성 촉매와 정포제을 사용한 무황변폼 시스템 제조 방법에 대한 내용으로 상기 특허는 폼의 성형 안정성은 우수하지만 현재 상품화되어 제조되고 있는 폼에 비해 성형 밀도가 높은 처방으로 이는 프리폴리머의 낮은 NCO %로 인해 저밀도의 폼 제조가 어렵기 때문이다. 프리폴리머를 원료로 한 시스템은 폼 발포 시 반응 속도가 균일하여 폼의 성형안정성이 우수한 특성을 보인다는 내용을 기재하였다. 일본 특허 소61-7322에서는 발포제로 CFC을 사용한 성형밀도 600Kg/m3의 고밀도 폼 제조 방법에 대해 기재 하였으며, 일본 특허 소 59-168020에서는 IPDI, HDI, HMDI와 CFC을 사용한 성형밀도 700Kg/m3의 무황변 반경질 폴리우레탄 폼 제조 방법에 대해 기재 하였다.U.S. Patent No. 5,147,897 describes a method for preparing a sulfur-free foam system using a high activity catalyst and a foaming agent in a prepolymer based on aliphatic isocyanates (Hexamethylene diisocyanate) and PEG (Polyethylene glycol). However, the formulation has a higher molding density than the foams that are commercially available, because the low NCO% of the prepolymer makes it difficult to manufacture low density foams. The system using the prepolymer as a raw material has described that the reaction rate is uniform during foam foaming so that the molding stability of the foam is excellent. Japanese Patent No. 61-7322 describes a method for producing a high density foam having a molding density of 600 Kg / m 3 using CFC as a blowing agent, and Japanese Patent No. 59-168020 describes a molding density of 700 Kg / m 3 using IPDI, HDI, HMDI and CFC. The yellowing semi-rigid polyurethane foam was described for the manufacturing method.

현재 의류용 브라 패드로 사용되는 우레탄 폼의 성형 밀도는 30Kg/m3에서 45Kg/m3의 제품이 주로 사용되고 있어 성형 조건이 우수한 프리폴리머을 이용한 고밀도용 무황변 제품의 개발은 원가적인 면에서 상업화에 어려움이 있다.The molding density of urethane foam used as the bra pad for clothes is mainly from 30Kg / m 3 to 45Kg / m 3. Therefore, development of high-density yellowing products using prepolymer with excellent molding conditions is difficult to commercialize in terms of cost. There is this.

현재 상업화된 성형밀도 30-40 Kg/m3의 저밀도용 무황변 폼 관련 특허로는 일본 특허 평 2-255817와 국내 특허 10-2004-0110697에서는 발포제로 물 단독 처방과 물과 CFC을 혼합한 성형밀도 29에서 31Kg/m3의 저밀도 무황변 시스템 개발에 대한 내용을 기재 하였다. 상기 기재된 특허는 지방족계 이소시아네이트의 반응성 문제 때문에 활성도가 높은 촉매와 과량의 아민 촉매 사용으로 인한 냄새 문제와 fogging성 이로 인한 인체 유해성 등의 문제을 야기하며 더욱 큰 문제는 연속 발포 공정에서 약간의 조건 변화에도 반응성의 변화에 따른 폼 성형 안정성의 문제을 유발한다. 따라서 현재까지 저밀도용 무황변 시스템 개발은 과량의 촉매 사용에 따른 안정한 폼 성형성 확보가 어려워 상업화 생산에 많은 업체들이 한계에 부딪치곤 했다. A low density non-yellowing form patents for the current commercialized molding density 30-40 Kg / m 3 is Japanese Patent No. Hei 2-255817 and Korean Patent Application 10-2004-0110697 In forming a mixture of water and water alone prescription and CFC as foaming agent The development of a low density yellowing system with a density of 29 to 31 Kg / m 3 was described. The above-described patents cause problems such as odor problems and fogging properties due to the use of highly active catalysts and excess amine catalysts due to the reactivity problems of aliphatic isocyanates, and even greater changes are caused by slight changes in conditions in the continuous foaming process. It causes a problem of foam molding stability due to the change in reactivity. Therefore, until now, the development of low-density yellowing system for low density has been difficult to secure stable formability due to the use of excess catalyst.

이에 따라, 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응속도를 유지할 수 있으며, 또한 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 저밀도 무황변 폼 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. Accordingly, there is a continuing need for a low density non-yellowing foam manufacturing method that can maintain the reaction rate without providing an excess of catalyst and also provide the molding stability of the foam.

본 발명의 목적은 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응 속도를 유지할 수 있으며, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 무황변 폼 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a yellowing foam that can maintain the reaction rate without using an excess of catalyst and can provide the molding stability of the foam.

본 발명의 다른 목적은 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응 속도를 유지할 수 있으며, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 저밀도 무황변 폼 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a low density yellowing foam manufacturing method which can maintain the reaction rate without using excess catalyst and can provide the molding stability of the foam.

본 발명의 또 다른 목적은 오픈셀의 구조와 셀 오픈성, 및 내변색성이 좋은 저밀도 무황변 폼을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a low density yellowing foam having good structure, openness, and discoloration resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응 속도를 유지할 수 있으며, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 무황변 폼 제조용 레진 프리믹스를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a resin premix for preparing a yellowed foam, which can maintain a reaction rate without using an excess catalyst and can provide molding stability of the foam.

본 발명의 또 다른 목적은 Fogging 문제 및 냄새 문제가 없고 내변색성이 강하며, 탄성과 그 밖의 기계적 물성이 향상된 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a polyurethane foam having no fogging problem and odor problem, strong discoloration resistance, and improved elasticity and other mechanical properties.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 무황변 폼 제조방법은 OH 관능기가 3 - 8 이며 분자량이 3,000 - 9,000 인 폴리에테르 폴리올, 가교제, 정포제, 및 디아자 바이시클로알켄 및 유기계 주석 촉매를 포함하는 레진 프리믹스를 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 혼합 발포하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for preparing a yellowed foam of the present invention is a polyether polyol, a crosslinking agent, a foaming agent, and a diaza bicycloalkene and an organic tin catalyst having an OH functional group of 3 to 8 and a molecular weight of 3,000 to 9,000. It is characterized in that the resin premix comprising a mixed foam with aliphatic or alicyclic diisocyanate.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은, 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 지방족 디이소시아네이트와의 반응속도의 저하로 인한 과다한 촉매의 사용을 방지할 수 있도록 고관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 폼형성시 붕괴를 방지를 할 수 있도록 고분자량 폴리올을 사용하는 것이 좋다. In the present invention, the polyether polyol is not limited in theory, but it is preferable to use a high-functional polyol so as to prevent the use of an excessive catalyst due to a decrease in the reaction rate with aliphatic diisocyanate. High molecular weight polyols are recommended to prevent collapse.

