KR101121744B1 - A non-yellowish polyurethane foam with an excellent elastic and elongation properties and and a manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 슬라브용 고탄성, 고신율 무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a yellowing-free urethane foam and a method for producing the same, and more particularly, to a high elasticity, high elongation-free yellowing urethane foam for a slab and a manufacturing method thereof.

본 발명에 따른 무황변 우레탄 폼은 OH 관능기가 3-5 이며 분자량이 3,000- 9,000 인 폴리에테르 폴리올과 OH 관능기가 2-3 이며 분자량이 500-5,000 인 폴리카프로 락톤계 에스테르 폴리올, 가교제, 정포제, 및 디아자 바이시클로알켄 및 유기계 금속 촉매를 포함하는 레진 프리믹스를 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 혼합 발포시켜 제조함으로써, 연속생산 방식으로 제조되는 슬라브 제조 공정에서 폼의 붕괴를 방지할 수 있으며, 소량의 촉매를 사용하여 촉매의 과다 사용으로 인한 황변 현상을 억제할 수 있는 효과가 있다. The yellowing-free urethane foam according to the present invention is a polyether polyol having an OH functional group of 3-5 and a molecular weight of 3,000 to 9,000, and a polycaprolactone ester polyol having a molecular weight of 500 to 5,000, a crosslinking agent and a foam stabilizer. By mixing and foaming a resin premix including diaza bicycloalkene and an organometallic catalyst with an aliphatic or alicyclic diisocyanate, it is possible to prevent the collapse of the foam in the slab manufacturing process produced in a continuous production method, Using the catalyst of the has the effect of suppressing the yellowing phenomenon caused by the excessive use of the catalyst.

Description

신율, 탄성 특성이 우수한 무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법{A NON-YELLOWISH POLYURETHANE FOAM WITH AN EXCELLENT ELASTIC AND ELONGATION PROPERTIES AND AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}Non-yellowing urethane foam with excellent elongation and elastic properties and its manufacturing method {A NON-YELLOWISH POLYURETHANE FOAM WITH AN EXCELLENT ELASTIC AND ELONGATION PROPERTIES AND AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 슬라브용 고 탄성, 고 신율용 무황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a yellowing-free urethane foam and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a high elasticity, high elongation-free yellowing urethane foam for slabs and a method for producing the same.

일반 폴리우레탄 폼은 방향족계 이소시아네이트인 톨루엔디이소시아네이트나 디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하기 때문에 태양빛에서 방출되는 290에서 400 나노미터의 파장을 갖는 자외선(10%이하) 조사가 우레탄 폼을 발색단 구조을 갖는 모노퀴논 이미드와 다이퀴논 이미드 구조로 변화 시킴으로서 황변이 발생 하게 된다. 이와 같은 UV 조사에 의한 우레탄 폼은 물성 저하 뿐만 아니라 외관상 노화된 인상을 주기 때문에 제품으로서의 상품 가치가 떨어지게 된다. 이러한 황변 현상을 제거하기 위한 방법으로는 UV 안정제 사용, 안료 첨가, 지방족 이소시아네이트를 사용함 으로서 최소화 할 수 있는데 UV 안정제와 안료 첨가는 일시적인 변색 안정성을 주기 때문에 반영구적 변색 방지가 가능한 지방족계 이소시아네이트 사용이 요구된다.Since general polyurethane foam uses toluene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, which is aromatic isocyanate, UV (10% or less) irradiation with wavelength of 290 to 400 nanometers emitted from sunlight has a chromophore structure. Yellowing occurs by changing to monoquinone imide and diquinone imide structures. Since the urethane foam by UV irradiation gives a deterioration in appearance as well as deterioration of physical properties, product value as a product is lowered. The method for removing yellowing can be minimized by using UV stabilizer, pigment addition and aliphatic isocyanate. UV stabilizer and pigment addition give temporary discoloration stability, so it is required to use aliphatic isocyanate which can prevent semi-permanent discoloration. .

지방족계 이소시아네이트로부터 제조된 무황변 폴리우레탄 발포체의 주 용도는 고가의 의류용 브라패드, 신발용 패드, 포장용품 등의 쿠션류에 쓰이며 기타 무발포용으로는 자동차 크러시패드 스킨 코팅재, 수경의 표면 코팅재, 신발용 접착재, 백색 잉크용 바인더 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. The main use of the yellowing-free polyurethane foam made from aliphatic isocyanate is used for cushioning of expensive garment bra pads, shoe pads, packaging products, etc. For other non-foaming, automobile crush pad skin coating material, hydroponic surface coating material It is used for various uses, such as a shoe adhesive and a white ink binder.

폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 무황변 폴리올 시스템의 조성물은 공지의 물질로서 기초적인 특허는 미합중국 특허 제 3,897,581호, 제 3,919,173호, 제 5,147,897, 유럽 특허 0,423,621 A2, 일본 특허 소 61-7322, 소 59-168020, 평 2-255817, 평 11-28554 등에 개시되어 있다. The composition of the yellowing-free polyol system used in the production of polyurethane foams is a known material, the basic patents of which are US Patent Nos. 3,897,581, 3,919,173, 5,147,897, European Patent 0,423,621 A2, Japanese Patent No. 61-7322, Sub 59 -168020, Pyeong 2-255817, Pyeong 11-28554 and the like.

일본 특허 평 11-28554 에서는 질산 가스(NOx)와 자외선에 안정한 무황변 시스템 원료로 NCO % 17인 IPDI 삼량체와 NCO% 33.6 인 IPDI을 20/80의 혼합물과 HDI 삼량체 혼합물(NCO%=21.3)인 이소시아네이트와 분자량 2200의 에스테르 폴리올과 분자량 4800의 에테르 폴리올 그리고 디아자바이사이클론알켄 촉매와 페놀 염 또는 옥탄노익 산 염 등과 같은 활성이 강한 촉매 사용과 BL-19와 같은 아민계 촉매 사용 그리고 AX-31의 계면활성제을 사용한 무황변 시스템 제조에 대해 기재하였다.  Japanese Patent No. Hei 11-28554 discloses an IPDI trimer with NCO% 17 and an IPDI with NCO% 33.6 as a mixture of 20/80 and a mixture of HDI trimer (NCO% = 21.3 ) Isocyanates, ester polyols having a molecular weight of 2200, ether polyols having a molecular weight of 4800, active catalysts such as diazabicyclonealkene catalysts, phenol salts or octanoic acid salts, amine catalysts such as BL-19, and AX-31. The yellowing system preparation using the surfactant was described.

또한, 유럽특허 0,423,621,A2에서는 어깨용 패드, 브라지어 패드, 팔꿈치 패드, 무릎 패드와 같은 의류용 패드 개발에 자외선 변색에 안정한 성형밀도 21Kg/m3의 발포 폼 개발 관련 특허로 사용된 이소시아네이트로는 지방족 이소시아네이트인 HDI (Hexamethylene diisocyanate), IPDI(Isophorone diisocyanate), XDI(Xylene diisocyanate), HMDI(4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), CMDI (1,4-Cyclohexyl diisocyanate)등을 원료로 사용한 것으로 보고하고 있으나 일반적으로 저밀도용 무황변 폼 제조에는 NCO%가 낮은 HMDI나 CMDI에 비해 발포력이 우수한 NCO%가 높은 IPDI나 HDI가 저밀도 성형에 유리하다.In addition, European Patent 0,423,621, A2 is an isocyanate used as a patent for the development of foam foam having a molding density of 21 Kg / m 3 that is stable to UV discoloration in the development of garment pads such as shoulder pads, bra pads, elbow pads and knee pads. It is reported that the aliphatic isocyanate (HDI (Hexamethylene diisocyanate), IPDI (Isophorone diisocyanate), XDI (Xylene diisocyanate), HMDI (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), CMDI (1,4-Cyclohexyl diisocyanate), etc. As a result, low density non-yellowing foams are advantageous for low density molding of IPDI or HDI having high NCO%, which is superior to HMDI or CMDI having low NCO%.

