KR20100009422A - Recylcled thermoplastic elastomer using rubber waste and its preparation method - Google Patents
Recylcled thermoplastic elastomer using rubber waste and its preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100009422A KR20100009422A KR20080070322A KR20080070322A KR20100009422A KR 20100009422 A KR20100009422 A KR 20100009422A KR 20080070322 A KR20080070322 A KR 20080070322A KR 20080070322 A KR20080070322 A KR 20080070322A KR 20100009422 A KR20100009422 A KR 20100009422A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- waste rubber
- thermoplastic elastomer
- weight
- parts
- polypropylene
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L17/00—Compositions of reclaimed rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
- B29B2017/0424—Specific disintegrating techniques; devices therefor
- B29B2017/0468—Crushing, i.e. disintegrating into small particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/52—Mechanical processing of waste for the recovery of materials, e.g. crushing, shredding, separation or disassembly
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Abstract
Description
본 발명은 폐고무를 이용한 재활용 열가소성 탄성체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a recycled thermoplastic elastomer using waste rubber and a method of manufacturing the same.
현재 자동차에서 사용되는 고무제품 중 상당수는 기존의 황에 의해 성형된 열경화성 고무 대신에 열가소성 탄성체로 대체되고 있는 실정이다. 이러한 열가소성탄성체는 열경화성 고무와는 달리 열에 의한 가소특성이 있어 성형 중에 발생한 스크랩에 대해서도 재성형이 가능할 뿐만 아니라, 재료의 취급이 용이하여 자동차 제품으로의 적용 확대가 가속화되고 있다. 이러한 열가소성 탄성체를 개발함에 있어 고무 폐기물을 적용하는 접근 방법은 여러 측면에서 유리하나, 폐 타이어의 재활용과 관련된 연구를 제외할 경우 고무 폐기물에 대한 연구는 매우 미흡한 상태이며 일부 진행되거나 진행 중인 연구 또한 기술적인 측면과 재료 자체의 물성 확보 측면에 있어서 만족스러운 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다. 또한 고무 폐기물과 플라스틱 수지와의 블렌딩을 통해 열가소성 탄성체를 제조하는 연구 또한 국내외적으로 수행되었으나, 아직은 경제적이며 품질이 우수한 재료의 개발이 실현되지 않은 것이 현실이다. Many of the rubber products currently used in automobiles are being replaced by thermoplastic elastomers instead of thermosetting rubbers formed by conventional sulfur. Unlike thermosetting rubbers, such thermoplastic elastomers have plasticity characteristics due to heat, and thus, they can be remolded even for scraps generated during molding, and the handling of materials is easy, thereby expanding the application to automobile products. Approaches to applying rubber waste in developing such thermoplastic elastomers are advantageous in many respects. However, except for the research related to the recycling of waste tires, the research on rubber waste is very poor. In terms of phosphorus and securing properties of the material itself, satisfactory results have not been obtained. In addition, researches for producing thermoplastic elastomers through blending of rubber waste and plastic resins have been carried out at home and abroad, but the development of economical and high quality materials has not been realized yet.
특히, 자동차에서 발생하는 폐고무를 재활용하여 다시 자동차 부품을 개발하는 연구는 국내의 경우 상당히 미진한 상태에 있으며, 가장 큰 애로사항은 효과적인 탈황공정의 미수행 및 폴리프로필렌 등과 같은 고분자 수지와의 계면 접착력 저하로 인한 기존 신재료 대비 열세한 물성이라 할 수 있다. In particular, research on developing automotive parts by recycling waste rubber generated from automobiles is still very limited in Korea, and the biggest difficulties are the lack of effective desulfurization and the interfacial adhesion with polymer resins such as polypropylene. It is inferior to existing new materials due to deterioration.
본 발명은 폐고무를 재활용하여 기계적 물성이 우수한 열가소성 탄성체를 제조함으로써, 막대한 발생량으로 처리가 매우 어려운 폐고무의 활용방안을 제시하여 환경부하를 낮춤과 동시에 원가 경쟁력이 뛰어난 열가소성 탄성체를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention provides a thermoplastic elastomer having excellent mechanical properties by recycling waste rubber, thereby providing a method of utilizing waste rubber that is extremely difficult to process with a large amount of production, thereby reducing environmental load and providing a thermoplastic elastomer having excellent cost competitiveness. There is this.
본 발명은 폐고무 분말, 올레핀계 열가소성 수지 및 유기 가황제를 포함하는 혼합물을 압출기에 투입하여 혼련 반응시켜 성형하는 폐고무를 이용한 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 폐고무 분말은 폐고무 재료의 고온전단 분쇄를 통해 제조된 10 ~ 400 μm 의 평균 입자크기의 미세 분말인 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a thermoplastic elastomer using waste rubber which is formed by mixing a mixture containing waste rubber powder, an olefinic thermoplastic resin, and an organic vulcanizing agent by mixing and molding the extruder, wherein the waste rubber powder is a high-temperature shear milling of waste rubber material. It is characterized in that the fine powder of the average particle size of 10 ~ 400 μm prepared through.