본 발명에 있어서, 상기 고관능 및 고분자량 폴리에테르 폴리올은 OH 관능기가 3-8, 더욱 바람직하게는 4-7, 보다 더 바람직하게는 4.5-6의 관능기를 가지는 것이 좋으며, 분자량은 3,000-9,000이 좋다. 상기 폴리에테르 폴리올의 OH기가 3이하이면 폼 성형 시 붕괴 발생의 문제와 영구 압축 변형율 저하 및 경도 감소 문제가 발생될 수 있으며, 8 이상의 경우 폼 수축 발생 및 경도 상승 등의 문제가 있다. 또한 분자량 3,000이하의 경우 폼 경도 상승 및 폼의 성형 폭이 좁아지는 문제가 있으며 분자량 9,000 이상의 경우 경도 감소 및 우레탄 반응 시 점도 상승에 따른 흐름성 및 성형성 등의 가공성에 문제를 발생시킬 수 있다.In the present invention, the high functional and high molecular weight polyether polyols have an OH functional group of 3-8, more preferably 4-7, even more preferably 4.5-6, the molecular weight is 3,000-9,000 This is good. When the OH group of the polyether polyol is less than or equal to 3, problems of decay and permanent compression strain and hardness reduction may occur, and in the case of 8 or more, there are problems such as foam shrinkage and hardness increase. In addition, when the molecular weight is less than 3,000, there is a problem that the foam hardness rises and the molding width of the foam is narrowed, and when the molecular weight is 9,000 or more, problems such as flowability and moldability due to the decrease in hardness and the viscosity increase during the urethane reaction may occur.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 다가 알코올류인 펜타에리트리톨, 솔비톨, 소르비톨의 디에테르, 만니톨, 만니톨의 디에테르, 아라비톨, 아라비톨의 디에테르, 수크로오스, 수크로오스와 글리세린 혼합물 등의 히드록실 기가 3가 이상인 고관능 폴리올을 개시제로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조될 수 있으며, 공지된 방법으로 제조될 수 있다. In the practice of the present invention, the polyether polyol is a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, sorbitol, sorbitol diether, mannitol, mannitol diether, arabitol, arabitol diether, sucrose, sucrose and glycerin mixture High functional polyols having at least trivalent hydroxyl groups can be prepared by reacting ethylene oxide and / or propylene oxide with an initiator and can be prepared by known methods.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올에서 에틸렌 옥사이드의 함량은 10-20 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 함량이 10 중량% 이하일 경우 반응속도 및 경화성 저하 문제에 따른 촉매 사용량 증가와 폼 가공 시 성형 안정성에 영향을 줄 수 있으며, 에틸렌 옥사이드 함량이 20중량부 이상인 경우에는 반응성, 경화성 등에 영향이 없어지게 된다. In a preferred embodiment of the present invention, the content of ethylene oxide in the polyether polyol is preferably used in 10-20% by weight, when the content is less than 10% by weight increase the amount of catalyst used and foaming due to the reaction rate and curability deterioration problem It may affect the molding stability during processing, and if the ethylene oxide content is 20 parts by weight or more, there is no effect on reactivity, curability, and the like.

본 발명의 다른 실시에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 반응성을 더욱 높이기 위해서, 말단을 아민기로 처리한 아민 종결 폴리올을 사용할 수 있다. 말단의 아민 종결은 통상의 방법을 통해서 이루어질 수 있다. 아민 종결 폴리올은 상업적으로 구입해서 사용할 수 있다.In another embodiment of the present invention, in order to further increase the reactivity of the polyether polyol, an amine terminated polyol having a terminal treated with an amine group may be used. Termination of the amine at the end can be accomplished through conventional methods. Amine terminated polyols can be purchased commercially and used.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는 폼의 성형 안정성과 반응성 상승 효과 및 경화성 촉진에 따른 폼 수축 문제를 개선하고, 저분자량의 가교제 사용에 의한 이소시아네이트 사용량 증가를 위해서 도입되는 것으로서, 1,4 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민 주에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4 부탄디올, 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 가교제는 폴리에테르 폴리올 100 중량부에 대해서 1-10중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the crosslinking agent is introduced to improve the foam shrinkage problem due to the foaming stability and the synergistic synergistic effect of the foam and to promote the hardenability, and to increase the amount of isocyanate by using a low molecular weight crosslinking agent, 1,4 butanediol, ethylene One or two or more selected from glycols, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, triethanol amine, diethanol amine, and monoethanol amine can be used, and preferably ethylene glycol, 1,4 butanediol, di It is preferable to use ethanol amine, monoethanol amine, etc. alone or in combination. In a preferred embodiment of the invention, the crosslinking agent is preferably used in the range of 1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyether polyol.

본 발명에 있어서, 상기 정포제는 폼의 셀 균일도 및 크기를 조절하게 위해서 사용되며, 바람직하게는 실리콘 정포제를 사용하는 것이 좋다. 발명의 실시에 있어서, 상기 실리콘 정포제는 폴리올 100 중량부에 대해서 0.1-3 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 과다할 경우 폼 수축을 일으킬 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 정포제는 상업적으로 구입해서 사용할 수 있으며, 예를 들어 골드스미스사의 데구사의 B8002, B4900, B8128, B8462, B8123 또는 에어프로덕트사의 DABCO DC 193, DC 5043, DC 5388, DC 5169 또는 크롬프톤사의 L580, L5740M, L6900, L2100, L3002 등을 사용할 수 있다. In the present invention, the foam stabilizer is used to control the cell uniformity and the size of the foam, it is preferable to use a silicone foam stabilizer. In the practice of the present invention, the silicone foam stabilizer is preferably used in an amount of 0.1-3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and may cause foam shrinkage when the amount is excessively used. In the practice of the present invention, the foam stabilizer can be purchased commercially and used, for example, B8002, B4900, B8128, B8462, B8123 from Demi Corp. of Goldsmith or DABCO DC 193, DC 5043, DC 5388 from Air Products Co. , DC 5169, or L580, L5740M, L6900, L2100, L3002, etc. may be used.

