KR20100028111A - 제초 작용을 갖는 피페라진 화합물 - Google Patents

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프랑크 스텔처
안드레아 베스코비
트레버 윌리암 뉴튼
로베르트 라인하르트
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Abstract

본 발명은 하기 정의된 화학식 I의 피페라진 화합물 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 작물 보호용 조성물 및 원치않는 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00087

상기 화학식 I에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, Ra는 A1의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A1의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착되고, Y1 및 Y2는 각각 산소, 황 또는 기 NRy1이고, 변수 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 청구범위 및 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

제초 작용을 갖는 피페라진 화합물 {PIPERAZINE COMPOUNDS WITH HERBICIDAL ACTION}
본 발명은 하기 정의된 화학식 I의 피페라진 화합물 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 작물 보호용 조성물 및 원치않는 초목의 방제 방법에 관한 것이다.
식물 병원체 에스. 스카비에스(S. scabies)에 의해 야기되는 탁스토민 A 및 B (문헌 [King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837])는 3-위치에 4-니트로인돌-3-일메틸 라디칼을 보유하고 2-위치에 임의로 OH-치환된 벤질 라디칼을 보유하는 중앙의 피페라진-2,5-디온 고리를 갖는 천연 생성물이다. 식물을 손상시키는 활성 때문에, 이러한 화합물계는 또한 제초제로서의 가능한 용도에 대해 조사되었다 (문헌 [King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301]).
EP-A 181152 및 EP-A 243122에는 유사한 구조의 피페라진 화합물, 및 혈소판 활성 인자의 길항제로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
WO 99/48889, WO 01/53290 및 WO 2005/011699에는 3- 및 6-위치 중 하나에 메틸렌 또는 메틴기를 통해 부착된 4-이미다졸릴 라디칼을 가지고, 다른 하나에 벤질 또는 벤질리덴 라디칼을 갖는 2,5-디케토피페라진 화합물이 기재되어 있다. 이들 화합물은 항종양 활성을 갖는다.
US 2003/0171379 A1에는 의약에서 항염증제로서의, 하기 화학식 A의 정진균성 디케토피페라진인 막탄아미드의 용도가 기재되어 있다:
<화학식 A>
Figure pct00001
(식 중, R은 H 또는 메틸임).
탁스토민 A 및 B의 제조에 대한 합성 연구의 맥락에서, 문헌 [J. Gelin et al., J. Org. Chem. 58, 1993, pp. 3473-3475] 및 [J. Moyroud et al., Tetrahedron 52, 1996, pp. 8525-8543]은 데히드로탁스토민 유도체를 기재한다. 특히, 화학식
Figure pct00002
(식 중, R은 수소 또는 NO2임)의 화합물이 기재되어 있다.
문헌 [N. Saito et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1997, pp. 53-69]에는 특히, 엑테인아시딘의 제조에 대한 전구체로서의 화학식
Figure pct00003
(식 중, Ry는 수소 또는 벤질이고, Rx는 수소, 아세틸 또는 이소프로필옥시카르보닐임)의 화합물이 기재되어 있다.
프탈아시딘의 제조에 대한 합성 연구의 맥락에서, 문헌 [Z.Z. Liu et al., Chinese Chem. Lett. 13(8) 2002, pp. 701-704]은 화학식
Figure pct00004
(식 중, Bn은 벤질임)의 중간체를 기재한다.
문헌 [J. Bryans et al., Journal of Antibiotics 49(10), 1996, pp. 1014-1021]에는 화학식
Figure pct00005
의 화합물이 기재되어 있다.
선행 특허 출원 PCT/EP2007/050067 (= WO 2007/077247)에는 3-위치에 메틴기를 통해 부착된 아릴 또는 헤타릴 라디칼을 가지고, 6-위치에 메틸렌기를 통해 부착된 아릴 또는 헤타릴 라디칼을 갖는 2,5-디케토피페라진 화합물이 기재되어 있다.
선행 특허 출원 PCT/EP2006/070271 (= WO 2007/077201)에는 3-위치 및 6-위치 둘 다에 메틸렌기를 통해 부착된 아릴 또는 헤타릴 라디칼을 갖는 2,5-디케토피페라진 화합물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 제초 작용을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 특히 낮은 적용률에서도 고도의 제초 활성을 가지고, 상업적 이용에 대해 농작물과 충분히 상용적인 화합물이 제공된다.
상기 및 다른 목적은 하기 정의된 화학식 I의 화합물 및 그의 농업적으로 적합한 염에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 피페라진 화합물 및 그의 염을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00006
식 중,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, Ra는 A1의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A1의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착되고,
Y1은 산소, 황 또는 기 NRy1이고, 여기서, Ry1은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y2는 산소, 황 또는 기 NRy2이고, 여기서, Ry2는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 언급된 치환기 Y1 및 Y2의 지방족 또는 시클릭 잔기는 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, SF5, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C5-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, C4-C10-알카디에닐, C2-C6-알키닐, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, 트리-(C1-C6)-알킬실릴, C7-C8-시클로알키닐, 아릴, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐술포닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, Z1P(O)(OR9)2, Z1P(O)(OR9)(R9a), Z2B(OR10)2, Z3COR11, Z4NR12R13, Z5CH=N-O-R14, Z6OR15, Z7SR16, Z7S(O)R16 및 Z7SO2R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 언급된 치환기 Ra의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 Ra에 대해 제시된 의미들 중 하나를 갖고;
여기서, A1의 인접한 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Ra, Rb 또는 Rc, 또는 A2의 인접한 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Rd, Re 또는 Rf는 또한, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있는 직쇄 C3-C6-알킬렌일 수 있고, 상기 C3-C6-알킬렌에서 CH2 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기 또는 술포닐기에 의해 대체될 수 있고, C3-C6-알킬렌에서 1개 또는 인접하지 않은 2개의 CH2 기는 각각의 경우 산소, 황 또는 기 NR34 (식 중, R34는 R12에 대해 제시된 의미들 중 하나를 가짐)에 의해 대체될 수 있고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, C(O)R21, NR22R23, OR24, SR24, S(O)R25, SO2R25 및 Si(R25a)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 추가로 수소일 수 있고,
상기 언급된 치환기 R1 및 R2의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
R3은 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 라디칼 R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 또는 N(OR31)R32이고;
R4는 수소, 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C5-C8-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 또는 라디칼 COR21, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 또는 N(OR31)R32이고,
상기 언급된 치환기 R4의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
R5는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C3-C8-시클로알킬, C5-C8-시클로알케닐, C2-C8-알키닐, C4-C8-알카디에닐, C7-C8-시클로알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 트리-(C1-C6)-알킬실릴, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, C(O)R61, Z8NR62R63, Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 또는 Z10P(O)(OR67)2이거나; 또는
R3은 R5와 함께 화학 결합이고;
R6은 할로겐, 시아노, 니트로, C2-C8-알케닐, C3-C8-시클로알킬, C5-C8-시클로알케닐, C2-C8-알키닐, C4-C8-알카디에닐, C7-C8-시클로알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 트리-(C1-C6)-알킬실릴, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, C(O)R61, Z8NR62R63, Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 또는 Z10P(O)(OR67)2이고;
상기 언급된 치환기 R4, R5 및 R6의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
R7은 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 라디칼 R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 또는 N(OR31)R32이고;
R8은 R4에 대해 제시된 의미들 중 하나를 갖고;
R9, R10 및 R67은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고, Z2B(OR10)2에서의 라디칼 R10은 함께 C2-C4-알킬렌 쇄를 형성할 수 있고;
R9a는 C1-C6-알킬이고;
R11 및 R61은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알콕시아미노, 디-(C1-C6-알콕시)아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6-알킬)아미노]술포닐아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고;
R12 및 R62는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬옥시, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, C7-C8-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노술포닐, 페닐카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐, 페닐술포닐아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴카르보닐이고;
R13 및 R63은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, C7-C8-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노술포닐, 페닐카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐, 페닐술포닐아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴카르보닐이고;
R14 및 R64는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 페닐이고;
R15 및 R65a는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, [디-(C1-C6)-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-(C1-C6)-알킬이고;
R65는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, [디-(C1-C6)-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
R16 및 R66은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐 또는 페녹시이고;
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 및 Z11은 서로 독립적으로 결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -O-CH(R17)-, -S-CH(R18)-, -S(O)-CH(R19)- 또는 -SO2CH(R20)-이고, 여기서, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R21은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, 페닐, 페닐아미노, 페녹시, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐 또는 C1-C6-알킬카르보닐이고;
R24는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
R25는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐 또는 페녹시이고;
R25a는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
상기 언급된 치환기 R9, R9a, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R25a, R61, R62, R62a, R63, R64, R65, R65a, R66 및 R67의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
R26, R27, R28, R29 및 R32는 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 포르밀, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, C2-C6-알케닐카르보닐, C2-C6-알키닐카르보닐, C1-C6-알콕시-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, C2-C6-알케닐옥시카르보닐, C3-C6-알키닐옥시카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, C3-C6-알케닐아미노카르보닐, C3-C6-알키닐아미노카르보닐, C1-C6-알킬술포닐아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, N-(C3-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노카르보닐, N-(C3-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노카르보닐, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)-아미노카르보닐, N-(C3-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노카르보닐, N-(C3-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)-아미노티오카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시이미노-C1-C6-알킬, N-(C1-C6-알킬아미노)-이미노-C1-C6-알킬, N-(디-C1-C6-알킬아미노)-이미노-C1-C6-알킬 또는 [트리-(C1-C4)-알킬]실릴이고,
상기 언급된 치환기의 지방족 또는 이소시클릭 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐-C1-C6-알킬, 페녹시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐아미노카르보닐, N-(C1-C6-알킬)-N-(페닐)-아미노카르보닐, 페닐-C1-C6-알킬카르보닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C6-알킬, 헤테로시클릴카르보닐, 헤테로시클릴카르보닐-C1-C6-알킬, 헤테로시클릴옥시카르보닐, 헤테로시클릴아미노카르보닐, 헤테로시클릴술포닐아미노카르보닐, N-(C1-C6-알킬)-N-(헤테로시클릴)-아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴-C1-C6-알킬카르보닐 {여기서, 치환기의 페닐 또는 헤테로시클릴 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있음}을 가질 수 있거나; 또는
S(O)nR33 (식 중, n은 1 또는 2임)이고;
R30 및 R31은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고, 여기서, 치환기 R30 및 R31의 지방족 또는 이소시클릭 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있거나; 또는
페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴-C1-C6-알킬이고, 여기서, 치환기의 페닐 또는 헤테로시클릴 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있고;
R33은 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있는 페닐이되;
하기 조건들 중 1개 또는 2개가 또한 충족될 수 있다:
a) R1은 라디칼 R2 또는 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
b) R1은 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRB에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄, 또는 공유 결합이고;
c) R1은 라디칼 R8 또는 존재하는 경우 라디칼 Ry1과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRC에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
d) R1은 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRD에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
e) R2는 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRE에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
f) R2는 라디칼 Ra 또는 Rb 중 하나와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRF에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄, 또는 공유 결합이고;
g) R2는 라디칼 R4 또는 존재하는 경우 라디칼 Ry2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRG에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
h) R2는 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRH에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
i) R3은 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRI에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
k) R3은 라디칼 R4와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRK에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
l) R4는 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRL에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
m) R5는 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRM에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
n) R5는 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRN에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
o) R6은 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRO에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
p) R6은 존재하는 경우 라디칼 Ry2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRP에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
q) R6은 라디칼 R7과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRQ에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
r) R7은 라디칼 R8과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRR에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
s) R8은 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRS에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
t) R8은 존재하는 경우 라디칼 Ry2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRT에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
여기서, RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, RH, RI, RK, RL, RM, RN, RO, RP, RQ, RR, RS 및 RT는 서로 독립적으로, 수소, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 페닐 또는 벤질에서 페닐 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있고;
u) R3 및 R4는 함께, 케토 기 또는 기 NR3a (식 중, R3a는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 형성하고;
v) R7 및 R8은 함께, 케토 기 또는 기 NR7a (식 중, R7a는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 형성하며;
여기서,
i) 조건 a) 내지 c), f) 내지 m) 또는 r) 내지 v) 중 적어도 하나가 충족되고/거나,
ii) 2개의 기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나가 산소가 아닌 기이고/거나,
iii) R5가 수소, 히드록실 또는 C1-C6-알킬이 아닌 라디칼 {여기서, C1-C6-알킬은 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}이고/거나;
iv) 라디칼 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다가 수소, 히드록실, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시가 아닌 라디칼 {여기서, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시는 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}이고/거나;
v) 라디칼 R1 및 R2 중 하나 또는 둘 다가 SR24, S(O)R25, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐 또는 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐 {여기서, 상기 언급된 치환기 R1 및 R2의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}이고/거나;
vi) Ra가 SF5, Z1P(O)(OR9)(R9a), C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐 또는 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐 {여기서, 상기 언급된 치환기 Ra의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}인 경우,
R6은 또한 수소, OH, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있는 C1-C6-알킬일 수 있고;
R3이 R5와 함께 화학 결합인 경우,
R6은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있는 C1-C6-알콕시가 아니다.
본 발명은 또한 제초제로서의, 즉, 유해 식물을 방제하기 위한, 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 화학식 I의 피페라진 화합물의 농업적으로 유용한 염의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 1종 이상의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염, 및 작물 보호 제제의 제제화에 대해 통상적인 보조제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 제초적 유효량의 화학식 I의 1종 이상의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 식물, 그의 종자 및/또는 그의 서식지 상에 작용시키는, 원치않는 초목의 방제 방법을 제공한다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구항, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백하다. 본 발명의 대상 물질의 상기 언급된 특징 및 하기 예시될 특징은 각각의 구체적 사례에서 제시되는 조합물뿐만 아니라 본 발명의 범주에 속한 다른 조합물에도 적용될 수 있는 것으로 이해된다.
치환 패턴에 따라, 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 키랄성 중심을 포함할 수 있으며, 이 경우, 이들은 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 혼합물로서 존재한다. 본 발명은 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체, 및 이들의 혼합물 모두를 제공한다.
R3이 R5와 함께 화학 결합인 경우, 화학식 I의 화합물은 이와 같이 형성된 엑소시클릭(exocyclic) 이중 결합에 대해 E 이성질체 또는 Z 이성질체로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 E 이성질체 및 Z 이성질체, 및 이들의 혼합물 모두를 제공한다.
화학식 I의 화합물은 또한 그의 농업적으로 유용한 염의 형태로 존재할 수 있으며, 일반적으로는 염의 특성은 중요하지 않다. 적합한 염은, 일반적으로 양이온의 염, 또는 양이온 및 음이온 각각이 화합물 I의 제초 작용에 악영향을 미치지 않는 산의 산 부가염이다.
적합한 양이온은 특히, 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘 이온, 및 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철 이온, 및 또한 필요에 따라, 1개 내지 4개의 수소 원자가 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질에 의해 대체될 수 있는 암모늄, 바람직하게는 암모늄, 디메틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-(2-히드록시에트-1-옥시)에트-1-일암모늄, 디(2-히드록시에트-1-일)암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 및 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄이다.
유용한 산 부가염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 히드로겐술페이트, 술페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트, 니트레이트, 바이카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트, 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다.
본 발명에 따른 화합물의 치환기에 대해 언급된 유기 잔기는 특정 군의 구성원의 개별적 목록에 대한 총체적인 용어이다. 모든 탄화수소 쇄, 예컨대 알킬, 할로알킬, 및 또한 시아노알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, N-알킬아미노술포닐, N,N-디알킬아미노술포닐, 디알킬아미노, N-알킬술포닐아미노, N-할로알킬술포닐아미노, N-알킬-N-알킬술포닐아미노, N-알킬-N-할로알킬술포닐아미노, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노티오카르보닐, 알콕시알킬, 디알콕시알킬, 알킬티오알킬, 디알킬아미노알킬, 디알킬히드라지노알킬, 알킬이미노옥시알킬, 알킬카르보닐알킬, 알콕시이미노알킬, N-(알킬아미노)-이미노알킬, N-(디알킬아미노)-이미노알킬, 알콕시카르보닐알킬, 디알킬아미노카르보닐알킬, 페닐알케닐카르보닐, 헤테로시클릴알케닐카르보닐, N-알콕시-N-알킬아미노카르보닐, N-알킬-N-페닐아미노카르보닐, N-알킬-N-헤테로시클릴아미노카르보닐, 페닐알킬, 헤테로시클릴알킬, 페닐카르보닐알킬, 헤테로시클릴카르보닐알킬, 디알킬아미노알콕시카르보닐, 알콕시알콕시카르보닐, 알케닐카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, N-알케닐-N-알킬아미노카르보닐, N-알케닐-N-알콕시아미노카르보닐, 알키닐카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐, N-알키닐-N-알킬아미노카르보닐, N-알키닐-N-알콕시아미노카르보닐, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 할로알키닐 및 알콕시알콕시 잔기에서의 알킬 부분은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 접두사 Cn-Cm-은 탄화수소 잔기의 각각의 탄소 수를 나타낸다. 달리 제시되지 않는다면, 할로겐화된 치환기는 바람직하게는 1개 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자, 특히 불소 원자 또는 염소 원자를 보유한다.
용어 "할로겐"은 각각의 경우 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
다른 의미의 예는 하기와 같다:
알킬, 및 또한 예를 들어 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 및 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노, 트리알킬실릴, 페닐알킬, 페닐술포닐알킬, 헤테로시클릴알킬에서의 알킬 부분: 하나 이상의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 2개, 1개 내지 4개 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필. 본 발명에 따른 한 실시양태에서, 알킬은 저급 알킬기, 예컨대 C1-C4-알킬을 나타낸다. 본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, 알킬은 비교적 큰 알킬기, 예컨대 C5-C6-알킬을 나타낸다.
할로알킬: 수소 원자가 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된, 상기 언급된 바와 같은 알킬 라디칼, 예를 들어 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 및 노나플루오로부틸.
시클로알킬, 및 또한 예를 들어 시클로알콕시 또는 시클로알킬카르보닐에서의 시클로알킬 부분: 3개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 3개 내지 6개의 탄소 고리원을 갖는 포화된 모노시클릭 탄화수소 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실.
알케닐, 및 또한 예를 들어 페닐-(C2-C6)-알케닐 또는 알케닐아미노에서의 알케닐 부분: 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 2개 내지 4개, 2개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자, 및 임의의 위치에서 이중 결합을 갖는 모노불포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐.
본 발명에 따른 한 실시양태에서, C2-C6-알케닐과 같은 알케닐기가 사용된다. 본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, C3-C6-알케닐과 같은 알케닐기가 사용된다.
시클로알케닐, 및 또한 시클로알케닐알킬, 시클로알케닐알케닐 및 시클로알케닐알키닐에서의 시클로알케닐 부분: 3개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 5개 내지 8개, 바람직하게는 5개 또는 6개의 탄소 고리원을 갖는 모노불포화된 모노시클릭 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일, 시클로헥센-4-일.
알키닐, 및 또한 예를 들어 [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐 또는 알키닐아미노에서의 알키닐 부분: 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 2개 내지 4개, 2개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자, 및 임의의 위치에서 1개 또는 서로 인접하지 않는 2개의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기, 예를 들어 C2-C6-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐.
시클로알키닐, 및 또한 시클로알키닐알킬, 시클로알키닐알케닐 및 시클로알키닐알키닐에서의 시클로알키닐 부분: 3개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 7개 또는 8개의 탄소 고리원 및 1개의 삼중 결합을 갖는 모노시클릭 탄화수소 기, 예컨대 시클로헵틴-1-일, 시클로헵틴-3-일, 시클로헵틴-4-일.
C4-C10-알카디에닐: 4개 이상의 탄소 원자 및 임의의 (그러나, 인접하지 않는) 위치에서 2개의 이중 결합, 예를 들어 4개 내지 10개의 탄소 원자 및 서로 인접하지 않는 임의의 위치에서 2개의 이중 결합을 갖는 이중으로 불포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 1,3-부타디에닐, 1-메틸-1,3-부타디에닐, 2-메틸-1,3-부타디에닐, 펜타-1,3-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-3-일, 헥사-1,4-디엔-6-일, 헥사-1,5-디엔-1-일, 헥사-1,5-디엔-3-일, 헥사-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,4-디엔-1-일, 헵타-1,4-디엔-3-일, 헵타-1,4-디엔-6-일, 헵타-1,4-디엔-7-일, 헵타-1,5-디엔-1-일, 헵타-1,5-디엔-3-일, 헵타-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,5-디엔-7-일, 헵타-1,6-디엔-1-일, 헵타-1,6-디엔-3-일, 헵타-1,6-디엔-4-일, 헵타-1,6-디엔-5-일, 헵타-1,6-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-1-일, 옥타-1,4-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-3-일, 옥타-1,4-디엔-6-일, 옥타-1,4-디엔-7-일, 옥타-1,5-디엔-1-일, 옥타-1,5-디엔-3-일, 옥타-1,5-디엔-4-일, 옥타-1,5-디엔-7-일, 옥타-1,6-디엔-1-일, 옥타-1,6-디엔-3-일, 옥타-1,6-디엔-4-일, 옥타-1,6-디엔-5-일, 옥타-1,6-디엔-2-일, 데카-1,4-디에닐, 데카-1,5-디에닐, 데카-1,6-디에닐, 데카-1,7-디에닐, 데카-1,8-디에닐, 데카-2,5-디에닐, 데카-2,6-디에닐, 데카-2,7-디에닐, 데카-2,8-디에닐.
알콕시, 또는 예를 들어 페닐알콕시, 알콕시아미노, 알콕시카르보닐에서의 알콕시 부분: 산소 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시.
본 발명에 따른 한 실시양태에서, C1-C4-알콕시와 같은 저급 알콕시기가 사용된다. 본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, C5-C6-알콕시와 같은 비교적 큰 알콕시기가 사용된다.
알케닐옥시: 산소 원자를 통해 부착된, 상기 언급된 바와 같은 알케닐, 예를 들어 C3-C6-알케닐옥시, 예컨대 1-프로페닐옥시, 2-프로페닐옥시, 1-메틸에테닐옥시, 1-부테닐옥시, 2-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 1-메틸-1-프로페닐옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 1-메틸-2-프로페닐옥시, 2-메틸-2-프로페닐옥시, 1-펜테닐옥시, 2-펜테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 1-메틸-1-부테닐옥시, 2-메틸-1-부테닐옥시, 3-메틸-1-부테닐옥시, 1-메틸-2-부테닐옥시, 2-메틸-2-부테닐옥시, 3-메틸-2-부테닐옥시, 1-메틸-3-부테닐옥시, 2-메틸-3-부테닐옥시, 3-메틸-3-부테닐옥시, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시, 1,2-디메틸-1-프로페닐옥시, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-1-프로페닐옥시, 1-에틸-2-프로페닐옥시, 1-헥세닐옥시, 2-헥세닐옥시, 3-헥세닐옥시, 4-헥세닐옥시, 5-헥세닐옥시, 1-메틸-1-펜테닐옥시, 2-메틸-1-펜테닐옥시, 3-메틸-1-펜테닐옥시, 4-메틸-1-펜테닐옥시, 1-메틸-2-펜테닐옥시, 2-메틸-2-펜테닐옥시, 3-메틸-2-펜테닐옥시, 4-메틸-2-펜테닐옥시, 1-메틸-3-펜테닐옥시, 2-메틸-3-펜테닐옥시, 3-메틸-3-펜테닐옥시, 4-메틸-3-펜테닐옥시, 1-메틸-4-펜테닐옥시, 2-메틸-4-펜테닐옥시, 3-메틸-4-펜테닐옥시, 4-메틸-4-펜테닐옥시, 1,1-디메틸-2-부테닐옥시, 1,1-디메틸-3-부테닐옥시, 1,2-디메틸-1-부테닐옥시, 1,2-디메틸-2-부테닐옥시, 1,2-디메틸-3-부테닐옥시, 1,3-디메틸-1-부테닐옥시, 1,3-디메틸-2-부테닐옥시, 1,3-디메틸-3-부테닐옥시, 2,2-디메틸-3-부테닐옥시, 2,3-디메틸-1-부테닐옥시, 2,3-디메틸-2-부테닐옥시, 2,3-디메틸-3-부테닐옥시, 3,3-디메틸-1-부테닐옥시, 3,3-디메틸-2-부테닐옥시, 1-에틸-1-부테닐옥시, 1-에틸-2-부테닐옥시, 1-에틸-3-부테닐옥시, 2-에틸-1-부테닐옥시, 2-에틸-2-부테닐옥시, 2-에틸-3-부테닐옥시, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐옥시. 본 발명에 따른 한 실시양태에서, C3-C4-알케닐옥시와 같은 저급 알케닐옥시기가 사용된다. 본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, C5-C6-알케닐옥시와 같은 비교적 큰 알케닐옥시기가 사용된다.