또한 본 발명의 폐고무 분말의 고온전단 분쇄 과정에 표면 활성화제가 첨가된 것을 특징으로 한다.In addition, the surface activator is characterized in that the surface activator is added to the hot shear grinding process of the waste rubber powder of the present invention.
또한 본 발명의 표면 활성화제는 디페닐 디설파이드인 것을 특징으로 한다.In addition, the surface activator of the present invention is characterized in that diphenyl disulfide.
또한 본 발명의 올레핀계 열가소성 수지는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 한다.In addition, the olefin-based thermoplastic resin of the present invention is characterized in that the polypropylene.
또한 본 발명의 올레핀계 열가소성 수지에 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the olefinic thermoplastic resin of the present invention is characterized by further comprising maleic anhydride-graft-polypropylene.
또한 본 발명의 폐고무를 이용한 열가소성 탄성체는 폐고무 분말 50 ~ 85 중 량부, 디페닐 디설파이드 0.5 ~ 6 중량부, 폴리프로필렌 10 ~ 40 중량부, 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌 2 ~ 6 중량부 및 유기 가황제 2 ~ 8 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the thermoplastic elastomer using the waste rubber of the present invention is 50 to 85 parts by weight of waste rubber powder, 0.5 to 6 parts by weight of diphenyl disulfide, 10 to 40 parts by weight of polypropylene, 2 to 6 parts by weight of maleic anhydride-graft-polypropylene And 2 to 8 parts by weight of an organic vulcanizing agent.
또한 본 발명의 폐고무 분말, 올레핀계 열가소성 수지 및 유기 가황제를 포함하는 혼합물에 테르펜을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, a terpene is further included in the mixture containing the waste rubber powder, the olefinic thermoplastic resin and the organic vulcanizing agent of the present invention.
또한 본 발명의 폐고무를 이용한 열가소성 탄성체는 폐고무 분말 50 ~ 85 중량부, 폴리프로필렌 10 ~ 40 중량부 및 테르펜 3 ~ 15 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the thermoplastic elastomer using waste rubber of the present invention is characterized in that it comprises 50 to 85 parts by weight of waste rubber powder, 10 to 40 parts by weight of polypropylene and 3 to 15 parts by weight of terpene.
또한 본 발명의 폐고무를 이용한 열가소성 탄성체의 제조방법은 폐고무 재료를 10 ~ 400 μm 의 평균 입자크기의 미세 분말로 고온전단 분쇄시키는 단계; 상기 고온전단 분쇄된 폐고무 분말, 올레핀계 열가소성 수지 및 유기 가황제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 혼련하면서 동적 가교하여 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a thermoplastic elastomer using the waste rubber of the present invention comprises the steps of hot shearing the waste rubber material into fine powder having an average particle size of 10 ~ 400 μm; Mixing the hot shear pulverized waste rubber powder, an olefinic thermoplastic resin and an organic vulcanizing agent; And forming the mixture by kneading the mixture while kneading the mixture.
또한 본 발명의 폐고무를 이용한 열가소성 탄성체의 제조방법은 상기 고온전단 분쇄 단계에 표면 활성화제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a thermoplastic elastomer using the waste rubber of the present invention is characterized in that the surface activator is added to the hot shear grinding step.
본 발명은 폐고무를 재활용하여 기계적 물성이 우수한 열가소성 탄성체를 제조할 수 있는 방법을 제공함으로써, 막대한 발생량으로 처리가 매우 어려운 폐고무의 활용방안을 제시하여 환경부하를 낮추고, 원가 경쟁력이 뛰어난 열가소성 탄성 체의 생산이 가능하게 한다.The present invention provides a method for producing a thermoplastic elastomer excellent in mechanical properties by recycling the waste rubber, presenting a method of utilizing the waste rubber is very difficult to process with a large amount of production to lower the environmental load, thermoplastic elastomer with excellent cost competitiveness Enable the production of sieves.
본 발명에 이용되는 폐고무 재료는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 가장 일반적으로 사용하는 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM), 천연 고무(NR), 스티렌 부티디엔 고무(SBR), 네오프렌 고무(CR), 및 니트릴 고무(NBR) 중에서 선택될 수 있고, 그 중에서도 현재 타 고무 재료와 비교하여 매우 범용으로 사용되고 있으면서 비교적 고가의 가격대를 형성하고 있는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM;이원공중합체 또는 EPDM;삼원공중합체)가 사용될 수 있다. 이와 같은 에틸렌-프로필렌 고무는 폐타이어 고무 또는 자동차 웨더스트립 등으로부터 얻어질 수 있다.The waste rubber material used in the present invention is generally used in the art, but is not particularly limited. For example, most commonly used ethylene propylene rubber (EPDM), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR) , Neoprene rubber (CR), and nitrile rubber (NBR). Among them, ethylene-propylene rubber (EPM; dual air), which is currently used in general purpose compared to other rubber materials and forms a relatively high price point Copolymers or EPDM; terpolymers) may be used. Such ethylene-propylene rubber can be obtained from waste tire rubber or automotive weather strips.