미국 특허 5,147,897에서는 지방족 이소시아네이트인 HDI(Hexamethylene diisocyanate)와 PEG(Polyethylene glycol)을 원료로한 프리폴리머에 고활성 촉매와 정포제를 사용한 무황변폼 시스템 제조 방법에 대한 내용으로 상기 특허는 폼의 성형 안정성은 우수하지만 현재 상품화되어 제조되고 있는 폼에 비해 성형 밀도가 높은 처방으로 이는 프리폴리머의 낮은 NCO %로 인해 저밀도의 폼 제조가 어렵기 때문이다. 프리폴리머를 원료로 한 시스템은 폼 발포 시 반응 속도가 균일하여 폼의 성형안정성이 우수한 특성을 보인다는 내용을 기재하였다. 일본 특허 소61-7322에서는 발포제로 CFC을 사용한 성형밀도 600Kg/m3의 고밀도 폼 제조 방법에 대해 기재 하였으며, 일본 특허 소 59-168020에서는 IPDI, HDI, HMDI와 CFC을 사용한 성형밀도 700Kg/m3의 무황변 반경질 폴리우레탄 폼 제조 방법에 대해 기재 하였다. 현재 의류용 브라 패드로 사용되는 우레탄 폼의 성형 밀도는 30Kg/m3에서 45Kg/m3의 제품이 주로 사용되고 있어 성형 조건이 우수한 프리폴리머을 이용한 고밀도용 무황변 제품의 개발은 원가적인 면에서 상업화에 어려움이 있다.U.S. Patent No. 5,147,897 describes a method for preparing a sulfur-free foam system using a high activity catalyst and foaming agent in prepolymers based on aliphatic isocyanates (Hexamethylene diisocyanate) and PEG (Polyethylene glycol). It is an excellent formulation with a higher molding density than foams that are commercially available, due to the low NCO% of the prepolymer making it difficult to manufacture low density foams. The system using the prepolymer as a raw material has described that the reaction rate is uniform during foam foaming so that the molding stability of the foam is excellent. Japanese Patent No. 61-7322 describes a method for producing a high density foam having a molding density of 600 Kg / m 3 using CFC as a blowing agent, and Japanese Patent No. 59-168020 describes a molding density of 700 Kg / m 3 using IPDI, HDI, HMDI and CFC. The yellowing semi-rigid polyurethane foam was described for the manufacturing method. The molding density of urethane foam used as the bra pad for clothes is mainly from 30Kg / m 3 to 45Kg / m 3. Therefore, development of high-density yellowing products using prepolymer with excellent molding conditions is difficult to commercialize in terms of cost. There is this.

현재 상업화된 성형밀도 30-40 Kg/m3의 저밀도용 무황변 폼 관련 특허로는 일본 특허 평 2-255817와 국내 특허 10-2004-0110697에서는 발포제로 물 단독 처방과 물과 CFC을 혼합한 성형밀도 29에서 31Kg/m3의 저밀도 무황변 시스템 개발에 대한 내용을 기재 하였다. 최근 무황변 폼의 개발은 Bra 패드용 외에 용도 확대을 위해 기존 제품에 비해 고 탄성, 고 신율 등의 고 물성을 갖는 제품 개발을 요구하고 있다. 고탄성 무황변 시스템은 탄성 50 이상의 폼 제품으로 분자량 5,000이상의 고분자량 폴리올 처방에서 가능하지만 저분자량의 폴리올에 비해 성형 폭 감소에 따른 안정한 처방 조절이 요구된다. 또한 신율 200% 이상의 폼 개발은 기존 Polyether계 폴리올로는 한계가 있어 Polyester계 폴리올 도입이 요구되며 내 가수 분해에 안정한 Polyester계 폴리올의 선택이 요구된다.A low density non-yellowing form patents for the current commercialized molding density 30-40 Kg / m 3 is Japanese Patent No. Hei 2-255817 and Korean Patent Application 10-2004-0110697 In forming a mixture of water and water alone prescription and CFC as foaming agent The development of low density yellowing system with a density of 29 to 31 Kg / m 3 was described. Recently, the development of a yellowing-free foam is required to develop a product having high physical properties such as high elasticity and high elongation compared to the existing product to expand the use in addition to the bra pad. High-elastic, yellowing-free systems can be used in high molecular weight polyol formulations with molecular weights of 5,000 or more as foam products with elasticity of 50 or more. In addition, foam development of more than 200% of elongation is limited to existing polyether-based polyols, so it is required to introduce polyester-based polyols and to select polyester-based polyols that are stable to hydrolysis.

이를 해결하기 위해서, 대한민국 특허출원 10-2007-120236호에서는 지방족 폴리에테르와 지방족 또는 지환족 이소시아네이트와 반응시키되, 디아자 바이시클로알켄 및 유기계 금속촉매로 이루어진 촉매계를 사용하면서, 사용되는 폴리에테르 폴리올을 OH관능기가 3-8이며, 분자량이 3,000-9,000인 제품을 사용하여, 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응 속도를 유지할 수 있으며, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 무황변 폼 제조용 레진 프리믹스를 제공하였다. In order to solve this problem, Korean Patent Application No. 10-2007-120236 discloses a polyether polyol used while reacting an aliphatic polyether and an aliphatic or cycloaliphatic isocyanate, and using a catalyst system made of diazabicyclocycloene and an organic metal catalyst. OH functional group 3-8, molecular weight of 3,000-9,000, using a resin premix for the production of non-yellowing foam that can maintain the reaction rate without providing an excess of catalyst, and can provide the molding stability of the foam Provided.

그러나, 여전히 보다 높은 성형 안정성과 물리적 특성을 보유한 레진 프리믹스에 대한 요구가 계속되고 있다. However, there is a continuing need for resin premixes with higher molding stability and physical properties.

본 발명의 목적은 무황변 폼의 고탄성,고신율의 기계적 물성 향상을 통한 용도 확대을 위한 폼 제조 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a foam manufacturing method for expanding the use of the non-yellowing foam by improving the high elastic, high elongation mechanical properties.

본 발명의 다른 목적은 무황변 폼의 고탄성, 고신율의 기계적 물성 향상을 통한 용도 확대 외에, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 무황변 폼 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a yellowing-free foam which can provide the molding stability of the foam, in addition to expanding the use of the high-elasticity, high elongation of mechanical properties of the yellowing-free foam.

본 발명의 또 다른 목적은 무황변 폼의 고탄성, 고신율의 기계적 물성 향상을 통한 용도 확대 외에 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응 속도를 유지할 수 있으며, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 무황변 폼 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to increase the use of high-elasticity, high elongation of mechanical properties of the yellowing-free foam, and to maintain the reaction rate without using an excess catalyst, yellowing that can provide the molding stability of the foam It is to provide a foam manufacturing method.

본 발명의 또 다른 목적은 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응 속도를 유지할 수 있으며, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 저밀도 무황변 폼 제조 방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a low density yellowing foam manufacturing method which can maintain the reaction rate without using an excess of catalyst and can provide the molding stability of the foam.