알키닐옥시: 산소 원자를 통해 부착된, 상기 언급된 바와 같은 알키닐, 예를 들어 C3-C6-알키닐옥시, 예컨대 2-프로피닐옥시, 2-부티닐옥시, 3-부티닐옥시, 1-메틸-2-프로피닐옥시, 2-펜티닐옥시, 3-펜티닐옥시, 4-펜티닐옥시, 1-메틸-2-부티닐옥시, 1-메틸-3-부티닐옥시, 2-메틸-3-부티닐옥시, 1-에틸-2-프로피닐옥시, 2-헥시닐옥시, 3-헥시닐옥시, 4-헥시닐옥시, 5-헥시닐옥시, 1-메틸-2-펜티닐옥시, 1-메틸-3-펜티닐옥시. 본 발명에 따른 한 실시양태에서, C3-C4-알키닐옥시와 같은 저급 알키닐옥시기가 사용된다. 본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, C5-C6-알키닐옥시와 같은 비교적 큰 알키닐옥시기가 사용된다.
알킬티오: 황 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬.
알킬술피닐: SO 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬.
알킬술포닐: S(O)2 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬.
알킬카르보닐: (C=O) 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬, 예를 들어 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, 부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 2-메틸프로필카르보닐 또는 1,1-디메틸에틸카르보닐, 펜틸카르보닐, 1-메틸부틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 3-메틸부틸카르보닐, 2,2-디메틸프로필카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, 헥실카르보닐, 1,1-디메틸프로필카르보닐, 1,2-디메틸프로필카르보닐, 1-메틸펜틸카르보닐, 2-메틸펜틸카르보닐, 3-메틸펜틸카르보닐, 4-메틸펜틸카르보닐, 1,1-디메틸부틸카르보닐, 1,2-디메틸부틸카르보닐, 1,3-디메틸부틸카르보닐, 2,2-디메틸부틸카르보닐, 2,3-디메틸부틸카르보닐, 3,3-디메틸부틸카르보닐, 1-에틸부틸카르보닐, 2-에틸부틸카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐, 1,2,2-트리메틸프로필카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로필카르보닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필카르보닐.
알케닐카르보닐: (C=O) 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알케닐, 예를 들어 1-에테닐카르보닐.
알키닐카르보닐: (C=O) 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알키닐, 예를 들어 1-프로피닐카르보닐.
헤테로시클릴: 3개 이상, 예를 들어 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 또는 방향족인 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릭 고리, 예를 들어
- 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 4개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유하고, 탄소 또는 질소를 통해 부착될 수 있는 3원, 4원, 5원, 6원 또는 7원의 모노시클릭 헤테로시클릭 고리, 예를 들어,
탄소를 통해 부착된 3원 또는 4원의 포화되거나 불포화된 고리, 예컨대 2-옥시라닐, 2-옥세타닐, 3-옥세타닐, 2-아지리디닐, 3-티에타닐, 1-아제티디닐, 2-아제티디닐;
탄소를 통해 부착된 5원의 포화된 고리, 예컨대 테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 테트라히드로티엔-2-일, 테트라히드로티엔-3-일, 테트라히드로피롤-2-일, 테트라히드로피롤-3-일, 테트라히드로피라졸-3-일, 테트라히드로피라졸-4-일, 테트라히드로이속사졸-3-일, 테트라히드로이속사졸-4-일, 테트라히드로이속사졸-5-일, 1,2-옥사티올란-3-일, 1,2-옥사티올란-4-일, 1,2-옥사티올란-5-일, 테트라히드로이소티아졸-3-일, 테트라히드로이소티아졸-4-일, 테트라히드로이소티아졸-5-일, 1,2-디티올란-3-일, 1,2-디티올란-4-일, 테트라히드로이미다졸-2-일, 테트라히드로이미다졸-4-일, 테트라히드로옥사졸-2-일, 테트라히드로옥사졸-4-일, 테트라히드로옥사졸-5-일, 테트라히드로티아졸-2-일, 테트라히드로티아졸-4-일, 테트라히드로티아졸-5-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥솔란-4-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티올란-4-일, 1,3-옥사티올란-5-일, 1,3-디티올란-2-일, 1,3-디티올란-4-일, 1,3,2-디옥사티올란-4-일;
탄소를 통해 부착된 6원의 포화된 고리, 예컨대 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 피페리딘-2-일, 피페리딘-3-일, 피페리딘-4-일, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-디옥산-4-일, 1,3-디옥산-5-일, 1,4-디옥산-2-일, 1,3-디티안-2-일, 1,3-디티안-4-일, 1,3-디티안-5-일, 1,4-디티안-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-옥사티안-4-일, 1,3-옥사티안-5-일, 1,3-옥사티안-6-일, 1,4-옥사티안-2-일, 1,4-옥사티안-3-일, 1,2-디티안-3-일, 1,2-디티안-4-일, 헥사히드로피리미딘-2-일, 헥사히드로피리미딘-4-일, 헥사히드로피리미딘-5-일, 헥사히드로피라진-2-일, 헥사히드로피리다진-3-일, 헥사히드로피리다진-4-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-2-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-4-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-5-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-6-일, 테트라히드로-1,3-티아진-2-일, 테트라히드로-1,3-티아진-4-일, 테트라히드로-1,3-티아진-5-일, 테트라히드로-1,3-티아진-6-일, 테트라히드로-1,4-티아진-2-일, 테트라히드로-1,4-티아진-3-일, 테트라히드로-1,4-옥사진-2-일, 테트라히드로-1,4-옥사진-3-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-3-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-4-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-5-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-6-일;
질소를 통해 부착된 5원의 포화된 고리, 예컨대 테트라히드로피롤-1-일, 테트라히드로피라졸-1-일, 테트라히드로이속사졸-2-일, 테트라히드로이소티아졸-2-일, 테트라히드로이미다졸-1-일, 테트라히드로옥사졸-3-일, 테트라히드로티아졸-3-일;
질소를 통해 부착된 6원의 포화된 고리, 예컨대 피페리딘-1-일, 헥사히드로피리미딘-1-일, 헥사히드로피라진-1-일, 헥사히드로피리다진-1-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-3-일, 테트라히드로-1,3-티아진-3-일, 테트라히드로-1,4-티아진-4-일, 테트라히드로-1,4-옥사진-4-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-2-일;
탄소를 통해 부착된 5원의 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대 2,3-디히드로푸란-2-일, 2,3-디히드로푸란-3-일, 2,5-디히드로푸란-2-일, 2,5-디히드로푸란-3-일, 4,5-디히드로푸란-2-일, 4,5-디히드로푸란-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,5-디히드로티엔-2-일, 2,5-디히드로티엔-3-일, 4,5-디히드로티엔-2-일, 4,5-디히드로티엔-3-일, 2,3-디히드로-1H-피롤-2-일, 2,3-디히드로-1H-피롤-3-일, 2,5-디히드로-1H-피롤-2-일, 2,5-디히드로-1H-피롤-3-일, 4,5-디히드로-1H-피롤-2-일, 4,5-디히드로-1H-피롤-3-일, 3,4-디히드로-2H-피롤-2-일, 3,4-디히드로-2H-피롤-3-일, 3,4-디히드로-5H-피롤-2-일, 3,4-디히드로-5H-피롤-3-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-3-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-4-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-5-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-3-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-4-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-5-일, 4,5-디히드로이속사졸-3-일, 4,5-디히드로이속사졸-4-일, 4,5-디히드로이속사졸-5-일, 2,5-디히드로이속사졸-3-일, 2,5-디히드로이속사졸-4-일, 2,5-디히드로이속사졸-5-일, 2,3-디히드로이속사졸-3-일, 2,3-디히드로이속사졸-4-일, 2,3-디히드로이속사졸-5-일, 4,5-디히드로이소티아졸-3-일, 4,5-디히드로이소티아졸-4-일, 4,5-디히드로이소티아졸-5-일, 2,5-디히드로이소티아졸-3-일, 2,5-디히드로이소티아졸-4-일, 2,5-디히드로이소티아졸-5-일, 2,3-디히드로이소티아졸-3-일, 2,3-디히드로이소티아졸-4-일, 2,3-디히드로이소티아졸-5-일, Δ3-1,2-디티올-3-일, Δ3-1,2-디티올-4-일, Δ3-1,2-디티올-5-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-2-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-4-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-5-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-2-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-4-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-5-일, 2,3-디히드로-1H-이미다졸-2-일, 2,3-디히드로-1H-이미다졸-4-일, 4,5-디히드로옥사졸-2-일, 4,5-디히드로옥사졸-4-일, 4,5-디히드로옥사졸-5-일, 2,5-디히드로옥사졸-2-일, 2,5-디히드로옥사졸-4-일, 2,5-디히드로옥사졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 4,5-디히드로티아졸-2-일, 4,5-디히드로티아졸-4-일, 4,5-디히드로티아졸-5-일, 2,5-디히드로티아졸-2-일, 2,5-디히드로티아졸-4-일, 2,5-디히드로티아졸-5-일, 2,3-디히드로티아졸-2-일, 2,3-디히드로티아졸-4-일, 2,3-디히드로티아졸-5-일, 1,3-디옥솔-2-일, 1,3-디옥솔-4-일, 1,3-디티올-2-일, 1,3-디티올-4-일, 1,3-옥사티올-2-일, 1,3-옥사티올-4-일, 1,3-옥사티올-5-일, 1,2,3-Δ2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,3-Δ2-옥사디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ4-옥사디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ4-옥사디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ2-옥사디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ2-옥사디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ3-옥사디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ3-옥사디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ2-옥사디아졸린-2-일, 1,3,4-Δ2-옥사디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ3-옥사디아졸린-2-일, 1,3,4-옥사디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ4-티아디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ4-티아디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ3-티아디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ3-티아디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ2-티아디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ2-티아디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ2-티아디아졸린-2-일, 1,3,4-Δ2-티아디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ3-티아디아졸린-2-일, 1,3,4-티아디아졸린-2-일, 1,2,3-Δ2-트리아졸린-4-일, 1,2,3-Δ2-트리아졸린-5-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-3-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-5-일, 1,2,4-Δ3-트리아졸린-3-일, 1,2,4-Δ3-트리아졸린-5-일, 1,2,4-Δ1-트리아졸린-2-일, 1,2,4-트리아졸린-3-일, 3H-1,2,4-디티아졸-5-일, 2H-1,3,4-디티아졸-5-일, 2H-1,3,4-옥사티아졸-5-일;
탄소를 통해 부착된 6원의 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대 2H-3,4-디히드로피란-6-일, 2H-3,4-디히드로피란-5-일, 2H-3,4-디히드로피란-4-일, 2H-3,4-디히드로피란-3-일, 2H-3,4-디히드로피란-2-일, 2H-3,4-디히드로피란-6-일, 2H-3,4-디히드로티오피란-5-일, 2H-3,4-디히드로티오피란-4-일, 2H-3,4-디히드로피란-3-일, 2H-3,4-디히드로피란-2-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-6-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-5-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-4-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-3-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-2-일, 2H-5,6-디히드로피란-2-일, 2H-5,6-디히드로피란-3-일, 2H-5,6-디히드로피란-4-일, 2H-5,6-디히드로피란-5-일, 2H-5,6-디히드로피란-6-일, 2H-5,6-디히드로티오피란-2-일, 2H-5,6-디히드로티오피란-3-일, 2H-5,6-디히드로티오피란-4-일, 2H-5,6-디히드로티오피란-5-일, 2H-5,6-디히드로티오피란-6-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-2-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-3-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-4-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-5-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-6-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리딘-2-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리딘-3-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리딘-4-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리딘-5-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리딘-6-일, 4H-피란-2-일, 4H-피란-3-일, 4H-피란-4-일, 4H-티오피란-2-일, 4H-티오피란-3-일, 4H-티오피란-4-일, 1,4-디히드로피리딘-2-일, 1,4-디히드로피리딘-3-일, 1,4-디히드로피리딘-4-일, 2H-피란-2-일, 2H-피란-3-일, 2H-피란-4-일, 2H-피란-5-일, 2H-피란-6-일, 2H-티오피란-2-일, 2H-티오피란-3-일, 2H-티오피란-4-일, 2H-티오피란-5-일, 2H-티오피란-6-일, 1,2-디히드로피리딘-2-일, 1,2-디히드로피리딘-3-일, 1,2-디히드로피리딘-4-일, 1,2-디히드로피리딘-5-일, 1,2-디히드로피리딘-6-일, 3,4-디히드로피리딘-2-일, 3,4-디히드로피리딘-3-일, 3,4-디히드로피리딘-4-일, 3,4-디히드로피리딘-5-일, 3,4-디히드로피리딘-6-일, 2,5-디히드로피리딘-2-일, 2,5-디히드로피리딘-3-일, 2,5-디히드로피리딘-4-일, 2,5-디히드로피리딘-5-일, 2,5-디히드로피리딘-6-일, 2,3-디히드로피리딘-2-일, 2,3-디히드로피리딘-3-일, 2,3-디히드로피리딘-4-일, 2,3-디히드로피리딘-5-일, 2,3-디히드로피리딘-6-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-3-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-4-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-5-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-6-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-티아진-3-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-티아진-4-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-티아진-5-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-티아진-6-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-3-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-4-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-5-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-6-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-티아진-3-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-티아진-4-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-티아진-5-일, 4H-5,6-디히드로-1,2-티아진-6-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-옥사진-3-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-옥사진-4-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-옥사진-5-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-옥사진-6-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-티아진-3-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-티아진-4-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-티아진-5-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-티아진-6-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-옥사진-3-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-옥사진-4-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-옥사진-5-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-옥사진-6-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-티아진-3-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-티아진-4-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-티아진-5-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-티아진-6-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리다진-3-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리다진-4-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리다진-5-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리다진-6-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리다진-3-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리다진-4-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-3-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-4-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-5-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-6-일, 1,2,3,6-테트라히드로피리다진-3-일, 1,2,3,6-테트라히드로피리다진-4-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-옥사진-2-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-옥사진-4-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-옥사진-5-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-옥사진-6-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-티아진-2-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-티아진-4-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-티아진-5-일, 4H-5,6-디히드로-1,3-티아진-6-일, 3,4,5-6-테트라히드로피리미딘-2-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-4-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-5-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-6-일, 1,2,3,4-테트라히드로피라진-2-일, 1,2,3,4-테트라히드로피라진-5-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-2-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-4-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-5-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-6-일, 2,3-디히드로-1,4-티아진-2-일, 2,3-디히드로-1,4-티아진-3-일, 2,3-디히드로-1,4-티아진-5-일, 2,3-디히드로-1,4-티아진-6-일, 2H-1,2-옥사진-3-일, 2H-1,2-옥사진-4-일, 2H-1,2-옥사진-5-일, 2H-1,2-옥사진-6-일, 2H-1,2-티아진-3-일, 2H-1,2-티아진-4-일, 2H-1,2-티아진-5-일, 2H-1,2-티아진-6-일, 4H-1,2-옥사진-3-일, 4H-1,2-옥사진-4-일, 4H-1,2-옥사진-5-일, 4H-1,2-옥사진-6-일, 4H-1,2-티아진-3-일, 4H-1,2-티아진-4-일, 4H-1,2-티아진-5-일, 4H-1,2-티아진-6-일, 6H-1,2-옥사진-3-일, 6H-1,2-옥사진-4-일, 6H-1,2-옥사진-5-일, 6H-1,2-옥사진-6-일, 6H-1,2-티아진-3-일, 6H-1,2-티아진-4-일, 6H-1,2-티아진-5-일, 6H-1,2-티아진-6-일, 2H-1,3-옥사진-2-일, 2H-1,3-옥사진-4-일, 2H-1,3-옥사진-5-일, 2H-1,3-옥사진-6-일, 2H-1,3-티아진-2-일, 2H-1,3-티아진-4-일, 2H-1,3-티아진-5-일, 2H-1,3-티아진-6-일, 4H-1,3-옥사진-2-일, 4H-1,3-옥사진-4-일, 4H-1,3-옥사진-5-일, 4H-1,3-옥사진-6-일, 4H-1,3-티아진-2-일, 4H-1,3-티아진-4-일, 4H-1,3-티아진-5-일, 4H-1,3-티아진-6-일, 6H-1,3-옥사진-2-일, 6H-1,3-옥사진-4-일, 6H-1,3-옥사진-5-일, 6H-1,3-옥사진-6-일, 6H-1,3-티아진-2-일, 6H-1,3-옥사진-4-일, 6H-1,3-옥사진-5-일, 6H-1,3-티아진-6-일, 2H-1,4-옥사진-2-일, 2H-1,4-옥사진-3-일, 2H-1,4-옥사진-5-일, 2H-1,4-옥사진-6-일, 2H-1,4-티아진-2-일, 2H-1,4-티아진-3-일, 2H-1,4-티아진-5-일, 2H-1,4-티아진-6-일, 4H-1,4-옥사진-2-일, 4H-1,4-옥사진-3-일, 4H-1,4-티아진-2-일, 4H-1,4-티아진-3-일, 1,4-디히드로피리다진-3-일, 1,4-디히드로피리다진-4-일, 1,4-디히드로피리다진-5-일, 1,4-디히드로피리다진-6-일, 1,4-디히드로피라진-2-일, 1,2-디히드로피라진-2-일, 1,2-디히드로피라진-3-일, 1,2-디히드로피라진-5-일, 1,2-디히드로피라진-6-일, 1,4-디히드로피리미딘-2-일, 1,4-디히드로피리미딘-4-일, 1,4-디히드로피리미딘-5-일, 1,4-디히드로피리미딘-6-일, 3,4-디히드로피리미딘-2-일, 3,4-디히드로피리미딘-4-일, 3,4-디히드로피리미딘-5-일 또는 3,4-디히드로피리미딘-6-일;
질소를 통해 부착된 5원의 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대 2,3-디히드로-1H-피롤-1-일, 2,5-디히드로-1H-피롤-1-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,3-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-디히드로이속사졸-2-일, 2,3-디히드로이속사졸-2-일, 2,5-디히드로이소티아졸-2-일, 2,3-디히드로이속사졸-2-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로티아졸-3-일, 1,2,4-Δ4-옥사디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,4-Δ3-옥사디아졸린-2-일, 1,3,4-Δ2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,4-Δ5-티아디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ3-티아디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ2-티아디아졸린-4-일, 1,3,4-Δ2-티아디아졸린-4-일, 1,2,3-Δ2-트리아졸린-1-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-1-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-4-일, 1,2,4-Δ3-트리아졸린-1-일, 1,2,4-Δ1-트리아졸린-4-일;
질소를 통해 부착된 6원의 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-1-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-일, 1,4-디히드로피리딘-1-일, 1,2-디히드로피리딘-1-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리다진-2-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-1-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-2-일, 1,2,3,6-테트라히드로피리다진-1-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-3-일, 1,2,3,4-테트라히드로피라진-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일, 2,3-디히드로-1,4-티아진-4-일, 2H-1,2-옥사진-2-일, 2H-1,2-티아진-2-일, 4H-1,4-옥사진-4-일, 4H-1,4-티아진-4-일, 1,4-디히드로피리다진-1-일, 1,4-디히드로피라진-1-일, 1,2-디히드로피라진-1-일, 1,4-디히드로피리미딘-1-일 또는 3,4-디히드로피리미딘-3-일;
고리원으로서 일반적으로 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자 또는 1개의 산소 또는 황 원자, 및 적절한 경우 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자를 갖는, 탄소를 통해 부착된 5원의 헤테로방향족 고리, 예컨대 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 이속사졸-3-일, 이속사졸-4-일, 이속사졸-5-일, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 티아졸-5-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸릴-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 테트라졸-5-일;
고리원으로서 일반적으로 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자를 갖는, 탄소를 통해 부착된 6원의 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피라진-2-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일;
고리원으로서 일반적으로 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자를 갖는, 질소를 통해 부착된 5원의 헤테로방향족 고리, 예컨대 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 테트라졸-1-일; 또는
- 상기 언급된 5원 또는 6원의 헤테로시클릭 고리 중 하나, 및 여기에 융합된 추가의 포화되거나, 불포화되거나 또는 방향족인 카르보사이클 (예를 들어, 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥센 또는 시클로헥사디엔 고리) 또는 추가의 5원 또는 6원의 헤테로시클릭 고리 (여기서, 후자는 마찬가지로 포화되거나, 불포화되거나 또는 방향족일 수 있음)를 포함하는 바이시클릭 헤테로사이클.
언급된 헤테로사이클에서 황 원자는 S=O 또는 S(=O)2로 산화될 수 있다.
따라서, 헤타릴 또는 헤테로아릴은, 고리원으로서 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 가지고, 탄소 또는 질소를 통해 부착될 수 있고, 추가의 융합된 벤젠 고리 또는 5원 또는 6원의 헤테로방향족 화합물과 함께 바이시클릭 고리계를 형성할 수 있는 5원 또는 6원의 헤테로방향족 라디칼이다. 헤타릴의 예는, 탄소를 통해 부착된 상기 언급된 5원 및 6원의 헤테로방향족 고리, 질소를 통해 부착된 상기 언급된 5원의 헤테로방향족 고리 및 바이시클릭 헤테로방향족 라디칼, 예컨대 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조트리아졸, 인돌리지닐, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미디닐, 1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리디닐, 피라졸로[3,4-b]피리디닐, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리디닐, 이미다조[1,2-a]피리딜, 이미다조[3,4-a]피리미디닐 등이다.
아릴: 6개 내지 14개의 고리원을 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 카르보사이클, 예를 들어 모노- 또는 바이시클릭, 또는 모노- 내지 트리시클릭 방향족 카르보사이클, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐.
아릴알킬: 알킬렌기, 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌기를 통해 부착된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸.
페닐알케닐: 알케닐렌기, 특히 1,1-에테닐렌기 (비닐리덴) 또는 1,2-에테닐렌기를 통해 부착된 페닐 라디칼, 예를 들어 1-스티릴 및 2-스티릴.
페닐알키닐: 알키닐렌기, 특히 1,2-에티닐렌기를 통해 부착된 페닐 라디칼.
헤테로시클릴알킬 및 또한 헤타릴알킬: 알킬렌기, 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌기를 통해 부착된 헤테로시클릴 또는 헤타릴 라디칼.
헤테로시클릴알케닐 및 또한 헤타릴알케닐: 알케닐렌기, 특히 1,1-에테닐렌기 (비닐리덴) 또는 1,2-에테닐렌기를 통해 부착된 헤테로시클릴 또는 헤타릴 라디칼.
헤테로시클릴알키닐 및 또한 헤타릴알키닐: 알키닐렌기, 특히 1,2-에티닐렌기를 통해 부착된 헤테로시클릴 또는 헤타릴 라디칼.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 화합물의 변수는 하기 의미를 가지며, 단독으로의 및 서로 조합된 이들 의미는 화학식 I의 화합물의 특정 실시양태이다.
A1 및 A2는 서로 독립적으로, 페닐, 푸릴, 티에닐 및 피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, A1은 페닐 또는 피리디닐이다. A2는 특히 페닐 또는 티에닐이다.
Y1 및 Y2는 특히 O이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 A1 및 A2가 각각 페닐인 화학식 I의 화합물 및 그의 염에 관한 것이다. 이들 중, Y1 및 Y2가 O인 화합물이 바람직하다. 이하, 이러한 화합물은 또한 화학식 I'의 화합물로 지칭된다.
<화학식 I'>
Figure pct00007
화학식 I'에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 언급된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 하기 언급된 의미들 중 하나를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, C(=O)-R11, 페닐, 및 고리 원자로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 헤테로시클릭 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, 페닐 및 헤테로시클릭 라디칼은 비치환되거나, 또는 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 치환기를 가질 수 있고,
R11은 수소, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C1-C6-알콕시아미노, N-C1-C6-알콕시-N-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고, 상기 언급된 치환기 R11의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다.
Ra는 특히 시아노 또는 니트로이거나, 또는 바람직하게는 고리원으로서 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 또는 1개의 산소 또는 1개의 황 원자, 및 임의로 1개 또는 2개의 질소 원자를 가지고, 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 상기 언급된 치환기를 가질 수 있는 상기 정의된 5원 또는 6원의 헤테로방향족 라디칼이다.