상기 폐고무 재료에는 황(S) 또는 기타 첨가제가 포함되어 있을 수 있고, 그 포함된 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 황이 0.1 ~ 2 중량%, 기타 첨가제가 10 ~ 85 중량% 범위이다. 이때, 상기 첨가제로는 고무 배합에 있어 일반적으로 사용되는 가공조제, 연화제, 가황제, 가황촉진제, 충진제 등 중의 어느 하나 이상이다.The waste rubber material may contain sulfur (S) or other additives, and the ratio thereof is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1 to 2 wt% of sulfur and 10 to 85 wt% of other additives. . In this case, the additive is any one or more of processing aids, softeners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers and the like generally used in rubber compounding.
본 발명의 폐고무를 이용한 열가소성 탄성체는 상기 폐고무 재료를 고온전단 분쇄를 통해 10 ~ 400 μm 의 평균 입자크기로 분말화시킨 것을 포함한다.Thermoplastic elastomer using waste rubber of the present invention includes the powdered waste rubber material to an average particle size of 10 ~ 400 μm through high temperature shear grinding.
본 발명의 고온전단 분쇄에 사용되는 분쇄기는, 등 간격으로 홈이 형성된 중공형 실린더와, 상기 실린더 내부에 구비되어 외면에는 헬리컬이 형성되어 회전하 고 투입구로부터 투입된 고무 재료를 압축 분쇄하며 배출구로 이송하는 이송 스크류와, 상기 이송 스크류에 축결합되어 회전력을 제공하는 회전력 제공수단을 구비하여 구성된다. 이때, 고온전단 분쇄기의 투입구에 투입된 폐고무는 고온, 고압 환경 하에서 가해진 특수 전단력으로 내부에너지 축적을 극대화시켜 임계점에 도달하게 되고, 폐고무의 황 결합이 절단되면서 탈황과 함께 분쇄된다. 따라서, 미세 분쇄 및 표면 활성에 의한 효율적인 표면 탈황이 동시에 구현되어 화학적으로 표면 활성화 상태의 폐고무 미세 분말을 얻을 수 있게 되는 것이다.The pulverizer used in the high temperature shear grinding of the present invention includes a hollow cylinder with grooves at equal intervals and a helical formed on the outer surface of the cylinder to rotate and compress and crush the rubber material introduced from the inlet to the outlet. And a rotational force providing means axially coupled to the conveying screw to provide a rotational force. At this time, the waste rubber introduced into the inlet of the high temperature shear grinder reaches a critical point by maximizing the accumulation of internal energy by a special shear force applied under a high temperature and high pressure environment, and the sulfur bond of the waste rubber is cut and pulverized with desulfurization. Therefore, the effective surface desulfurization by the fine grinding and surface activity is implemented at the same time to obtain the waste rubber fine powder chemically surface active.
상기 고온전단 분쇄기를 통과한 폐고무 분말은 10 ~ 400 μm 범위의 평균 입자크기를 갖을 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 ~ 300 μm 범위의 평균 입자크기, 가장 바람직하게는 100 ~ 300 μm 범위의 평균 입자크기이고, 또는 폐고무 분말의 입자크기가 상기 범위를 벗어날 경우에는 통상의 체사나 선별 방법을 통해 상기 범위의 폐고무 분말만을 선택 사용할 수 있다. 폐고무 분말의 평균 입자크기가 400 μm를 초과하는 경우에는 이축 압출기 내에서 열 및 전단력이 투입물 전체에 고르게 작용할 수 없어 균일한 탈황 처리 효과를 기대하기 힘든 문제점이 발생할 수 있고, 폐고무 분말의 평균 입자크기가 10 μm 미만인 경우에는 원하는 물성을 얻기 어려우므로 상기 범위 입자크기의 분말을 사용하는 것이 좋다. The waste rubber powder passed through the high temperature shear grinder may have an average particle size in the range of 10 to 400 μm, more preferably in the range of 20 to 300 μm in average particle size, and most preferably in the range of 100 to 300 μm in average. If the particle size is, or if the particle size of the waste rubber powder is out of the above range, only the waste rubber powder in the above range can be selected and used through a conventional sieve or screening method. If the average particle size of the waste rubber powder exceeds 400 μm, heat and shear forces may not be evenly applied to the entire feed in the twin screw extruder, which may cause a problem that it is difficult to expect a uniform desulfurization effect. If the particle size is less than 10 μm it is difficult to obtain the desired physical properties, it is preferable to use a powder of the above range particle size.