본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올을 사용할 경우에는 오픈셀을 형성하여 셀의 오픈성을 높여 슬라브 폼의 수축을 방지할 수 있도록, 활성이 강한 정포제와 활성이 약한 정포제를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하며 B 4900와 DC193 정포제의 혼합품을 사용할 수 있다. In the case of using the polyether polyol according to the present invention, it is preferable to use a mixture of a strong foaming agent and a weak foaming agent in order to form an open cell and increase the openness of the cell to prevent shrinkage of the slab foam. A mixture of B 4900 and DC193 foam stabilizers may be used.

본 발명에 있어서, 상기 촉매계는 폼 형성시 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와의 반응성 저하를 방지하기 위해서 고활성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 고활성 촉매계는 유기계 금속 촉매, 바람직하게는 유기계 주석 촉매, 또는 유기계 납 촉매를 디아자바이시클로알켄 촉매를 혼합한 것이다. In the present invention, it is preferable that the catalyst system uses a high activity catalyst in order to prevent a decrease in reactivity with aliphatic or alicyclic diisocyanate during foam formation. In the practice of the present invention, the high activity catalyst system is an organic metal catalyst, preferably an organic tin catalyst, or an organic lead catalyst mixed with a diazabicycloalkene catalyst.

발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 혼합 촉매는 UV 변색 문제 발생 및 Fogging성과 냄새등의 문제를 야기하는 아민계 촉매를 사용하지 않는 디메틸 주석과 1,8-디아자바이시클로알켄으로 이루어진 단독의 혼합촉매이며, 상기 촉매들은 폴리올 100 중량부에 대해서 디메틸 주석 촉매는 0.2~5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~3 중량부, 그리고 디아자바이 시클로알켄의 혼합 촉매는 0.2~2.0중량부 더 바람직하게는 0.4~1.0중량부 범위로 사용한다. 촉매의 사용량이 과다할 경우 반응성 촉진에 따른 발포 폼의 부위, 즉, 슬라브의 상단, 중단, 하단별 셀 크기의 차이 발생 및 close cell 함량 증가 등의 문제가 있을 수 있으며, 적을 경우에는 반응성 저하에 따른 폼 안정성 문제에 의한 cell 크기 증가 와 심할 경우 폼 붕괴 등의 성형성에 문제가 발생될 수 있다.In a preferred embodiment of the invention, the mixed catalyst is a single mixed catalyst composed of dimethyl tin and 1,8-diazabicycloalkene without using an amine catalyst which causes UV discoloration problems and problems such as fogging and odor. The catalysts are 0.2 to 5 parts by weight of the dimethyl tin catalyst, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and 0.2 to 2.0 parts by weight of the mixed catalyst of diazabicycloalkene with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is used in the range of ~ 1.0 parts by weight. When the amount of the catalyst is excessive, there may be a problem such as the difference of the cell size of the foam foam, that is, the slab top, the stop, the bottom of the slab, and the increase in the close cell content. Increasing cell size due to foam stability and severe moldability such as foam collapse may occur.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 본 발명의 무황변 폼 제조방법은 OH 관능기가 3-8이며 분자량이 3,000-9,000인 폴리에테르 폴리올; 가교제 0.1-10 중량부, 및 1,8-디아자 바이시클로알켄 및 유기계 주석촉매 각 0.01-5.0 중량부를 포함하는 레진 프리믹스를 지방족 디이소시아네이트와 혼합하여 발포하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a yellowed foam of the present invention is a polyether polyol having an OH functional group of 3-8 and a molecular weight of 3,000-9,000; A resin premix comprising 0.1-10 parts by weight of the crosslinking agent and 0.01-5.0 parts by weight of each of the 1,8-diaza bicycloalkene and the organic tin catalyst is mixed with an aliphatic diisocyanate and foamed.

본 발명에 있어서, 상기 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트프리폴리머, 1,6-헥사메틸렌디이소시아 네이트, 수첨 자일렌디이소시아네이트, 수첨 4,4'디아미노디페닐메탄을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 성형 안정성과 반응성이 우수한 이소포론 디이소시아 네이트를 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 무황변 폼은 이소시아네이트의 인덱스 지수가 100에서 110이 바람직하며, 가장 바람직하게는 105이다. In the present invention, the aliphatic or alicyclic diisocyanate isophorone diisocyanate, isophorone diisocyanate prepolymer, 1,6-hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated 4,4 'diaminodiphenylmethane It is preferable to use isophorone diisocyanate which can be used, and is excellent in molding stability and reactivity. In a preferred embodiment of the present invention, the yellowing foam has an index index of isocyanate of 100 to 110, and most preferably 105.

본 발명에 있어서, 폼의 제조시 사용되는 발포제로는 물, 수소화 염화 불화 탄소(이하 HCFC), 사이크로펜탄, 염화메틸렌 등이 있으며 상기의 발포제는 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 발포제로 사용되는 양은 물의 경우 폴리올 100 중량부에 대해서 0.1-5중량부가 바람직하며, 다른 발포제들은 1-20중량부 정도의 양이 사용된다. In the present invention, foaming agents used in the manufacture of foams include water, hydrochlorinated fluorocarbons (hereinafter referred to as HCFC), cyclopentane, methylene chloride, etc. The blowing agents may be used alone or in a mixture of two or more. The amount used as the blowing agent is preferably 0.1-5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol in the case of water, and the amount of other blowing agents is used in an amount of about 1-20 parts by weight.

본 발명에 있어서, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄 폼은 통상 내황변성은 뛰어나지만, 내열성, 자외선 안정성이 떨어져 물성의 저하를 초래하므로 시판되고 있는 적절한 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 기타 첨가제를 투입하는 것이 바람직하다.In the present invention, polyurethane foams using aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are generally excellent in yellowing resistance, but are poor in heat resistance and ultraviolet stability, resulting in deterioration of physical properties, and thus suitable commercially available antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, and the like. It is preferable to add an additive.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 산화방지제는 폼의 변색을 방지하기 위해서 1-10 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하며, 통상의 산화방지제를 상업적으로 구입해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 시바 스페셜사의 PUR68, I1135, I5057 시리즈, 지코사의 FAO2, FAO3 시리즈를 사용할 수 있다.In the practice of the present invention, the antioxidant is preferably used in the range of 1 to 10 parts by weight in order to prevent discoloration of the foam, and commercial antioxidants can be purchased commercially. For example, PUR68, I1135, I5057 series from Ciba Special, and FAO2, FAO3 from Zico are available.