본 발명의 제1 바람직한 실시양태에서, Ra는 시아노 또는 니트로이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, Ra는 바람직하게는 고리원으로서 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자 또는 1개의 산소 또는 1개의 황 원자, 및 임의로 1개 또는 2개의 질소 원자를 가지고, 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 상기 언급된 치환기를 가질 수 있는 상기 정의된 5원 또는 6원의 헤테로방향족 라디칼이다. 바람직한 헤테로방향족 라디칼의 예는 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피라진-2-일, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 이속사졸-3-일, 이속사졸-4-일, 이속사졸-5-일, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일 및 티아졸-5-일, 특히 탄소를 통해 부착된 헤테로방향족 라디칼, 예컨대 피라졸-3-일, 이미다졸-5-일, 옥사졸-2-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 티아졸-5-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피리다진-4-일, 피라진-2-일, [1H]-테트라졸-5-일 및 [2H]-테트라졸-5-일이며, 여기서 예로서 언급된 헤테로사이클은 1개 또는 2개의 상기 언급된 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기는 특히 F, Cl, CN, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로메틸이다.
Ra가 할로겐, 특히 염소 또는 브롬인 화학식 I의 화합물 및 그의 염이 또한 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, Rb는 바람직하게는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 벤질 또는 기 S(O)nR21 (식 중, R21은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고, n은 0, 1 또는 2임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, Rb는 수소, 불소, 염소, C1-C2-알킬, C1-C2-플루오로알킬, 에테닐, C1-C2-알콕시 또는 C1-C2-플루오로알콕시, 특히 불소, 염소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에테닐 또는 트리플루오로메톡시이다. Rb는 특히 수소, 불소 또는 염소이다.
Rb가 수소가 아닌 화학식 I의 화합물 중에서, Rb가 페닐 고리의 부착 지점에 대해 오르토-위치에 존재하는 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, Rb는 페닐 고리의 부착 지점에 대해 오르토-위치에 존재하는 할로겐, 특히 염소 또는 불소이다.
화학식 I의 화합물에서, Rc는 바람직하게는 수소 또는 할로겐, 특히 염소 또는 불소이다.
Rc가 할로겐인 화학식 I의 화합물 중에서, Rc가 기 Ra에 대해 파라-위치에 존재하는 화합물이 바람직하다.
바람직한 또다른 실시양태에서, Rc는 수소이다.
화학식 I의 화합물에서, Rd 및 Re는 바람직하게는, 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
Rd가 수소가 아닌 라디칼인 화학식 I의 화합물 중에서, Rd가 기 CR7R8에 대해 파라-위치에 존재하는 화합물이 바람직하다.
Rd가 수소가 아닌 라디칼인 화학식 I의 화합물 중에서, Rd가 할로겐, 특히 불소 또는 염소인 화합물이 바람직하다. 바람직한 또다른 실시양태에서, Rd는 수소이다.
화학식 I의 화합물에서, Re는 바람직하게는 수소이다.
화학식 I의 화합물에서, Rf는 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 Rb가 페닐 고리의 부착 지점에 대해 오르토-위치에 존재하고, Rc가 기 Ra에 대해 파라-위치에 존재하고, Rd가 기 CR7R8에 대해 파라-위치에 존재하고, Re 및 Rf가 각각 수소인 화학식 I'의 화합물 및 그의 염에 관한 것이다. 이들 중, Y1 및 Y2가 O인 화합물이 바람직하다. 이하, 이러한 화합물은 또한 화학식 I.a의 화합물로 지칭된다.
<화학식 I.a>
Figure pct00008
화학식 I.a에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 상기 또는 하기에 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 갖는다.
화학식 I의 화합물에서, R1은 바람직하게는, 수소, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1은 특히 수소 또는 메틸이다.
화학식 I의 화합물에서, R2는 바람직하게는, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. R2는 특히 메틸이다.
화학식 I의 화합물에서, R3은 바람직하게는 R26 또는 OR27 (여기서, R26 및 R27은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 페닐-C1-C6-알킬, 페닐카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 언급된 치환기의 지방족 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있음), 또는 기 SO2R33 (식 중, R33은 C1-C6-알킬이거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 C1-C6-알킬기를 가질 수 있는 페닐임)이다.
특히 바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 R3은 수소, C1-C6-알킬, 페닐-C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬술포닐이다. 매우 특히 바람직하게는, R3은 수소이다.
화학식 I의 화합물에서, R4는 바람직하게는 수소이다.
R3 및 R4가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐기인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, R5는 바람직하게는 수소, 히드록실 또는 C1-C6-알킬, 특히 메틸 또는 히드록실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 R3이 R5와 함께 화학 결합인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 I-A로 기재된다.
<화학식 I-A>
Figure pct00009
화학식 I-A에서, A1, A2, R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 언급된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 상기 또는 하기에 언급된 의미들 중 하나를 갖는다. 이들 화합물 I-A 중, 특히 바람직하게는, 화학식 I'의 특징을 갖는 화합물 (화학식 I'-A의 화합물)이다.
<화학식 I'-A>
Figure pct00010
화학식 I'-A에서, R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 언급된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 상기 또는 하기에 언급된 의미들 중 하나를 갖는다.
이러한 화합물 I'-A 중, 특히 바람직하게는, 화학식 I.a의 특징을 갖는 화합물이다. 이하, 이러한 화합물은 또한 화학식 I-A.a의 화합물로 지칭된다.
<화학식 I-A.a>
Figure pct00011
화학식 I-A.a에서, R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 바람직하게는, 상기 또는 하기에 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 갖는다.
화학식 I-A, I'-A 및 I-A.a의 화합물 중에서, 피페라진 고리의 엑소 이중 결합이 (Z) 배위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, Z 이성질체가 과량으로 존재하는 (E) 이성질체 및 (Z) 이성질체의 혼합물, 특히 1:2 이하, 특히 1:5 이하의 E/Z 비를 갖는 이성질체 혼합물이 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, 피페라진 고리의 6-위치, 즉, 라디칼 R6이 부착된 위치는 키랄성 중심을 갖는다. 화학식 I의 화합물 중에서, 화학식 I-S의 화합물이 그의 거울상이성질체인 I-R에 비해 바람직하다.
<화학식 I-S>
Figure pct00012
<화학식 I-R>
Figure pct00013
화학식 I-S 및 I-R에서, A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 언급된 의미들 중 하나, 특히, 상기 또는 하기에 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 갖는다. 또한, 화합물 I-S가 과량으로 존재하는 화합물 I-S 및 화합물 I-R의 혼합물, 특히 I-S 대 I-R의 비가 2:1 이상, 특히 5:1 이상인 혼합물이 바람직하다. 보다 작은 I-S 대 I-R 비를 갖는 혼합물, 예를 들어 라세미 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명의 추가 실시양태는 R5가 R3과 함께 화학 결합이 아닌 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 이하, 이러한 화합물은 또한 화합물 I-B로 지칭된다.
R5가 R3과 함께 화학 결합이 아닌 화학식 I-B의 화합물은 각각의 경우 피페라진 고리의 3- 및/또는 6-위치의 탄소 원자에서 키랄성 중심을 갖는다. 따라서, 이들 화합물은 하기 제시된 바와 같이 4 가지의 상이한 입체이성질체 형태로 존재할 수 있다.
<화학식 (R,R)-I-B>
Figure pct00014
<화학식 (S,S)-I-B>
Figure pct00015
<화학식 (R,S)-I-B>
Figure pct00016
<화학식 (S,R)-I-B>
Figure pct00017
화학식 (R,R)-I-B, (S,S)-I-B, (R,S)-I-B 및 (S,R)-I-B에서, Y1, Y2, A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 바람직한 것으로 상기 또는 하기에 언급된 의미들 중 하나를 갖는다. 이들 중, 3- 및 6-위치의 벤질성 기가 피페라진 고리에 대해 시스 배열을 갖는 화학식 I-B의 화합물, 즉, 일반적으로 S,S 거울상이성질체 (S,S)-I-B 및 R,R 거울상이성질체 (R,R)-I-B, 및 또한 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 시스 화합물(들)이 과량으로 존재하는 시스 화합물(들) 및 트랜스 화합물(들)의 혼합물, 특히 시스/트랜스 비가 2:1 이상, 특히 5:1 이상인 시스/트랜스 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 화학식 (S,S)-I-B의 거울상이성질체, 및 또한 거울상이성질체 (S,S)-I-B가 주성분이고 바람직하게는 화합물 I-B의 70％ 이상, 특히 80％ 이상, 특히 90％ 이상의 비율로 존재하는 I-B의 거울상이성질체의 혼합물 및 부분입체이성질체의 혼합물에 관한 것이다. 거울상이성질체 (S,S)-I-B의 농업적으로 적합한 염, 및 거울상이성질체 (S,S)-I-B가 주성분이고 바람직하게는 화합물 I-B의 70％ 이상, 특히 80％ 이상, 특히 90％ 이상의 비율로 존재하는 상기 염의 거울상이성질체의 혼합물 및 부분입체이성질체의 혼합물이 또한 바람직하다. 바람직한 또다른 실시양태는 거울상이성질체 (S,S)-I-B 및 거울상이성질체 (R,R)-I-B의 라세미 혼합물에 관한 것이다.
화합물 I-B의 바람직한 실시양태는 하기 제시된 화학식 I'-B의 화합물이다.
<화학식 I'-B>
Figure pct00018
화학식 I'-B에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 언급된 의미들 중 하나, 특히, 상기 또는 하기에 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 가지고, R5는 R3과 함께 화학 결합이 아니다. 화합물 I'-B 중, Rd 및 Re가 수소이고, 치환기 Rb, Rc 및 Rd에 대해 화학식 I.a에서 제시된 치환 패턴을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이하, 이러한 화합물은 또한 화학식 I-B.a의 화합물로 지칭된다.
<화학식 I-B.a>
Figure pct00019
화학식 I-B.a에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 바람직하게는, 상기 또는 하기에 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 가지고, R5는 R3과 함께 화학 결합이 아니다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 상기 언급된 의미들 중 하나, 구체적으로는 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 갖는 하기 제시된 화학식 (S,S)-I-B.a의 순수한 거울상이성질체, 및 또한 S,S 거울상이성질체가 주성분이고 바람직하게는 화합물 I-B.a의 70％ 이상, 특히 80％ 이상, 특히 90％ 이상의 비율로 존재하는 I-B.a의 거울상이성질체의 혼합물 및 부분입체이성질체의 혼합물이 특히 바람직하다. 거울상이성질체 (S,S)-I-B.a의 농업적으로 적합한 염, 및 거울상이성질체 (S,S)-I-B가 주성분이고 바람직하게는 화합물 I-B.a의 70％ 이상, 특히 80％ 이상, 특히 90％ 이상의 비율로 존재하는 상기 염의 거울상이성질체의 혼합물 및 부분입체이성질체의 혼합물이 또한 바람직하다. 바람직한 또다른 실시양태는 S,S 거울상이성질체 (S,S)-I-B.a 및 R,R 거울상이성질체 (R,R)-I-B.a의 라세미 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 (S,S)-I-B.a>
Figure pct00020
<화학식 (R,R)-I-B.a>
Figure pct00021
화학식 (S,S)-I-B.a 또는 (R,R)-I-B.a에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로, 그러나 바람직하게는 조합하여, 특히 상기 또는 하기에 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 갖는다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 I.a, I'-A, I-A.a, I'-B 및 I-B.a의 화합물에서, R6은 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐 또는 C(O)R61 (식 중, R61은 상기 언급된 의미를 가짐)이다. 바람직하게는, R61은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 I.a, I'-A, I-A.a, I'-B 및 I-B.a의 화합물에서, R7 및 R8은 바람직하게는 수소이다.
R7 및 R8이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐기인 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I.a, I'-A, I-A.a, I'-B 및 I-B.a의 화합물이 또한 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태는 R1이 라디칼 R2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R1은 라디칼 R2와 함께, 바람직하게는 CH2 또는 CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R1이 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R1이 라디칼 R5와 함께 CH2 또는 CH2CH2인 제24항에 따른 화합물이 바람직하다. 여기서, 기 A1, A2, R2, R3, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R1이 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRB에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄, 또는 공유 결합인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R1은 라디칼 Rd와 함께, 바람직하게는 공유 결합, CH2 또는 CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R1이 라디칼 R8과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRC에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R1은 라디칼 R8과 함께, 바람직하게는 CH2CH2 또는 CH2CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R1이 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRD에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R1은 라디칼 R6과 함께, 바람직하게는 수소 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개가 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R2, R3, R4, R5, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R3이 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRI에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R3은 라디칼 R5와 함께, 바람직하게는 CH2, O 또는 기 NRI (식 중, RI는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R3이 라디칼 R4와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRK에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R3은 라디칼 R4와 함께, 바람직하게는 수소 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개가 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는, CH2CH2, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R4가 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRL에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R4는 라디칼 Ra와 함께, 바람직하게는 C(O)NRL 또는 C(O)O (식 중, RL은 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R5가 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRM에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R5는 라디칼 Ra와 함께, 바람직하게는 CH2CH2 또는 CH2CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R5가 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRN에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R5는 라디칼 R6과 함께, 바람직하게는 CH2 또는 CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R6이 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRO에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R6은 라디칼 Rd와 함께, 바람직하게는 CH2 또는 CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R6이 라디칼 R7과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRQ에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R6은 라디칼 R7과 함께, 바람직하게는 CH2, O 또는 기 NRQ (식 중, RQ는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R7이 라디칼 R8과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRR에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R7은 라디칼 R8과 함께, 바람직하게는 수소 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개가 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는, CH2CH2, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명의 다른 특정 실시양태는 R8이 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRS에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 여기서, R8은 라디칼 Rd와 함께, 바람직하게는 C(O)NRS 또는 C(O)O (식 중, RS는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이다. 여기서, 기 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히, 바람직한 것으로 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
특히 원치않는 초목을 방제하기 위한 제초제 및 활성 화합물로서의 용도의 관점에서, 하기 화학식 I-A.a' 및 I-B.a'에 포함되는 하기 표 1 내지 88에 열거된 개별적 화합물이 바람직하다. 치환기에 대해 각각의 표에서 언급된 기는 또한 이들이 언급된 조합과는 독립적으로, 그 자체로 해당 치환기의 특히 바람직한 실시양태이다.
Figure pct00022
표 1
Ra가 CN이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.1 내지 I-A.a'.220).
표 2
Ra가 CN이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.221 내지 I-A.a'.440).
표 3
Ra가 NO2이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.441 내지 I-A.a'.660).
표 4
Ra가 NO2이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.661 내지 I-A.a'.880).
표 5
Ra가 Br이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.881 내지 I-A.a'.1100).
표 6
Ra가 Br이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.1101 내지 I-A.a'.1320).
표 7
Ra가 요오드이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.1321 내지 I-A.a'.1540).
표 8
Ra가 요오드이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.1541 내지 I-A.a'.1760).
표 9
Ra가 티아졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.1761 내지 I-A.a'.1980).
표 10
Ra가 티아졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.1981 내지 I-A.a'.2200).
표 11
Ra가 티아졸-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.2201 내지 I-A.a'.2420).
표 12
Ra가 티아졸-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.2421 내지 I-A.a'.2640).
표 13
Ra가 티아졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.2641 내지 I-A.a'.2860).
표 14
Ra가 티아졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.2861 내지 I-A.a'.3080).
표 15
Ra가 4-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.3081 내지 I-A.a'.3300).
표 16
Ra가 4-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.3301 내지 I-A.a'.3520).
표 17
Ra가 5-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.3521 내지 I-A.a'.3740).
표 18
Ra가 5-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.3741 내지 I-A.a'.3960).
표 19
Ra가 옥사졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.3961 내지 I-A.a'.4180).
표 20
Ra가 옥사졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.4181 내지 I-A.a'.4400).
표 21
Ra가 4-메틸옥사졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.4401 내지 I-A.a'.4620).
표 22
Ra가 4-메틸옥사졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.4621 내지 I-A.a'.4840).
표 23
Ra가 2,5-디메틸-2H-피라졸-3-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.4841 내지 I-A.a'.5060).
표 24
Ra가 2,5-디메틸-2H-피라졸-3-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.5061 내지 I-A.a'.5280).
표 25
Ra가 1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.5281 내지 I-A.a'.5500).
표 26
Ra가 1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.5501 내지 I-A.a'.5720).
표 27
Ra가 1-메틸-1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.5721 내지 I-A.a'.5940).
표 28
Ra가 1-메틸-1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.5941 내지 I-A.a'.6160).
표 29
Ra가 2-메틸-2H-테트라졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.6161 내지 I-A.a'.6380).
표 30
Ra가 2-메틸-2H-테트라졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.6381 내지 I-A.a'.6600).
표 31
Ra가 3-메틸-3H-이미다졸-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.6601 내지 I-A.a'.6820).
표 32
Ra가 3-메틸-3H-이미다졸-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.6821 내지 I-A.a'.7040).
표 33
Ra가 피리딘-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.7041 내지 I-A.a'.7260).
표 34
Ra가 피리딘-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.7261 내지 I-A.a'.7480).
표 35
Ra가 피리딘-3-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.7481 내지 I-A.a'.7700).
표 36
Ra가 피리딘-3-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.7701 내지 I-A.a'.7920).
표 37
Ra가 피리딘-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.7921 내지 I-A.a'.8140).
표 38
Ra가 피리딘-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.8141 내지 I-A.a'.8360).
표 39
Ra가 피리미딘-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.8361 내지 I-A.a'.8580).
표 40
Ra가 피리미딘-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.8581 내지 I-A.a'.8800).
표 41
Ra가 피라진-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.8801 내지 I-A.a'.9020).
표 42
Ra가 피라진-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.9021 내지 I-A.a'.9240).
표 43
Ra가 피리다진-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.9241 내지 I-A.a'.9460).
표 44
Ra가 피리다진-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-A.a'의 화합물 (화합물 I-A.a'.9461 내지 I-A.a'.9680).
표 45
Ra가 CN이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.1 내지 I-B.a'.220).
표 46
Ra가 CN이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.221 내지 I-B.a'.440).
표 47
Ra가 NO2이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.441 내지 I-B.a'.660).
표 48
Ra가 NO2이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.661 내지 I-B.a'.880).
표 49
Ra가 Br이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.881 내지 I-B.a'.1100).
표 50
Ra가 Br이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.1101 내지 I-B.a'.1320).
표 51
Ra가 요오드이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.1321 내지 I-B.a'.1540).
표 52
Ra가 요오드이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.1541 내지 I-B.a'.1760).
표 53
Ra가 티아졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.1761 내지 I-B.a'.1980).
표 54
Ra가 티아졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.1981 내지 I-B.a'.2200).
표 55
Ra가 티아졸-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.2201 내지 I-B.a'.2420).
표 56
Ra가 티아졸-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.2421 내지 I-B.a'.2640).
표 57
Ra가 티아졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.2641 내지 I-B.a'.2860).
표 58
Ra가 티아졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.2861 내지 I-B.a'.3080).
표 59
Ra가 4-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.3081 내지 I-B.a'.3300).
표 60
Ra가 4-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.3301 내지 I-B.a'.3520).
표 61
Ra가 5-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.3521 내지 I-B.a'.3740).
표 62
Ra가 5-메틸티아졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.3741 내지 I-B.a'.3960).
표 63
Ra가 옥사졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.3961 내지 I-B.a'.4180).
표 64
Ra가 옥사졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.4181 내지 I-B.a'.4400).
표 65
Ra가 4-메틸옥사졸-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.4401 내지 I-B.a'.4620).
표 66
Ra가 4-메틸옥사졸-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.4621 내지 I-B.a'.4840).
표 67
Ra가 2,5-디메틸-2H-피라졸-3-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.4841 내지 I-B.a'.5060).
표 68
Ra가 2,5-디메틸-2H-피라졸-3-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.5061 내지 I-B.a'.5280).
표 69
Ra가 1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.5281 내지 I-B.a'.5500).
표 70
Ra가 1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.5501 내지 I-B.a'.5720).
표 71
Ra가 1-메틸-1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.5721 내지 I-B.a'.5940).
표 72
Ra가 1-메틸-1H-테트라졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.5941 내지 I-B.a'.6160).
표 73
Ra가 2-메틸-2H-테트라졸-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.6161 내지 I-B.a'.6380).
표 74
Ra가 2-메틸-2H-테트라졸-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.6381 내지 I-B.a'.6600).
표 75
Ra가 3-메틸-3H-이미다졸-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.6601 내지 I-B.a'.6820).
표 76
Ra가 3-메틸-3H-이미다졸-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.6821 내지 I-B.a'.7040).
표 77
Ra가 피리딘-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.7041 내지 I-B.a'.7260).
표 78
Ra가 피리딘-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.7261 내지 I-B.a'.7480).
표 79
Ra가 피리딘-3-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.7481 내지 I-B.a'.7700).
표 80
Ra가 피리딘-3-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.7701 내지 I-B.a'.7920).
표 81
Ra가 피리딘-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.7921 내지 I-B.a'.8140).
표 82
Ra가 피리딘-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.8141 내지 I-B.a'.8360).
표 83
Ra가 피리미딘-5-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.8361 내지 I-B.a'.8580).
표 84
Ra가 피리미딘-5-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.8581 내지 I-B.a'.8800).
표 85
Ra가 피라진-2-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.8801 내지 I-B.a'.9020).
표 86
Ra가 피라진-2-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.9021 내지 I-B.a'.9240).
표 87
Ra가 피리다진-4-일이고, Rd가 수소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.9241 내지 I-B.a'.9460).
표 88
Ra가 피리다진-4-일이고, Rd가 불소이고, 화합물에 대한 Rb, Rc, R1 및 R6의 조합이 각 경우에 표 A의 하나의 열에 상응하는 화학식 I-B.a'의 화합물 (화합물 I-B.a'.9461 내지 I-B.a'.9680).
[표 A]
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명에 따른 화합물 I은 유기 화학의 표준 공정으로 제조할 수 있다. 하기에 몇몇 공정을 예로써 예시한다.
공정 A
Y1 및 Y2가 O인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, 화학식 II의 상응하는 디펩티드 전구체를 고리화함으로써 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029], [Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523] 또는 [A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965]에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 화합물로의 화학식 II의 디펩티드의 고리화는 또한 공정 A로 지칭되며, 하기 반응식에 예시된다.
Figure pct00030
화학식 II에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다. 기 ORx는 산소를 통해 부착된 적합한 이탈기이다. 여기서, Rx는 예를 들어 C1-C6-알킬 (특히, 메틸 또는 에틸) 또는 페닐-C1-C6-알킬 (예를 들어, 벤질)이다.
고리화는 예를 들어, 산 또는 염기의 존재하에 화학식 II의 디펩티드를 반응시키거나 (산성 또는 염기성 고리화) 또는 반응 혼합물을 가열하여 (열적 고리화) 수행할 수 있다.
염기 또는 산은 등몰량 또는 과량으로 디펩티드 II에 첨가한다. 본 발명에 따른 공정의 특정 실시양태에서, 염기 또는 산은 디펩티드를 기준으로 과량으로 사용한다.
염기의 존재하에 디펩티드 II의 반응은 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 35℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
적합한 불활성 유기 용매로는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 물, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 또한 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이 포함된다. 언급된 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 예를 들어 1:10 내지 10:1 (부피부)의 혼합비로의 테트라히드로푸란 - 물의 혼합물에서 수행한다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 암모니아 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드 (예를 들어, 리튬 디이소프로필아미드), 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할로겐화물, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 및 추가로 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2-히드록시피리딘 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 또한 바이시클릭 아민이다. 물론, 각종 염기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서, II의 반응은 염기의 존재하에, 바람직하게는 염기 칼륨 tert-부톡시드, 2-히드록시피리딘 또는 암모니아 수용액, 또는 이들 염기의 혼합물의 존재하에 수행한다. 바람직하게는, 이들 염기 중 1종만을 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 예를 들어 10 내지 50％의 농도 (w/v)일 수 있는 암모니아 수용액에서 수행한다.
산의 존재하에 II의 반응은 통상적으로 10℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 비등점, 특히 바람직하게는 환류하에 비등점 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
기본적으로, 적합한 용매는 염기성 고리화에 대해 사용될 수 있는 모든 용매, 특히 알콜이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 n-부탄올에서 수행한다.
기본적으로, II의 고리화에 대해 적합한 산은 브론스테츠(Broenstedt) 및 루이스(Lewis) 산 둘 다이다. 특히, 무기 산, 예를 들어 할로겐화수소산, 예컨대 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 무기 옥소 산, 예컨대 황산 및 과염소산, 및 추가로 무기 루이스 산, 예컨대 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 염화철(III), 염화주석(IV), 염화티탄(IV) 및 염화아연(II), 및 또한 유기 산, 예를 들어 카르복실산 및 히드록시카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 및 트리플루오로아세트산, 및 또한 유기 술폰산, 예컨대 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 캄포르술폰산 등을 사용할 수 있다. 물론, 각종 산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 또는 이들 산의 혼합물의 존재하에 수행한다. 바람직하게는, 이들 산 중 1종만을 사용한다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 아세트산에서 수행한다.