본 발명의 또 다른 목적은 오픈셀의 구조와 셀 오픈성, 및 내변색성이 좋은 저밀도 무황변 폼을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a low density yellowing foam having good structure, openness, and discoloration resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 과량의 촉매를 사용하지 않으면서도 반응 속도를 유지할 수 있으며, 폼의 성형 안정성을 제공할 수 있는 무황변 폼 제조용 레진 프리믹스를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a resin premix for preparing a yellowed foam, which can maintain a reaction rate without using an excess catalyst and can provide molding stability of the foam.

본 발명의 또 다른 목적은 Fogging 문제 및 냄새 문제가 없고 내변색성이 강하며, 탄성과 그 밖의 기계적 물성이 향상된 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a polyurethane foam having no fogging problem and odor problem, strong discoloration resistance, and improved elasticity and other mechanical properties.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 무황변 폼 제조방법은 OH 관능기가 3-5 이며 분자량이 3,000 - 9,000 인 폴리에테르 폴리올, 가수 분해에 안정한 에스테르계 폴리올, 가교제, 정포제, 및 디아자 바이시클로알켄 및 유기계 주석 촉매를 포함하는 레진 프리믹스를 지방족 또는 지환족 이소시아네이트와 혼합 발포하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for preparing a yellowed foam of the present invention is a polyether polyol having an OH functional group of 3-5 and a molecular weight of 3,000 to 9,000, an ester polyol that is stable to hydrolysis, a crosslinking agent, a foam stabilizer, and a dia. It is characterized in that the resin premix including the bicycloalkene and the organic tin catalyst is mixed and foamed with an aliphatic or alicyclic isocyanate.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은, 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 지방족 이소시아네이트와의 반응속도 저하로 인한 과다한 촉매의 사용을 방지할 수 있도록 고관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 폼 형성 시 붕괴를 방지를 할 수 있도록 고분자량 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리에테르 폴리올의 OH기가 3이하이면 폼 성형 시 붕괴 발생의 문제와 영구 압축 변형율 저하 및 경도 감소 문제가 발생될 수 있으며, 5 이상의 경우 폼 수축 발생 및 경도 상승 등의 문제가 있다. 또한 분자량 3,000에서 9,000 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4,000 에서 8,000 이다. 분자량이 상기 범위 미만의 경우 폼 경도 상승 및 폼의 성형 폭이 좁아지는 문제가 있으며 분자량 9,000 초과의 경우 경도 감소 및 우레탄 반응 시 점도 상승에 따른 흐름성 및 성형성 등의 가공성에 문제를 발생시킬 수 있다.In the present invention, the polyether polyol is not limited in theory, but it is preferable to use a high-functional polyol so as to prevent the use of an excessive catalyst due to a decrease in reaction rate with aliphatic isocyanate, and collapse during foam formation. It is recommended to use a high molecular weight polyol to prevent it. When the OH group of the polyether polyol is less than or equal to 3, problems of collapse during foam molding, a decrease in permanent compressive strain, and a decrease in hardness may occur. In the case of 5 or more, there are problems such as foam shrinkage and hardness increase. Also preferred is a molecular weight ranging from 3,000 to 9,000, more preferably 4,000 to 8,000. If the molecular weight is less than the above range, there is a problem that the foam hardness and the molding width of the foam is narrowed, and if the molecular weight is more than 9,000, problems may occur in processability such as flowability and formability due to the decrease in hardness and viscosity increase during urethane reaction. have.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 다가 알코올류인 펜타에리트리톨, 솔비톨, 소르비톨의 디에테르, 만니톨, 만니톨의 디에테르, 아라비톨, 아라비톨의 디에테르, 수크로오스, 수크로오스와 글리세린 혼합물 등의 히드록실 기가 3가 이상인 고관능 폴리올을 개시제로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조될 수 있으며 공지된 방법으로 제조될 수 있다. In the practice of the present invention, the polyether polyol is a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, sorbitol, sorbitol diether, mannitol, mannitol diether, arabitol, arabitol diether, sucrose, sucrose and glycerin mixture High functional polyols having at least trivalent hydroxyl groups can be prepared by reacting ethylene oxide and / or propylene oxide with an initiator and can be prepared by known methods.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올에서 에틸렌 옥사이드의 함량은 10-20 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 함량이 10 중량% 이하일 경우 반응속도 및 경화성 저하 문제에 따른 촉매 사용량 증가와 폼 가공 시 성형 안정성에 영향을 줄 수 있으며, 에틸렌 옥사이드 함량이 20중량부 이상인 경우에는 반응성, 경화성 등에 영향이 없어지게 된다. In a preferred embodiment of the present invention, the content of ethylene oxide in the polyether polyol is preferably used in 10-20% by weight, when the content is less than 10% by weight increase the amount of catalyst used and foaming due to the reaction rate and curability deterioration problem It may affect the molding stability during processing, and if the ethylene oxide content is 20 parts by weight or more, there is no effect on reactivity, curability, and the like.

본 발명의 다른 실시에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 반응성을 더욱 높이기 위해서, 말단을 아민기로 처리한 아민 종결 폴리올을 사용할 수 있다. 말단의 아민 종결은 통상의 방법을 통해서 이루어질 수 있다. 아민 종결 폴리올은 상업적으로 구입해서 사용할 수 있다.In another embodiment of the present invention, in order to further increase the reactivity of the polyether polyol, an amine terminated polyol having a terminal treated with an amine group may be used. Termination of the amine at the end can be accomplished through conventional methods. Amine terminated polyols can be purchased commercially and used.

본 발명의 실시에 있어서 폴리에스테르 폴리올은 무황변 폼의 신율 향상을 위해 첨가되며 가수 분해에 안정하고 신율 및 인장, 인열 등의 기계적 물성을 크게 증가 시켜주는 특성이 있다. 관능기는 2-3가의 제품이 바람직하며 분자량은 500-5,000, 바람직하게는 1,000-2,000이며, 그리고 폴리 에테르계 폴리올과의 첨가 비는 폴리에스테르 폴리올이 전체 폴리올에서 10-50 중량%, 바람직하게는 10-40 중량%, 더 바람직하게는 20-30 중량% 정도까지 사용이 다른 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 고 신율의 제품 개발이 가능하다.In the practice of the present invention, the polyester polyol is added to improve the elongation of the yellowing-free foam, and is stable in hydrolysis and has a characteristic of greatly increasing mechanical properties such as elongation and tensile and tear. The functional group is preferably a 2-3-valent product, the molecular weight is 500-5,000, preferably 1,000-2,000, and the addition ratio with the polyether polyol is 10-50% by weight of the total polyol, preferably the polyester polyol. It is possible to develop high elongation products in the range that the use does not affect other physical properties up to about 10-40% by weight, more preferably about 20-30% by weight.

