KR20100028221A

KR20100028221A - 우수한 기계적 강도 및 높은 전기전도성을 가지는 압저항 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20100028221A
Application number: KR1020080087145A
Authority: KR
Inventors: 류정호
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2010-03-12
Also published as: KR101027778B1

Abstract

본 발명은 전기 회로 브레이커에 적용될 수 있는, 고분자 기지체에 대하여 35 ~ 70 부피%의 전도성 세라믹 입자를 포함하는 압저항 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 전기전도성이 우수하여 빠른 반응성을 가지며, 전기적인 스파크나 발열이 감소되며, 높은 경도를 가져 내구성이 향상된 압저항 복합체를 제공한다.

압저항 복합체, 고분자 기지체, 전도성 세라믹, 전이금속 화합물, 내구성, 전기 전도성

Description

우수한 기계적 강도 및 높은 전기전도성을 가지는 압저항 복합체 및 이의 제조방법{Piezoresistive composite with high hardness and conductivity and method for preparing the same}

본 발명은 우수한 기계적 강도 및 높은 전도성을 가지는 압저항 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전기 회로 브레이커에서 스위치로 사용될 수 있는, 고분자 기지체에 전도성 세라믹 입자를 혼합하여 제조된 압저항 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전기 회로 브레이커는 전력 흐름에 의한 손상으로부터 전기 회로를 보호한다. 압저항 복합체는 전력 흐름에 의한 손상으로부터 전기 회로를 보호할 수 있는 전기 회로 브레이커에 적용되어 스위치 역할을 한다. 도 1은 압저항 복합체의 동작 원리를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1의 (a)는 응력이 인가되지 않은 자유상태(OFF)의 압저항 복합체를 나타내고, 도 1의 (b)는 응력이 인가된 상태(ON)의 압저항 복합체를 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 압저항 복합체가 응력이 인가 되지 않은 자유상태인 경우, 고분자 내의 전도성 세라믹 입자는 접촉하지 않고 서로 독립하게 되어 있어 고분자 소재의 전기 저항을 가진다. 하지만 응력이 인가됨에 따라 전도성 입자들이 접촉을 하게 되고 그 빈도수는 응력의 크기에 비례하여 전기 저항이 감소하게 되고, 응력이 제거되면 고분자 탄성에 의해 자유상태가 되어 전기 저항이 초기치와 동일하게 된다. 이와 같이 압저항 복합체는 전기 회로 브레이커 내에서 스위치로서 작용을 한다.

이러한 압저항 복합체는 외부 하중에 의해 쉽게 변형될 수 있어야 하고 반복 작동에 대한 내구성을 갖추어야 한다. 또한, 압저항 복합체는 과도한 발열을 발생시키지 않고 부하 전류를 흐르게 할 수 있어야 하고, 동시에 회로 간섭시 발생되는 아크 열에 견딜 수 있어야 한다.

또한, 대용량의 전기 회로 브레이커 등의 많은 전류가 흐르는 회로보호기에서는 빠른 응답성과 회로의 접속/단락시 전기적인 스파크가 없어야 한다. 그러나 종래의 금속 소재를 사용하는 회로보호기는 빠른 응답성을 가지지만 금속 소재에 의하여 전기적인 스파크가 발생할 우려가 있다. 또한, 브레이커 이외의 압력 센서 등의 경우에는 압력에 따른 선형적인 전기 저항의 변화를 필요로 한다.

상기와 같은 압력 센서로서 적용되는 압저항 복합체는 금속 입자, 카본 입자를 포함하여, 압저항 복합체 내에 강한 전류가 흐를시 전기적인 스파크 및 발열이 발생할 뿐만 아니라, 반복적인 사용에 의해 변형이 발생하여 내구성이 저하되는 문제점을 가진다. 또한, 압저항 복합체의 높은 저항에 의해 고전류 하에서는 전도성 입자들 간의 용융 접착이 일어날 수 있다. 따라서, 이와 같은 압저항 복합체는 전기전도성이 우수하면서도 전기적인 스파크나 발열을 감소시킬 뿐만 아니라, 높은 경도를 가지며 내구성이 향상될 것이 요구된다.