산성 고리화의 특히 바람직한 실시양태는 환류 조건하에서 n-부탄올, N-메틸모르폴린 및 아세트산의 존재하에 수행한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 반응은 단지 반응 혼합물을 가열함으로써 (열적 고리화) 수행한다. 여기서, 반응은 통상적으로 10℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 반응 혼합물의 비등점, 특히 바람직하게는 환류하에 반응 혼합물의 비등점 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
기본적으로, 적합한 용매는 염기성 고리화에 대해 사용될 수 있는 용매이다. 바람직하게는, 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드 또는 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디메틸 술폭시드에서 수행한다.
본 발명에 따른 공정 중 하나인 A에 따라 수득한 반응 혼합물은 예를 들어, 통상의 방식으로 후처리할 수 있다. 이는 예를 들어, 물과 혼합한 다음 상을 분리하고, 적절한 경우 조 생성물을 크로마토그래피 정제함으로써 실시할 수 있다. 몇몇 중간체 및 최종 생성물은 점성 오일 형태로 수득하고, 이는 통상적으로 정제할 수 있거나 또는 감압하에 및 적당히 상승된 온도에서 휘발성 성분을 제거할 수 있다. 중간체 및 최종 생성물을 고체로 수득하는 경우, 정제는 또한 재결정화 또는 침지(digestion)에 의해 수행할 수 있다.
공정 B
본 발명에 따른 추가 공정 (공정 B)에 따라, Y1 및 Y2가 O이고, R1이 수소가 아닌 화학식 I의 화합물은 또한, R1이 수소인 화학식 I의 피페라진 화합물을 수소가 아닌 라디칼 R1을 함유하는 알킬화제 또는 아실화제와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (19) (2001), 2647-2649], [B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001), 3301-3307], [I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019] 또는 [M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675]에 기재된 방법에 따라 수행할 수 있다.
Figure pct00031
공정 B에 따라, R1이 수소인 화학식 I의 피페라진 화합물을 적합한 알킬화제 (이하, 화합물 X1-R1) 또는 아실화제 (이하, 화합물 X2-R1)와 반응시켜 R1이 수소가 아닌 화학식 I의 피페라진 화합물을 수득한다.
알킬화제 X1-R1에서, X1은 할로겐 또는 O-SO2-Rm (식 중, Rm은 할로겐, C1-C4-알킬 또는 할로-C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 아릴을 의미함)일 수 있다. 아실화제 X2-R1에서, X2는 할로겐, 특히 Cl일 수 있다. 여기서, R1은 수소가 아니고 상기 정의된 바와 같다.
반응은 통상적으로 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 -50℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 65℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
적합한 용매는 공정 A에서 언급된 화합물, 특히 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 반응은 테트라히드로푸란에서 수행한다.
바람직한 실시양태에서, R1이 H인 화합물 I를 염기의 존재하에 알킬화제 또는 아실화제와 반응시킨다. 적합한 염기는 공정 A에서 언급된 화합물이다. 일반적으로, 염기는 등몰량으로 사용한다. 이는 또한 과량으로, 또는 심지어 용매로서 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 염기는 등몰량으로 또는 실질적으로 등몰량으로 첨가한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 염기는 수소화나트륨이다.
후처리는 일반적으로, 공정 A에 기재된 절차와 유사하게 수행한다.
공정 C
공정 B에 기재된 절차와 유사하게, Y1 및 Y2가 O이고, R2가 수소인 화합물 I를 알킬화제 R2-X1 또는 아실화제 R2-X2와 반응시켜 R2가 수소가 아닌 의미를 갖는 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다 (공정 C). 본 발명에 따른 공정 C의 반응 조건은 공정 B의 반응 조건과 일치한다.
공정 D
화학식 I의 화합물은 기 Ra에서 추가로 변형될 수 있다. 따라서, 예를 들어, Ra가 CN, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로시클릭 라디칼인 화학식 I의 화합물은 Ra가 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드인 화합물 I로부터 치환기 Ra의 전환에 의해, 예를 들어 문헌 [J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp.] 또는 [J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp.], [Tetrahedron Lett. 42, 2001, S. 7473] 또는 [Org. Lett. 5, 2003, 1785]에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
Figure pct00032
상기 목적상, 치환기 Ra 대신 적합한 이탈기 L을 갖는 화학식 I-{L}의 피페라진 화합물을 기 Ra를 함유하는 커플링화제 (화합물 Ra-X3)와 반응시켜 화학식 I의 또다른 피페라진 유도체로 전환시킨다.
반응은 통상적으로 촉매의 존재하에, 바람직하게는 전이 금속 촉매의 존재하에 수행한다. 일반적으로, 반응은 염기의 존재하에 수행한다.
이 반응 경로는 치환기 Ra의 예를 사용하여 하기에 예시되며, 이는 물론 치환기 Rb 및 Rc의 전환에 대해 유사한 방식으로 사용할 수 있다.
적합한 이탈기 L은 예를 들어, 할로겐, S(O)nRk 또는 OS(O)nRk (식 중, n은 0, 1 또는 2이고, Rk는 C1-C6-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, 또는 임의로 할로겐화되거나 C1-C4-알킬-치환된 아릴임)이다.
적합한 커플링화제 X3-Ra는 특히,
Ra가 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에는 X3이
- Rl이 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴인 Zn-Rl;
- Rm이 H 또는 C1-C6-알킬이고, 2개의 알킬 치환기가 함께 C2-C4-알킬렌 쇄를 형성할 수 있는 B(ORm)2; 또는
- Rn이 C1-C6-알킬 또는 아릴인 SnRn 3 중 하나를 나타내고;
Ra가 C2-C6-알키닐인 경우에는 X3이 또한 수소일 수 있는 화합물이다.
여기서, 바람직한 실시양태에 따라, 화학식 I의 화합물에서 L 또는 Ra는 A1의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A1의 탄소 원자에 부착된다.
이러한 반응은 통상적으로 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 -30℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 65℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 염기의 존재하에 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
적합한 용매는 공정 A에서 언급된 화합물이다. 본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서는, 촉매량의 물을 함유한 테트라히드로푸란을 사용하고, 다른 실시양태에서는 테트라히드로푸란만을 사용한다.
적합한 염기는 피페라진 IV로의 디펩티드 VIII의 고리화에 대해 언급된 화합물이다.
염기는 일반적으로 등몰량으로 사용한다. 이는 또한 과량으로, 또는 심지어 용매로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 염기는 등몰량으로 첨가한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 염기는 트리에틸아민 또는 탄산세슘, 특히 바람직하게는 탄산세슘이다.
본 발명에 따른 공정에 대해 적합한 촉매는 기본적으로, 전이 금속 Ni, Fe, Pd, Pt, Zr 또는 Cu의 화합물이다. 유기 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다. Pd(PPh3)2Cl2, Pd(OAc)2, PdCl2 또는 Na2PdCl4가 예로써 언급될 수 있다. 여기서, Ph는 페닐이다.
여러 촉매는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, Pd(PPh3)2Cl2가 사용된다.
Ra가 CN인 화합물 I를 제조하기 위해, L이 염소, 브롬 또는 요오드인 화합물 I를 또한 공지된 방법과 유사하게 구리 시아나이드와 반응시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Organikum, 21. edition, 2001, Wiley, S. 404], [Tetrahedron Lett. 42, 2001, S.7473] 또는 [Org. Lett. 5, 2003, 1785] 및 여기에 인용된 문헌 참조).
이러한 전환은 통상적으로 100℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 불활성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매는 특히 비양성자성 극성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리딘-2-온 및 디메틸아세트아미드이다.
별법으로, 기 Ra의 전환은 또한 화합물 I의 전구체에 대해 수행할 수 있다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
공정 E
Y1 및 Y2가 O이고, 기 Ra, Rb 또는 Rc 중 하나가 COOH인 화학식 I의 피페라진 화합물은 또한, Ra, Rb 또는 Rc가 COOR11b (식 중, R11b는 알킬, 예를 들어 CH3임)인 화학식 I의 피페라진 화합물로부터 에스테르기를 가수분해하여 제조할 수 있다. 가수분해는 예를 들어 문헌 [K. C. Nicolaou et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (44) (2005), 1378]에 따라 (H3C)3SnOH와의 반응에 의해 수행할 수 있다. 이어서, 이러한 방식으로 수득한 카르복실산을 유기 합성의 표준 방법에 의해, 적절한 경우, 산 클로라이드로의 전환 후 아민 HNRuRv 또는 알콜 HORw와 반응시켜 상응하는 에스테르 또는 아미드로 전환시킬 수 있다 (문헌 [Organikum, Autorenkollektiv, Leipzig 1993, 19th edition, pp. 424, 429]). 이 반응 경로는 치환기 Ra의 예를 사용하여 하기에 예시되며, 이러한 경로는 물론 치환기 Rb 및 Rc의 전환에 대해서도 유사한 방식으로 사용할 수 있다.
Figure pct00033
상기 반응식에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R8, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 제시된 의미를 갖는다. Ru 및 Rv는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐 또는 임의로 치환된 페닐이다. Rw는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이다.
제1 단계에서, 피페라진 화합물 I-{Ra = COOR11b}의 에스테르기를 가수분해한다. 가수분해는 예를 들어, (H3C)3SnOH와 반응시켜 수행하여 유리 산의 I-{Ra = COOH}를 수득할 수 있다. 유리 산으로의 전환은 통상적으로, 과량의 (H3C)3SnOH를 사용하여 수행한다. 일반적으로, 반응은 불활성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매로는 특히 디클로로에탄이 포함된다. 일반적으로, 반응은 승온, 예를 들어 약 80℃에서 수행한다.
제2 단계에서, 산 I-{Ra = COOH}를 화학식 III의 그의 산 클로라이드로 전환시킨다. 산 클로라이드로의 전환은 통상적으로 10℃ 내지 50℃의 온도, 바람직하게는 실온, 예를 들어 25℃에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 불활성 유기 용매 중에서 수행한다. 가장 적합한 용매로는 특히 디클로로메탄이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄 및 촉매량의 디메틸포름아미드에서 수행한다. 다수의 시약, 예를 들어 옥살릴 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드가 염소화에 적합하다. 바람직하게는, 실질적으로 등몰량의 염소화제, 특히 옥살릴 클로라이드를 사용한다.
후속 반응에서 아민 NHRuRv와의 반응은 통상적으로, 과량의 해당 아민을 첨가하여 수행한다. 이 반응은 0℃ 내지 40℃의 온도, 바람직하게는 실온, 예를 들어 25℃에서 수행할 수 있다.
후속 반응에서 알콜 HORw와의 반응은 통상적으로, 과량의 해당 알콜 및 트리에틸아민 둘 다를 첨가하여 수행한다.
반응은 0℃ 내지 40℃의 온도, 바람직하게는 실온, 예를 들어 25℃에서 수행할 수 있다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
공정 F
Y1 및 Y2가 O인 화학식 I의 화합물은 하기 제시된 합성에 따라 화학식 IV의 피페라진 화합물을 화합물 V와 커플링시켜 제조할 수 있다. IV 및 V의 커플링은 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 3411-3420] 또는 [C. I. Harding et al., Tetrahedron 60 (35), (2004), 7679-7692] 또는 [C. J. Chang et al., J. Chem. Soc. Perk. T. 1 (24), (1994), 3587-3593]에 따라 수행할 수 있다.
Figure pct00034
상기 반응식에서, A1, A2, R1 내지 R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같다. L은 적합한 이탈기, 예컨대 할로겐 또는 OSO2Rm (식 중, Rm은 C1-C4-알킬, 할로-C1-C4-알킬, 아릴, 또는 C1-C4-알킬에 의해 일- 내지 삼치환된 아릴임)이다.
일반적으로, 반응은 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 -78℃ 내지 40℃, 특히 바람직하게는 -78℃ 내지 30℃의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 염기의 존재하에 불활성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매는 공정 A에서 언급된 화합물이다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 사용하는 것은 테트라히드로푸란이다.
적합한 염기는 공정 A에서 언급된 화합물이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 염기는 특히 바람직하게는, 실질적으로 등몰량, 특히 등몰량의 리튬 디이소프로필아미드이다.
일부 화학식 V의 화합물은 시판되고 있거나, 또는 상응하는 시판용 전구체의 문헌에 기재된 전환에 의해 제조할 수 있다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
화학식 I의 화합물을 제조하는데 필요한 몇몇 전구체 및 중간체는 시판되고 있거나, 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
전구체의 합성
화학식 II의 디펩티드 화합물은 예를 들어, 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6] 또는 [A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638]에 따라 화학식 VI의 N-보호된 디펩티드로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00035
화학식 II 및 VI에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, SG는 질소 보호기, 예컨대 Boc (= tert-부톡시카르보닐)이고, ORx는 산소 원자를 통해 부착된 이탈기이다. 물론, 각각의 경우, 화학식 I의 화합물에 대한 바람직한 의미가 화학식 II 또는 IV의 화합물에도 상응하게 적용된다. 이탈기 ORx에 대해서는, 화학식 II의 디펩티드에 대해 상기 제시된 것이 적용된다.
따라서, 예를 들어, SG가 Boc이고, ORx가 적합한 이탈기 (식 중, Rx는 예를 들어, C1-C6-알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 벤질임)인 화학식 VI의 디펩티드는 산의 존재하에 화학식 II의 화합물로 전환시킬 수 있다.
반응은 통상적으로 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 수행한다.
반응은 용매, 특히 불활성 유기 용매 중에서 일어날 수 있다. 적합한 용매는 기본적으로, 염기성 고리화에서 언급된 화합물, 특히 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄에서 수행한다.
사용되는 산은 공정 A에서 언급된 산이다.
본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 예를 들어 강한 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 트리플루오로아세트산의 존재하에 수행한다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
화학식 VI의 보호된 디펩티드는 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57]에 따라 제조할 수 있다. 전형적인 경로는 하기 반응식에 도시된 바와 같이, 화학식 VII의 아미노산 에스테르를 사용한 Boc-보호된 아미노산 VIII의 아미드화이다:
Figure pct00036
상기 반응식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다. Boc 대신에, 다른 아미노 보호기를 또한 사용할 수 있다.
일반적으로, VII 및 VIII의 반응은 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 수행한다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 염기성 고리화와 관련하여 공정 A에서 언급된 용매이다.
일반적으로, 반응은 활성화제의 존재를 필요로 한다. 적합한 활성화제는 축합제, 예를 들어 폴리스티렌- 또는 비-폴리스티렌-지지된 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDAC), 카르보닐디이미다졸, 클로로탄산 에스테르, 예컨대 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, sec-부틸 클로로포르메이트 또는 알릴 클로로포르메이트, 피발로일 클로라이드, 폴리인산, 프로판포스폰산 무수물, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스포릴 클로라이드 (BOPCl) 또는 술포닐 클로라이드, 예컨대 메탄술포닐 클로라이드, 톨루엔술포닐 클로라이드 또는 벤젠술포닐 클로라이드이다. 다른 적합한 활성화제는 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트 (HATU)이다. 한 실시양태에 따라, 바람직한 활성화제는 EDAC 또는 DCC이다.
화학식 VII의 화합물 및 화학식 VIII의 화합물의 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 수행한다. 적합한 염기는 공정 A에서 언급된 화합물이다. 한 실시양태에서, 사용되는 염기는 트리에틸아민 또는 N-에틸디이소프로필아민, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 N-에틸디이소프로필아민이다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
이 부분에 대해, 화학식 VII의 화합물은 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6] 또는 [A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638]에 따라 상응하는 보호된 아미노산 화합물 IX를 탈보호하여 제조할 수 있다. Boc-보호된 아미노산 화합물 IX로부터 VII의 제조는 하기 반응식에 제시되어 있다. Boc 기 대신에, 다른 아미노 보호기를 또한 사용할 수 있다.
Figure pct00037
화학식 IX의 화합물의 화합물 VII로의 전환은 통상적으로 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서, 산의 존재하에 수행한다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다.
적합한 용매는 기본적으로, 염기성 고리화에서 언급된 화합물, 특히 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄에서 수행한다.
사용되는 산 및 산성 촉매는 공정 A에서 언급된 화합물이다.
본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 예를 들어 강한 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 트리플루오로아세트산의 존재하에 수행한다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
화학식 IX의 화합물은 하기 반응식에 제시된 반응에 따라 제조할 수 있다. 화합물 V 및 보호된 아미노산 화합물 X의 반응은 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc., 109(21), (1987), 6537-6538] 또는 [J. M. McIntosh et al., Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224]에 따라 수행할 수 있다.
Figure pct00038
상기 반응식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다. L은 이탈기, 예를 들어 공정 F에서 언급된 이탈기 중 하나이다. Boc 대신에, 다른 아미노 보호기를 또한 사용할 수 있다.
V 및 X의 반응은 일반적으로 염기의 존재하에 수행한다. 적합한 염기는 공정 A에서 언급된 화합물이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 염기는 특히 바람직하게는, 실질적으로 등몰량, 특히 등몰량의 리튬 디이소프로필아미드이다.
통상적으로, 반응은 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 -78℃ 내지 비등점 범위, 특히 바람직하게는 -78℃ 내지 30℃의 온도에서 수행한다.
반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 기본적으로, 염기성 고리화에서 언급된 용매, 특히 디클로로메탄 또는 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 테트라히드로푸란에서 수행한다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
일부 화학식 V의 화합물은 시판되고 있거나, 또는 상응하는 시판용 전구체의 문헌에 기재된 전환에 의해 제조할 수 있다.
일부 화학식 VIII 또는 X의 아미노산 유도체 또는 하기 기재된 유도체 XV 역시 시판되고 있거나, 또는 상응하는 시판용 전구체의 문헌에 기재된 전환에 의해 제조할 수 있다.
R1이 수소가 아닌 의미를 갖는 화학식 IV의 화합물은 R1이 수소인 화학식 IV의 피페라진 화합물을 수소가 아닌 라디칼 R1을 함유하는 알킬화제 또는 아실화제와 반응시켜 제조할 수 있다. 유사한 방식으로, R2가 수소인 화학식 IV의 피페라진 화합물을 수소가 아닌 라디칼 R2를 함유하는 알킬화제 또는 아실화제와 반응시켜 R2가 수소가 아닌 화합물 IV를 제조할 수 있다. 이러한 반응은 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (19) (2001), 2647-2649], [B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001), 3301-3307], [I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019] 또는 [M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675]에 기재된 방법에 따라 수행할 수 있다.
Figure pct00039
알킬화제 또는 아실화제에 대해, 공정 B 및 C에서 제시된 것이 동일한 방식으로 적용된다. 이 반응의 반응 조건에 대해서는, 마찬가지로 공정 B 및 C에서 제시된 것이 적용된다.
화학식 IV의 화합물은 또한 문헌으로부터 공지된 추가 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029]에 따라 화학식 XIII의 화합물의 분자내 고리화에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00040
화학식 XIII에서, 변수 Rx, A2, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같다. 기 ORx는 산소를 통해 부착된 적합한 이탈기이다. 여기서, Rx는 예를 들어, C1-C6-알킬 (특히, 메틸 또는 에틸) 또는 페닐-C1-C6-알킬 (예를 들어, 벤질)이다.
화학식 XIII의 화합물의 고리화는 염기의 존재하에 수행할 수 있다. 이 경우, 반응은 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 35℃의 온도에서 수행한다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다.
적합한 용매는 기본적으로, 열적 고리화에서 언급된 화합물, 특히 1:10 내지 10:1의 혼합비를 갖는 테트라히드로푸란 - 물의 혼합물이다.
적합한 염기는 공정 A에 따른 염기성 고리화에서 언급된 염기, 특히 칼륨 tert-부톡시드, 2-히드록시피리딘 또는 암모니아 수용액, 또는 이들 염기의 혼합물이다. 바람직하게는, 이들 염기 중 1종만을 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 예를 들어 10 내지 50％의 농도 (w/v)일 수 있는 암모니아 수용액의 존재하에 수행한다.
이 부분에 대해, 화학식 XIII의 화합물은 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57], [Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6] 또는 [A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638]에 따라 하기 반응식에 예시된 합성에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00041
상기 반응식에서, 변수 Rx, A2, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같다. 제1 단계에서, 합성은 활성화제의 존재하에 아미노산 화합물 XV 및 Boc-보호된 아미노산 VIII의 커플링을 포함한다.
화학식 XV의 화합물 및 화학식 VIII의 화합물의 반응은 통상적으로 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 수행한다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 추가 사항에 대해, 화합물 VII을 사용한 아미노산 화합물 VIII의 아미드화에 의한 화합물 VI의 제조를 참조한다.
일반적으로, 상기 반응은 활성화제의 존재를 필요로 한다. 적합한 활성화제는 축합제, 예를 들어 폴리스티렌- 또는 비-폴리스티렌-지지된 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDAC), 카르보닐디이미다졸, 클로로탄산 에스테르, 예컨대 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, sec-부틸 클로로포르메이트 또는 알릴 클로로포르메이트, 피발로일 클로라이드, 폴리인산, 프로판포스폰산 무수물, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스포릴 클로라이드 (BOPCl) 또는 술포닐 클로라이드, 예컨대 메탄술포닐 클로라이드, 톨루엔술포닐 클로라이드 또는 벤젠술포닐 클로라이드이다. 다른 적합한 활성화제는 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트 (HATU)이다. 한 실시양태에 따라, 바람직한 활성화제는 EDAC 또는 DCC이다.
XV 및 VIII의 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 수행한다. 적합한 염기는 공정 A에서 언급된 화합물이다. 한 실시양태에서, 사용되는 염기는 트리에틸아민 또는 N-에틸디이소프로필아민, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 N-에틸디이소프로필아민이다.
후처리는 공정 A에 대해 기재된 절차와 유사하게 수행할 수 있다.
화합물 XIII로의 화합물 XIV의 탈보호는 통상적으로는 산으로 처리하여 수행한다. 반응은 통상적으로 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 수행한다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다.
적합한 용매는 기본적으로, 염기성 고리화와 관련하여 공정 A에서 언급된 용매, 특히 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄에서 수행한다.
사용되는 산은 공정 A에서 언급된 산이다. 추가 사항에 대해서는, 화합물 II로의 VI의 탈보호를 또한 참조한다. 거기서 언급된 반응 조건은 또한 화합물 XIV의 탈보호에 대해 적합하다. 본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 특히 강한 유기 산, 예를 들어 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 트리플루오로아세트산의 존재하에 수행한다.
공정 F
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 또한 예를 들어, R6이 수소이고, R3이 R5와 함께 바람직하게는 화학 결합인 상응하는 전구체 화합물로부터 제공될 수 있다. 라디칼 R6은 해당 라디칼 R6의 특성에 따라 유기 화학의 통상의 방법으로, 예를 들어, 알킬화, 아실화, 니트로화, 인 할로겐 화합물과의 반응, 할로겐화, 시안화, 티오닐화 또는 술포닐화에 의해 도입될 수 있다.
상기 목적상, 전구체, 즉, R6이 주어진 의미 대신 수소인 화학식 I의 화합물을 염기와 반응시켜 C(=Y2)N 탄소에 인접한 위치에서 탈양성자화시키고, 이와 같은 방식으로 수득한 음이온을 화합물 X6-R6a와 반응시킨다. 여기서, X6은 이탈기이다. R6a는 R6에 대해 제시된 의미들 중 하나를 갖거나, 또는 기 R6의 보호된 전구체이다.
전구체를 탈양성자화시키는데 적합한 염기는 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 암모니아 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드 (예를 들어, 리튬 디이소프로필아미드), 나트륨 아미드, 칼륨 아미드 및 알칼리 금속 실라잔, 예컨대 리튬 헥사메틸디실라잔 또는 칼륨 헥사메틸디실라잔, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬 및 알칼리 금속 아릴, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할로겐화물, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 및 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2-히드록시피리딘 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 또한 바이시클릭 아민이다. 염기는 일반적으로 등몰량으로 사용한다. 이는 또한 과량으로, 또는 심지어 용매로서 사용할 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 염기는 등몰량으로 또는 본질적으로 등몰량으로 사용한다. 바람직하게는, 사용되는 염기는 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 실라잔이다.
탈양성자화시킨 후, 전구체를 화학식 X6-R6a의 적합한 화합물과 반응시켜 본 발명에 따른 화학식 I의 피페라진 화합물을 수득한다. 화합물 X6-R6a에서, X6은 특히 할로겐 (특히, 염소, 브롬 또는 요오드), 기 O-C(O)Rm 또는 기 O-SO2-Rm (식 중, Rm은 할로겐, C1-C4-알킬 또는 할로-C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된, C1-C4-알킬 또는 아릴임)이다.
반응은 통상적으로 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 -50℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 65℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 물, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 또한 모르폴린 및 N-메틸모르폴린, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드, 및 이들의 혼합물이다.