본 발명에 따른 무황변 폼은 폴리에테르 폴리올의 분자량 증가시 탄성 상승, 황변 안정성 증가와 자외선 조사 시 폼 분해에 안정하게 되며, 에스테르 폴리올의 분자량 증가 시 신율 상승, 황변 안정성 증가와 자외선 조사 시 폼 분해에 안정한 무황변 폼이 제조될 수 있다. The yellowing foam according to the present invention is stable to increase the elasticity, increase the yellowing stability and foam decomposition during ultraviolet irradiation when the molecular weight of the polyether polyol is increased, increase the elongation when increasing the molecular weight of the ester polyol, increase the yellowing stability and foam decomposition during ultraviolet irradiation Yellow-free foams that are stable to can be prepared.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 관능기가 낮은 경우에는 폼 성형시 수축 발생의 성형 안정성에 문제가 있으며, 폴리에스테르 폴리올의 관능기가 높은 경우에는 점도 상승에 따른 다른 원료와의 혼화성 문제와 흐름성등의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 분자량이 낮은 경우에는 탄성 및 경도 상승에 따른 폼 경도 상승 문제가 있으며, 상기 폴리에스테르 폴리올의 분자량이 높은 경우에는 탄성 증가에 따른 폼 브라 가공 시 브라 폼의 회복에 따른 가공 안정성에 문제가 있을 수 있다. In the present invention, when the functional group of the polyester polyol is low, there is a problem in molding stability of shrinkage during foam molding, and when the functional group of the polyester polyol is high, there is a problem with flow and miscibility with other raw materials due to the viscosity increase. There may be problems with sex. In addition, when the molecular weight of the polyester polyol is low, there is a problem of foam hardness due to the increase in elasticity and hardness, and when the molecular weight of the polyester polyol is high, the processing according to the recovery of the bra foam during foam bra processing due to the increase in elasticity There may be a problem with stability.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 고신율 폼 개발을 위한 폴리카프로 락톤계 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the practice of the present invention, the polyester polyol is more preferably used polycaprolactone polyester polyol for high elongation foam development.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는 폼의 성형 안정성과 반응성 상승 효과 및 경화성 촉진에 따른 폼 수축 문제를 개선하고, 저분자량의 가교제 사용에 의한 이소시아네이트 사용량 증가를 위해서 도입되는 것으로서, 1,4 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4 부탄디올, 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 가교제는 전체 폴리올 100 중량부에 대해서 1-10중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the crosslinking agent is introduced to improve the foam shrinkage problem due to the foaming stability and the synergistic synergistic effect of the foam and to promote the hardenability, and to increase the amount of isocyanate by using a low molecular weight crosslinking agent, 1,4 butanediol, ethylene One or two or more selected from glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, triethanol amine, diethanol amine, and monoethanol amine may be used and mixed, preferably ethylene glycol, 1,4 butanediol, diethanol It is preferable to use amine, monoethanol amine, etc. individually or in mixture. In a preferred embodiment of the invention, the crosslinking agent is preferably used in the range of 1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyol.

본 발명에 있어서, 상기 정포제는 폼의 셀 균일도 및 크기를 조절하게 하기 위해서 사용되며, 바람직하게는 실리콘 정포제를 사용하는 것이 좋다. 발명의 실시에 있어서, 상기 실리콘 정포제는 폴리올 100 중량부에 대해서 0.1-10 중량부, 바람직하게는 0.1-3 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 과다할 경우 폼 수축을 일으킬 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 정포제는 상업적으로 구입해서 사용할 수 있으며, 예를 들어 데구사의 B8002, B4900, B8128, B8462, B8123 또는 에어프로덕트사의 DABCO DC 193, DC 5043, DC 5388, DC 5169 또는 크롬프톤사의 L580, L5740M, L6900, L2100, L3002 등을 사용할 수 있다. In the present invention, the foam stabilizer is used to control the cell uniformity and the size of the foam, it is preferable to use a silicone foam stabilizer. In the practice of the present invention, the silicone foam stabilizer is preferably used in an amount of 0.1-10 parts by weight, preferably 0.1-3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and may cause foam shrinkage when the amount is excessively used. In the practice of the present invention, the foam stabilizer can be purchased commercially and used, for example, B8002, B4900, B8128, B8462, B8123 from Degussa or DABCO DC 193, DC 5043, DC 5388, DC 5169 from Air Products. Or L580, L5740M, L6900, L2100, L3002, and the like, may be used.

본 발명에 따른 혼합 폴리올을 사용할 경우에는 오픈셀을 형성하여 셀의 오픈성을 높여 슬라브 폼의 수축을 방지할 수 있도록, 활성이 강한 정포제와 활성이 약한 정포제를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하며 B4900와 DC193 정포제의 혼합품을 사용할 수 있다. In the case of using the mixed polyol according to the present invention, it is preferable to use an active foam stabilizer and a weak foam stabilizer to form an open cell so as to increase the openness of the cell and prevent shrinkage of the slab foam. A mixture of B4900 and DC193 foam stabilizers may be used.

본 발명에 있어서, 상기 촉매 계는 폼 형성 시 지방족 또는 지환족 이소시아네이트와의 반응성 저하를 방지하기 위해서 고활성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 고활성 촉매계는 유기계 금속 촉매, 바람직하게는 유기계 주석 촉매, 또는 유기계 납 촉매를 디아자바이시클로알켄 촉매 (DBU)와 혼합한 것이다. 바람직한 일예로 1,5-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데신-7이다.In the present invention, it is preferable that the catalyst system uses a high activity catalyst in order to prevent a decrease in reactivity with aliphatic or alicyclic isocyanates during foam formation. In the practice of the present invention, the high activity catalyst system is an organic metal catalyst, preferably an organic tin catalyst, or an organic lead catalyst mixed with a diazabicycloalkene catalyst (DBU). Preferred is 1,5-diazabicyclo (5,4,0) -undecine-7.

발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 혼합 촉매는 UV 변색 문제 발생 및 Fogging성과 냄새 등의 문제를 야기하는 아민계 촉매를 사용하지 않는 디메틸 주석 과 1,8-디아자바이시클로알켄으로 이루어진 단독의 혼합촉매이며, 상기 촉매들은 폴리올 100 중량부에 대해서 디메틸 주석 촉매는 0.2~5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~3 중량부, 그리고 디아자바이 시클로알켄의 혼합 촉매는 0.2~2.0중량부 더 바람직하게는 0.4~1.0중량부 범위로 사용한다. 촉매의 사용량이 과다할 경우 반응성 촉진에 따른 발포 폼의 부위(상,중,하단)별 셀 크기의 차이 발생 및 close cell 함량 증가 등의 문제가 있을 수 있으며, 적을 경우에는 반응성 저하에 따른 폼 안정성 문제에 의한 cell 크기 증가 와 심할 경우 폼 붕괴 등의 성형성에 문제가 발생될 수 있다.In a preferred embodiment of the invention, the mixed catalyst is a single mixed catalyst consisting of dimethyl tin and 1,8-diazabicycloalkene without using an amine catalyst which causes UV discoloration problems and problems such as fogging and odor. The catalysts are 0.2 to 5 parts by weight of the dimethyl tin catalyst, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and 0.2 to 2.0 parts by weight of the mixed catalyst of diazabicycloalkene with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is used in the range of ~ 1.0 parts by weight. If the amount of the catalyst is excessive, there may be a problem such as difference in cell size and increase of close cell content according to the area of the foam (top, middle, bottom) due to the promotion of reactivity. Increasing cell size due to the problem and in severe cases may cause problems in formability, such as foam collapse.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 본 발명의 무황변 폼 제조방법은 OH 관능기가 3-5이며 분자량이 3,000-9,000인 폴리에테르 폴리올 70-80 중량%와 OH관능기가 2-3이며, 중량평균분자량이 500-5,000인 폴리에스테르 폴리올 20-30 중량%로 이루어진 혼합 폴리올 100 중량부; 가교제 0.1-10 중량부 및 1,8-디아자 바이시클로알켄 및 유기계 주석촉매 각 0.01-5.0 중량부를 포함하는 레진 프리믹스를 지방족 이소시아네이트와 혼합하여 발포하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a yellowed foam of the present invention is 70-80% by weight of a polyether polyol having an OH functional group of 3-5 and a molecular weight of 3,000-9,000 and OH functional group of 2-3, the weight average molecular weight 100 parts by weight of a mixed polyol consisting of 20-30% by weight of a 500-5,000 polyester polyol; A resin premix comprising 0.1-10 parts by weight of the crosslinking agent and 0.01-5.0 parts by weight of each of the 1,8-diaza bicycloalkene and the organic tin catalyst is mixed with the aliphatic isocyanate and foamed.