본 발명은, 일 측면에 있어서, 무황변 폼이 OH 관능기가 3-8이며 분자량이 3,000-9,000인 폴리에테르 폴리올; 가교제; 정포제; 및 촉매계를 포함하는 레진 프리믹스를 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 혼합 발포시켜 제조되는 것을 특징으로 한다. In an aspect, the present invention provides a polyether polyol in which the yellowing foam has an OH functional group of 3-8 and a molecular weight of 3,000-9,000; Crosslinking agents; Foam stabilizers; And a resin premix including the catalyst system is mixed and foamed with aliphatic or alicyclic diisocyanate.

본 발명에 있어서, 상기 무황변 폼은 폼의 안정성이 좋아 저밀도 용도, 특히 성형품의 크기가 커서 폼의 안정성 및 내수축성이 중요한 슬라브용 폼 용도로 적합하게 사용될 수 있으며, 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다. In the present invention, the non-yellowing foam has good foam stability and can be suitably used for low density applications, in particular, foam applications for slabs where foam stability and shrinkage resistance are important because of the large size of molded articles, and diisocyanate isophorone diisocyanate. It is good to use

본 발명은, 일 측면에 있어서, 무황변 폼 제조용 레진 프리믹스가 OH 관능기가 3 - 8 이며 분자량이 3,000 - 9,000 인 폴리에테르 폴리올 100 중량부, 가교제 0.1-10 중량부, 정포제 0.1-10 중량부, 및 1,8-디아자 바이시클로알켄 및 유기계 주석촉매 각각 0.01-5.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The present invention, in one aspect, 100 parts by weight of a polyether polyol having a OH functional group 3-8 and a molecular weight of 3,000 to 9,000, a crosslinking agent 0.1-10 parts by weight, 0.1-10 parts by weight of the foam stabilizer And 1,8-diaza bicycloalkene and an organic tin catalyst, each 0.01-5.0 parts by weight.

이하, 실시 예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 사용되며, 어떤 경우에도 본 발명을 한정하는 것으로 해석될 수 없음을 당업자는 인식하여야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. It will be appreciated by those skilled in the art that the following examples are used to illustrate the invention and should not be construed as limiting the invention in any case.

본 발명에 의해서 제조되는 무황변 폴리우레탄 제품은 고분자량의 고관능 폴리올과 활성이 우수한 소량의 촉매와 정포제 사용에 의해 폼의 성형 안정성과 폼 open성이 우수한 제품으로 제공되었다. 또한, 장시간 빛에 노출되어도 황변이 발생되지 않으며 빛과 고온에서의 폼 물성 변화가 경쟁사 제품에 비해 우수한 특성을 갖는다.The yellowing-free polyurethane product prepared by the present invention has been provided as a product having excellent foaming stability and foam openability by using a high molecular weight, high functional polyol, and a small amount of excellent catalyst and foam stabilizer. In addition, yellowing does not occur even when exposed to light for a long time, and changes in foam physical properties at light and high temperature have superior characteristics compared to competitors' products.

실시예Example

본 발명에서 무황변 시스템에 사용된 화합물과 약호 및 개념에 대한 설명은 다음과 같다.In the present invention, the compounds used in the yellowing system, the symbol and the description of the concept are as follows.

폴리올A: 솔비톨 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 15wt%를 반응시킨 폴리올. OH.가: 29, 평균 분자량: 9,100(GPC), 점도: 1,500cps/25℃Polyol A: A polyol obtained by reacting 15 wt% of propylene oxide and ethylene oxide with a sorbitol initiator. OH.value: 29, average molecular weight: 9,100 (GPC), viscosity: 1,500 cps / 25 ° C

폴리올B: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 15wt% 반응시킨 폴리올. OH.가: 34, 평균 분자량: 4,950, 점도: 750 cps/25℃Polyol B: A polyol obtained by reacting a glycerine initiator with 15 wt% of propylene oxide and ethylene oxide. OH.value: 34, average molecular weight: 4,950, viscosity: 750 cps / 25 ° C

폴리올C: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 20wt% 반응시킨 폴리올. OH.가: 56, 분자량: 3,000, 점도: 450 cps/25℃Polyol C: A polyol obtained by reacting a glycerine initiator with 20 wt% of propylene oxide and ethylene oxide. OH.value: 56, molecular weight: 3,000, viscosity: 450 cps / 25 ° C

폴리올D: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 15wt% 반응시킨 폴리올. OH.가: 48, 분자량: 3,500, 점도: 480 cps/25℃Polyol D: A polyol obtained by reacting a glycerine initiator with 15 wt% of propylene oxide and ethylene oxide. OH.value: 48, molecular weight: 3,500, viscosity: 480 cps / 25 ° C

폴리올E: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드 반응시킨 폴리올. OH.가: 56, 분자량: 3,000, 점도: 450 cps/25℃Polyol E: A polyol obtained by reacting glycerol initiators with propylene oxide. OH.value: 56, molecular weight: 3,000, viscosity: 450 cps / 25 ° C

IPDI계 프리폴리머: NCO=20% IPDI prepolymer: NCO = 20%

가교제 1: 1,4 부탄디올Crosslinking agent 1: 1,4 butanediol

가교제 2: 에틸렌 글리콜Crosslinker 2: ethylene glycol

가교제 3: 모노 에탄올 아민Crosslinker 3: Mono Ethanol Amine

가교제 4: 디 에탈올 아민Crosslinking agent 4: diethanol amine

촉매 1 : 디 메틸 주석 Catalyst 1: Dimethyl Tin

촉매 2 : 1,8-디아자바이시클로알켄Catalyst 2: 1,8-diazabicycloalkene

촉매 3 : 옥토산 제1 주석Catalyst 3: Octoic acid first tin

촉매 4 : 옥틸산 칼륨Catalyst 4: potassium octylate

촉매 5 : 33% Triethylene diamine 와 dipropylene glycolCatalyst 5: 33% Triethylene diamine and dipropylene glycol

촉매 6 : 70% bis(dimethylaminoethyl) ether와 30% dipropylene glycolCatalyst 6: 70% bis (dimethylaminoethyl) ether and 30% dipropylene glycol

촉매 7 : N,N,N',N',N-펜타메틸-디에틸렌 트리아민Catalyst 7: N, N, N ', N', N-pentamethyl-diethylene triamine

촉매 8 : 디 라우르산 디부틸 주석Catalyst 8: dibutyl dilaurate

정포제 1: B 4900(GOLDSMITH)Defoamer 1: B 4900 (GOLDSMITH)