본 발명은 폐고무 재료를 이축압출기를 사용하여 열적 및 기계적으로 탈황을 수행하면서 분말화 시키는 데 기술적인 특징이 있는 바, 이것은 5 ~ 10 mm 크기로 폐고무 재료를 분말화시키는 종래 기술과는 달리, 10 ~ 400 μm 범위 입경의 미세 분말 형태로 분쇄하여 투입하기 때문에 비표면적이 매우 넓어지고, 넓은 비표면적 에 의하여 반응도가 극대화된 폐고무 분말에 열 및 전단력을 가함으로써 폐고무 재료의 탈황이 용이하게 이루어져 가능해진 것이다. 한편, 대한민국특허공개 제2004-47888호에서는 미세 분쇄된 폐고무 분말을 이축압출기로 탈황 처리하는 방법을 공개하고 있다. 그러나, 상기 발명이 갖는 본 발명과의 큰 차이점은 극저온 냉각분쇄 방식으로 미세 고무분말을 생산한다는 점이다. 상기 발명의 극저온 냉각방식으로 분쇄를 할 경우, 고무 분말 입자가 장방형의 큐빅 형태로 매끈한 표면을 갖기 때문에 분말의 활성화도가 거의 없다는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 이유로 가속화제와 활성화제 등의 보조물질을 첨가하여야만 탈황반응을 유도할 수 있다는 한계를 갖는 반면, 본 발명의 폐고무 분말은 분쇄 과정에서 발달된 다공성 표면에 의한 극대화된 표면적과 화학적으로 활성화된 관능기들을 보유한 미세입자이기 때문에 별도의 보조물질을 첨가하지 않더라도 목표로 하는 탈황 결과를 얻어낼 수 있다 점에서 상기 발명과는 완전히 다른 발명인 것이다. The present invention has a technical feature of powdering waste rubber material while thermally and mechanically desulfurizing by using a twin screw extruder, which is different from the prior art of powdering waste rubber material to a size of 5 to 10 mm. Since it is pulverized into fine powder with a particle size in the range of 10 to 400 μm, the specific surface area becomes very wide and the desulfurization of waste rubber materials is facilitated by applying heat and shearing force to the waste rubber powder with the high reactivity by the large specific surface area. Made possible. Meanwhile, Korean Patent Publication No. 2004-47888 discloses a method for desulfurizing finely ground waste rubber powder using a twin screw extruder. However, a big difference from the present invention is that the fine rubber powder is produced by the cryogenic cooling grinding method. When pulverizing by the cryogenic cooling method of the present invention, since the rubber powder particles have a smooth surface in the form of a rectangular cubic, there is a problem that there is little activation of the powder. For this reason, the desulfurization reaction can be induced only by adding auxiliary materials such as accelerators and activators, whereas the waste rubber powder of the present invention has the maximum surface area and chemically activated by the porous surface developed during the grinding process. Since the fine particles have functional groups, a target desulfurization result can be obtained without adding an additional auxiliary material.
본 발명의 폐고무 분말은 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여 50 ~ 85 중량부, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 중량부 포함된다. 50 중량부 미만일 경우에는 탄성체의 기계적 물성을 얻을 수 없으며, 85 중량부를 초과할 경우 열에 대한 가소화 특성이 미비해서 열가소성 탄성체의 제조가 어렵다.The waste rubber powder of the present invention contains 50 to 85 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. If the amount is less than 50 parts by weight, the mechanical properties of the elastomer may not be obtained. If the amount is more than 85 parts by weight, the plasticizing property against heat may be insufficient.
또한 본 발명의 폐고무 재료를 고온전단 분쇄하는 과정에는 폐고무 재료에 표면 활성화제를 추가로 포함시켜, 물리적 탈황과 동시에 화학적 탈황을 유도할 수 있다. 본 발명의 표면 활성화제로는 디벤질 디설파이드, 디페닐 디설파이드 등이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 디페닐 디설파이드를 사용하는 것이 활성화 유도를 위한 속도 및 효율성을 증대시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 본 발명의 표면 활성화제는 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 6 중량부, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부 사용할 수 있고, 0.5 중량부 미만일 경우에는 화학적 탈황 효과를 기대하기 어렵고, 6 중량부를 초과하더라도 임계수준 이상의 탈황 효과를 기대하기 어렵다.In addition, the high-temperature shearing of the waste rubber material of the present invention may further include a surface activator in the waste rubber material, thereby simultaneously inducing physical desulfurization and chemical desulfurization. Dibenzyl disulfide, diphenyl disulfide and the like may be used as the surface activator of the present invention, and most preferably, the use of diphenyl disulfide may increase the speed and efficiency for inducing activation. The surface activator of the present invention can be used 0.5 to 6 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, when less than 0.5 parts by weight it is difficult to expect chemical desulfurization effect, more than 6 parts by weight Even though it is difficult to expect desulfurization effects above the critical level.
본 발명의 올레핀계 열가소성 수지는 열가소성탄성체 제조시의 매트릭스 성분에 해당되는 성분으로 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PU) 또는 이들의 공중합체를 유용하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌을 사용하는 것이 열가소성탄성체 의 물성을 보다 유리하게 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 향후 상업화를 위한 응용 분야 또한 폴리에틸렌 및 폴리우레탄에 비해 훨씬 광범위하며 부가가치 측면에서도 때문에서도 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌(PP) 중에서도 이소타틱 폴리프로필렌(isotacic PP) 및 랜덤 공중합 폴리프로필렌(random coPP)이 바람직하다.The olefinic thermoplastic resin of the present invention can be usefully used as a component corresponding to the matrix component in the preparation of the thermoplastic elastomer, for example, polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PU) or a copolymer thereof. . Among them, the use of polypropylene not only can realize the properties of the thermoplastic elastomer more advantageously, but also the field of application for future commercialization is much broader than that of polyethylene and polyurethane and is also preferable in terms of added value. Among the polypropylenes (PP), isotacic PP and random copolymer PP are preferred.