본 발명에 있어서, 상기 지방족 또는 지환족 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트프리폴리머, 1,6-헥사메틸렌디이소시아 네이트, 수첨 자일렌디이소시아네이트, 수첨 4,4'-디아미노디페닐메탄을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 성형 안정성과 반응성이 우수한 이소포론 디이소시아 네이트를 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 무황변 폼은 이소시아네이트의 인덱스 지수가 100에서 110이 바람직하며, 가장 바람직하게는 105 이다. In the present invention, the aliphatic or alicyclic isocyanate isophorone diisocyanate, isophorone diisocyanate prepolymer, 1,6-hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane It is preferable to use isophorone diisocyanate which can be used, and is excellent in molding stability and reactivity. In a preferred embodiment of the present invention, the yellowing foam has an index index of isocyanate of 100 to 110, most preferably 105.

본 발명에 있어서, 폼의 제조 시 사용되는 발포제로는 물, 수소화 염화 불화 탄소(이하 HCFC), 사이크로펜탄, 염화메틸렌 등이 있으며 상기의 발포제는 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 발포제로 사용되는 양은 물의 경우 폴리올 100 중량부에 대해서 0.1-5 중량부가 바람직하며, 다른 발포제들은 1-20 중량부 정도의 양이 사용된다. In the present invention, foaming agents used in the production of foams include water, hydrochlorinated fluorocarbons (hereinafter referred to as HCFC), cyclopentane, methylene chloride, etc. The blowing agents may be used alone or in a mixture of two or more. The amount used as the blowing agent is preferably 0.1-5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol in the case of water, and other blowing agents are used in an amount of about 1-20 parts by weight.

본 발명에 있어서, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄 폼은 통상 내황변성은 뛰어나지만, 내열성, 자외선 안정성이 떨어져 물성의 저하를 초래하므로 시판되고 있는 적절한 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 기타 첨가제를 투입하는 것이 바람직하다.In the present invention, polyurethane foams using aliphatic or cycloaliphatic isocyanates are generally excellent in yellowing resistance, but are poor in heat resistance and ultraviolet stability, resulting in deterioration of physical properties, and thus suitable commercially available antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, and other additives. It is preferable to add.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 산화방지제는 폼의 변색을 방지하기 위해서 1-10 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하며, 통상의 산화방지제를 상업적으로 구입해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 시바 스페셜사의 PUR68, I1135, I5057 시리즈, 지코사의 FAO2, FAO3 시리즈를 사용할 수 있다.In the practice of the present invention, the antioxidant is preferably used in the range of 1 to 10 parts by weight in order to prevent discoloration of the foam, and commercial antioxidants can be purchased commercially. For example, PUR68, I1135, I5057 series from Ciba Special, and FAO2, FAO3 from Zico are available.

본 발명은 무황변 폼이 OH 관능기가 3-5이며 분자량이 3,000-9,000인 폴리에테르 폴리올과 OH 관능기가 2-3이며, 분자량이 500-5,000인 폴리에스테르 폴리올이 혼합폴리올; 가교제; 정포제; 및 촉매계를 포함하는 레진 프리믹스를 지방족 또는 지환족 이소시아네이트와 혼합 발포시켜 제조되는 것을 특징으로 한다. The present invention provides a polyether polyol having a OH functional group of 3-5 and a molecular weight of 3,000-9,000, and a polyester polyol having a OH functional of 2-3 and a molecular weight of 500-5,000 in a non-yellowing foam mixed polyol; A crosslinking agent; Foam stabilizers; And a resin premix including the catalyst system is mixed and foamed with aliphatic or alicyclic isocyanates.

본 발명에 있어서, 상기 무황변 폼은 폼의 안정성이 좋아 저밀도 용도, 특히 성형품의 크기가 커서 폼의 안정성 및 내수축성이 중요한 슬라브용 폼 용도로 적합 하게 사용될 수 있으며, 이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다. In the present invention, the non-yellowing foam has good foam stability and can be suitably used for low density applications, in particular, foam applications for slabs where foam stability and shrinkage resistance are important because of the large size of molded articles, and isocyanate isophorone diisocyanate. It is good to use.

본 발명은 무황변 폼 제조용 레진 프리믹스가 OH 관능기가 3-5이며 분자량이 3,000-9,000 인 폴리에테르 폴리올과 OH 관능기가 2-3이며, 분자량이 500-5,000인 폴리에스테르 폴리올이 혼합된 폴리올 100 중량부, 가교제 0.1-10 중량부, 정포제 0.1-10 중량부, 및 1,8-디아자 바이시클로알켄 및 유기계 주석촉매 각각 0.01-5.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 무황변 폼은 성형 밀도 28-35 Kg/m3 의 슬라브용 저밀도 폼, 보다 바람직하게는 33-35 Kg/m3 인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, a polyol polyol having a resin premix for preparing a yellowed foam having an OH functional group of 3-5, a molecular weight of 3,000-9,000, and a OH functional group of 2-3, and a polyester polyol having a molecular weight of 500-5,000 is mixed with 100 weight of polyol Part, 0.1-10 parts by weight of crosslinking agent, 0.1-10 parts by weight of foam stabilizer, and 0.01-5.0 parts by weight of 1,8-diaza bicycloalkene and organic tin catalyst, respectively.
In the present invention, the non-yellowing foam is characterized in that the low density foam for slabs having a molding density of 28-35 Kg / m 3 , more preferably 33-35 Kg / m 3 .

이하, 실시 예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 사용되며, 어떤 경우에도 본 발명을 한정하는 것으로 해석될 수 없음을 당 업자는 인식하여야 할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are used to illustrate the invention, and those skilled in the art should recognize that they should not be construed as limiting the invention in any case.

본 발명에 의해서 제조되는 무황변 폴리우레탄 제품은 고탄성 폼 개발을 위한 고분자량의 에테르계 폴리올과 고신율 폼 개발을 위한 폴리카프로 락톤계 에스테르 폴리올 그리고 활성이 우수한 소량의 촉매와 정포제 사용에 의해 폼의 성형 안정성과 폼 open성이 우수한 제품으로 제공되었다. 또한, 장시간 빛에 노출되어도 황변이 발생되지 않으며 자외선에 의한 폼 분해 속도 안정성이 경쟁사 제품에 비해 우수한 특성을 갖는다.The non-yellowing polyurethane product produced by the present invention is a high molecular weight ether polyol for the development of high elastic foam, polycaprolactone ester polyol for the development of high elongation foam, foamed by using a small amount of excellent catalyst and foaming agent with excellent activity It was provided as a product with excellent molding stability and foam openability. In addition, yellowing does not occur even when exposed to light for a long time, and the foam decomposition rate stability by ultraviolet rays has superior characteristics compared to competitors' products.

본 발명에서 무황변 시스템에 사용된 화합물과 약호 및 개념에 대한 설명은 다음과 같다.In the present invention, the compounds used in the yellowing system, the symbol and the description of the concept are as follows.