또한, R6이 할로겐, 특히 염소 또는 브롬인 화합물 I을 제조하기 위해서, R6이 수소인 전구체를 상기 기재된 방식으로 그의 음이온으로 전환시킨 다음 할로겐화제, 예컨대 테트라클로로디브로모에탄, N-브로모숙신이미드 또는 N-클로로숙신이미드와 반응시킬 수 있다.
또한, R6이 시아노인 화합물 I을 제조하기 위해서, R6이 수소인 전구체를 상기 기재된 방식으로 그의 음이온으로 전환시킨 다음 시아노겐 브로마이드와 반응시킬 수 있다. 별법으로, R6이 수소인 전구체를 먼저 전이 금속 촉매, 예를 들어 루테늄 화합물, 예컨대 RuCl2(P(C6H5)3)3의 존재하에, 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여 산화시킬 수 있다. 산화 생성물을 사염화티탄의 존재하에 트리메틸실릴 시아나이드와 후속적으로 반응시켜 시아노기를 도입할 수 있다 (문헌 [J. Am. Chem. Soc. 112 (21), 1990, pp. 7820-7822] 참조).
R6이 니트로인 화합물 I의 제조는 예를 들어, 문헌 [Arch. Pharm. 326 (11), 1993, pp. 875-878]에 제시된 절차와 유사하게, R6이 수소인 전구체를 아세트산의 존재하에 아질산나트륨과 반응시켜 수행할 수 있다.
R6이 라디칼 OR65인 화합물 I의 제조는 예를 들어, R6이 수소인 전구체를 상기 기재된 방식으로 그의 음이온으로 전환시킨 다음, 문헌 [J. Org. Chem. 65(15), 2000, pp. 4685-4693]에 기재된 절차에 따라, 바람직하게는 DMAP의 존재하에 페닐셀레늄 브로마이드를 사용하여 산화시켜 R6이 OH인 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다. 이어서, 라디칼 R65를 도입하기 위해, OH 기를 표준 방법에 의해 알킬화 또는 아릴화시킬 수 있다.
이하, R3 및 R5가 함께 화학 결합인 상응하는 전구체는 화학식 XVI의 화합물로 지칭된다:
<화학식 XVI>
Figure pct00042
여기서, A1, A2, R1, R2, R4, R7, R8 및 Ra 내지 Rf는 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖는다. 추가로, 화학식 XVI에서 R1 및 R2는 보호기 또는 수소일 수 있다. 보호기에 대해서는, 화학식 XIV의 화합물에 대해 상기 설명된 것이 적용된다.
화학식 XVI에서 R1 및/또는 R2가 보호기인 경우, 보호기는 제거될 것이다. 이러한 방식으로, R1, 및 적절한 경우 R2가 수소인 화합물 XVI를 수득한다.
이어서, R1이 수소인 화합물 XVI를 바람직하게는 염기의 존재하에, 화학식 R1-X1의 알킬화제 또는 화학식 R1-X2의 아실화제와 반응시킨다. R2가 수소인 경우, 화합물 XVI는 바람직하게는 염기의 존재하에, 화학식 R2-X1의 알킬화제 또는 화학식 R2-X2의 아실화제와 반응시킨다.
화학식 XVI의 화합물은, 예를 들어 전체가 본원에 참고로 도입된 PCT/EP2007/050067 (= WO 2007/077247)로부터 공지되어 있다.
화합물 XVI의 제조는 일반적으로, 상응하는 알콜 XVIa를 탈수화시켜 수행한다.
<화학식 XVIa>
Figure pct00043
화학식 XVIa에서, A1, A2, R1, R2, R4, R7, R8 및 Ra 내지 Rf는 상기 언급된 의미, 특히, 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나를 갖는다. 제1 변형 (변형 F.1)에서, 화합물 XVIa의 알콜 관능기를 먼저 적합한 이탈기로 전환시킨 다음, 이를 형식적으로 화합물 H-LG로서 제거할 수 있다. 제거 반응은 바람직하게는 적합한 염기의 존재하에 수행한다.
이탈기 LG는 히드록실기로부터 제조하기 쉬운 통상적인 이탈기이다. 이의 예는 4-톨루엔술포닐옥시 (LG = -O-SO2C6H4CH3), 트리플루오로메탄술포닐옥시 (LG = -O-SO2CF3) 및 메탄술포닐옥시 (LG = -O-SO2CH3)이며, 후자가 특히 적합하다. 이러한 이탈기는 통상적 방법에 따라, 예를 들어 알콜 XVIa를 염기와 반응시킨 다음 적절한 술포닐 클로라이드, 예를 들어 메탄술포닐 클로라이드 또는 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 도입된다. 적합한 염기는 제거반응에 대해 하기 열거된 염기이다. 그러나, 유기 용매에 가용성인 염기, 예를 들어 하기 언급된 아민 또는 질소 헤테로사이클을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 피리딘 또는 치환된 피리딘, 예컨대 디메틸아미노피리딘, 루티딘 또는 콜리딘, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 유리하게는, 용매로서 또한 작용할 수 있는 유기 염기가 선택된다.
제거반응에 적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 암모니아 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드 (예를 들어, 리튬 디이소프로필아미드), 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할로겐화물, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 및 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2-히드록시피리딘 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 또한 바이시클릭 아민이다. 물론, 각종 염기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
그러나, 특히 적합하게는, 충분히 염기성이지만 본질적으로는 친핵성이 아닌 염기, 예를 들어 입체적으로 방해된 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 알칼리 금속 tert-부톡시드, 예컨대 칼륨 tert-부톡시드, 및 특히 시클릭 아미딘, 예컨대 DBU (1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔) 및 DBN (1,5-디아자바이시클로[3.4.0]논-5-엔)이다. 바람직하게는, 마지막에 언급된 아미딘을 사용한다.
제거반응은 일반적으로 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 불활성 유기 용매로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 물, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 또한 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이 포함된다. 언급된 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 테트라히드로푸란을 사용한다.
알콜 관능기의 우수한 이탈기로의 전환 및 후속적 제거반응에 의한 알콜 XVIa의 탈수화는 선행 기술의 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Helv. Chim. Acta 1947, 30, 1454]; [Liebigs Ann. Chem 1992, (7), 687-692, Carbanions. 24. Rearrangements of (E)- and (Z)-2,2-diphenyl-3-pentenylalkali metal compounds]; [Sch. Chem., Georgia Inst. Technol., Atlanta, GA, USA]; [J. Org. Chem. 1989, 54(7), 1671-1679]; [Chemical & Pharmaceutical Bulletin 1986, 34(7), 2786-2798]에 기재된 공정과 유사하게 수행할 수 있다.
제2 변형 (변형 F.2)에서, 화합물 XVIa의 탈수화에 의한 화합물 XVI의 제조는 적합한 탈수화제의 존재하에 수행한다.
적합한 탈수화제는 예를 들어, 트리페닐포스핀/DEAD (DEAD = 디에틸 아조디카르복실레이트) 시스템 및 버제스(Burgess) 시약이다. 일반적으로, 히드록실-치환된 키랄성 중심에서의 표적화된 역전에 대해 트리페닐포스핀 및 DEAD의 조합이 사용되지만 (미쯔노부(Mitsunobu) 반응), 친핵체의 존재하에서는, 이는 온화한 탈수화제로서 작용한다. 화합물 XVIa에 대해, 이러한 시스템은 바람직하게는 과량으로 사용하며, 2종의 성분 트리페닐포스핀 및 DEAD는 대략 등몰비로 존재하는 것이 적합하다.
버제스 시약은 온화한 탈수화제인 쯔비터이온 메틸 N-(트리에틸암모늄술포닐카르바메이트 ((C2H5)3N+-SO2-N--COOCH3)이다. 알콜 XVI에 대해, 이는 등몰량으로 또는 과잉의 몰로 사용할 수 있다. 버제스 시약과의 반응은 통상적으로 불활성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 불활성 유기 용매로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 및 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤이 포함된다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 특히 톨루엔을 사용한다.
탈수화제를 사용한 알콜 XVIa의 탈수화는 선행 기술의 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Synthesis 2003, 201] 및 [J. Indian Sci. 2001, 81, 461]에 기재된 공정과 유사하게 수행할 수 있다.
화학식 XVIa의 알콜은 예를 들어, 상응하는 디펩티드 전구체를 고리화함으로써 문헌으로부터 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029], [Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523] 또는 [A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965]에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
R4가 수소인 화학식 XVIa의 알콜은 또한 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 화학식 XV의 벤즈알데히드를 피페라진 화합물 XVII와 커플링시켜 (알돌 반응으로) 제조할 수 있다:
Figure pct00044
화학식 XV 및 XVII에서, 변수 A1, A2, R1, R2, R7, R8 및 Ra 내지 Rf는 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖는다.
알돌 반응의 맥락에서 XV 및 XVII의 반응은 일반적으로, 적합한 염기의 존재하에 수행한다. 적합한 염기는 알돌 반응에 대해 통상적으로 사용되는 염기이다. 적합한 반응 조건은 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405]에 기재되어 있다.
화합물 XV 및 화합물 XVII의 반응은 또한, 상응하는 알돌 축합 생성물, 즉, 화학식 XVI의 화합물을 직접적으로 제공할 수 있다. 이는 특히, 화합물 XVII에서의 라디칼 R1 및 R2가 아실기, 예를 들어 화학식 C(O)R21 (식 중, R21은 상기 제시된 의미들 중 하나, 특히 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸임)의 기인 경우이다.
이러한 알돌 축합반응은 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405], [Synlett 2006, 677] 및 [J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591]에 기재된 공정과 유사하게 수행할 수 있다.
알돌 축합반응은 통상적으로는 적합한 염기의 존재하에 수행한다. 적합한 염기는 알돌 축합반응에서 통상적으로 사용되는 염기이다. 바람직하게는, 염기로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산세슘, 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
반응은 바람직하게는 불활성, 바람직하게는 비양성자성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매의 예는 특히, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아미드이다. 바람직한 용매는 특히, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알돌 축합반응에 요구되는 온도는 일반적으로 0℃ 내지 사용되는 용매의 비등점 범위, 특히 10 내지 80℃이다.
XV 및 XVII의 반응에 대해, 화합물 XVII에서의 라디칼 R1 및 R2가 아실기, 예를 들어 화학식 C(O)R21의 기인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 화합물 XVII에의 상기 보호기의 도입은 보호기 화학의 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, p. 553]에 기재된 방법에 따라 상응하는 NH-유리 화합물 (R1 및 R2가 H인 화학식 XVII의 화합물)을 화학식 (R21C(O))2O의 무수물과 반응시켜 수행할 수 있다. 보호기 R1 및 R2의 제거는 보호기 화학의 공지된 공정과 유사하게 수행할 수 있다.
화합물 XVII에서 라디칼 R1 및 R2가 아실기인 경우, 이들 라디칼은 바람직하게는 알돌 축합반응 후에 제거되어 R1 및 R2가 수소인 화학식 XVI의 화합물을 수득할 것이다. 라디칼 R1 및 R2는 일반적으로 가수분해에 의해 제거되며, 라디칼 R2는 종종 알돌 축합반응의 조건하에서 이미 절단될 것이다. 이어서, R1 및 R2가 수소인 생성된 화합물 XVI에 라디칼 R1, 및 적절한 경우 라디칼 R2를, 예를 들어 N-알킬화에 의해 도입한다.
상기 기재된 방법과 유사하게, R4가 수소이고, R3이 R5와 함께 화학 결합이고, R6이 수소가 아닌 의미를 갖는 화학식 I-A의 화합물을 또한 제공할 수 있다.
화학식 XVII의 화합물은 문헌으로부터 공지된 다른 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029], [Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523] 또는 [A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965]에 따라 화학식 XVIII의 화합물을 분자내 고리화시켜 제조할 수 있다.
적절한 경우, 화학식 XVII에서의 R1 및/또는 R2가 수소인 경우에는 수소가 아닌 기 R1 또는 R2를 도입한 후에 고리화시킨다.
Figure pct00045
화학식 XVIII에서, 변수 A2, R1, R2, R7, R8 및 Rd 내지 Rf는 상기 언급된 의미를 갖는다. 여기서, Rx는 예를 들어 C1-C6-알킬 (특히, 메틸 또는 에틸) 또는 페닐-C1-C6 알킬 (예를 들어, 벤질)이다.
화학식 XVIII의 화합물의 고리화는 염기의 존재하에 수행할 수 있다. 이 경우, 반응은 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 35℃의 온도에서 수행한다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다.
적합한 불활성 유기 용매로는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 물, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 또한 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이 포함된다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 용매는 1:10 내지 10:1의 혼합비를 갖는 테트라히드로푸란/물 혼합물이다.
적합한 염기는 예를 들어 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 암모니아 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드 (예를 들어, 리튬 디이소프로필아미드), 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할로겐화물, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 및 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2-히드록시피리딘 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 또한 바이시클릭 아민이다. 물론, 각종 염기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 칼륨 tert-부톡시드, 2-히드록시피리딘 또는 암모니아 수용액, 또는 이들 염기의 혼합물이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 이들 염기 중 1종만을 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 예를 들어 10 내지 50％의 농도 (w/v)일 수 있는 암모니아 수용액의 존재하에 수행한다. 또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 고리화는 부탄올을 포함하는 혼합물, 예를 들어 n-부탄올, 2 부탄올 및/또는 이소부탄올 또는 이들의 혼합물, 및 N-메틸모르폴린에서, 바람직하게는 환류 조건하에서 수행한다.
XVIII의 XVII로의 고리화는 또한, 활성화 화합물의 존재하에 또는 열적으로의 산 촉매작용으로 수행할 수 있다. 산의 존재하에 XVIII의 반응은 통상적으로 10℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 비등점 범위, 특히 바람직하게는 환류하에 비등점 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
적합한 용매는 기본적으로, 염기성 고리화에 대해 사용될 수 있는 용매, 특히 알콜이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 n-부탄올 또는 상이한 부탄올 이성질체의 혼합물 (예를 들어, n-부탄올 및 2-부탄올 및/또는 이소부탄올의 혼합물)에서 수행한다.
XVIII의 XVII로의 고리화에 적합한 산은 기본적으로, 브론스테츠 및 루이스 산 둘 다이다. 특히, 무기 산, 예를 들어 할로겐화수소산, 예컨대 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 무기 옥소 산, 예컨대 황산 및 과염소산, 및 추가로 무기 루이스 산, 예컨대 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 염화철(III), 염화주석(IV), 염화티탄(IV) 및 염화아연(II), 및 또한 유기 산, 예를 들어 카르복실산 및 히드록시카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 및 트리플루오로아세트산, 및 또한 유기 술폰산, 예컨대 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 캄포르술폰산 등을 사용할 수 있다. 물론, 각종 산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 또는 이들 산의 혼합물의 존재하에 수행한다. 바람직하게는, 이들 산 중 1종만을 사용한다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 아세트산에서 수행한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 산성 고리화는 n-부탄올 또는 부탄올 이성질체 혼합물 (예를 들어, n-부탄올 및 2-부탄올 및/또는 이소부탄올의 혼합물), N-메틸모르폴린 및 아세트산을 포함하는 혼합물에서, 바람직하게는 환류 조건하에서 수행한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, XVIII의 전환은 염기의 존재하에 활성화제로 처리하여 수행한다. 이 경우, Rx는 수소이다. 적합한 활성화제의 예는 디-(N-숙신이미디닐)카르보네이트이다. 적합한 활성화제는 추가로 폴리스티렌- 또는 비-폴리스티렌-결합된 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDAC), 카르보닐디이미다졸 (CDI), 클로로포름산 에스테르, 예컨대 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, sec-부틸 클로로포르메이트 또는 알릴 클로로포르메이트, 피발로일 클로라이드, 폴리인산, 프로판포스폰산 무수물, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스포릴 클로라이드 (BOPCl) 또는 술포닐 클로라이드, 예컨대 메탄술포닐 클로라이드, 톨루엔술포닐 클로라이드 또는 벤젠술포닐 클로라이드이다. 다른 적합한 활성화제는 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트 (HATU)이다. 적합한 염기는 염기성 고리화에서 언급된 화합물이다. 한 실시양태에서, 사용되는 염기는 트리에틸아민 또는 N-에틸디이소프로필아민, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 N-에틸디이소프로필아민이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, XVIII의 전환은 반응 혼합물을 단지 가열함으로써 수행한다 (열적 고리화). 여기서, 반응은 통상적으로 10℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 반응 혼합물의 비등점, 특히 바람직하게는 환류하에 반응 혼합물의 비등점 온도에서 수행한다. 반응은 일반적으로 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매 중에서 수행한다.
기본적으로, 적합한 용매는 염기성 고리화에 대해 사용될 수 있는 용매이다. 바람직하게는, 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드 또는 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디메틸 술폭시드에서 수행한다.
이 부분에 대해, 화학식 XVIII의 화합물은 문헌으로부터의 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57], [Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6] 또는 [A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638]에 따라 하기 도시된 반응식에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00046
상기 도시된 반응식에서, 변수 A2, Rx, R1, R2, R7, R8 및 Rd 내지 Rf는 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖는다. 합성은 제1 단계에서, 활성화제의 존재하에 화학식 XIX의 글리신 에스테르 화합물 및 화학식 XX의 Boc-보호된 화합물의 커플링을 포함한다. Boc 대신에, 또다른 아미노-보호기를 사용할 수도 있다.
화학식 XIX의 화합물 및 화학식 XX의 화합물의 반응에 대한 적합한 조건과 관련하여, 화학식 VI의 화합물을 수득하기 위한 화합물 VII 및 화합물 VIII의 반응을 참조한다.
화합물 XVII에서 기 R1 및 R2가 수소인 경우, 화합물 XVII는 또한 하기 반응식에 따른 글리신 에스테르 유도체 XIXa 및 화합물 XXa의 분자간 고리화에 의해 제조할 수 있다:
Figure pct00047
상기 반응식에서, Rx, R7, R8 및 Rd 내지 Rf는 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖는다. Ry는 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다. 분자간 고리화는 예를 들어 염기 (예를 들어, 암모니아)에 의해 영향을 받을 수 있다. 화합물 XIXa 및/또는 XXa는 또한 그의 산 부가염 형태로, 예를 들어 히드로클로라이드로 사용될 수 있다.
공정 G
추가 실시양태 (이하, 공정 G라고 지칭함)에 따라, Y1 및 Y2가 O이고, R3이 R5와 함께 화학 결합인 화합물 I의 제조는,
i) 화학식 XXI의 화합물을 제공하는 단계:
<화학식 XXI>
Figure pct00048
(식 중, A1, R2, R6 및 Ra 내지 Rc는 상기 언급된 의미들 중 하나를 가지고, R1은 수소가 아닌 상기 언급된 의미들 중 하나를 갖거나 또는 보호기임);
ii) 화합물 XXI을 염기의 존재하에 화학식 XXII의 벤질 화합물과 반응시키는 단계:
<화학식 XXII>
Figure pct00049
(식 중, A2, R7, R8 및 Rd 내지 Rf는 상기 제시된 의미들 중 하나를 가지고, X는 친핵적으로 대체될 수 있는 이탈기임); 및
iii) R1이 보호기인 경우, 보호기를 제거하는 단계를 포함한다.
화학식 XXI에서, R1은 바람직하게는 수소가 아닌, R1에 대해 제시된 의미들 중 하나를 갖는다. 화학식 XXII에서, 변수 X는 바람직하게는, 할로겐 (특히, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 O-SO2-Rm (식 중, Rm은 할로겐, C1-C4-알킬 또는 할로-C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된, C1-C4-알킬 또는 아릴을 의미함) 중 하나를 갖는다. XXI에서 피페라진 고리의 질소 원자에 대해 적합한 보호기는 특히, 상기 언급된 라디칼 C(O)R21, 예를 들어 아세틸 라디칼이다.
단계 ii)에서 화합물 XXI 및 화합물 XXII의 반응은 예를 들어 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214]에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 용매로서의 N-메틸피롤리돈에서 염기로서의 수소화나트륨의 존재하에 수행한다.
화합물 XXI은 예를 들어 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 화합물 XXIII을 알데히드 화합물 XXIV와 반응시켜 제공할 수 있다.
Figure pct00050
여기서, A1, R1, R6 및 Ra 내지 Rc는 상기 언급된 의미들 중 하나를 갖는다. R2는 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖거나 또는 보호기이다. XXIII에서 피페라진 고리의 질소 원자에 대해 적합한 보호기는 특히, 상기 언급된 라디칼 C(O)R21, 예를 들어 아세틸 라디칼이다. R1 및 R2는 특히, 상기 언급된 라디칼 C(O)R21 중 하나, 예를 들어 아세틸 라디칼이다.
XXIII 및 XXIV의 반응은 상기에 이미 기재된 바와 같은 알돌 축합반응의 조건하에서 수행할 수 있다. 이러한 알돌 축합반응은 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405], [Synlett 2006, 677] 및 [J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591]에 기재된 공정과 유사하게 수행할 수 있다.
반응은 일반적으로 염기의 존재하에 수행한다. 사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산세슘, 또는 이들의 혼합물이다.
반응은 바람직하게는 불활성, 바람직하게는 비양성자성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매의 예는 특히, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아미드이다.
반응되는 화합물은 바람직하게는, R1 및 R2가 보호기, 특히 아실 라디칼 R21C(O)- (R21 = C1-C4-알킬), 예를 들어 아세틸 라디칼인 화합물 XXIII이다. 따라서, 일반적으로, 축합 반응 후에 보호기를 제거한다. 보호기 R1 및 R2의 제거는 보호기 화학의 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, p. 553]에 기재된 방법으로 수행할 수 있다. 라디칼 R1 및/또는 R2의 도입을 위한 후속적 알킬화는 상기 제시된 방법으로 수행할 수 있다.
화합물 XXIII은 공지되어 있다. 이의 제조는 하기 도시된 반응식에 따라, 상기 기재된 화합물 XVII의 제조와 유사하게 수행할 수 있다:
Figure pct00051
상기 반응식에서, R1, R2 및 R6은 상기 언급된 의미들 중 하나를 갖는다. Rx는 바람직하게는 C1-C4-알킬 또는 벤질이다. Boc는 tert-부톡시카르보닐 라디칼이다.
제1 반응 단계에 대한 추가 사항에 대해, 화합물 XIX 또는 XIXa와 화합물 XX 또는 XXa와의 반응을 참조한다. Boc 보호기의 후속적 제거는, 화합물 VII로의 화합물 IX의 전환과 유사하게 수행할 수 있다. 생성된 탈보호된 화합물의 고리화는 화합물 XVIII의 고리화에 대해 언급된 방법을 사용하여 수행할 수 있다. R1 및 R2가 보호기, 예를 들어 라디칼 C(O)R21인 경우, 이들 보호기는 보호기 화학의 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, p. 553]에 기재된 방법에 의해 화학식 (R21C(O))2O의 무수물과 반응시켜 도입할 수 있다.
공정 H
R3 및 R5가 수소인 화학식 I의 화합물은 R3이 R5와 함께 화학 결합인 화학식 I의 화합물을 수소화시켜 제조할 수 있다.
수소화는 C=C 이중 결합의 환원에 대해 공지된 공정과 유사하게 수행할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed. John Wiley & Sons 1985, pp. 690-700] 및 또한 [Peptide Chemistry 17, 1980, pp. 59-64], [Tetrahedron Lett. 46, 1979, pp. 4483-4486] 참조).
때때로, 수소화는 전이 금속 촉매, 예를 들어 활성 금속 종으로서 Pt, Pd, Rh 또는 Ru를 포함하는 촉매의 존재하에 수소와 반응시켜 수행한다. 적합한 것은 불균질 촉매, 예컨대 지지된 Pd 또는 Pt 촉매, 예를 들어 탄소 상의 Pd, 및 PtO2, 및 또한 균질 촉매 둘 다이다. 입체선택적 촉매의 사용은 이중 결합의 거울상선택적 수소화를 가능케 한다 (문헌 [Peptide Chemistry 17, 1980, pp. 59-64], [Tetrahedron Lett. 46, 1979, pp. 4483-4486] 참조).
수소화는 화학식 XVI의 화합물과 유사한 방식으로, 즉, 수소가 아닌 라디칼 R6이 도입되기 전에 수행할 수 있다.
수소화가 R1 및/또는 R2가 수소인 화학식 I 또는 XVI의 화합물을 제공하는 경우, 이들 화합물은 상기 제시된 조건하에서, R1 및 R2가 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖는 화학식 I 또는 XVI의 화합물로 전환될 수 있다.
공정 I
Y1 및/또는 Y2가 황인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, Y1 및/또는 Y2가 산소인 상응하는 화학식 I의 화합물을 황화제와 반응시켜 수득할 수 있다.