본 발명의 올레핀계 열가소성 수지는 열가소성 탄성체 100 중량부에 10 ~ 40 중량부, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부 포함된다. 10 중량부 미만일 경우에는 열가소성탄성체의 매트릭스를 형성할 수 없으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 열가소성 탄성체의 탄성 효과가 미비하게 된다.The olefinic thermoplastic resin of the present invention is contained in 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. If it is less than 10 parts by weight, the matrix of the thermoplastic elastomer cannot be formed. If it exceeds 40 parts by weight, the elastic effect of the thermoplastic elastomer is insufficient.
본 발명의 올레핀계 열가소성 수지로 폴리프로필렌을 사용할 때, 무수 말렌산(maleic acid anhydride)이 그라프트 중합된 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌(이하, MAH-g-PP라고도 한다)을 함께 사용하는 것이 폴리프로필렌의 반응성을 높 이기 위해 필요하다. 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌이 사용될 경우의 첨가량은 열가소성 탄성체 100 중량부에 2 ~ 6 중량부 포함하는 것이 바람직하고, 2 중량부 미만일 경우에는 충분한 그라프트를 얻기 어렵고, 6 중량부를 초과할 경우에는 그라프트의 임계 수준을 넘어 열가소성 탄성체의 물성이 나빠질 수 있다.When using polypropylene as the olefinic thermoplastic resin of the present invention, maleic anhydride (maleic anhydride) is used together with maleic anhydride-grafted-polypropylene (hereinafter referred to as MAH-g-PP). Is necessary to increase the reactivity of the polypropylene. When the maleic anhydride-graft-polypropylene is used, it is preferable to include 2 to 6 parts by weight of 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, and when it is less than 2 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient graft and exceed 6 parts by weight. In this case, the physical properties of the thermoplastic elastomer may worsen beyond the critical level of the graft.
본 발명의 열가소성 탄성체에는 가황제로는 폐고무가 이미 이전에 가교가 형성 되었던 고무재료이기 때문에 미세 분말화를 통하여 탈황공정을 수행한 후 열가소성탄성체 제조를 위해 다시 가교결합을 형성시킬 때, 황(sulfur)과 같은 무기 가황제에 의한 재가교결합의 형성은 어렵기 때문에, 유기 가황제를 도입하여 재가교 결합을 유도한다. In the thermoplastic elastomer of the present invention, sulfur is used as a vulcanizing agent when the rubber is a crosslinked rubber material, and when the crosslinking is again formed for the production of thermoplastic elastomer after desulfurization through fine powdering, Since it is difficult to form a recrosslinked bond by an inorganic vulcanizing agent such as), an organic vulcanizing agent is introduced to induce a recrosslinked bond.
본 발명의 유기 가황제는 동적가교(Dynamic Vulcanization)를 위한 가교제로 사용되면서, 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌을 함께 사용되어 폴리프로필렌의 활성화를 촉진하는 촉진제로서 작용한다. 본 발명의 유기 가황제로는 디설파이드계 황화합물, 금속 산화물, 기타 특수 관능기를 가진 화합물 등이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 유기 과산화물인 디큐밀 퍼록사이드를 사용하는 것이 본 발명에 사용된 공정 방법의 적용 및 기타 충전제와의 배합 측면에서 가장 효과적이며 경제성을 고려할 경우에도 유리하다. 본 발명의 유기 가황제는 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여 2 ~ 8 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 2 중량부 미만일 경우에는 동적가교 효과를 기대할 수 없으며, 8 중량부를 초과하는 경우에는 임계 수준 이상의 가교 효과를 기대할 수 없다. While the organic vulcanizing agent of the present invention is used as a crosslinking agent for dynamic crosslinking, maleic anhydride-graft-polypropylene is used together to act as an accelerator for promoting the activation of polypropylene. As the organic vulcanizing agent of the present invention, disulfide-based sulfur compounds, metal oxides, compounds having other special functional groups, and the like can be used. Most preferably, the use of the dicumyl peroxide, which is an organic peroxide, is applied to the process method used in the present invention. And most effective in terms of blending with other fillers and advantageous in view of economics. The organic vulcanizing agent of the present invention is preferably used in an amount of 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. If it is less than 2 parts by weight, the dynamic crosslinking effect cannot be expected. Can't expect the effect.
본 발명의 유기 가황제는 폐고무 분말, 올레핀계 열가소성 수지와 함께 혼합 될 수도 있고, 올레핀계 열가소성 수지 중에서 폴리프로필렌과 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌의 그라프트 효율을 높이기 위해 일부를 사용하고, 그 나머지를 폐고무 분말과 올레핀계 열가소성 수지의 동적가교를 위해 사용할 수도 있다. 이와 같이 유기 가황제를 나누어 투입할 경우 폴리프로필렌의 그라프트 효율을 높이기 위한 투입량과 동적가교를 위한 투입량의 중량비는 1:1 ~ 1:10, 바람직하게는 1:2~ 1:5이다.The organic vulcanizing agent of the present invention may be mixed with the waste rubber powder and the olefinic thermoplastic resin, and a part of the organic vulcanizing agent is used to improve the graft efficiency of the polypropylene and the maleic anhydride-graft-polypropylene in the olefinic thermoplastic resin. The remainder may be used for the dynamic crosslinking of the waste rubber powder and the olefinic thermoplastic resin. When the organic vulcanizing agent is added as described above, the weight ratio of the input amount for increasing the graft efficiency of the polypropylene and the dynamic crosslinking is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5.