정포제 2: DC 193(AIR PRODUCTS)Foam stabilizer 2: DC 193 (AIR PRODUCTS)

정포제 3: DC 5043(AIR PRODUCTS)Foam stabilizer 3: DC 5043 (AIR PRODUCTS)

정포제 4: L 580 (GE SPECIALS)Defoamer 4: L 580 (GE SPECIALS)

정포제 5: L5231 (GE SPECIALS)Defoamer 5: L5231 (GE SPECIALS)

실시예Example 1-4,  1-4, 비교예Comparative example 1,2 1,2

무황변 시스템의 처방과 발포 조건은 NCO% 37.8의 이소포론 디이소시아 네이트와의 인덱스 100~110 조건에서 발포하며 폼 셀의 크기와 균일도 조절을 위해 LAB 단계에서는 RPM 교반 속도를 1,500에서 2,000, 저압 발포 설비에서는 질소 투입량 100~500cc, 발포기 헤드 토출압 0.5~3kg/m3 조절, 고압 발포기의 경우 발포기 헤드 크기 조절을 통해 원하는 폼 셀 크기와 균일도을 얻을 수 있었다. 다음 표 1은 폴리올 시스템 처방 변화에 따른 반응성 및 폼 성형 안정성 그리고 셀 균일도 와 크기, 촉매 처방 및 기타 첨가제 변화에 따른 성형성 및 UV 안정성 등을 비교 하였다.The formulation and foaming condition of the yellowing-free system is foamed under the index 100 ~ 110 condition with isophorone diisocyanate of NCO% 37.8.In the LAB stage, the RPM agitation speed is 1,500 to 2,000, low pressure foaming to control the size and uniformity of the foam cell. the plant could be obtained and desired gyunildoeul foam cell sizes over the nitrogen amount 100 ~ 500cc, foaming head discharge pressure 0.5 ~ 3kg / m 3 control, in the case of high pressure to give to give the head size adjustment. Table 1 compares the reactivity and foam molding stability according to polyol system formulation change, cell uniformity and size, moldability and UV stability according to catalyst formulation and other additive changes.

실시예 1에서4까지는 촉매 변화에 따른 폼의 반응속도와 폼 성형성 평가 그리고 폼의 황변 정도를 비교하였으며 비교 예 1에서는 기존 TDI을 사용한 SLAB 시스템에 대한 평가를 비교하였다. 반응성에 대한 평가 결과는 금속계 촉매를 사용한 실시예 1,2,3,4의 경우 반응성이 양호한 결과를 보였으며 이중 촉매 2의 사용량이 많은 실시예 4번의 경우 폼 붕괴 현상이 발생 되었으며 촉매 사용량이 증가된 실시예 2번의 경우 촉매 증가에 따른 반응성 및 성형성의 변화는 없었다. In Examples 1 to 4, the reaction rate of the foam according to the catalyst change, the evaluation of the foam formability and the degree of yellowing of the foam were compared. In Comparative Example 1, the evaluation of the SLAB system using the conventional TDI was compared. The results of the evaluation of the reactivity showed good results in Examples 1, 2, 3, and 4 using the metal-based catalyst. In Example 4, where the amount of the catalyst 2 was used, foam collapse occurred and the amount of the catalyst increased. For Example 2, there was no change in reactivity and formability with increasing catalyst.

실시예 1,2,3,4 발포 폼의 경우 내부 Close 셀 함량이 높은 결과를 보였으며 아민 촉매 단독 처방인 비교예 2의 경우 반응성 변화에는 큰 차이가 없으나 금속 촉매를 사용한 처방에 비해 성형 안정성이 떨어지며 특히 아민 촉매 단독의 경우 Close 셀 과다 발생에 따른 폼 수축 문제가 발생되었고 금속계 촉매에 비해 황변 발생이 빠르게 진행되는 문제점이 있었다. 비교 예1의 TDI을 사용 발포된 폼은 반응성 및 성형성에서 안정한 결과을 보여 주었으나 아로마틱 구조을 갖는 TDI로 인해 폼의 황변 발생은 가장 빠르게 진행되었다.Examples 1, 2, 3, and 4 foams showed a high internal close cell content, and Comparative Example 2, in which the amine catalyst was prescribed alone, showed no significant difference in reactivity, but the molding stability was higher than that of the metal catalyst. In particular, in the case of the amine catalyst alone, a foam shrinkage problem occurred due to the excessive close cell, and yellowing occurred faster than the metal-based catalyst. Foamed foams using the TDI of Comparative Example 1 showed stable results in reactivity and formability, but the yellowing occurred most rapidly due to the TDI having an aromatic structure.

실시예Example 5-10,  5-10, 비교예Comparative example 3 3

실시예 5-10에서는 가교제 변화(가교제 3에서 4로 변경), 폴리올 종류 및 함량 변화에 따른 반응성 및 폼 성형성을 평가 하였다. 가교제 4로 변경 시 반응속도는 감소하며 가교제 4의 함량 증가 시 반응성과 폼의 OPEN 성은 개선되는 경향을 보였으며 폴리올 B에 비해 폴리올 C을 사용한 처방이 처방 변화에 따른 폼 수축 안정성이 양호한 결과을 보였으며 비교 예 3는 국내 특허 10-2004-0110697의 처방으로 많은 양의 다양한 촉매 사용에 따른 냄새 및 fogging성 문제와 아민 촉매 사용시 황변 현상이 다소 빠르게 발생되는 문제점 그리고 성형 시 약간의 조건 변화에도 폼 수축 또는 붕괴와 같은 성형 폭이 좁은 성형 안정성에 영향을 주는 문제점을 보이고 있다.In Example 5-10, the crosslinking agent change (crosslinking agent 3 to 4), the reactivity and foam formability according to the polyol type and content change were evaluated. When changing to crosslinking agent 4, the reaction rate decreased, and when the content of crosslinking agent 4 was increased, the reactivity and the OPEN property of the foam tended to be improved, and the formulation using polyol C showed better foam shrinkage stability according to the change of prescription compared to polyol B. Comparative Example 3 is a prescription of the domestic patent 10-2004-0110697 odor and fogging problems caused by the use of a large amount of various catalysts and the problem that yellowing phenomenon occurs a little faster when using the amine catalyst and foam shrinkage even under slight changes in conditions during molding Molding widths such as collapse have been shown to affect the narrow molding stability.