폴리올 A: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 15wt% 반응시킨 폴리올. OH.가: 34, 평균 분자량: 4,800, 점도: 850 cps/25℃Polyol A: A polyol obtained by reacting a glycerine initiator with 15 wt% of propylene oxide and ethylene oxide. OH.value: 34, average molecular weight: 4,800, viscosity: 850 cps / 25 ° C

폴리올 B: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 15wt% 반응시킨 폴리올. OH.가: 28, 평균 분자량: 6,000, 점도: 1,100 cps/25℃Polyol B: A polyol obtained by reacting a glycerine initiator with 15 wt% of propylene oxide and ethylene oxide. OH.value: 28, average molecular weight: 6,000, viscosity: 1,100 cps / 25 ° C

폴리올 C: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 15wt% 반응시킨 폴리올. OH.가: 26, 평균 분자량: 6,500, 점도: 1,200 cps/25℃Polyol C: A polyol obtained by reacting a glycerine initiator with 15 wt% of propylene oxide and ethylene oxide. OH.value: 26, average molecular weight: 6,500, viscosity: 1,200 cps / 25 ° C

폴리올 D: Polycaprolacton 계 에스테르 폴리올, OH.가: 112, 분자량: 1,000, 점도: 150 mPa.s/60℃Polyol D: Polycaprolacton ester polyol, OH. Value: 112, molecular weight: 1,000, viscosity: 150 mPa.s / 60 ° C

폴리올 E: Polycaprolacton 계 에스테르 폴리올 , OH.가: 56, 분자량: 2,000, 점도: 400 mPa.s/60℃Polyol E: Polycaprolacton ester polyol, OH. Value: 56, Molecular weight: 2,000, Viscosity: 400 mPa.s / 60 ° C

폴리올 F: Polycaprolacton 계 에스테르 폴리올, OH.가: 84, 분자량: 2,000, 점도: 355 mPa.s/60℃Polyol F: Polycaprolacton ester polyol, OH. Value: 84, Molecular weight: 2,000, Viscosity: 355 mPa.s / 60 ° C

폴리올 G: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 20wt% 반응시킨 폴리올. OH.가: 56, 분자량: 3,000, 점도: 450 cps/25℃Polyol G: A polyol obtained by reacting a glycerine initiator with 20 wt% of propylene oxide and ethylene oxide. OH.value: 56, molecular weight: 3,000, viscosity: 450 cps / 25 ° C

가교제 1: 1,4 부탄디올Crosslinking agent 1: 1,4 butanediol

가교제 2: 에틸렌 글리콜Crosslinker 2: ethylene glycol

가교제 3: 모노 에탄올 아민Crosslinker 3: Mono Ethanol Amine

가교제 4: 디 에탈올 아민Crosslinking agent 4: diethanol amine

촉매 1 : 디 메틸 주석 Catalyst 1: Dimethyl Tin

촉매 2 : 1,8-디아자바이시클로알켄Catalyst 2: 1,8-diazabicycloalkene

촉매 3 : 옥토산 제1 주석Catalyst 3: Octoic acid first tin

촉매 4 : 옥틸산 칼륨Catalyst 4: potassium octylate

촉매 5 : 33% Triethylene diamine 와 dipropylene glycolCatalyst 5: 33% Triethylene diamine and dipropylene glycol

촉매 6 : 70% bis(dimethylaminoethyl) ether와 30% dipropylene glycolCatalyst 6: 70% bis (dimethylaminoethyl) ether and 30% dipropylene glycol

촉매 7 : N,N,N',N'N-펜타메틸-디에틸렌 트리아민Catalyst 7: N, N, N ', N'N-pentamethyl-diethylene triamine

촉매 8 : 디 라우르산 디부틸 주석Catalyst 8: dibutyl dilaurate

정포제 1: B 4900(GOLDSMITH)Defoamer 1: B 4900 (GOLDSMITH)

정포제 2: DC 193(AIR PRODUCTS)Foam stabilizer 2: DC 193 (AIR PRODUCTS)

정포제 3: DC 5043(AIR PRODUCTS)Foam stabilizer 3: DC 5043 (AIR PRODUCTS)

정포제 4: L 580 (GE SPECIALS)Defoamer 4: L 580 (GE SPECIALS)

정포제 5: L5231 (GE SPECIALS)Defoamer 5: L5231 (GE SPECIALS)

(실시예 1~3, 비교예 1,2) (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)

무황변 시스템의 처방과 발포 조건은 NCO% 37.8의 이소포론 디이소시아 네이트와의 인덱스 100~110 조건에서 발포하며 폼 셀의 크기와 균일도 조절을 위해 LAB 단계에서는 RPM 교반 속도를 1,500에서 2,000, 저압 발포 설비에서는 질소 투입량 100~500cc, 발포기 헤드 토출압 0.5~3kg/m3 조절, 고압 발포기의 경우 발포기 헤드 크기 조절을 통해 원하는 폼 셀 크기와 균일도을 얻을 수 있었다. 다음 표 1은 고분자량 폴리올 도입에 따른 탄성 및 기타 물성 변화와 반응성 및 폼 성형 안정성 그리고 셀 균일도 와 크기, 황변에 대한 안정성 등을 비교 하였다.The formulation and foaming condition of the yellowing-free system is foamed under the index 100 ~ 110 condition with isophorone diisocyanate of NCO% 37.8.In the LAB stage, the RPM agitation speed is 1,500 to 2,000, low pressure foaming to control the size and uniformity of the foam cell. the plant could be obtained and desired gyunildoeul foam cell sizes over the nitrogen amount 100 ~ 500cc, foaming head discharge pressure 0.5 ~ 3kg / m 3 control, in the case of high pressure to give to give the head size adjustment. Table 1 compares the elastic and other physical properties, reactivity, foam molding stability, cell uniformity, size, and yellowing stability.

실시 예 1에서3까지는 폴리올 종류 변화에 따른 폼의 반응성과 폼 탄성 및 물성 평가 그리고 폼의 셀 안정성을 비교하였으며 비교 예 1에서는 기존 저분자량을 사용한 SLAB 시스템에 대한 물성 및 성형성 평가을 비교하였고 비교 예2는 경쟁사 제품인 I 사 제품에 대한 물성 및 성형성을 비교하였다.. 반응성에 대한 평가 결과는 금속계 촉매을 사용한 실시 예 1,2,3의 경우 반응성이 양호한 결과을 보였으며 이중 분자량이 높은 실시 예 3의 경우 높은 탄성 결과을 얻을 수 있었다. 또한 황변에 대한 안정성 평가 결과 분자량이 높은 폴리올 처방이 보다 변색에 대한 안정성이 우수한 결과을 보였으며 폼의 Softness가 향상되어 고급스러운 폼 특성을 보여 주었다. 이외에 UV A,B 테스트기을 이용한 황변 평가 시(온도 조건 63도, 1.2W/m2/nm) 자외선에 의한 폼 표면 분해에 의한 부스러짐 현상이 분자량 증가에 따라 안정한 결과을 얻었다. 비교예 1, 2의 경우 반응성에는 큰 차이가 없으나 탄성 및 기계적 물성이 낮으며, 폼의 황변 속도가 고분자량의 폴리올에 비해 빠른 경향을 보여 주었으며 경쟁사 폼의 경우 UV A, B 테스트기 평가 시 자외선에 의한 분해 현상이 빠르게 진행되는 결과을 보였다.In Examples 1 to 3, foam reactivity, foam elasticity and physical property evaluation according to polyol type change were compared, and cell stability of foam was compared. In Comparative Example 1, physical property and formability evaluation of a conventional SLAB system using low molecular weight were compared and compared. 2 compares the physical properties and formability of the competitor I company product. The results of the evaluation of the reactivity of the examples 1, 2, 3 using a metal-based catalyst showed a good reactivity, the double molecular weight of Example 3 High elasticity results were obtained. In addition, as a result of evaluation of stability against yellowing, polyol formulation with high molecular weight showed better stability against discoloration and improved softness of foam, thereby showing high quality foam characteristics. In addition, when the yellowing evaluation using the UV A, B tester (temperature condition 63 degrees, 1.2W / m 2 / nm), the brittle phenomenon due to the decomposition of the foam surface by ultraviolet light was obtained as the molecular weight increases. In Comparative Examples 1 and 2, there was no significant difference in reactivity, but the elasticity and mechanical properties were low, and the yellowing speed of the foam was faster than that of the high molecular weight polyol. The decomposition phenomenon by the rapid progress was shown.