본 발명의 바람직한 실시 태양의 하나는 폐고무 분말 50 ~ 85 중량부, 디페닐 디설파이드 0.5 ~ 6 중량부, 폴리프로필렌 10 ~ 40 중량부, 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌 2 ~ 6 중량부 및 유기 가황제 2 ~ 8 중량부 포함하는 열가소성 탄성체이다.One preferred embodiment of the present invention comprises 50 to 85 parts by weight of waste rubber powder, 0.5 to 6 parts by weight of diphenyl disulfide, 10 to 40 parts by weight of polypropylene, 2 to 6 parts by weight of maleic anhydride-graft-polypropylene and It is a thermoplastic elastomer containing 2 to 8 parts by weight of an organic vulcanizing agent.
본 발명의 열가소성 탄성체는 폐고무 분말, 올레핀계 열가소성 수지 및 유기 가황제를 포한하는 혼합물에 테르펜을 추가로 포함할 수 있다.The thermoplastic elastomer of the present invention may further include a terpene in a mixture containing waste rubber powder, an olefinic thermoplastic resin and an organic vulcanizing agent.
본 발명의 테르펜은 가연성의 불포화 탄화수소 유도체로서 (C5H8)n (n≥2)을 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 n이 2 ~ 4인 화합물이다. 본 발명의 테르펜은 접착성 향상과 더불어 피착재와의 젖음 특성을 향상시키고, 열가소성 탄성체의 기계적 물성을 향상시킨다.The terpene of the present invention is a compound having (C 5 H 8 ) n (n ≧ 2) as a flammable unsaturated hydrocarbon derivative, more preferably a compound having n of 2 to 4. The terpene of the present invention improves the wettability with the adherend and improves the mechanical properties of the thermoplastic elastomer in addition to the adhesion.
본 발명의 테르펜은 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여 3 ~ 15 중량부, 바람직하게는 5 ~ 10 중량부 포함되고, 3 중량부 미만일 경우에는 젖음 특성의 발현 효과가 미비하여 기계적 물성 향상에 미치는 영향이 미비하며, 15 중량부를 초 과할 경우에는 동적가교시 매트릭스에 대한 폐고무 분말의 임계 수준 이상의 분산 효과를 기대할 수 없다.Terpene of the present invention is contained in 3 to 15 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, when less than 3 parts by weight is insufficient in the effect of the expression of the wettability characteristics to improve the mechanical properties If the amount is more than 15 parts by weight, the effect of dispersion above the critical level of the waste rubber powder on the matrix cannot be expected in the dynamic crosslinking.
본 발명의 바람직한 실시 태양의 하나는 폐고무 분말 50 ~ 85 중량부, 폴리프로필렌 10 ~ 40 중량부 및 테르펜 3 ~ 10 중량부 포함하는 열가소성 탄성체이다.One preferred embodiment of the present invention is a thermoplastic elastomer comprising 50 to 85 parts by weight of waste rubber powder, 10 to 40 parts by weight of polypropylene and 3 to 10 parts by weight of terpene.
본 발명의 폐고무를 이용한 열가소성 탄성체의 제조방법은 상기 폐고무 재료를 10 ~ 400 μm 의 평균 입자크기의 미세 분말로 고온전단 분쇄시키는 단계; 상기 고온전단 분쇄된 폐고무 분말, 올레핀계 열가소성 수지 및 유기 가황제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 혼련하면서 동적 가교하여 성형하는 단계;를 포함하는 것이다. Method for producing a thermoplastic elastomer using the waste rubber of the present invention comprises the steps of high temperature shear grinding the waste rubber material into fine powder having an average particle size of 10 ~ 400 μm; Mixing the hot shear pulverized waste rubber powder, an olefinic thermoplastic resin and an organic vulcanizing agent; And forming the mixture by kneading the mixture while kneading the mixture.
이축 압출기에 본 발명의 미세분말화된 폐고무 분말, 올레핀계 열가소성 수지 및 유기 가황제를 투입하여 본 발명의 열가소성 탄성체를 제조하는 일 실시예를 도 1에 나타내었다.An embodiment of preparing the thermoplastic elastomer of the present invention by inserting the finely divided waste rubber powder, the olefinic thermoplastic resin and the organic vulcanizing agent of the present invention into a twin screw extruder is shown in FIG. 1.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Although the present invention will be described in more detail with reference to Examples, the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1Example 1
본 발명에서는 ㈜화승R&A에서 제공한 자동차 웨더스트립용 EPDM 폐기물을 사용하였다. 상기 스크랩 형태로 수거된 폐 EPDM 고무재료는 EPDM 30 중량%, 황 및 가황촉진제 2.5 중량 %, 배합유 및 활제 등 유기 첨가제 17.5 중량%, 카본 블랙 33 중량% 및 기타 무기 첨가제 17 중량%를 함유하고 있는 것이었다.In the present invention, EPDM waste for automobile weather strip provided by Hwaseung R & A was used. The waste EPDM rubber material collected in the form of scrap contains 30 wt% EPDM, 2.5 wt% sulfur and vulcanization accelerator, 17.5 wt% organic additives such as formulated oils and lubricants, 33 wt% carbon black and 17 wt% other inorganic additives. It was.