실시예Example 11-16 11-16

실시예 11에서 16는 무황변 시스템 폼의 open성 개선을 위해 정포제 함량 및 비율 변화를 통한 폼 open성 평가를 진행하였다. 각 시스템 처방은 정포제 1의 함량이 증가될수록 open 성이 향상되었으며, 정포제 2의 함량이 증가 될수록 폼 셀 크기와 균일도는 향상되지만 폼 셀의 close 화가 증가되기 때문에 사용량 감소가 요구되며 전반적으로 정포제 함량이 낮을수록 폼 open성은 향상되지만 폼 셀의 균일도 문제와 셀 크기가 증가되는 문제가 있다.In Examples 11 to 16, the foam openness was evaluated by changing the foaming agent content and the ratio to improve the openness of the yellowing-free system foam. In each system formulation, openness was improved as the amount of foam stabilizer 1 was increased, and foam cell size and uniformity were improved as the amount of foam stabilizer 2 was increased, but the usage of the foam cell was increased due to the increased closeness of the foam cell. The lower the content of the agent, the higher the foam openness, but there is a problem of increasing the uniformity and cell size of the foam cell.

실시예Example 17-19,  17-19, 비교예Comparative example 4-6 4-6

실시예 17에서 19은 폼 open성이 개선된 폴리올 처방과 미국 특허 5,147,897에서 NCO % 20인 IPDI계 프리폴리머에 대한 index 변화별 반응성과 밀도 변화을 비교예 4,5,6에서 비교 평가 하였다. IPDI을 원료로한 처방은 성형밀도가 32에서 40정도로 저밀도 폼 형성이 가능한 반면 프리폴리머 처방의 경우 폼 발포 시 전반적인 반응 속도가 일정하여 내부 폼의 성형 안정성과 폼 셀의 균일도, 크기 등의 조절이 가능한 반면 반응성 저하와 성형 밀도 상승에 따른 폼 제품 생산 수율에 문제가 있어 상업화에는 어려움이 있다. In Examples 17 to 19, the reactivity and density change according to the index change for the polyol formulation with improved foam openness and the IPDI prepolymer of NCO% 20 in US Patent 5,147,897 were compared and evaluated in Comparative Examples 4, 5 and 6. Formulations made with IPDI as raw materials can form low density foams with a molding density of 32 to 40, while the prepolymer formulations have a constant overall reaction rate during foam foaming, which allows control of the molding stability of the inner foam and the uniformity and size of foam cells. On the other hand, there is a problem in the yield of foam products due to decreased reactivity and increased molding density, which makes it difficult to commercialize.

비교예Comparative example 7 7

저밀도용 무황변 시스템의 상업화는 현재 세계적으로 두개의 업체만이 개발을 완료하여 판매하고 있는 만큼 제품 개발이 매우 어렵다. 이는 UV에 안정하지만 반응성이 매우 느린 지방족계 이소시아네이트을 사용하기 때문이며, 반응성 확보을 위해 다양하고 많은 양의 촉매와 첨가제을 사용한 처방 조건이 연속 생산 라인인 SLAB 라인에서 제품 생산 시 라인 조건의 미세한 변화에도 성형성이 흔들리는 문제를 발생하여 폼 수축 또는 붕괴와 같은 폼 성형성의 변화가 발생되기 때문이다. 따라서 제품의 성형성 확보를 위해서는 활성이 강한 촉매 사용 외에 고관능기를 갖는 폴리올 사용과 촉매와의 시너지 효과를 줄 수 있는 첨가제의 적절한 배합이 요구된다.The commercialization of low-density yellowing system is currently very difficult to develop as only two companies in the world have developed and sold it. This is due to the use of aliphatic isocyanates which are stable to UV but very slow in reactivity, and are highly moldable even when the product is produced in the SLAB line, which is a continuous production line with various conditions and various catalysts and additives. This is because shaking problems occur and change of foam formability such as foam shrinkage or collapse occurs. Therefore, in order to secure the formability of the product, in addition to the use of a highly active catalyst, the use of a polyol having a high functional group and an appropriate combination of additives that can give a synergistic effect with the catalyst is required.

경쟁사 제품과 당사 개발 제품에 대한 내 노화성 평가로 내열성과 내광성 평가 결과 내열성의 경우 일정 크기의 발포 폼을 온도 조건 150 ℃에서 3시간 동안 보관한 후 폼 평가 시 경쟁사 제품은 폼 분해로 인한 표면 폼 부스러짐 현상이 많이 발생 되었으며, 열에 의한 황변이 빠르게 진행되는 결과를 보였으나, 당사 제품의 경우 열에 의한 폼 표면 분해 현상이 발생 되지 않았으며 열에 대한 변색도 경쟁사 제품에 비해 변화가 적은 특성을 보였다. 반면 폼 물성은 양사 제품 모두 고온 aging한 폼의 신율이 크게 상승하는 경향을 보였으나 기타 물성의 경우 큰 변화는 없었다. 오슬람 램프 300W로 UV 조사 후 측정된 폼의 내광성 평가 또한 일정 시간 경과 후 경쟁사 제품의 경우 폼 분해로 인한 폼 표면 부스러짐 현상이 발생되는 반면 당사 제품의 경우 안정한 특성을 보여 당사에서 개발된 무황변 폼이 열과 UV에 대한 내 노화성 테스트에서 경쟁사 제품에 비해 우수한 특성을 보였다. 이와 같은 내노화 특성 차이는 당사 시스템 제품이 경쟁사 제품에 비해 반응성 또는 성형안정성을 위해 첨가되는 저분자량의 첨가제의 함량이 낮기 때문에 열 또는 빛에 안정한 것으로 판단된다.As a result of evaluation of heat resistance and light resistance by aging resistance evaluation of competitor's product and our developed product, in case of heat resistance, the competitor's product is a surface foam due to foam decomposition after storing foam foam of a certain size for 3 hours at 150 ℃. There was a lot of crumbs and yellowing due to heat. However, our products did not cause surface foam decomposition and heat discoloration showed less change than competitors' products. On the other hand, the foam properties tended to increase the elongation of foam at high temperature in both products, but there was no change in other properties. Evaluation of light resistance of foam measured after UV irradiation with Osram lamp 300W Also, competitor's product shows the surface surface collapse caused by decomposition of foam while competitor's product shows stable characteristics in our product. The foam was superior to the competition in aging resistance tests against heat and UV. This difference in aging resistance is considered to be stable to heat or light because our system products have lower content of low molecular weight additives added for reactivity or molding stability than competing products.