적합한 황화제의 예는 유기인 황화물, 예컨대 로손(Lawesson) 시약 (2,2-비스-(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄-2,4-디술파이드), 유기주석 황화물, 예컨대 비스(트리시클로헥실주석)술파이드 또는 오황화인이다 (또한, 문헌 [J. March, Advanced Organic Synthesis, 4. edition, Wiley Inter-science 1992, p. 893 f] 및 여기에 인용된 문헌 참조). 반응은 용매 중에서 또는 용매없이 수행할 수 있다. 적합한 용매는 선행 기술로부터 공지된 불활성 유기 용매, 특히 피리딘 및 동종의 용매이다. 이 반응에 요구되는 온도는 일반적으로 실온 초과, 특히 50 내지 200℃이다.
공정 J
Y1 및/또는 Y2가 기 NRy1 또는 NRy2인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, Y1 및/또는 Y2가 산소인 상응하는 화학식 I의 화합물을 탈수화 조건하에서, 화학식 H2NRy1 또는 H2NRy2의 1급 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
공정 K
R1이 R2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, R1 및 R2가 수소인 화합물 I의 전구체로부터 화학식 Xa-A-Xa (식 중, A는 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고, Xa는 적합한 이탈기, 예컨대 요오드임)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
공정 L
R3이 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRI에 의해 대체될 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, R3이 R5와 함께 화학 결합인 화합물 I로부터 제조할 수 있다.
예를 들어, 고리는 적합한 친전자체를 사용하여 이중 결합에 부가함으로써 구축될 수 있다. 따라서, R3이 R5와 함께 산소 원자인 화합물 I은 상응하는 불포화 화합물의 에폭시화에 의해 수득할 수 있다.
R3이 R5와 함께 임의로 치환된 메틸렌기인 화합물 I은 공지된 시클로프로판화 반응에 의해, 예를 들어 화합물 I-A의 엑소시클릭 이중 결합에 카르벤 또는 카르베노이드를 부가함으로써 수득할 수 있다.
유사한 방식으로, R6 및 R8이, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRI에 의해 대체될 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화합물 I을 또한 제조할 수 있다.
공정 M
Ra가 R4와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRL에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, Ra가 카르복실기이고, R3이 R5와 함께 화학 결합인 화학식 I의 화합물로부터 분자내 마이클(Michael) 첨가반응에 의해 제조할 수 있다. 이 반응에 대한 통상적 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
공정 N
Ra가 R2와 함께, 화학 결합이거나 또는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, R2가 수소이고, Ra가 할로겐, 특히 불소인 화합물 I의 전구체로부터 염기성 조건하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 반응 조건은 2급 아미노기 및 적절한 알킬화제의 반응에 대해 상기 언급된 것이다.
공정 O
R2가 R5, 및 이들 라디칼이 부착된 원자와 함께 시클릭 기인 화학식 I의 화합물은 예를 들어, 시클릭 아미노산, 예컨대 프롤린으로부터 제조할 수 있다.
유사한 방식으로, 시클릭 아미노산으로부터 R1이 R6, 및 이들 라디칼이 부착된 원자와 함께 시클릭 기인 화학식 I의 화합물을 또한 제조할 수 있다.
공정 P
R3이 R4와 함께 및/또는 R7이 R8과 함께 시클릭 기인 화학식 I의 화합물은 화학식 V 또는 XXII의 상응하는 페닐-치환된 화합물로부터 제조할 수 있다.
공정 Q
Y1 및 Y2가 산소인 화합물 I-A의 제조는 또한 알돌 첨가반응 및 후속적인 물의 제거에 의하거나, 또는 바람직하게는 공정 F에 예시된 합성에 따른 알돌 축합반응의 조건하에서의 반응에 의한 화합물 XVI의 예시된 제조 방법과 유사하게 수행할 수 있다.
화합물 I 및 그의 농업적으로 유용한 염은 이성질체 혼합물의 형태 및 순수한 이성질체 형태 둘 다에서 제초제로서 적합하다. 이는 그 자체로, 또는 적절하게 제제화된 조성물로서 적합하다. 화합물 I 또는 Ia를 포함하는 제초제 조성물은 비-작물 영역 상에서 매우 효과적으로, 특히 높은 적용률에서 초목을 방제한다. 이는 작물, 예컨대 밀, 벼, 옥수수, 대두 및 목화 식물에 어떠한 유의한 손상도 일으키지 않으면서 상기 농작물의 넓은 잎의 잡초 및 목초에 대해 작용한다. 이러한 효과는 낮은 적용률에서 주로 관찰된다.
해당 적용 방법에 따라, 화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 조성물은 바람직하지 않은 식물을 제거하기 위해 수많은 농작물에서 부가적으로 사용될 수 있다. 적합한 작물의 예는 알리움 세파(Allium cepa), 아나나스 코모수스(Ananas comosus), 아라키스 히포가에아(Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스(Asparagus officinalis), 아베나 사티바(Avena sativa), 베타 불가리스 종 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종 라파(Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 브라시카 올레라세아(Brassica oleracea), 브라시카 니그라(Brassica nigra), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius), 카르아 일리노이넨시스(Carya illinoinensis), 시트루스 리몬(Citrus limon), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis), 코페아 아라비카(Coffea arabica) (코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타(Daucus carota), 엘라에이스 구이닌시스(Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca), 글리신 막스(Glycine max), 고시피움 히르수툼(Gossypium hirsutum) (고시피움 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 안누스(Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas), 주글란스 레기아(Juglans regia), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄(Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum), 말루스(Malus) 종, 마니호트 에스쿨렌타(Manihot esculenta), 메디카고 사티바(Medicago sativa), 무사(Musa) 종, 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum) (니코티아나 루스티카(N. rustica)), 올레아 에우로파에아(Olea europaea), 오리자 사티바(Oryza sativa), 파세올루스 루나투스(Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스(Picea abies), 피누스(Pinus) 종, 피숨 사티붐(Pisum sativum), 프루누스 아비움(Prunus avium), 프루누스 페르시카(Prunus persica), 피루스 콤무니스(Pyrus communis), 프루누스 아르메니아카(Prunus armeniaca), 프루누스 케라수스(Prunus cerasus), 프루누스 둘키스(Prunus dulcis), 프루누스 도메스티카(Prunus domestica), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스(Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레(Secale cereale), 시나피스 알바(Sinapis alba), 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum), 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor) (소르굼 불가레(S. vulgare)), 테오브로마 카카오(Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐세(Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum), 트리티칼레(Triticale), 트리티쿰 두룸(Triticum durum), 비시아 파바(Vicia faba), 비티스 비니페라(Vitis vinifera) 및 제아 마이스(Zea mays)이다.
또한, 화학식 I의 화합물은 유전공학 방법을 비롯한 육종으로 인해 제초제의 작용에 내성이 있는 작물에서 사용될 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은 유전공학 방법을 비롯한 육종의 결과로서 곤충 또는 진균의 침입에 내성이 있는 작물에서 사용될 수 있다.
추가로, 화학식 I의 화합물은 또한 농작물, 예컨대 목화, 감자, 평지씨유, 해바라기, 대두 또는 필드 빈(field bean), 특히 목화에 대해 적합한 식물부를 고사시키고/거나 마르게 하는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 식물을 마르게 하고/거나 고사시키기 위한 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 화학식 I의 화합물을 사용하여 식물을 마르게 하고/거나 고사시키는 방법을 발견하였다.
건조제로서의 화학식 I의 화합물은 농작물, 예컨대 감자, 평지씨유, 해바라기 및 대두의 지표 위 부분, 및 또한 곡물을 마르게 하는데 특히 적합하다. 이로써 상기 중요한 농작물의 완전한 기계적 수확이 가능해진다.
또한 경제적으로 흥미로운 것은 수확의 용이성인데, 이는 감귤류 열매, 올리브 및 다른 종 및 품종의 사과류 열매, 핵과류 열매 및 땅콩에서 열개(dehiscence)를 특정 주기의 시간 내로 집중시키거나 또는 나무에 대한 부착력을 감소시킴으로써 가능해진다. 상기 메카니즘, 즉, 식물의 열매 부분 또는 잎 부분과 싹 부분 사이의 이탈 조직의 발육 촉진은 또한 유용한 식물, 특히 목화의 고사의 방제에 대해 필수적이다.
게다가, 개별적 목화 식물이 성숙하는 시간 간격이 줄어들어 수확 후 섬유 질이 증가된다.
화학식 I의 화합물, 또는 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 조성물은 예를 들어, 바로 분무가능한(ready-to-spray) 수성 용액제, 분말제, 현탁액제, 또한 고도로 농축된 수성, 유성 또는 다른 현탁액제 또는 분산액제, 에멀젼제, 오일 분산액제, 페이스트, 미분제(dust), 살포용 물질, 또는 과립제 형태로 분무, 분사, 살포, 분산 또는 살수에 의해, 또는 종자의 처리 또는 종자와의 혼합에 의해 사용될 수 있다. 사용 형태는 의도되는 목적에 따라 달라지며, 임의의 경우, 이는 본 발명에 따른 활성 성분의 가능한 한 가장 미세한 분포를 보장해야 한다.
제초제 조성물은 제초적 유효량의 1종 이상의 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물의 농업적으로 유용한 염, 및 작물 보호 제제의 제제화에 대해 통상적인 보조제를 포함한다.
작물 보호 제제의 제제화에 대해 통상적인 보조제의 예는 불활성 보조제, 고체 담체, 계면활성제 (예컨대, 분산화제, 보호 콜로이드, 유화제, 습윤제 및 점착제), 유기 및 무기 증점제, 살균제, 동결방지제, 소포제, 및 임의로 착색제 및 종자 제제에 대한 접착제이다.
증점제 (즉, 제제에 개질된 유동 특성, 즉 정지 상태에서는 고점도이고 운동 상태에서는 저점도를 부여하는 화합물)의 예는 다당류, 예컨대 크산탄 고무 (켈코(Kelco)사로부터의 켈잔(Kelzan)®), 로도폴(Rhodopol)® 23 (론 풀랑크(Rhone Poulenc)사로부터) 또는 비굼(Veegum)® (알.티. 반데르빌트(R.T. Vanderbilt)사로부터), 및 또한 유기 및 무기 시트 광물, 예컨대 아타클레이(Attaclay)® (엥겔하드(Engelhardt)사로부터)이다.
소포제의 예는 실리콘 에멀젼 (예컨대, 로디아(Rhodia)사로부터의 실리콘(Silikon)® SRE, 바커(Wacker) 또는 로도르실(Rhodorsil)®), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물이다.
살균제는 수성 제초제를 안정화시키기 위해 첨가될 수 있다. 살균제의 예는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포름알 (ICI사로부터의 프록셀(Proxel)® 또는 토르 케미(Thor Chemie)사로부터의 악티시드(Acticide)® RS 및 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)사로부터의 카톤(Kathon)® MK), 및 또한 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 (토르 케미사로부터의 악티시드 MBS) 기재의 살균제이다.
동결방지제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 또는 글리세롤이다.
착색제의 예는 수-난용성 안료 및 수-난용성 염료이다. 언급될 수 있는 예는 상표명 로다민(Rhodamin) B, C.I. 피그먼트(Pigment) 레드 112 및 C.I. 솔벤트(Solvent) 레드 1, 및 또한 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이직(basic) 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 액시드(acid) 레드 51, 액시드 레드 52, 액시드 레드 14, 액시드 블루 9, 액시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108로 공지된 염료이다.
접착제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 틸로스이다.
적합한 불활성 보조제는 예를 들어, 중간 내지 고비점의 광유 분획물, 예컨대 케로센 및 디젤 오일, 및 콜타르 오일 및 식물성 또는 동물성 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 이의 유도체, 알킬화된 벤젠 및 이의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 강한 극성 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 물이다.
고체 담체는 광물토, 예컨대 실리카, 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 산화마그네슘, 지하 합성 물질, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 우레아, 및 식물성 기원의 생성물, 예컨대 곡물 가루, 나무껍질 가루, 목재 가루 및 견과껍질 가루, 셀룰로스 분말 또는 기타 고체 담체이다.
적합한 계면활성제 (아쥬반트, 습윤제, 점착제, 분산화제 및 또한 유화제)는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 및 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노술폰산 (예를 들어, 보레스페르스(Borrespers)-유형, 보레가르트(Borregaard)), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (모르웨트(Morwet) 유형, 악조 노벨(Akzo Nobel)) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼(Nekal) 유형, 바스프 아게(BASF AG))의 암모늄 염 및 지방산의 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트, 및 황산화된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 또한 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 이의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예를 들어, 메틸셀룰로스), 소수성으로 변질된 전분, 폴리비닐 알콜 (모비올(Mowiol) 유형, 클라리언트(Clariant)), 폴리카르복실레이트 (바스프 아게, 소칼란(Sokalan) 유형), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (바스프 아게, 루파민(Lupamine) 유형), 폴리에틸렌이민 (바스프 아게, 루파솔(Lupasol) 유형), 폴리비닐피롤리돈 및 이의 공중합체이다.
분말제, 살포용 물질 및 미분제는 활성 성분을 고체 담체와 함께 혼합하거나 분쇄하여 제조할 수 있다.
과립제, 예를 들어 코팅된 과립제, 함침된 과립제 및 균질 과립제는 활성 성분을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축물, 현탁액제, 페이스트, 습윤가능한 분말제 또는 수분산성 과립제로부터 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 에멀젼제, 페이스트 또는 오일 분산액제의 제조를 위해, 그 자체로서 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 화학식 I 또는 I.a의 화합물을 습윤제, 점착제, 분산화제 또는 유화제에 의해 물 중에서 균질화시킬 수 있다. 별법으로, 활성 화합물, 습윤제, 점착제, 분산화제 또는 유화제, 및 필요한 경우, 용매 또는 오일을 포함하는 농축물을 또한 제조할 수 있으며, 이는 물로 희석하기에 적합하다.
바로 사용가능한 제제 중 화학식 I의 화합물의 농도는 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 제제는 1종 이상의 활성 성분을 대략 0.001 내지 98 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량％ 포함한다. 활성 성분은 90％ 내지 100％, 바람직하게는 95％ 내지 100％ (NMR 스펙트럼에 따름)의 순도로 사용된다.
본 발명에 따른 화합물 I은 예를 들어 하기와 같이 제제화될 수 있다:
1. 물로 희석하기 위한 생성물.
A 수용성 농축물
10 중량부의 활성 화합물을 90 중량부의 물 또는 수용성 용매 중에 용해시킨다. 별법으로, 습윤제 또는 기타 아쥬반트를 첨가한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물이 용해된다. 이로써 10 중량％의 활성 화합물 함량을 갖는 제제가 얻어진다.
B 분산성 농축물
20 중량부의 활성 화합물을 70 중량부의 시클로헥사논 중에 용해시키고, 10 중량부의 분산화제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 첨가한다. 물로 희석함에 따라 분산액이 형성된다. 활성 화합물의 함량은 20 중량％이다.
C 유화성 농축물
15 중량부의 활성 화합물을 75 중량부의 유기 용매 (예를 들어, 알킬방향족 화합물) 중에 용해시키고, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트를 첨가한다 (각 경우에 5 중량부). 물로 희석함에 따라 에멀젼이 형성된다. 제제는 15 중량％의 활성 화합물 함량을 갖는다.
D 에멀젼제
25 중량부의 활성 화합물을 35 중량부의 유기 용매 (예를 들어, 알킬방향족 화합물) 중에 용해시키고, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트를 첨가한다 (각 경우에 5 중량부). 상기 혼합물을 유화기 (울트라투랙스(Ultraturrax))에 의해 30 중량부의 물 중에 도입하여 균질 에멀젼을 제조한다. 물로 희석함에 따라 에멀젼이 형성된다. 제제는 25 중량％의 활성 화합물 함량을 갖는다.
E 현탁액제
교반 볼 분쇄기에서, 20 중량부의 활성 화합물을 분쇄하고 10 중량부의 분산화제 및 습윤제, 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 첨가하여 미세 활성 화합물 현탁액을 제조한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물의 안정한 현탁액이 형성된다. 제제 중 활성 화합물의 함량은 20 중량％이다.
F 수분산성 과립제 및 수용성 과립제
50 중량부의 활성 화합물을 미분하고 50 중량부의 분산화제 및 습윤제를 첨가한 다음, 기술 장치 (예를 들어, 압출, 분무탑, 유동층)에 의해 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 형성된다. 제제는 50 중량％의 활성 화합물 함량을 갖는다.
G 수분산성 분말제 및 수용성 분말제
75 중량부의 활성 화합물을 회전자-고정자 분쇄기에서 분쇄하고 25 중량부의 분산화제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가한다. 물로 희석함에 따라 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 형성된다. 제제의 활성 화합물의 함량은 75 중량％이다.
H 겔 제제
볼 분쇄기에서, 20 중량부의 활성 화합물, 10 중량부의 분산화제, 1 중량부의 겔화제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 혼합하여 미세 현탁액을 형성한다. 물로 희석함에 따라 안정한 현탁액이 형성되고, 활성 화합물의 함량은 20 중량％이다.
2. 희석되지 않고 적용되는 생성물.
I 미분제
5 중량부의 활성 화합물을 미분하고, 95 중량부의 미분된 카올린과 충분히 혼합한다. 이로부터 5 중량％의 활성 화합물 함량을 갖는 살포가능한 분말제가 얻어진다.
J 과립제 (GR, FG, GG, MG)
0.5 중량부의 활성 화합물을 미분하고, 99.5 중량부의 담체와 합한다. 여기서, 현행 방법은 압출, 분무-건조 또는 유동층이다. 이로부터 0.5 중량％의 활성 화합물 함량을 갖는, 희석되지 않고 적용되는 과립제가 얻어진다.
K ULV 용액제 (UL)
10 중량부의 활성 화합물을 90 중량부의 유기 용매, 예를 들어 크실렌 중에 용해시킨다. 이로부터 10 중량％의 활성 화합물 함량을 갖는, 희석되지 않고 적용되는 생성물이 얻어진다.
화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 제초제 조성물은 출현전(pre-emergence) 또는 출현후(post-emergence), 또는 농작물의 종자와 함께 적용될 수 있다. 제초제 조성물 또는 활성 화합물로 예비처리된 농작물의 종자를 적용함으로써 제초제 조성물 또는 활성 화합물을 적용하는 것이 또한 가능하다. 활성 성분이 특정 농작물에 의해 덜 내성적일 경우, 활성 성분이 민감한 농작물의 잎과는 가능한 한 접촉하지 않으면서 활성 성분이 하부에서 성장하는 바람직하지 않은 식물의 잎 또는 드러난 토양 표면에 도달하도록 하는 방식으로 (후방, 사이갈이(lay-by)), 제초제 조성물이 분무 장치의 도움으로 분무되는 적용 기술이 사용될 수 있다.
추가 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 또는 제초제 조성물은 종자 처리에 의해 적용될 수 있다.
종자 처리는 본질적으로 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 또는 이로부터 제조된 조성물을 기재로 한, 당업자에게 잘 알려진 모든 절차 (종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 살포, 종자 침지, 종자 막 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 피막, 종자 적하 및 종자 펠렛화)를 포함한다. 여기서, 제초제 조성물은 희석하거나 희석하지 않고 적용될 수 있다.
용어 "종자"는 모든 유형의 종자, 예를 들어 낟알, 구근, 열매, 덩이줄기, 묘목 및 유사한 형태를 포함한다. 여기서, 바람직하게는, 용어 "종자"는 낟알 및 구근을 나타낸다.
사용되는 종자는 상기 언급된 유용한 식물의 종자일 수 있으며, 트랜스제닉 식물 또는 통상적인 육종 방법에 의해 획득된 식물의 종자일 수도 있다.
활성 화합물의 적용률은 방제 표적, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 따라 활성 물질 (a.s.) 0.001 내지 3.0 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha이다. 종자를 처리하기 위해, 화합물 I은 일반적으로 종자 100 kg 당 0.001 내지 10 kg의 양으로 사용된다.
작용 범위를 넓히고 상승작용 효과를 달성하기 위해, 화학식 I의 화합물은 다수의 대표적인 다른 제초제 또는 성장을 조절하는 활성 성분 군과 혼합되어 동시에 적용될 수 있다. 혼합용으로 적합한 성분은 예를 들어, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 이의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 이의 유도체, 벤조산 및 이의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 2-헤타로일-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 이의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 이의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤타릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 이의 유도체, 페닐프로피온산 및 이의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 이의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드, 우라실, 페닐 피라졸린 및 이속사졸린 및 이의 유도체이다.
또한, 화학식 I의 화합물을 단독으로, 또는 다른 제초제와 조합하여, 또는 다른 작물 보호 제제, 예를 들어, 해충 또는 식물병원균성 진균 또는 세균을 방제하기 위한 작용제와 함께 혼합물 형태로 적용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 흥미로운 것은 영양 결핍 및 미량 원소 결핍을 처치하기 위해 사용되는 무기질 염 용액과의 혼화성이다. 비-식물독소 오일 및 오일 농축물과 같은 다른 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물을 독성완화제(safener)와 조합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다. 독성완화제는 원치않는 식물에 대한 화학식 I의 화합물의 제초 작용에 대해 어떠한 실질적인 효과를 갖지 않으면서 유용한 식물에의 손상을 방지하거나 감소시키는 화합물이다. 이는 파종 전에 (예를 들어, 종자 처리, 잘라낸 가지 또는 묘목의 경우), 및 유용한 식물의 출현전 또는 출현후 처리의 경우 둘 다에서 사용될 수 있다. 독성완화제 및 화학식 I의 화합물은 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다. 적합한 독성완화제는 예를 들어, (퀴놀린-8-옥시)아세트산, 1-페닐-5-할로알킬-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1-페닐-4,5-디히드로-5-알킬-1H-피라졸-3,5-디카르복실산, 4,5-디히드로-5,5-디아릴-3-이속사졸카르복실산, 디클로로아세트아미드, 알파-옥스이미노페닐아세토니트릴, 아세토페논옥심, 4,6-디할로-2-페닐피리미딘, N-[[4-(아미노카르보닐)페닐]술포닐]-2-벤즈아미드, 1,8-나프토산 무수물, 2-할로-4-(할로알킬)-5-티아졸카르복실산, 포스포로티올레이트 및 O-페닐 N-알킬카르바메이트, 및 또한 그의 농업적으로 유용한 염, 및 이들이 산 관능기를 갖는다면 그의 농업적으로 유용한 유도체, 예컨대 아미드, 에스테르 및 티오에스테르이다.
이하, 화학식 I의 피페라진 화합물의 제조가 실시예로써 예시되나, 본 발명의 대상 물질은 제공된 실시예에 국한되지 않는다.
실시예
하기 제시된 생성물은 융점의 측정, NMR 분광법, 또는 HPLC-MS 분석법에 의해 측정된 질량 ([m/z]) 또는 체류 시간 (RT; [분])에 의해 특성화된다.
[HPLC-MS = 질량 분석법과 결합된 고성능 액체 크로마토그래피; 달리 제시되지 않는다면, HPLC 컬럼: RP-18 컬럼 (독일에 소재한 머크(Merck KgaA)사로부터의 크로몰리트 스피드 알오디(Chromolith Speed ROD)), 50 x 4,6 mm; 이동상: 40℃에서 5분에 걸쳐 5:95 내지 100:0 구배의 아세토니트릴 + 0.1％ 트리플루오로아세트산 (TFA) / 물 + 0.1％ TFA, 유속 1.8 ml/분;
MS: 4중극 전자분무 이온화, 80 V (양성 모드)]
I. 제조 실시예
실시예 1a/1b: 2-(5-벤질-1,4-디메틸-5-메틸술파닐-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴
1.1 메틸 (2-tert-부톡시카르보닐아미노-3-페닐프로피오닐아미노)아세테이트의 제조
0℃에서, 에틸디이소프로필아민 (259 g, 2.0 mol), N-tert-부톡시카르보닐-L-페닐알라닌 (212 g, 0.8 mol) 및 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDAC, 230 g, 1.2 mol)를 테트라히드로푸란 (THF, 1000 ml) 중 메틸 글리시네이트 히드로클로라이드 (100 g, 0.8 mol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물로부터 감압하에 휘발성 성분을 제거하고, 이러한 방식으로 수득한 잔류물을 물 (1000 ml)에 녹였다. 수성상을 CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 합한 다음 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 메틸 (2-tert-부톡시카르보닐아미노-3-페닐프로피오닐아미노)아세테이트를 300 g 양의 황색 오일로 수득하였다. 생성된 조 생성물을 추가의 정제없이 추가로 반응시켰다.