상기 폐고무 재료를 고온전단 분쇄기(특허 제 10-0530609호에 명기된 전용 설비임)를 사용하여 65 ~ 75 rpm, 내부 분쇄온도 80 ~ 100 ℃ 조건으로 작동하여, 100 ~ 300 μm 평균 입자 크기의 폐고무 분말로 제조하였다. The waste rubber material was operated at a temperature of 65 to 75 rpm and an internal grinding temperature of 80 to 100 ° C. using a high temperature shear grinder (patented in Patent No. 10-0530609), thereby achieving an average particle size of 100 to 300 μm. It was prepared from waste rubber powder.
상기 폐고무 분말과 폴리프로필렌, MAH-g-PP, 디페닐 디설파이드 및 디큐밀 퍼록사이드를 다음 [표 1]에 기재된 조성으로 이축 압출기에 투입하여 혼련하여 열가소성 탄성체를 성형하였다. The waste rubber powder and polypropylene, MAH-g-PP, diphenyl disulfide and dicumyl peroxide were introduced into a twin screw extruder with the composition shown in the following [Table 1] and kneaded to form a thermoplastic elastomer.
상기 이축 압출기는 일본 TOSHIBA社의 TEM-70B 모델로 길이 대 직경 비율(L/D)이 31.5이고, 압출 기능에 중점을 둔 사다리꼴(Trapezoidal) 형태가 아닌 혼련 기능에 중점을 둔 정현(Sinusoidal) 형태의 CSCO(동방향 밀착제거, Closely Self-wiping CO-rotation) 방식 스크류를 사용하였다. 이는 압출물에 의해 스크류에 가해지는 압력이 적어 높은 스크류 회전속도가 가능하고, 이로 인한 혼련 효과를 극대화시킬 수 있는 장점이 있는 방식이며, 두 곳의 혼련 구간(kneading zone)을 갖도록 구성하였다. 또한, 최종 토출구의 최고 온도가 300 ℃가 되도록 온도 구배를 설정하였고, 상기 폐고무 분말은 2,700 g/min의 속도로 투입하였으며, 이 때의 스크류 회전속도는 100 rpm 으로 설정하였다. The twin screw extruder is a TEM-70B model manufactured by TOSHIBA, Japan, with a length-to-diameter ratio (L / D) of 31.5, and a sinusoidal form that focuses on the kneading function rather than the trapezoidal type that focuses on the extrusion function. CSCO (Closely Self-wiping CO-rotation) screw was used. This is because the pressure applied to the screw by the extrudate is a high screw rotational speed, and the method has the advantage of maximizing the kneading effect thereby, it was configured to have two kneading zone (kneading zone). In addition, the temperature gradient was set so that the maximum temperature of the final discharge port is 300 ℃, the waste rubber powder was introduced at a speed of 2,700 g / min, the screw rotation speed was set to 100 rpm.
또한 이축 압출기 토출구에서 후속공정인 냉각용 일축 압출기의 투입구로 직접 투입되도록 하여 곧바로 냉각과정을 거치도록 하였다. 이 때, 냉각용 일축 압출기는 충분한 냉각효과를 얻기 위하여 압출기의 배럴과 스크류 중심축에 15 ℃ 의 냉각수가 흐르도록 하였다. In addition, the twin-screw extruder was directly injected into the inlet of the cooling single screw extruder, which is a subsequent process, so that the cooling process was immediately performed. At this time, in order to obtain a sufficient cooling effect, the cooling single screw extruder was allowed to have a cooling water of 15 ° C. flowing in the barrel and the screw central axis of the extruder.
이 때 사용된 폴리프로필렌 수지는 용융지수 0.5g/10min, 밀도 0.91g/cm3, 경도 84 R-Scale, 연화점 154℃, 인장강도 270Kgf/Cm2을 가지는 호남석유화학㈜ 제품이고, MAH-g-PP는 MAH(Maleic anhydride)를 베이스로 하고 광개시제로 benzophenone이용하여 광개시반응을 통해 직접 제조하였으며, 디페닐 디설파이드와 디큐밀 퍼록사이드는 Sigma Aldrich社의 제품을 사용하였다.The polypropylene resin used was Honam Petrochemical Co., Ltd. having a melt index of 0.5g / 10min, a density of 0.91g / cm 3 , a hardness of 84 R-Scale, a softening point of 154 ° C, and a tensile strength of 270Kg f / Cm 2 . g-PP was based on MAH (Maleic anhydride) and prepared directly through photoinitiation using benzophenone as photoinitiator. Diphenyl disulfide and dicumyl peroxide were used by Sigma Aldrich.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일한 폐고무 분말, 폴리프로필렌, 디페닐 설파이드를 사용하고, 테르펜(Sigma Aldrich社)을 추가 투입하여 [표 1]의 조성으로 혼합한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 이축 압출기에 투입하여 혼련하여 열가소성 탄성체를 성형하였다.Using the same waste rubber powder, polypropylene, diphenyl sulfide and the same as in Example 1, terpene (Sigma Aldrich Co., Ltd.) was added and mixed in the composition of [Table 1], and then in a twin screw extruder under the same conditions as in Example 1 Injecting and kneading to form a thermoplastic elastomer.