(실시예 4~6, 비교예 1,2) (Examples 4 to 6, Comparative Examples 1 and 2)

실시예 4~6에서는 가수분해에 안정한 폴리카프로락톤계 에스테르 폴리올 종류 및 함량 변화에 따른 반응성 및 신율 등의 기계적 물성 변화을 비교 예 1,2와 비교 평가 하였다. 폴리카프로락톤계 에스테르 폴리올 적용 시 폼의 성형성은 기존 처방에 비해 수축 정도가 심한 경향을 보여 줌으로 실리콘 함량 변경 및 다른 정포제 추가 투입을 통해 성형 안정성은 확보할 수 있었다. 폼의 신율 등의 물성은 분자량 5000이상의 고분자량 폴리올 60~80wt%에 폴리카프로락톤 폴리올 20~40wt% 첨가 시 200% 이상의 신율 상승 효과을 얻을 수 있었다. In Examples 4 to 6, changes in mechanical properties such as reactivity and elongation according to the type and content of polycaprolactone ester polyols which are stable to hydrolysis were evaluated. When the polycaprolactone ester polyol was applied, the moldability of the foam tended to be more severe than that of the conventional formulation, and molding stability could be secured by changing the silicon content and adding other foam stabilizers. The physical properties such as elongation of the foam were able to obtain an elongation at least 200% when the polycaprolactone polyol 20-40 wt% was added to the high molecular weight polyol 60-80 wt% of 5000 or more.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

저밀도용 무황변 시스템의 상업화는 현재 세계적으로 두개의 업체만이 개발을 완료하여 판매하고 있는 만큼 제품 개발이 매우 어렵다. 이는 UV에 안정하지만 반응성이 매우 느린 지방족계 이소시아네이트을 사용하기 때문이며, 반응성 확보을 위해 다양하고 많은 양의 촉매와 첨가제을 사용한 처방 조건이 연속 생산 라인인 SLAB 라인에서 제품 생산 시 라인 조건의 미세한 변화에도 성형성이 흔들리는 문제을 발생하여 폼 수축 또는 붕괴와 같은 폼 성형성의 변화가 발생되기 때문이다. 따라서 제품의 성형성 확보을 위해서는 활성이 강한 촉매 사용 외에 물성 개선을 위해서는 고분자량의 폴리올과 가수분해에 안정한 에스테르계 폴리올 사용이 요구된다.The commercialization of low-density yellowing system is currently very difficult to develop as only two companies in the world have developed and sold it. This is due to the use of aliphatic isocyanates which are stable to UV but very slow in reactivity, and are highly moldable even when the product is produced in the SLAB line, which is a continuous production line with various conditions and various catalysts and additives. This is because shaking problems occur and a change in foam formability such as foam shrinkage or collapse occurs. Therefore, in order to secure the formability of the product, in addition to the use of a highly active catalyst to improve the physical properties it is required to use a high molecular weight polyol and ester-based polyol stable to hydrolysis.

경쟁사 제품과 당사 개발 제품에 대한 기계적 물성 평가는 분자량 증가 시 탄성이 증가하는 결과을 얻을 수 있었으며, 신율은 에스테르계 폴리올 분자량과 관능기 수에 의해 신율 값의 변화가 있었다. 또한 UV 조 촉진 테스트기을 이용한 폼의 내구성 평가 결과 경쟁사 제품의 경우 2일 정도 경과 후부터 폼 표면의 분해가 발생되는 현상을 보이는 반면 당사 제품의 경우 자외선 조사 조건에 폼 분해 현상이 매우 안정한 특성을 보였다. 이와 같은 내 노화 특성 차이는 당사 제품이 경쟁사 제품에 비해 반응성 또는 성형안정성을 위해 첨가되는 저 분자량의 첨가제 함량이 낮기 때문에 빛에 안정하며 고분자량의 폴리올 사용시 보다 폼 분해에 대한 안정성이 우수한 결과을 보였다. 또한 자외선에 대한 변색 안정성은 분자량이 높을수록 보다 안정한 특성을 보여 고분자량 폴리올 처방인 실시예 3의 무황변 폼 제품의 경우 가장 자외선에 안정한 결과을 보였다.The evaluation of mechanical properties of the competitors' products and the products developed by our company resulted in an increase in the elasticity when the molecular weight was increased. The elongation was changed by the ester-based polyol molecular weight and the number of functional groups. In addition, as a result of evaluating the durability of the foam using the UV light facilitation tester, competitors' products showed decomposition of the surface of the foam after about 2 days, whereas our products showed very stable foam decomposition under UV irradiation conditions. This difference in aging resistance is stable to light due to the low content of low molecular weight additives added for reactivity or molding stability compared to competitors' products, and showed better stability to foam decomposition than high molecular weight polyols. In addition, the discoloration stability against UV light showed more stable characteristics as the molecular weight was higher, and the most yellowing-free foam product of Example 3, which is a high molecular weight polyol formulation, showed the most stable result in UV light.

[표 1][Table 1]

처방Prescription 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 폴리올APolyol A 100100 폴리올BPolyol B 100100 폴리올CPolyol C 100100 폴리올GPolyol G 100100 경쟁사Competitors 100100 가교제 1Crosslinking agent 1 1.51.5 2.52.5 2.52.5 55 가교제 2Crosslinking agent 2 2.52.5 3.53.5 3.53.5 가교제 3Crosslinker 3 55 1.51.5 가교제 4Crosslinker 4 1One 1One 1One 촉매 1Catalyst 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 2Catalyst 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 3Catalyst 3 유기주석Organotin 0.30.3 금속염Metal salt 1.01.0 정포제 1Antifoam 1 22 22 22 22 정포제 2Defoamer 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 정포제 3Defoamer 3 1One 1.01.0 ISOISO IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI INDEXINDEX 105105 105105 105105 105105 CTCT 3434 3737 3737 3030 RTRT 195195 200200 204204 180180 셀크기Cell size 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 셀균일도Cell uniformity 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 성형성Formability 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호,OGood, O 황변성Yellowing 1One 1One 1One 22 1One

◈CT: Cream Time(sec), RT: Rise Time(sec)CT: Cream Time (sec), RT: Rise Time (sec)

◈성형성: C(Close cell),O(Open cell) ,S(Shrinkage)◈ Formation: C (Close cell), O (Open cell), S (Shrinkage)