대한민국공개특허 제1997-7004224호에서는 비전도성 매체 또는 전도성의 매체 중에 분산된 전기 전도성 저항 안료를 가지는 피에조 저항성 저항기에 대해 개시하고 있다. 상기 피에조 저항성 저항기에 포함되는 전기전도성 저항 안료는 루테늄계 산화물을 1 내지 20 nm 크기의 입자로서 제조되고, 그 입자의 표면에 코팅을 한다. 상기 전기전도성 저항 안료는 고가의 루테늄계 산화물을 사용하여 제조시 많은 비용이 소요될 뿐만 아니라, 극소형 공정 및 코팅 공정 등 제조 공정이 복잡한 문제점을 가진다.

이에 본 발명자들은 탄성 고분자 기지체에 전도성 충진제로서 경질의 전도성 세라믹 입자를 혼합하여 압저항 복합체를 제조하는 경우, 전기전도성이 우수하여 빠른 응답성을 가지며, 전기적인 스파크나 발열이 감소되며, 높은 경도를 가진 전도성 세라믹 입자를 사용하여 내구성이 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 개발하게 되었다.

본 발명의 목적은 전기전도성이 우수하면서도 전기적인 스파크나 발열을 감소시킬 뿐만 아니라, 높은 경도를 가지며 내구성이 향상된 압저항 복합체를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 높은 절연 저항을 가지며 우수한 탄성을 가지는 고분자 기지체와 경질의 전도성 세라믹 입자를 혼합하여 제조한 압저항 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 전기전도성이 우수하면서도 전기적인 스파크나 발열을 감소시킬 뿐만 아니라, 높은 경도를 가짐으로서 반복적인 사용에 의한 전도성 입자의 변형 및 고전류 하에서의 전도성 입자의 용융 접착을 발생시키지 않아 신뢰성이 향상된 압저항 복합체를 제공하는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 고분자 기지체에 35 ~ 70 부피%의 전도성 세라믹 입자를 포함하는 압저항 복합체를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 고분자 기지체는 높은 절연 저항 및 탄성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 고분자 기지체의 상온에서의 절연 저항은 1× 10¹³ 내지 1× 10¹⁷ Ω/cm 인 것이 바람직하며, 아울러 절연파괴전압은 100 kV/mm 이상인 것이 바람직하다. 상기 고분자 기지체의 구체적인 예로는 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서의 전도성 세라믹 입자는 반복 사용에 의한 변형에 대한 내구성을 가져야 하며, 복합체를 구성하는 경우 넓은 범위의 전기저항 변화를 나타낼 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 전도성 세라믹 입자는 주기율표 상의 3족 내지 8족 사이의 전이금속이 포함된 화합물을 입자화한 것을 사용할 수 있다. 상기 전이금속 화합물은 3족 내지 8족 사이의 전이금속이 포함된 탄화물, 질화물 또는 붕화물이며, 본 발명에서 사용될 수 있는 전이금속이 포함된 탄화물, 질화물 또는 붕화물의 구체적인 예로는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, TiB₂가 가장 우수한 전기 저항 및 누프 경도(Knoop hardness)를 가지므로, 본 발명에 사용될 수 있는 전도성 세라믹 입자로는 TiB₂를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 전도성 세라믹 입자는 고분자 기지체에 대하여 35 내지 70 부피% 함량으로 포함되고, 보다 바람직하게는 50 내지 70 부피% 함량으로 포함된다. 상기 전도성 세라믹 입자가 고분자 기지체에 대하여 35 부피% 미만으로 포함되는 경우 압저항 복합체의 전기 저항의 변화가 크지 않게 되고, 상기 전도성 세라믹 입자가 고분자 기지체에 대하여 70 부피% 초과하여 포함되는 경우 압저항 복합체에 고분자 기지체는 충분한 함량으로 포함되지 않아 응력 인가시 압저항 복합체의 탄성 변형이 생기지 않으며 파괴가 일어나는 문제점을 가진다.

본 발명에서 사용되는 전도성 세라믹 입자의 크기는 1 내지 100 μm 범위인 것이 바람직하다. 상기 전도성 세라믹 입자의 크기가 1 μm 미만인 경우에는 세라믹 입자들 간의 응집이 쉽게 일어나 고분자 기지체 내에서 균일한 분산을 이루기 어려워서 제조되는 복합체의 특성이 균일하게 발현되지 않을 수 있다. 반면 상기 전도성 세라믹 입자의 크기가 100 μm를 초과하는 경우에는 반복적인 응력이 복합체에 작용하게 되는 경우, 큰 입자에 의해 존재할 수 있는 기계적 결함에 의하여 복합체의 내구성이 저하될 수 있으며, 입자의 요철에 의한 절연파괴가 쉽게 일어날 수 있는 문제점이 있다.