1.2 3-벤질피페라진-2,5-디온의 제조
실온에서, 트리플루오로아세트산 (342 g, 3 mol)을 CH2Cl2 중 메틸 (2-tert-부톡시카르보닐아미노-3-페닐프로피오닐아미노)아세테이트 (300 g, 약 0.8 mol)의 용액에 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 다음 감압하에 농축시켰다. 수득한 잔류물을 THF (500 ml)에 녹이고, 암모니아 수용액 (25％ 농도, 500 ml)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 추가 72시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 단리하고 물로 세척하였다. 3-벤질피페라진-2,5-디온을 88 g의 양으로 수득하였다 (54％ 수율).
1.3 1,4-디아세틸-3-벤질피페라진-2,5-디온의 제조
아세트산 무수물 (200 ml) 중 3-벤질피페라진-2,5-디온 (20.4 g, 0.1 mol)의 용액을 환류 조건하에서 4시간 동안 교반하였다. 수득한 반응 혼합물을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 CH2Cl2에 녹이고, NaHCO3 수용액 및 물로 연속적으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 1,4-디아세틸-3-벤질피페라진-2,5-디온을 28.5 g (정량적) 양의 황색 오일로 수득하였고, 이를 조 생성물로서 추가로 반응시켰다.
HPLC-MS [m/z]: 289.1 [M+1]+.
1.4 1-아세틸-6-벤질-3-(2-브로모벤질리덴)피페라진-2,5-디온의 제조
디메틸포름아미드 (DMF, 100 ml) 중 1,4-디아세틸-3-벤질피페라진-2,5-디온 (17.4 g, 0.06 mol)의 용액에 2-브로모벤즈알데히드 (5.55 g, 0.03 mol) 및 Cs2CO3 (9.8 g, 0.03 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반한 다음 물 (500 ml) 및 시트르산 (10 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 합한 다음 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (이동상: CH2Cl2)에 의해 정제한 후, 1-아세틸-6-벤질-3-(2-브로모벤질리덴)피페라진-2,5-디온을 12 g 양의 황색 오일로 수득하였다 (48％ 수율).
HPLC MS [m/z]: 413.9 [M+1]+.
1.5 3-벤질-6-(2-브로모벤질리덴)피페라진-2,5-디온의 제조
THF (50 ml) 중 1-아세틸-6-벤질-3-(2-브로모벤질리덴)피페라진-2,5-디온 (12 g, 0.03 mol)의 용액에 희석된 수성 염산 (5％ 농도, 250 ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 침전된 고체를 여과에 의해 단리하였다. 이러한 방식으로 수득한 고체를 물 및 THF로 세척하였다. 3-벤질-6-(2-브로모벤질리덴)피페라진-2,5-디온을 8.3 g 양의 무색 고체로 수득하였다 (75％ 수율).
HPLC-MS [m/z]: 371.2 [M]+.
1.6 3-벤질-6-(2-브로모벤질리덴)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온
N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (50 ml) 중 3-벤질-6-(2-브로모벤질리덴)피페라진-2,5-디온 (3.71 g, 0.01 mol)에 0℃에서 NaH (0.8 g, 60％ 순수함, 0.02 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 메틸 요오다이드 (14.2 g, 0.1 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한 다음, 물 (500 ml) 및 시트르산 (5 g)의 용액 중에 도입하였다. 상기 혼합물을 CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 디이소프로필 에테르로 연화처리하여 표제 화합물을 수득하였다 (2 g, 50％ 수율).
HPLC-MS [m/z]: 401.4 [M+1]+.
1.7 2-(5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴
N-메틸피롤리드-2-온 (NMP) (20 ml) 중 3-벤질-6-(2-브로모벤질리덴)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 (2 g, 0.005 mol)에 CuCN (0.9 g, 0.01 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 물 (50 ml) 및 NaCN (3 g)의 용액 중에 도입하였다. 상기 혼합물을 CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음 디이소프로필 에테르로 연화처리하여 목적하는 생성물을 담갈색 고체로 수득하였다 (1.2 g, 67％).
HPLC-MS [m/z]: 346.4 [M+1]+.
1.8 2-(5-벤질-1,4-디메틸-5-메틸술파닐-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴
-78℃에서, 무수 THF (25 ml) 중 2-(5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴 (Z 이성질체) (1.5 g, 4.3 mmol)에 리튬 헥사메틸디실라지드 (LHMDS) (THF 중의 1.06 M, 5.3 ml, 약 5.6 mmol)를 아르곤 하에 적가하였다. 상기 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음 메틸 메탄티올-술포네이트 (1.7 g, 13.5 mmol, THF 1 ml 중)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 및 실온에서 12시간 동안 교반한 다음, 시트르산 용액 (5％)을 사용하여 켄칭시켰다. CH2Cl2를 첨가하고, 상기 혼합물을 H2O로 반복적으로 세척하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 플래쉬 크로마토그래피 (1:1의 헥산:메틸 tert-부틸 에테르 → 100％ 메틸 tert-부틸 에테르) 후, 표제 화합물을 E/Z 이성질체 혼합물 (약 1:3의 E/Z)로서 융점이 161℃인 무색 고체 형태로 수득하였다 (158 mg, 9％).
실시예 2: 2-(5-벤질-1,4-디메틸-5-알릴-3,6-디옥소-피페라진-(Z)-2-일리덴메틸)벤조니트릴
0℃에서, DMF (10 ml) 중 실시예 1.7로부터의 2-(5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴 (0.3 g, 0.87 mmol)에 수소화나트륨 (45 mg, 60％ 순수함, 약 1.1 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 알릴 브로마이드 (250 mg, 2.1 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 및 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 물 (50 ml)을 사용하여 켄칭시켰다. 수성 반응 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르로 반복적으로 추출하였다. 수득한 유기상을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 표제 화합물을 융점이 123℃인 무색 고체로 수득하였다 (173 mg, 52％).
HPLC-MS [m/z]: 386.4 [M+1]+.
실시예 3: 2-(5-벤질-1,4-디메틸-5-메틸술포닐-3,6-디옥소-피페라진-(Z)-2-일리덴메틸)벤조니트릴
텅스텐산나트륨 이수화물 (10 mg, 0.03 mmol) 및 빙초산 (3 ml)을 실시예 1로부터의 2-(5-벤질-1,4-디메틸-5-메틸술파닐-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴 (Z 이성질체, 90 mg, 0.23 mmol)에 첨가하였다. 이어서, 과산화수소 (60 mg, 30％ 농도의 용액, 0.53 mmol)를 실온에서 적가하고, 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어서, 물을 첨가하고, 중탄산나트륨을 사용하여 반응 혼합물을 중화시켰다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 과산화물이 없어질 때까지 포화된 티오황산나트륨 용액으로 세척하고, 물로 3회 추출하였다. 유기상을 건조시키고 농축시킨 후, 수득한 잔류물에 플래쉬 크로마토그래피 (1:1의 헥산:메틸 tert-부틸 에테르 → 100％ 메틸 tert-부틸 에테르)를 적용하여 표제 화합물을 황색 고체로 수득하였다 (20 mg, 21％).
실시예 4: 2-[5-트리플루오로아세틸-5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-(Z)-2-일리덴메틸]벤조니트릴
Figure pct00052
0℃ 및 아르곤 분위기 하에서, 무수 THF 10 ml 중 실시예 1.7로부터의 2-(5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴 (Z 이성질체, 300 mg, 0.9 mmol)에 LHMDS (THF 중의 1.06 M, 1.5 ml, 1.6 mmol)를 천천히 적가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 15분 동안 교반한 다음 트리플루오로아세트산 무수물 (1 g, 4.8 mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 실온에서 밤새 교반하였다. 메틸 tert-부틸 에테르를 첨가하고, 반응 혼합물을 물로 3회 추출하고 건조시킨 다음 농축시켰다. 수득한 잔류물에 플래쉬 크로마토그래피 (1:1의 헥산:메틸 tert-부틸 에테르 → 100％ 메틸 tert-부틸 에테르)를 적용하여 표제 화합물을 융점이 54℃인 황색 포말체로 수득하였다 (80 mg).
실시예 5: 2-(5,5-디벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소-피페라진-(Z)-2-일리덴메틸)벤조니트릴
0℃에서, DMF (10 ml) 중 실시예 1.7로부터의 2-(5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴 (Z 이성질체, 0.3 g, 0.9 mmol)에 수소화나트륨 (45 mg, 60％ 순수함, 약 1.1 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 벤질 브로마이드 (350 mg, 2 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 및 실온에서 48시간 동안 교반한 다음, 물 (50 ml)을 사용하여 켄칭시켰다. 수성 반응 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르로 3회 추출하였다. 생성된 유기상을 물로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 플래쉬 크로마토그래피 (3:1의 헥산:에틸 아세테이트)에 의해 정제한 후, 표제 화합물을 융점이 175℃인 황색 고체로 수득하였다 (182 mg, 46％).
표 B에 열거된 화학식 I-A.a'의 화합물 (실시예 6, 7, 8, 9, 10 및 11a/11b)의 제조는 상기 제시된 실시예 1a/1b, 2, 3, 4 또는 5와 유사하게 수행하였다.
[표 B]
Figure pct00053
*) 이 표현은 피페라진 골격구조에서의 이중 결합의 입체화학을 나타낸다; 이성질체 1 또는 이성질체 2는 배위가 지정되지 않은 본질적으로 순수한 이성질체이다.
**) HPLC-컬럼: RP-18 컬럼 (워터스(Waters)사로부터의 엑스테라(XTerra) MS, 5 mm), 용리액: 아세토니트릴 + 0.1％ 포름산 (A) / 물 + 0.1％ 포름산 (B), 구배: 실온에서 8분 동안 5:95 (A/B) → 100:0 (A/B).
MS: 4중극 전자분무 이온화, 80 V (양성 모드).
m.p.: 융점.
실시예 12: 2-[5-아미노-5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-(2Z)-일리덴메틸]벤조니트릴
Figure pct00054
-30℃에서, 무수 THF (23 ml) 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU) (34 ml) 중 실시예 1.7로부터의 2-[5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-(2Z)-일리덴메틸]벤조니트릴 (2 g, 5.8 mmol)의 혼합물에 톨루엔 중의 0.5 M 칼륨 헥사메틸디실라지드 (KHMDS) 용액 (11.6 ml, 5.8 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -30℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, THF (10 ml) 중 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐 아지드 (2.3 g, 7.4 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -30℃에서 추가 3시간 동안 교반한 다음 실온으로 가온하였다. 인산염 완충 용액 (pH = 7, 50 ml)을 첨가한 다음, 상기 혼합물을 CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 수득한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 수득한 조 아지드를 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
DMPU 및 10％ Pd/C (22 mg) 중 아지드의 혼합물을 에탄올 (20 ml)로 희석한 다음, 실온에서 12시간 동안 수소 분위기 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물로부터 감압하에 용매를 제거하고, 수득한 고체를 메탄올과 함께 교반한 다음 여과하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트) 후에 2-[5-아미노-5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-(2Z)-일리덴메틸]벤조니트릴을 710 mg의 양으로 수득하였다 (2 단계를 기준으로 35％ 수율).
RT HPLC-MS: 4.050 [m/z]: 344.1 [M-NH3+H]+
HPLC-컬럼: RP-18 컬럼 (워터스사로부터의 엑스테라 MS, 5 mm), 용리액: 아세토니트릴 + 0.1％ 포름산 (A) / 물 + 0.1％ 포름산 (B), 구배: 실온에서 8분 동안 5:95 (A/B) → 100:0 (A/B).
MS: 4중극 전자분무 이온화, 80 V (양성 모드).
실시예 13:
Figure pct00055
표제 화합물의 제조는 실시예 12와 유사하게 수행하였다.
HPLC-MS RT: 5.551분; m/z = 427.1 [M-NH3+H]+
HPLC-컬럼: RP-18 컬럼 (워터스사로부터의 엑스테라 MS, 5 mm), 용리액: 아세토니트릴 + 0.1％ 포름산 (A) / 물 + 0.1％ 포름산 (B), 구배: 실온에서 8분 동안 5:95 (A/B) → 100:0 (A/B).
MS: 4중극 전자분무 이온화, 80 V (양성 모드).
실시예 14: 3-(브로모-페닐-메틸)-3-히드록시-1,4-디메틸-6-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온
Figure pct00056
14.1 1,4-디아세틸-3-[1-페닐-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온
디메틸포름아미드 (DMF) (100 ml) 중 1,4-디아세틸-피페라진-2,5-디온 (0.06 mol)의 용액에 벤즈알데히드 (0.03 mol) 및 Cs2CO3 (0.03 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반한 다음 물 (500 ml) 중 시트르산 (10 g)의 용액 중에 도입하고, CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 수득한 유기상을 합하고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하여 표제 화합물을 수득하였다.
14.2 3-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]-6-[1-페닐메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온
DMF (100 ml) 중 1,4-디아세틸-3-[1-페닐-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온 (7.17 g, 0.025 mol)의 용액에 2-니트로벤즈알데히드 (3.8 g, 0.037 mol) 및 K2CO3 (5.2 g, 0.037 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음 포화된 시트르산 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복적으로 추출하였다. 유기상을 합하고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 3-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]-6-[1-페닐메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온을 3.4 g 양의 이성질체 혼합물로서 수득하였고 (41％ 수율), 이를 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
HPLC-MS [m/z]: 336.2 [M+H]+.
14.3 1,4-디메틸-3-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]-6-[1-페닐-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온
0℃에서, DMF (30 ml) 중 3-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]-6-[1-페닐메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온 (1.67 g, 0.005 mol)의 용액에 NaH (0.4 g, 60％, 0.01 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 교반한 다음 메틸 요오다이드 (2.13 g, 0.015 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 추가 18시간 동안 교반한 다음 포화된 시트르산 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복적으로 추출하였다. 유기상을 합하고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (RP, 7:3의 메탄올/물) 후, 1,4-디메틸-3-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]-6-[1-페닐-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온을 0.45 g의 양으로 수득하였다 (24％ 수율).
HPLC-MS [m/z]: 364.1 [M+H]+.
14.4 3-(브로모-페닐-메틸)-3-히드록시-1,4-디메틸-6-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온
디옥산 (10 ml) 중 1,4-디메틸-3-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]-6-[1-페닐-메트-(Z)-일리덴]-피페라진-2,5-디온 (0.156 g, 0.00043 mol) 및 N-브로모숙신이미드 (NBS, 0.078 g, 0.0004 mol)의 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 상기 용액으로부터 감압하에 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 물로 수회 세척하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 3-(브로모-페닐-메틸)-3-히드록시-1,4-디메틸-6-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온을 이성질체 혼합물 (1:1)로서 수득하였다 (0.191 g, 96％). 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 2:1의 헥산/에틸 아세테이트)를 사용하여 정제하여 화합물 14a 및 14b를 수득하였다.
화합물 14a: RT HPLC/MS: 3.055분; m/z = 462.0 [M+H]+
화합물 14b: RT HPLC/MS: 3.115분; m/z = 462.0 [M+H]+
실시예 15:
Figure pct00057
NMP 10 ml 중 3-벤질-6-(2-브로모-6-니트로벤질리덴)피페라진-2,5-디온 0.42 g 및 CuCN 0.18 g의 혼합물을 140℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 에틸 아세테이트 250 ml 중에 도입하였다. 상기 혼합물을 물로 5회 추출하고, 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (메틸 tert-부틸 에테르)에 의해 정제하여 황색 고체 (0.11 g)를 수득하였다.
RT HPLC/MS: 2.956분; m/z = 336.4 [M+H]+
실시예 16:
Figure pct00058
0℃에서, DMF (20 ml) 중 3-벤질-6-(2,3-디플루오로-6-니트로벤질리덴)피페라진-2,5-디온 (1 g; 실시예 1.5와 유사하게 제조함)의 혼합물에 수소화나트륨 (0.26 g, 2.5 당량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 메틸 요오다이드 (1.8 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 및 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 물 (50 ml)을 사용하여 켄칭시켰다. 수성 반응 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르로 반복적으로 추출하였다. 생성된 유기상을 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후 표제 화합물을 0.35 g 수득하였다.
RT HPLC/MS: 3.403분, 382.1 [M+H]+.
실시예 17:
Figure pct00059
NMP (10 ml) 중 실시예 1.5로부터의 3-벤질-6-(2-브로모벤질리덴)피페라진-2,5-디온 (1.11 g)에 CuCN (0.54 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 140℃에서 14시간 동안 교반한 다음 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 물 250 ml 중에 도입하였다. 상기 혼합물을 CH2Cl2로 5회 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 물로 2회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 갈색 오일 (0.6 g)을 수득하였고, 이를 그대로 고형화시켰다. 융점: 167℃.
RT HPLC/MS: 2.903분, 290.9 [M+H]+.
실시예 18:
Figure pct00060
아르곤 하에 및 -15℃에서, DMF 5 ml 중 실시예 17로부터의 화합물 (0.32 g)에 수소화나트륨 (80 mg, 60％ 순수함)을 첨가하고, 상기 혼합물을 -15℃에서 3시간 동안 교반한 다음 메틸 요오다이드 (1.42 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -15℃에서 3시간 및 실온에서 18시간 동안 교반한 다음, 물 (50 ml) 중 시트르산 (1 g)의 용액 중에 도입하였다. 수성 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 4회 추출하였다. 수득한 유기상을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 플래쉬 크로마토그래피 (메틸 tert-부틸 에테르)에 의해 정제하여 표제 화합물 9a (130 mg) 및 표제 화합물 9b (40 mg)를 수득하였다.
화합물 18a:
RT HPLC/MS: 3.339분, 319.4 [M+H]+
화합물 18b:
RT HPLC/MS: 3.088분, 304.9 [M+H]+
실시예 19:
Figure pct00061
DMF 100 ml 중 2-브로모-6-비닐벤즈알데히드 (9.9 g) 및 실시예 1.3으로부터의 1,4-디아세틸-3-벤질피페라진-2,5-디온 (14.0 g)의 혼합물에 K2CO3 (9.1 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 다음 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 합하고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산, 1:5 → 1:1)에 의해 정제하여 불순물이 많이 섞인 표제 화합물을 15.7 g 수득하였다.
실시예 20:
Figure pct00062
THF 100 ml 중 실시예 19로부터의 화합물 15.7 g의 혼합물에 희석된 염산 (5％ 농도, 150 ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 8시간 동안 가열한 다음 여과하였다. 여과물로부터 제1 침전물을 수득하였고, 이를 물 및 THF로 세척하였다. 이로써 표제 화합물을 8.1 g 수득하였다.
RT HPLC/MS: 3.032분, 399.0 [M+H]+
실시예 21:
Figure pct00063
0℃에서, DMF (50 ml) 중 실시예 20으로부터의 화합물 (0.01 mol)에 NaH (60％ 순수함, 0.02 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 메틸 요오다이드 (0.1 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한 다음, 물 (500 ml) 및 시트르산 (5 g)의 용액 중에 도입하였다. 상기 혼합물을 CH2Cl2로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 디이소프로필 에테르로 연화처리하여 표제 화합물을 수득하였다.
RT HPLC/MS: 3.447분, 426.0 [M+H]+
실시예 22:
Figure pct00064
NMP 20 ml 중 실시예 21로부터의 화합물 (1 g)에 CuCN 0.63 g (0.007 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 18시간 동안 교반한 다음, 물 (50 ml) 및 NaCN (3 g)의 용액 중에 도입하였다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 디이소프로필 에테르로 연화처리한 후, 목적하는 생성물을 융점이 136-138℃인 고체로 수득하였다 (0.45 g).
RT HPLC/MS: 3.093분, 372.1 [M+H]+
실시예 23 내지 25의 화합물의 제조는 상기 제시된 실시예 15 내지 22와 유사하게 수행하였다.
실시예 23:
Figure pct00065
mp.: 170-172℃; RT HPLC/MS: 3.403분; m/z = 382.1 [M+H]
실시예 24:
Figure pct00066
mp.: 180℃; RT HPLC/MS: 2.514분; m/z = 320.0 [M+H]+
실시예 25:
Figure pct00067
RT HPLC/MS: 3.191분; m/z = 388.1 [M+H]+
실시예 26: 3-벤질-6-(7-플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-이소인돌-1-일)-1,3,4-트리메틸피페라진-2,5-디온
Figure pct00068
NM 50 ml 중 3-벤질-6-(2-플루오로-6-브로모벤질리덴)-1,4,5-트리메틸피페라진-2,5-디온 (19.4 g) (과량의 수소화나트륨 및 메틸 요오다이드를 사용하여 실시예 1.6과 유사하게 제조함)에 CuCN (8.1 g)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 18시간 동안 교반한 다음, 물 (50 ml) 및 NaCN (3 g)의 용액 중에 도입하였다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복적으로 추출하였다. 이러한 방식으로 수득한 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 디이소프로필 에테르로 연화처리한 후, 목적하는 생성물을 융점이 183-185℃인 고체로 수득하였다.
RT HPLC/MS: 2.343분, 396.1 [M+H]+
실시예 27: 3-벤질-1,4-디메틸-6-(3-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-1-일)-피페라진-2,5-디온
Figure pct00069
-78℃에서, 무수 THF 200 ml 중 1,4-디메틸-3-벤질피페라진-2,5-디온 (9.30 g, 0.04 mol, 실시예 1.3으로부터)의 혼합물에 THF 중의 리튬 디이소프로필아미드 (LDA) (20 ml, THF 중의 2 M, 0.04 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 -78℃에서 5시간 동안 교반한 다음, THF (50 ml) 중 메틸 2-포르밀벤조에이트 (13 g, 0.08 mol)의 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 1％ 농도의 염산 용액을 사용하여 상기 혼합물을 산성화시킨 다음 농축시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 녹였다. 상기 혼합물을 중탄산나트륨 용액으로 4회 세척하고, 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 수득한 잔류물을 소량의 아세톤으로 연화처리하여 융점이 225℃인 백색 고체를 수득하였다 (0.35 g).
RT HPLC/MS: 2.448분, 365.1 [M+H]+
실시예 28:
Figure pct00070
실시예 14로부터의 3-(브로모-페닐-메틸)-3-히드록시-1,4-디메틸-6-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]피페라진-2,5-디온 (0.190 g, 0.0004 mol), 트리에틸아민 (0.5 ml) 및 에틸 아세테이트 (20 ml)의 혼합물을 4시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트, 1:1)에 의해 정제하여 표제 화합물을 0.023 g의 양으로 수득하였다 (15％ 수율).
RT HPLC-MS: 2.466분; m/z = 398.1 [M+H2O]+.
실시예 29:
Figure pct00071
표제 화합물의 제조는 실시예 28과 유사하게 수행하였다.
RT HPLC/MS: 2.637분; m/z = 395.9 [M+H]+.
실시예 30: 6-[1-(2-니트로페닐)-메트-(Z)-일리덴]-4,7-디메틸-1-페닐-4,7-디아자스피로[2.5]옥탄-5,8-디온
Figure pct00072
표제 화합물의 제조는 1-아미노-2-페닐시클로프로판카르복실산 (문헌 [Davies, Huw M.L.; McAfee, Melinda J.; Oldenburg, Claes E.M. (1989) Journal of Organic Chemistry 54, 930-936]에 기재된 바와 같이 제조함)으로부터 출발하여, 실시예 1의 단계 1.1 내지 1.6과 유사하게 수행하였다.
mp.: 145℃; RT HPLC/MS: 3.161분, m/z = 378.1 [M+H]+
실시예 31 내지 34의 화합물의 제조는 실시예 30과 유사하게 수행하였다.
실시예 31:
Figure pct00073
Z-이성질체; mp. 78℃; RT HPLC/MS: 3.555분; m/z = 413.2 [M+H]+
실시예 32:
Figure pct00074
피페라진 고리의 엑소 이중 결합이 각각의 경우 (Z) 배위를 갖는 2개의 이성질체를 수득하였다.
(Z)-이성질체 1: mp.: 190℃; RT HPLC/MS: 3.235분; m/z = 358.2 [M+H]+;
(Z)-이성질체 2: mp.: 184℃; RT HPLC/MS: 3.175분, m/z = 358.2 [M+H]+
실시예 33:
Figure pct00075
Z-이성질체; mp.: 169℃; RT HPLC/MS: 2.826분, m/z = 368.0 [M+H]+
실시예 34:
Figure pct00076
피페라진 고리의 엑소 이중 결합이 각각의 경우 (Z) 배위를 갖는 2개의 이성질체를 수득하였다.