처방Prescription 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 폴리올APolyol A 100100 100100 100100 100100 100100 폴리올BPolyol B 폴리올CPolyol C 100100 폴리올DPolyol D 가교제 1Crosslinking agent 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 가교제 2Crosslinking agent 2 가교제 3Crosslinker 3 55 55 55 55 55 가교제 4Crosslinker 4 촉매 1Catalyst 1 0.50.5 22 0.50.5 0.50.5 -- 촉매 2Catalyst 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 1One -- 촉매 3Catalyst 3 촉매 4Catalyst 4 촉매 5Catalyst 5 0.50.5 33 촉매 6Catalyst 6 0.070.07 55 정포제 1Antifoam 1 22 22 22 22 1.51.5 22 정포제 2Defoamer 2 1One 1One 1One 1One 1One 정포제 3Defoamer 3 ISOISO IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI TDITDI IPDIIPDI INDEXINDEX 105105 105105 105105 105105 105105 105105 CTCT 2525 2525 2525 2222 99 2929 RTRT 150150 150150 150150 8585 115115 150150 셀크기Cell size 양호Good 양호Good 양호Good 증가increase 양호Good 양호Good 셀균일도Cell uniformity 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad 양호Good 양호Good 성형성Formability 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, CGood, C 붕괴collapse 양호,OGood, O 양호,SGood, S 황변성Yellowing 1One 1One 1One 2   2 77 44

CT: Cream Time(sec), RT: Rise Time(sec)CT: Cream Time (sec), RT: Rise Time (sec)

성형성: C(Close cell), O(Open cell) S(Shrinkage)Formability: C (Close cell), O (Open cell) S (Shrinkage)

황변성: 양호 > 1 > 2 > 3> 4> 5> 6> 7 > 불량
Yellowing: good>1>2>3>4>5>6>7> poor

처방Prescription 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예10Example 10 비교예 3Comparative Example 3 폴리올APolyol A 5050 5050 5050 5050 5050 5050 폴리올BPolyol B 5050 5050 5050 폴리올CPolyol C 5050 5050 5050 폴리올DPolyol D 폴리올EPolyol E 100100 가교제 1Crosslinking agent 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 가교제 2Crosslinking agent 2 가교제 3Crosslinker 3 가교제 4Crosslinker 4 55 66 77 55 66 77 1One 촉매 1Catalyst 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 2Catalyst 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 3Catalyst 3 0.50.5 촉매 4Catalyst 4 1.51.5 촉매 5Catalyst 5 촉매 6Catalyst 6 0.20.2 촉매 7Catalyst 7 촉매 8Catalyst 8 1.01.0 정포제 1Antifoam 1 22 22 22 22 22 22 22 정포제 2Defoamer 2 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 정포제 3Defoamer 3 정포제 4Defoamer 4 1.51.5 ISOISO IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI INDEXINDEX 105105 105105 105105 105105 105105 105105 105105 CTCT 3434 2929 2424 3030 2727 2424 1717 RTRT 183183 167167 154154 175175 163163 152152 8888 셀크기Cell size 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 셀균일도Cell uniformity 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 성형성Formability 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호,CGood, C 양호, CGood, C 양호,CGood, C 폼OPEN 성 비교OPEN surname comparison 77 66 55 44 33 1One 22

1)CT: Cream Time(sec), RT: Rise Time(sec), 1) CT: Cream Time (sec), RT: Rise Time (sec),

성형성: C(Close cell), O(Open cell), S(Shrinkage)Formability: C (Close cell), O (Open cell), S (Shrinkage)

2)폼 OPEN성 비교: 폼 OPEN 1> 2> 3> 4> 5 > 6> 7 Close 셀
2) Foam OPEN Comparison: Foam OPEN 1>2>3>4>5>6> 7 Close Cell

처방Prescription 실시예11Example 11 실시예12Example 12 실시예13Example 13 실시예14Example 14 실시예15Example 15 실시예16Example 16 폴리올APolyol A 5050 5050 5050 5050 5050 5050 폴리올BPolyol B 폴리올CPolyol C 5050 5050 5050 5050 5050 5050 폴리올DPolyol D 가교제 1Crosslinking agent 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 가교제 2Crosslinking agent 2 가교제 3Crosslinker 3 가교제 4Crosslinker 4 77 77 77 77 77 77 촉매 1Catalyst 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 2Catalyst 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 3Catalyst 3 촉매 4Catalyst 4 촉매 5Catalyst 5 촉매 6Catalyst 6 정포제 1Antifoam 1 22 22 1One 1One 0.50.5 0.50.5 정포제 2Defoamer 2 1One 22 22 0.50.5 0.50.5 정포제 3Defoamer 3 ISOISO IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI INDEXINDEX 105105 105105 105105 105105 105105 105105 CTCT 2424 2424 2424 2424 2424 2424 RTRT 152152 152152 152152 152152 152152 152152 셀크기Cell size 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 증가increase 셀균일도Cell uniformity 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 감소decrease 성형성Formability 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, OGood, O 양호, OGood, O 폼OPEN 성 비교OPEN surname comparison 55 66 77 44 33 22

1)CT: Cream Time(sec), RT: Rise Time(sec), 1) CT: Cream Time (sec), RT: Rise Time (sec),

성형성: C(Close cell), O(Open cell), S(Shrinkage)Formability: C (Close cell), O (Open cell), S (Shrinkage)

2)폼 OPEN성 비교: 폼 OPEN 1> 2> 3> 4> 5 > 6> 7 Close 셀2) Foam OPEN Comparison: Foam OPEN 1> 2> 3> 4> 5> 6> 7 Close Cell

처방Prescription 실시예17Example 17 실시예18Example 18 실시예19Example 19 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7 Comparative Example 7 폴리올APolyol A 5050 5050 5050 5050 5050 5050 폴리올BPolyol B 폴리올CPolyol C 5050 5050 5050 5050 5050 5050 폴리올DPolyol D 경쟁사Competitors 100100 가교제 1Crosslinking agent 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 가교제 2Crosslinking agent 2 가교제 3Crosslinker 3 1.51.5 가교제 4Crosslinker 4 77 77 77 77 77 77 촉매 1Catalyst 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 2Catalyst 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 유기주석Organotin 0.30.3 금속염Metal salt 1.01.0 정포제 1Antifoam 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 정포제 2Defoamer 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 정포제 5Defoamer 5 1.01.0 WaterWater 33 33 33 33 33 33 44 CFC-11CFC-11 44 ISO 1ISO 1 IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI ISO 2ISO 2 PrepolyPrepoly PrepolyPrepoly PrepolyPrepoly INDEXINDEX 9595 100100 105105 9595 100100 105105 105105 W/RW / R 100/49100/49 100/52100/52 100/55100/55 100/88100/88 100/93100/93 100/98100/98 CTCT 2323 2424 2525 6161 6565 6767 RTRT 148148 152152 156156 350350 362362 380380 FRDFRD 4141 3939 3737 8585 8282 7979 내열성Heat resistance 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 표면불량Surface defect 내광성Light resistance 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 표면불량Surface defect