또한, 본 발명은,

고분자 기지체 및 전도성 세라믹 입자를 혼합하여 조성물을 형성하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 형성된 조성물을 실온에서 가황처리하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 가황처리된 조성물을 실온에서 가압하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 가압된 조성물을 기계 가공하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 기계 가공된 조성물에 전극을 부착하는 단계(단계 5)

를 포함하고, 상기 전도성 세라믹 입자는 고분자 기지체에 대하여 35 ~ 70 부피% 함량으로 포함되고, 상기 고분자 기지체는 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체의 제조방법을 제공한다.

도 2를 참조하여 본 발명에 따른 압저항 복합체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.

상기 단계 1은 고분자 기지체 및 전도성 세라믹 입자를 혼합하여 조성물을 형성하는 단계이다. 상기 고분자 기지체 및 전도성 세라믹 입자를 혼합하는 방법은 고분자 혼합에 사용되는 3-roll mill 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 고분자 기지체 및 전도성 세라믹의 종류는 상기에서 설명한 바와 동일하다.

상기 단계 2는 단계 1에서 형성된 조성물을 실온에서 가황처리하는 단계이다.

상기 단계 3은 단계 2에서 가황처리된 조성물을 실온에서 가압하는 단계이다. 상기 조성물을 가압시 잔류하는 기포를 효과적으로 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 대기압보다 낮은 상태에서 실시할 수 있다.

상기 단계 4는 단계 3에서 가압된 조성물을 기계 가공하는 단계이다. 가압된 조성물을 기계 가공하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

상기 단계 5는 단계 4에서 기계 가공된 조성물에 전극을 부착하는 단계이다.

< 실시예 1> 압저항 복합체의 제조

RTV(room temperature vulcanize) 실리콘 고무(GI-1000, Silicones, Inc., NC)에 대하여 44 μm 이하의 입경을 가지는 고순도의 전도성 TiB₂ 분말(Alfa Aesar, MA)을 70 부피% 함량으로 혼합하여 조성물을 형성하였다. 이후, 상기 조성물을 실온에서 16 시간 동안 가황처리한 후, 실온에서 가압하였다. 상기 가압된 조성물을 기계 가공하여 3.0 × 5.0 × 25 mm³ 크기를 가지는 바(bar) 형태의 시편을 제조하였고, 상기 바 형태의 시편에 대하여 전극으로서 0.6 mm 두께의 황동심(brass shim)을 은 에폭시 시트를 가지는 5.0 × 25 mm³ 크기의 시편 표면에 부착시켰다. 이후, 상기와 같이 제조된 바 형태의 시편을 5 시간 동안 경화시키고 인가 응력을 가하여 전기 멀티미터(electro-multimeter)(KEITHLEY 154A digital multimeter)를 사용하여 전기 저항의 변화를 측정하여 도 3에 나타내었고, 제조된 시편에 대한 사진을 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 바 형태의 시편에 대하여 압전엑츄에이터를 사용하여 하기의 방법으로 반응성을 평가하였다.

압저항 복합체에 대한 반응성 평가 방법

실시예 1에서 제조한 압저항 복합체 시편의 반응성 평가 방법은 도 8을 참조하여 설명한다. 실시예 1에서 제조한 압저항 복합체 시편(10)을 적층형 압전엑츄에이터 금속프레임(3) 사이에 위치시키고, 적층형 압전엑츄에이터(1)에 구동전압을 파워앰프와 신호발생기를 통하여 가변시켰다. 인가전압에 따라 압전엑츄에이터(1)는 매우 빠른 속도로 변형되고 그에 따라 상기 시편(10)에 응력이 가하여진다. 상기 시편(10)에는 일정 전압(15V)이 인가되고 압전엑츄에이터(1)의 변화량에 따라 전기저항이 변화하여 발생되는 전압 강하에 따른 전압의 변화를 오실로스코프로 기록하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

< 실시예 2 내지 7> 압저항 복합체의 제조

실시예 2 내지 7은 각각 고순도의 전도성 TiB₂ 분말을 각각 60 부피%, 55 부피%, 50 부피%, 45 부피%, 40 부피% 및 35 부피% 함량으로 포함시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 제조된 각각의 바 형태의 시편들을 5 시간 동안 경화시키고 인가 응력을 가하여 전기 멀티미터를 사용하여 전기 저항의 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다. 또한 전도성 TiB₂ 분말을 각각 60 부피% 함량으로 포함시켜 제조한 실시예 2의 바 시편에 대해 주사전자현미경을 사용하여 측정한 SEM 사진을 도 7에 나타내었다.