◈황변성: 양호 1 > 2 > 3> 4> 5> 6> 7 불량◈ Yellowing: Good 1> 2> 3> 4> 5> 6> 7 Poor

[표 2]TABLE 2

처방Prescription 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 성형 밀도Molding density 3333 3434 3434 3232 3333 물성Properties 탄성(%)Shout(%) 4646 5454 5858 3535 4343 인장 강도
(Kg/cm2)
The tensile strength
(Kg / cm2)
1.231.23 1.341.34 1.411.41 0.840.84 0.920.92
인열 강도
(Kg/cm)
Tear strength
(Kg / cm)
0.850.85 0.970.97 1.081.08 0.650.65 0.720.72
신율(%)% Elongation 160160 166166 168168 150150 150150 자외선 평가
(QUV-B)
UV rating
(QUV-B)
2일2 days 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 폼분해 개시Foam decomposition starts 4일4 days 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 6일6 days 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 8일8 days 양호Good 양호Good 양호Good 분해 개시Start decomposition 10일10 days 양호Good 양호Good 양호Good 12일12 days 양호Good 양호Good 양호Good 14일14 days 양호Good 양호Good 양호Good

◈ 자외선 평가 조건 (폼 분해 정도 평가)◈ UV evaluation condition (form decomposition evaluation)

◈ UV-B◈ UV-B

◈ 온도: 63도◈ Temperature: 63 degrees

◈ Actual irradiance: 1.2 w/m2/nm◈ Actual irradiance: 1.2 w / m2 / nm

[표 3][Table 3]

처방Prescription 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2 Comparative Example 2 폴리올A/DPolyol A / D 80/2080/20 폴리올A/EPolyol A / E 80/2080/20 폴리올A/FPolyol A / F 80/2080/20 폴리올GPolyol G 100100 경쟁사Competitors 100100 가교제 1Crosslinking agent 1 1.51.5 1.51.5 1.51.5 55 가교제 2Crosslinking agent 2 2.52.5 2.52.5 2.52.5 가교제 3Crosslinker 3 55 1.51.5 가교제 4Crosslinker 4 1One 1One 1One 촉매 1Catalyst 1 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 2Catalyst 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매 3Catalyst 3 유기주석Organotin 0.30.3 금속염Metal salt 1.01.0 정포제 1Antifoam 1 22 22 22 22 정포제 2Defoamer 2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 정포제 Foam stabilizer 1One 1.01.0 ISOISO IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI IPDIIPDI INDEXINDEX 105105 105105 105105 105105 CTCT 2525 2525 2525 3030 RTRT 150150 150150 150150 180180 셀크기Cell size 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 셀균일도Cell uniformity 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 성형성Formability 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호, CGood, C 양호,OGood, O 황변성Yellowing 22 1One 1One 22 1One

처방Prescription 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 성형 밀도Molding density 3535 3434 3434 3232 3333 물성Properties 탄성(%)Shout(%) 4545 4646 4848 3535 4343 인장 강도
(Kg/cm2)
The tensile strength
(Kg / cm2)
1.791.79 1.881.88 1.761.76 0.840.84 0.920.92
인열 강도
(Kg/cm)
Tear strength
(Kg / cm)
1.351.35 1.781.78 1.511.51 0.650.65 0.720.72
신율(%)% Elongation 241241 259259 243243 150150 150150 자외선 평가
(QUV-B)
UV rating
(QUV-B)
2일2 days 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 폼분해 개시Foam decomposition starts 4일4 days 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 6일6 days 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 8일8 days 양호Good 양호Good 양호Good 분해 개시Start decomposition 10일10 days 양호Good 양호Good 양호Good 12일12 days 분해개시Start disassembly 양호Good 양호Good 14일14 days -- 양호Good 양호Good

◈자외선 평가 조건◈ UV evaluation condition

◈UV-B◈UV-B

◈온도: 63도◈ Temperature: 63 degrees

◈Actual irradiance: 1.2 w/m2/nmActual irradiance: 1.2 w / m 2 / nm

상기 실시 예 들이 발명에 대해서 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이는 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서, 어떠한 경우라도 발명을 제한하는 목적으로 이해되어서는 안될 것이다. Although the above embodiments have been described in detail with respect to the invention, they are described for the purpose of illustrating the invention and should not be understood in any case for the purpose of limiting the invention.

Claims (10)

OH관능기가 3-5 이며 중량평균분자량이 3,000-9,000인 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올이 혼합된 폴리올, 가교제, 정포제 및 디아자 바이시클로알켄 및 유기계 금속 촉매로 이루어진 레진 프리믹스를 지방족 또는 지환족 이소시아네이트와 혼합 발포하는 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.An aliphatic or cycloaliphatic resin containing a polyol, a crosslinking agent, a foam stabilizer, and a diaza bicycloalkene and an organic metal catalyst, in which a polyether polyol having a OH functional group of 3-5 and a weight average molecular weight of 3,000-9,000 is mixed with a polyester polyol Process for producing a yellowing foam, characterized in that the foam is mixed with isocyanate. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 관능기가 2-3인 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.The method of claim 1, wherein the functional group of the polyester polyol is 2-3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량이 500-5,000인 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조방법.The process of claim 1 or 2, wherein the weight average molecular weight of the polyester polyol is 500-5,000. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리카프로 락톤계 에스테르 폴리올이며, 상기 폴리에테르 폴리올은 글리세롤을 출발물질로 하는 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the polyester polyol is a polycaprolactone ester polyol, and the polyether polyol is a method for producing a yellowed foam, wherein glycerol is used as a starting material. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기계 금속 촉매는 디메틸 주석인 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the organic metal catalyst is dimethyl tin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 50-90 중량%와 폴리에스테르 폴리올 10-50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법. The method of claim 1 or 2, wherein the polyol comprises 50-90% by weight of polyether polyol and 10-50% by weight of polyester polyol. OH 관능기가 3 - 5 이며 중량평균분자량이 3,000 - 9,000 인 폴리에테르 폴리올 50-90 중량%와 폴리에스테르 폴리올 10-50 중량%로 이루어진 폴리올 100 중량부, 가교제 0.1-10 중량부, 정포제 0.1-10 중량부, 및 1,8-디아자 바이시클로알켄 및 유기계 주석촉매 각 0.01~5.0 중량부를 포함하는 레진 프리믹스를 이소포론디이소시아네이트와 반응시켜 발포시키는 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조방법.100 parts by weight of a polyol consisting of 50-90% by weight of a polyether polyol having a OH functional group of 3 to 5 and a weight average molecular weight of 3,000 to 9,000 and 10-50% by weight of a polyester polyol, 0.1-10 part by weight of a crosslinking agent, 0.1-bubble agent 10 parts by weight, and a resin premix containing 1,8- diaza bicycloalkene and 0.01 to 5.0 parts by weight of each organic tin catalyst is reacted with isophorone diisocyanate and foamed. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 OH 관능기가 2-3 이며 중량평균분자량이 1,000 - 2,000 인 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.8. The method of claim 7, wherein the polyester polyol is a polyester polyol having an OH functional group of 2-3 and a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.8. The method of claim 7, wherein the polyester polyol is a polycaprolactone polyester polyol. 제7항에 있어서, 상기 무황변 폼은 성형 밀도 28-35 Kg/m3 의 슬라브용 저밀도 폼인 것을 특징으로 하는 무황변 폼 제조 방법.The method of claim 7, wherein the yellowing-free foam is a low-density foam for slabs having a molding density of 28-35 Kg / m 3 .
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