1)CT: Cream Time(sec), RT: Rise Time(sec)1) CT: Cream Time (sec), RT: Rise Time (sec)

2)내열성 평가: 150℃ , 3시간 폼 Aging 후 폼 변색, 물성 평가2) Heat resistance evaluation: Foam discoloration after physical agitation for 3 hours at 150 ℃, property evaluation

3)내광성 평가: 오슬람 램프 300W, 6일 평가3) Light resistance evaluation: Osram lamp 300W, 6 days evaluation

4)비교예의 경쟁사 시스템 조건은 특허 자료 참조 4) Refer to patent data for competitor system conditions of comparative example

시험 항목Test Items 시험결과 Test result 실시예 18 Example 18 실시예 18 (내열성)Example 18 (Heat Resistance) 실시예 18 (내광성)Example 18 (light resistance) 경쟁사 폼Competitor Form 경쟁사 폼 (내열성)Competitor Foam (Heat Resistance) 경쟁사 폼 (내광성)Competitor Foam (Light Resistance) 밀도density ㎏/㎥㎏ / ㎥ 3333 3434 3434 3434 3434 3434 경도 ( 25 % 압축)Hardness (25% compression) ㎏/314㎠㎏ / 314㎠ 10.8810.88 8.028.02 경도 (65 % 압축)Hardness (65% compression) ㎏/314㎠㎏ / 314㎠ 31.68.531.68.5 24.6524.65 인열강도Tear strength ㎏/㎝Kg / cm 0.650.65 0.580.58 0.590.59 0.640.64 0.350.35 0.250.25 인장강도The tensile strength ㎏/㎠㎏ / ㎠ 1.201.20 1.311.31 1.211.21 1.271.27 0.70.7 0.550.55 신율Elongation %% 147147 188188 124124 149149 8585 5050 반발탄성Resilience %% 4747 4747 4747 4545 4545 4545

*경쟁사 폼: INOAC 수입 폼 평가* Competitor Form: INOAC Import Form Assessment

상기 실시예 들이 발명에 대해서 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이는 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서, 어떠한 경우라도 발명을 제한하는 목적으로 이해되어서는 안될 것이다.
Although the above embodiments are described in detail with respect to the invention, it is described for the purpose of illustrating the invention and should not be understood in any case for the purpose of limiting the invention.

Claims (3)

OH 관능기가 3 - 8 이며 중량 평균 분자량이 3,000 - 9,000 인 폴리에테르 폴리올, 가교제, 정포제, 및 디아자 바이시클로알켄과, 여기서 알켄은 운데신, 데신, 또는 노넨이며, 디메틸 주석 촉매로 이루어진 촉매계를 포함하는 레진 프리믹스를 이소포론디이소시아네이트와 혼합 발포하는 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.A polyether polyol, crosslinking agent, foam stabilizer, and diazabicycloalkene having an OH functional group of 3 to 8 and a weight average molecular weight of 3,000 to 9,000, wherein the alkene is undecine, desine, or nonene, and a catalyst system consisting of a dimethyl tin catalyst A yellowing foam production method, characterized in that the resin premix comprising a mixed foam with isophorone diisocyanate. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 관능기가 4에서 6인 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.The method of claim 1, wherein the polyether polyol functional group is 4 to 6, characterized in that the yellowing foam production method. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 솔비톨을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.
3. The method of claim 1 or 2, wherein the polyether polyol is prepared using sorbitol.
KR1020100012948A 2010-02-11 2010-02-11 A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof KR20100031707A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100012948A KR20100031707A (en) 2010-02-11 2010-02-11 A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100012948A KR20100031707A (en) 2010-02-11 2010-02-11 A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070120236A Division KR100947841B1 (en) 2007-11-23 2007-11-23 A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100031707A true KR20100031707A (en) 2010-03-24

Family

ID=42181158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100012948A KR20100031707A (en) 2010-02-11 2010-02-11 A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20100031707A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0748828B2 (en) Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time, and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
KR100794133B1 (en) Manufacturing Method Of Non-yellowing Flexible Polyurethane Foam With High Resilience And Durability
MXPA00012713A (en) Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green.
EP3044247B1 (en) Pipa based combustion-modified polyurethane foam
US20060160977A1 (en) Prescription for preparation of non-yellowing polyurethane foam
EP1967538B1 (en) Polyol composition and low-repulsion polyurethane foam
US5114988A (en) Polyether polyols having reduced unsaturation and polyurethane foams prepared therefrom
KR20200065253A (en) Low Toxic Polymeric MDI, Polyurethane Resin Comprising the Same and Method Thereof
JPH08231676A (en) Preparation of high elasticity polyurethane foam
KR101959644B1 (en) Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for preparing rigid polyurethane foam
KR20150003761A (en) Polyurethane foaming composition and method for producing flexible polyurethane foam
DE60108526T2 (en) METHOD FOR PRODUCING STRUCTURAL FOAMS FROM POLYURETHANE
CN108473711B (en) Use of Z-HFO-1, 1,1,4,4, 4-hexafluoro-2-butene in high temperature foaming applications
JPH06211978A (en) New polyether polyol and production of polyurethane foam therefrom
KR100947841B1 (en) A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof
JPH04185627A (en) Flexible polyurethane form
JP2003261643A (en) Process for preparing hardly yellowing flexible polyurethane foam
KR101121744B1 (en) A non-yellowish polyurethane foam with an excellent elastic and elongation properties and and a manufacturing method thereof
KR20100031707A (en) A non-yellowish polyurethane foam and a manufacturing mehtod thereof
JPH03239716A (en) Composition for forming flexible polyurethane foam and its production
CN108368230B (en) Process for producing polyurethane foam
KR20120060672A (en) TDI-based Non-yellowish urethane foam and manufacturng method thereof
JP4314120B2 (en) Polyurethane foam and method for producing the same
JPH0224288B2 (en)
JPH0718055A (en) Flexible polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITN Withdrawal due to no request for examination