도 3은 실시예 1 내지 7에서 제조한 압저항 복합체의 인가 응력에 따른 전기 저항의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 압저항 복합체는 인가 응력이 커짐에 따라 전기 저항이 감소함을 알 수 있다. 또한, 전기 저항은 TiB₂ 분말 함량이 높을수록 더 빠른 속도로 감소하는 것을 알 수 있다.

도 5는 압전엑츄에이터를 사용하여 응력을 순간적으로 인가하는 경우 실시예 1에서 제조한 압저항 복합체의 저항 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 10 Hz의 사각파전압신호를 엑츄에이터에 가하는 경우 압저항 복합체의 저항은 엑츄에이터의 인가 전압과 동일하게 변화하는 것을 알 수 있다.

도 6는 압전엑츄에이터에 인가되는 전압을 승압하는 경우 실시예 1에서 제조된 압저항 복합체의 저항 변화를 나타내는 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 압저항 복합체의 반응 속도는 2 msec로 매우 빠른 것을 알 수 있다. 일반적인 교류전원이 60 Hz (1파장의 주기 = 16.7 msec) 인 것에 비하면, 전력 파장의 1/8 주기 이하에 해당하는 매우 빠른 응답속도를 가짐을 확인할 수 있다.

도 7은 실시예 2에서 제조된 압저항 복합체의 파단면에 대해 측정한 주사전자현미경 사진이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 6에서 제조된 압저항 복합체의 표면에서는 TiB₂ 입자들이 균일하게 분포하며 실리콘 고무가 입자 사이에 고르게 충진되어 있음을 알 수 있다.

도 1은 압저항 복합체의 동작 원리를 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 압저항 복합체의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 7에서 제조한 압저항 복합체 시편의 인가 응력에 따른 전기 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 압저항 복합체 시편에 대한 사진이다.

도 5는 압전엑츄에이터를 사용하여 응력을 순간적으로 인가하는 경우 실시예 1에서 제조한 압저항 복합체 시편의 저항 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 압전엑츄에이터에 인가되는 전압을 승압하는 경우 실시예 1에서 제조한 압저항 복합체의 저항 변화를 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 압저항 복합체 시편의 파단면에 대해 측정한 주사전자현미경 사진이다.

도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 압저항 복합체 시편의 반응성 평가에 사용되는 장치를 나타내는 도면이다.

*도면 부호에 대한 간단한 설명*

1 : 압전엑츄에이터 2 : 황동심

3 : 금속 프레임 10 : 압저항 복합체

Claims

고분자 기지체에 대하여 35 ~ 70 부피%의 전도성 세라믹 입자를 포함하는 압저항 복합체.
제1항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 입자는 50 ~ 70 부피% 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제1항에 있어서, 상기 고분자 기지체는 높은 절연 저항 및 탄성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제1항에 있어서, 상기 고분자 기지체의 절연 저항은 1× 10¹³ ~ 1× 10¹⁷ Ω/cm 인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제1항에 있어서, 상기 고분자 기지체는 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리비닐 리덴 플루오라이드(PVDF), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제1항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 입자는 주기율표상의 3족 내지 8족의 전이금속이 포함된 화합물인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제6항에 있어서, 상기 전이금속이 포함된 화합물은 3족 내지 8족 사이의 전이금속이 포함된 탄화물, 질화물 또는 붕화물인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제7항에 있어서, 상기 탄화물은 TiC 또는 WC 인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제7항에 있어서, 상기 질화물은 TiN 인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
제7항에 있어서, 상기 붕화물은 TiB₂ 또는 ZrB₂ 인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체.
고분자 기지체 및 전도성 세라믹 입자를 혼합하여 조성물을 형성하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 형성된 조성물을 실온에서 가황처리하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 가황처리된 조성물을 실온에서 가압하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 가압된 조성물을 기계 가공하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 기계 가공된 조성물에 전극을 부착하는 단계(단계 5)

를 포함하고, 상기 전도성 세라믹 입자는 고분자 기지체에 대하여 35 ~ 70 부피%의 함량으로 포함되고, 상기 고분자 기지체는 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 압저항 복합체의 제조방법.
제1항의 압저항 복합체가 적용된 전기 회로 브레이커.