(Z)-이성질체 1: mp.: 185℃; RT HPLC/MS: 2.755분, m/z = 359.1 [M+H]+
(Z)-이성질체 2: mp.: 224℃; RT HPLC/MS: 2.827분, m/z = 381.1 [M+Na]+
실시예 35: 2-[5-벤질-1,4,5-트리메틸-3,6-디티옥소피페라진-(2Z)-일리덴메틸]벤조니트릴
Figure pct00077
톨루엔 (40 ml) 중 실시예 1.7로부터의 2-[5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-(2Z)-일리덴메틸]-벤조니트릴 (1.4 g, 3.8 mmol) 및 오황화인 (5.12 g, 11.5 mmol)의 혼합물을 3.5시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (50 ml)로 희석한 다음 실리카 겔을 통해 여과하였다. 여과물로부터 감압하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 표제 화합물 505 mg을 이성질체 혼합물 (2개의 이성질체)로서 수득하였다 (수율: 34％).
RT HPLC-MS: 3.872분 및 3.995분, [m/z]: 391.8 [M+H]+
HPLC-컬럼: RP-18 컬럼 (워터스사로부터의 엑스테라 MS, 5 mm), 용리액: 아세토니트릴 + 0.1％ 포름산 (A) / 물 + 0.1％ 포름산 (B), 구배: 실온에서 8분 동안 5:95 (A/B) → 100:0 (A/B).
MS: 4중극 전자분무 이온화, 80 V (양성 모드).
실시예 36: 2-[5-벤질-3,6-비스[에톡시이민]-1,4,5-트리메틸피페라진-(2Z)-일리덴메틸]벤조니트릴
Figure pct00078
아세토니트릴 (15 ml) 중 실시예 35로부터의 2-[5-벤질-1,4,5-트리메틸-3,6-디티옥소피페라진-(2Z)-일리덴메틸]벤조니트릴 (0.21 g, 0.5 mmol), O-에틸히드록실아민 히드로클로라이드 (0.17 g, 1.7 mmol), 수은(II) 아세테이트 (0.38 g, 1.2 mmol) 및 디이소프로필에틸아민 (0.9 g, 7.0 mmol)의 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. O-에틸히드록실아민 히드로클로라이드 (0.17 g, 1.7 mmol), 수은(II) 아세테이트 (0.38 g, 1.2 mmol) 및 디이소프로필에틸아민 (0.9 g, 7.0 mmol)을 더 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리클로로메탄 (20 ml) 및 포화된 NH4Cl 수용액 (20 ml)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 물 상을 트리클로로메탄으로 반복적으로 추출하였다. 유기상을 합하고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제한 후, 표제 화합물 147 mg을 이성질체 혼합물 (3개의 이성질체)로서 수득하였다 (수율: 61％).
HPLC-MS RT: 8.483분, 8.271분, 8.030분; [m/z]: 446.2 [M+H]+
HPLC-컬럼: RP-18 컬럼 (워터스사로부터의 엑스테라 MS, 5 mm), 용리액: 아세토니트릴 + 0.1％ 포름산 (A) / 물 + 0.1％ 포름산 (B), 구배: 실온에서 8분 동안 5:95 (A/B) → 100:0 (A/B).
MS: 4중극 전자분무 이온화, 80 V (양성 모드).
실시예 37:
Figure pct00079
표제 화합물의 제조는 실시예 36과 유사하게 수행하였다.
2개의 이성질체; RT HPLC MS: 7.617분 및 7.335분; m/z = 418.2 [M+H]+
HPLC-컬럼: RP-18 컬럼 (워터스사로부터의 엑스테라 MS, 5 mm), 용리액: 아세토니트릴 + 0.1％ 포름산 (A) / 물 + 0.1％ 포름산 (B), 구배: 실온에서 8분 동안 5:95 (A/B) → 100:0 (A/B).
MS: 4중극 전자분무 이온화, 80 V (양성 모드).
실시예 38: 6-벤질-1-(2-브로모페닐)-4,7-디메틸-4,7-디아자스피로[2.5]옥탄-5,8-디온
Figure pct00080
38.1 2-(2-브로모페닐)-1-니트로시클로프로판 카르복실산 메틸 에스테르
Figure pct00081
실온의 CH2Cl2 (500 ml) 중 2-브로모스티렌 (15 g, 0.82 mol) 및 이로듐(II) 테트라아세테이트 (0.5 g, 0.001 mol)의 혼합물에 디아조니트로아세트산 메틸 에스테르 (문헌 [O'Bannon, P.E.; Dailey, W.P., Tetrahedron, 1990, 46(21), 7341-7358]에 기재된 바와 같이 제조함) (11.9 g, 0.82 mol)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트, 20:1)에 의해 정제한 후, 2-(2-브로모페닐)-1-니트로시클로프로판 카르복실산 메틸 에스테르를 11.3 g 양의 오일로 수득하였다 (46％ 수율). HPLC-MS [m/z]: 301.1 [M+H]+.
38.2 1-아미노-2-(2-브로모페닐)-시클로프로판 카르복실산 메틸 에스테르
실온의 이소프로판올 (450 ml) 중 2-(2-브로모페닐)-1-니트로시클로프로판 카르복실산 메틸 에스테르 (17.6 g, 0.59 mol)의 혼합물에 희석된 염산 (5％ 농도, 450 ml) 및 아연 분말 (77 g, 1.18 mol)을 조금씩 나누어 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 다음 포화된 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 침전된 고체를 실리카 겔을 통해 흡착시키고, 에틸 아세테이트로 반복적으로 세척하였다. 유기상을 합하고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 수득한 이성질체 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트, 1:1)에 의해 분리하였다. 시스 이성질체 3.10 g (20％ 수율) 및 트랜스 이성질체 7.1 g (45％ 수율)을 수득하였다.
38.3 2-(2-브로모페닐)-1-(1-tert-부톡시카르보닐아미노-2-페닐-에톡시카르보닐아미노)-시클로프로판카르복실산 메틸 에스테르
Figure pct00082
CH2Cl2 (75 ml) 중의 1-아미노-2-(2-브로모페닐)-시클로프로판 카르복실산 메틸 에스테르 (3 g, 0.011 mol), BOC-L-페닐알라닌 (3.15 g, 0.012 mol), O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트 (HATU) (4.35 g, 0.014 mol) 및 디이소프로필에틸아민 (4.5 g, 0.035 mol)을 실온에서 밤새 교반한 다음 포화된 시트르산 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복적으로 추출하였다. 유기상을 합하고, 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 표제 화합물 5.7 g을 연한 색의 오일로 수득하였다 (수율: 99％).
이 합성의 나머지 단계는 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
4개의 이성질체를 수득하였다:
RT HPLC MS: 2.936분; 3.117분; 2.879분; 2.874분; m/z = 414.7 [M+H]+
실시예 39:
Figure pct00083
표제 화합물의 제조는 실시예 38로부터의 화합물로부터 출발하여, 실시예 1.7과 유사하게 수행하였다.
4개의 이성질체를 수득하였다:
RT HPLC MS: 2.500분; 2.511분; 2.690분; 2.689분; m/z = 359.8 [M+H]+
B: 용도 실시예
화학식 I의 화합물의 제초 활성은 하기 온실 실험으로 입증되었다:
사용되는 배양 용기는 기질로서 부식토가 대략 3.0％인 사질토를 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 각각의 종에 대해 개별적으로 파종하였다.
출현전 처리에 대해, 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 성분을 미세 분포 노즐에 의해 파종 후에 직접 적용하였다. 용기에 조심스럽게 관개하여 발아 및 성장을 촉진시키고, 이후 식물이 뿌리내릴 때까지 투명한 플라스틱 후드로 덮었다. 활성 성분에 의해 악화되지 않는다면, 상기 덮개로 인해 시험 식물이 균일하게 발아하였다.
출현후 처리에 대해, 시험 식물을 먼저 식물 서식지에 따라 3 내지 15 cm의 높이로 성장시킨 후에 물 중에 현탁되거나 유화된 활성 성분으로만 처리하였다. 상기 목적상, 시험 식물을 동일한 용기에서 직접 파종 및 성장시키거나, 또는 먼저 묘목으로서 개별적으로 성장시킨 다음 처리 며칠 전에 시험 용기로 이식하였다.
종에 따라, 식물을 10 내지 25℃ 또는 20 내지 35℃에서 유지하였다. 시험 기간은 2 내지 4주까지 연장하였다. 이 기간 동안, 식물을 돌보고 각각의 처리에 대한 그의 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100의 등급을 사용하여 수행하였다. 100은 식물의 출현이 없거나 적어도 공중에서 성장하는 부분의 완전한 파괴를 의미하고, 0은 손상이 없거나 정상적인 성장 과정을 의미한다. 우수한 제초 활성은 70 이상의 값으로 주어지고, 매우 우수한 제초 활성은 85 이상의 값으로 주어진다.
온실 실험에서 사용되는 식물은 하기 종에 속한다:
Figure pct00084
0.5 kg/ha의 적용률로 출현전 방법에 의해 적용한 실시예 1a/1b (Z/E 이성질체 혼합물, Z/E 비 = 3:1) 및 실시예 4의 화합물은 APESV에 대해 우수 내지 매우 우수한 제초 활성을 나타내었다. 1.0 kg/ha의 적용률로 출현전 방법에 의해 적용한 실시예 2의 화합물은 APESV에 대해 매우 우수한 제초 활성을 나타내었다.
1.0 kg/ha의 적용률로 출현전 방법에 의해 적용한 실시예 2의 화합물은 SETFA에 대해 우수한 제초 활성을 나타내었다. 0.5 kg/ha의 적용률로 출현전 방법에 의해 적용한 실시예 4의 화합물은 SETFA에 대해 우수한 제초 활성을 나타내었다.

Claims (53)

  1. 하기 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 염:
    <화학식 I>
    Figure pct00085

    식 중,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, Ra는 A1의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A1의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착되고,
    Y1은 산소, 황 또는 기 NRy1이고, 여기서, Ry1은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y2는 산소, 황 또는 기 NRy2이고, 여기서, Ry2는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 언급된 치환기 Y1 및 Y2의 지방족 또는 시클릭 잔기는 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
    Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, SF5, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C5-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, C4-C10-알카디에닐, C2-C6-알키닐, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, 트리-(C1-C6)-알킬실릴, C7-C8-시클로알키닐, 아릴, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐술포닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, Z1P(O)(OR9)2, Z1P(O)(OR9)(R9a), Z2B(OR10)2, Z3COR11, Z4NR12R13, Z5CH=N-O-R14, Z6OR15, Z7SR16, Z7S(O)R16 및 Z7SO2R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 언급된 치환기 Ra의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
    Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 Ra에 대해 제시된 의미들 중 하나를 갖고;
    여기서, A1의 인접한 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Ra, Rb 또는 Rc, 또는 A2의 인접한 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Rd, Re 또는 Rf는 또한, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있는 직쇄 C3-C6-알킬렌일 수 있고, 상기 C3-C6-알킬렌에서 CH2 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기 또는 술포닐기에 의해 대체될 수 있고, C3-C6-알킬렌에서 1개 또는 인접하지 않은 2개의 CH2 기는 각각의 경우 산소, 황 또는 기 NR34 (식 중, R34는 R12에 대해 제시된 의미들 중 하나를 가짐)에 의해 대체될 수 있고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, C(O)R21, NR22R23, OR24, SR24, S(O)R25, SO2R25 및 Si(R25a)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 추가로 수소일 수 있고,
    상기 언급된 치환기 R1 및 R2의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
    R3은 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 라디칼 R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 또는 N(OR31)R32이고;
    R4는 수소, 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C5-C8-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 또는 라디칼 COR21, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 또는 N(OR31)R32이고,
    상기 언급된 치환기 R4의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
    R5는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C3-C8-시클로알킬, C5-C8-시클로알케닐, C2-C8-알키닐, C4-C8-알카디에닐, C7-C8-시클로알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 트리-(C1-C6)-알킬실릴, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, C(O)R61, Z8NR62R63, Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 또는 Z10P(O)(OR67)2이거나; 또는
    R3은 R5와 함께 화학 결합이고;
    R6은 할로겐, 시아노, 니트로, C2-C8-알케닐, C3-C8-시클로알킬, C5-C8-시클로알케닐, C2-C8-알키닐, C4-C8-알카디에닐, C7-C8-시클로알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 트리-(C1-C6)-알킬실릴, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, C(O)R61, Z8NR62R63, Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 또는 Z10P(O)(OR67)2이고;
    상기 언급된 치환기 R4, R5 및 R6의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
    R7은 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 라디칼 R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 또는 N(OR31)R32이고;
    R8은 R4에 대해 제시된 의미들 중 하나를 갖고;
    R9, R10 및 R67은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고, Z2B(OR10)2에서의 라디칼 R10은 함께 C2-C4-알킬렌 쇄를 형성할 수 있고;
    R9a는 C1-C6-알킬이고;
    R11 및 R61은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알콕시아미노, 디-(C1-C6-알콕시)아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6-알킬)아미노]술포닐아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고;
    R12 및 R62는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬옥시, C3-C6-알케닐, C3-C6-알케닐옥시, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, C7-C8-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노술포닐, 페닐카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐, 페닐술포닐아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴카르보닐이고;
    R13 및 R63은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-알키닐옥시, C7-C8-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노술포닐, 페닐카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐, 페닐술포닐아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴카르보닐이고;
    R14 및 R64는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 페닐이고;
    R15 및 R65a는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, [디-(C1-C6)-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-(C1-C6)-알킬이고;
    R65는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, [디-(C1-C6)-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
    R16 및 R66은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐 또는 페녹시이고;
    Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 및 Z11은 서로 독립적으로 결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -O-CH(R17)-, -S-CH(R18)-, -S(O)-CH(R19)- 또는 -SO2CH(R20)-이고, 여기서, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    R21은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)-아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노, 페닐, 페닐아미노, 페녹시, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐 또는 C1-C6-알킬카르보닐이고;
    R24는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
    R25는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐 또는 페녹시이고;
    R25a는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C5-C8-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C7-C8-시클로알키닐, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
    상기 언급된 치환기 R9, R9a, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R25a, R61, R62, R62a, R63, R64, R65, R65a, R66 및 R67의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있고;
    R26, R27, R28, R29 및 R32는 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 포르밀, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, C2-C6-알케닐카르보닐, C2-C6-알키닐카르보닐, C1-C6-알콕시-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, C2-C6-알케닐옥시카르보닐, C3-C6-알키닐옥시카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, C3-C6-알케닐아미노카르보닐, C3-C6-알키닐아미노카르보닐, C1-C6-알킬술포닐아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, N-(C3-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노카르보닐, N-(C3-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)-아미노카르보닐, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)-아미노카르보닐, N-(C3-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노카르보닐, N-(C3-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)-아미노카르보닐, 디-(C1-C6-알킬)-아미노티오카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시이미노-C1-C6-알킬, N-(C1-C6-알킬아미노)-이미노-C1-C6-알킬, N-(디-C1-C6-알킬아미노)-이미노-C1-C6-알킬 또는 [트리-(C1-C4)-알킬]실릴이고,
    상기 언급된 치환기의 지방족 또는 이소시클릭 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐-C1-C6-알킬, 페녹시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐아미노카르보닐, N-(C1-C6-알킬)-N-(페닐)-아미노카르보닐, 페닐-C1-C6-알킬카르보닐, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C6-알킬, 헤테로시클릴카르보닐, 헤테로시클릴카르보닐-C1-C6-알킬, 헤테로시클릴옥시카르보닐, 헤테로시클릴아미노카르보닐, 헤테로시클릴술포닐아미노카르보닐, N-(C1-C6-알킬)-N-(헤테로시클릴)-아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴-C1-C6-알킬카르보닐 {여기서, 치환기의 페닐 또는 헤테로시클릴 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있음}을 가질 수 있거나; 또는
    S(O)nR33 (식 중, n은 1 또는 2임)이고;
    R30 및 R31은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고, 여기서, 치환기 R30 및 R31의 지방족 또는 이소시클릭 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있거나; 또는
    페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴-C1-C6-알킬이고, 여기서, 치환기의 페닐 또는 헤테로시클릴 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있고;
    R33은 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있는 페닐이되;
    하기 조건들 중 1개 또는 2개가 또한 충족될 수 있다:
    a) R1은 라디칼 R2 또는 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
    b) R1은 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRB에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄, 또는 공유 결합이고;
    c) R1은 라디칼 R8 또는 존재하는 경우 라디칼 Ry1과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRC에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
    d) R1은 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRD에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    e) R2는 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRE에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
    f) R2는 라디칼 Ra 또는 Rb 중 하나와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRF에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄, 또는 공유 결합이고;
    g) R2는 라디칼 R4 또는 존재하는 경우 라디칼 Ry2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRG에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
    h) R2는 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRH에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    i) R3은 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRI에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
    k) R3은 라디칼 R4와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRK에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    l) R4는 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRL에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    m) R5는 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRM에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    n) R5는 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRN에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    o) R6은 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRO에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
    p) R6은 존재하는 경우 라디칼 Ry2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRP에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    q) R6은 라디칼 R7과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRQ에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄이고;
    r) R7은 라디칼 R8과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRR에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    s) R8은 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRS에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    t) R8은 존재하는 경우 라디칼 Ry2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRT에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄이고;
    여기서, RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, RH, RI, RK, RL, RM, RN, RO, RP, RQ, RR, RS 및 RT는 서로 독립적으로, 수소, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 페닐 또는 벤질에서 페닐 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시를 가질 수 있고;
    u) R3 및 R4는 함께, 케토 기 또는 기 NR3a (식 중, R3a는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 형성하고;
    v) R7 및 R8은 함께, 케토 기 또는 기 NR7a (식 중, R7a는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, OH, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬메톡시로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 형성하며;
    여기서,
    i) 조건 a) 내지 c), f) 내지 m) 또는 r) 내지 v) 중 적어도 하나가 충족되고/거나,
    ii) 2개의 기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나가 산소가 아닌 기이고/거나,
    iii) R5가 수소, 히드록실 또는 C1-C6-알킬이 아닌 라디칼 {여기서, C1-C6-알킬은 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}이고/거나;
    iv) 라디칼 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다가 수소, 히드록실, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시가 아닌 라디칼 {여기서, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시는 비치환되거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}이고/거나;
    v) 라디칼 R1 및 R2 중 하나 또는 둘 다가 SR24, S(O)R25, C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐 또는 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐 {여기서, 상기 언급된 치환기 R1 및 R2의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}이고/거나;
    vi) Ra가 SF5, Z1P(O)(OR9)(R9a), C3-C6-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알케닐-(C1-C6)-알킬, C5-C8-시클로알키닐-(C1-C6)-알킬, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알케닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알케닐, C3-C6-시클로알킬-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알케닐-(C2-C6)-알키닐, C5-C8-시클로알키닐-(C2-C6)-알키닐, 페닐-(C2-C6)-알키닐, 헤테로시클릴-(C2-C6)-알케닐 또는 헤테로시클릴-(C2-C6)-알키닐 {여기서, 상기 언급된 치환기 Ra의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있음}인 경우,
    R6은 또한 수소, OH, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있는 C1-C6-알킬일 수 있고;
    R3이 R5와 함께 화학 결합인 경우,
    R6은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4-알킬)아미노]카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시를 가질 수 있는 C1-C6-알콕시가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, A1 및 A2가 서로 독립적으로, 페닐, 푸릴, 티에닐 및 피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1이 페닐 또는 피리디닐인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 페닐 또는 티에닐인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A1 및 A2가 각각 페닐인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ra가 할로겐, 시아노, 니트로, C(=O)-R11, 페닐, 및 고리 원자로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 헤테로시클릭 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서, 페닐 및 헤테로시클릭 라디칼이 비치환되거나 또는 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 치환기를 가질 수 있고,
    R11이 수소, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C1-C6-알콕시아미노, N-C1-C6-알콕시-N-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고, 상기 언급된 치환기 R11의 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rb가 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 벤질 또는 기 S(O)nR16a (식 중, R16a는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고, n은 0, 1 또는 2임)이고;
    Rc가 수소 또는 할로겐인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rd 및 Re가 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Rf가 수소인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Y1 및 Y2가 산소인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬카르보닐인 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬카르보닐인 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 R26 또는 OR27 (여기서, R26 및 R27은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 페닐-C1-C6-알킬, 페닐카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 언급된 치환기의 지방족 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있음), 또는 기 SO2R33 (식 중, R33은 C1-C6-알킬이거나, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 1개 내지 3개의 C1-C6-알킬기를 가질 수 있는 페닐임)인 화합물.
  13. 제12항에 있어서, R3이 수소인 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 수소인 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 수소, 메틸 또는 히드록실인 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 기 CR3R4 및 CR7R8이 피페라진 고리에 대해 시스 배열을 갖는 화합물.
  17. 제1항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 R5와 함께 화학 결합인 화합물.
  18. 제17항에 있어서, 피페라진 고리의 엑소 이중 결합이 (Z) 배위를 갖는 화합물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, R6이 할로겐, 시아노, 니트로, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐 또는 C(O)R61 (식 중, R61은 상기 언급된 의미를 가짐)인 화합물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, R7 및 R8이 수소인 화합물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I-S의 화합물:
    <화학식 I-S>
    Figure pct00086

    식 중, A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 및 Y2는 상기 언급된 의미들 중 하나를 갖는다.
  22. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 라디칼 R2와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화합물.
  23. 제22항에 있어서, R1이 라디칼 R2와 함께, CH2 또는 CH2CH2인 화합물.
  24. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRA에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화합물.
  25. 제24항에 있어서, R1이 라디칼 R5와 함께, CH2 또는 CH2CH2인 화합물.
  26. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRB에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄, 또는 공유 결합인 화합물.
  27. 제26항에 있어서, R1이 라디칼 Rd와 함께, 공유 결합, CH2 또는 CH2CH2인 화합물.
  28. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 라디칼 R8과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRC에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화합물.
  29. 제28항에 있어서, R1이 라디칼 R8과 함께, CH2CH2 또는 CH2CH2CH2인 화합물.
  30. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRD에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화합물.
  31. 제30항에 있어서, R1이 라디칼 R6과 함께, 수소 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개가 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2인 화합물.
  32. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 라디칼 R5와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRI에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화합물.
  33. 제32항에 있어서, R3이 라디칼 R5와 함께, CH2, O 또는 기 NRI (식 중, RI는 수소 또는 C1-C4-알킬임)인 화합물.
  34. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 라디칼 R4와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRK에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화합물.
  35. 제34항에 있어서, R3이 라디칼 R4와 함께, 수소 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개가 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는, CH2CH2, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2인 화합물.
  36. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRL에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화합물.
  37. 제36항에 있어서, R4가 라디칼 Ra와 함께, C(O)NRL 또는 C(O)O (식 중, RL은 수소 또는 C1-C4-알킬임)인 화합물.
  38. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 라디칼 Ra와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRM에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화합물.
  39. 제38항에 있어서, R5가 라디칼 Ra와 함께, CH2CH2 또는 CH2CH2CH2인 화합물.
  40. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 라디칼 R6과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRN에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화합물.
  41. 제40항에 있어서, R5가 라디칼 R6과 함께, CH2 또는 CH2CH2인 화합물.
  42. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R6이 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRO에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화합물.
  43. 제42항에 있어서, R6이 라디칼 Rd와 함께, CH2 또는 CH2CH2인 화합물.
  44. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, R6이 라디칼 R7과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRQ에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 1원, 2원, 3원 또는 4원의 탄소 쇄인 화합물.
  45. 제44항에 있어서, R6이 라디칼 R7과 함께, CH2, O 또는 기 NRQ (식 중, RQ는 수소 또는 C1-C4-알킬임)인 화합물.
  46. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R7이 라디칼 R8과 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRR에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화합물.
  47. 제46항에 있어서, R7이 라디칼 R8과 함께, 수소 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개가 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는, CH2CH2, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2인 화합물.
  48. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R8이 A2의 부착 지점에 대해 오르토-위치의 A2의 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착된 라디칼 Rd와 함께, 하나의 탄소 원자가 O, S 또는 기 NRS에 의해 대체될 수 있고, 탄소 원자들 중 하나가 카르보닐 산소 원자를 가질 수 있고/거나 탄소 원자가 수소 이외에, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼을 가질 수 있는 2원, 3원, 4원 또는 5원의 탄소 쇄인 화합물.
  49. 제48항에 있어서, R8이 라디칼 Rd와 함께, C(O)NRS 또는 C(O)O (식 중, RS는 수소 또는 C1-C4-알킬임)인 화합물.
  50. 제초적 유효량의 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염, 및 작물 보호 제제의 제제화에 대해 통상적인 보조제를 포함하는 조성물.
  51. 제초적 유효량의 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염, 및 작물 보호 제제의 제제화에 대해 통상적인 보조제를 혼합하는 것을 포함하는, 제50항에 따른 조성물의 제조 방법.
  52. 원치않는 초목을 방제하기 위한, 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염의 용도.
  53. 제초적 유효량의 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 식물, 그의 종자 및/또는 그의 서식지 상에 작용시키는 것을 포함하는, 원치않는 초목의 방제 방법.
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