실시예 3Example 3
실시예 1 및 2에 사용된 재료를 [표 1]의 조성으로 혼합한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 이축 압출기에 투입하여 혼련하여 열가소성 탄성체를 성형하였다.The materials used in Examples 1 and 2 were mixed in the composition shown in Table 1, and then kneaded by mixing into a twin screw extruder under the same conditions as in Example 1 to form a thermoplastic elastomer.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 폐고무 재료를 일반 저속 분쇄기를 사용하여 5 ~ 10 mm 크기의 칩 형태로 조분쇄 한 후 폐고무 분말로 이용한 것을 제외하고는 나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 이축 압출기에 투입하여 혼련하여 열가소성 탄성체를 성형하였다.Except the same waste rubber material as in Example 1 was coarsely pulverized into chips of 5 to 10 mm size using a general low-speed grinder, and then the remaining conditions were added to the twin screw extruder as in Example 1 except that the waste rubber powder was used as waste rubber powder. And kneaded to form a thermoplastic elastomer.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 폐고무 재료를 -60 ~ -90 ℃에서 분쇄하여 200 ~ 300 μm 평균 입자 크기의 폐고무 분말로 제조한 것을 이용하는 것을 제외하고는 나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 이축 압출기에 투입하여 혼련하여 열가소성 탄성체를 성형하였다.The same conditions as in Example 1 were applied to the twin screw extruder, except that the same waste rubber material as in Example 1 was pulverized at -60 to -90 ° C. to produce waste rubber powder having an average particle size of 200 to 300 μm. Injecting and kneading to form a thermoplastic elastomer.
비교예 3Comparative Example 3
재생재료와 신재원료와의 물성 차이의 비교를 위해 미국 AES社의 SANTOPRENE 제품을 비교예 3으로 이용하였다.In order to compare the difference in physical properties between recycled materials and new raw materials, US AES SANTOPRENE product was used as Comparative Example 3.
실험예Experimental Example
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 인장강도, 신율 및 용융지수를 측정하여 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.Tensile strength, elongation and melt index of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured, and the results are shown in [Table 2].
KS M ISO 37에 따라 인장시험기를 이용하여 시험속도 50mm/min, 표점간의 거리 20mm, 시험편은 2호형을 사용하여 일정면적에 대한 최대하중 및 신율을 측정하였다.In accordance with KS M ISO 37, the maximum speed and elongation of a certain area were measured by using a tensile tester at a test speed of 50 mm / min, a distance of 20 mm between the gage marks, and a specimen type No. 2.
또한 용융지수는 KS M ISO 1133에 따라 시험 온도 220℃, 공칭 하중 10kg으로 하여 각 실시예 및 비교예들의 용융 상태에서의 흐름도를 측정하였다.In addition, the melt index was measured according to KS M ISO 1133 at a test temperature of 220 ° C. and a nominal load of 10 kg.
도 1은 폐고무 분말, 디페닐디설파이드, MAH-g-PP, 디큐밀퍼록사이드를 이축압출기에 투입하여 본 발명의 열가소성 탄성체를 제조하는 일 실시예를 도시한 것이다.Figure 1 shows an embodiment of manufacturing the thermoplastic elastomer of the present invention by injecting waste rubber powder, diphenyl disulfide, MAH-g-PP, dicumyl peroxide into a twin screw extruder.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20080070322A KR100969040B1 (en) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | Recylcled thermoplastic elastomer using rubber waste and its preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20080070322A KR100969040B1 (en) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | Recylcled thermoplastic elastomer using rubber waste and its preparation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100009422A true KR20100009422A (en) | 2010-01-27 |
| KR100969040B1 KR100969040B1 (en) | 2010-07-09 |
Family
ID=41817849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20080070322A KR100969040B1 (en) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | Recylcled thermoplastic elastomer using rubber waste and its preparation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100969040B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012050863A2 (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-19 | Evans Neal A | Apparatus and method for producing thermoplastic elastomer, elastomers produced thereby and articles produced from the elastomers |
| KR101409331B1 (en) * | 2013-05-29 | 2014-06-20 | 주식회사 지알티 | Process for shear decomposition with scrap epdm |
| WO2023161473A1 (en) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Rubbergreen Industrie | Method and device for producing recycled elastomer material to be crosslinked |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150073085A1 (en) * | 2012-04-16 | 2015-03-12 | Enrad Ltd. | Elastomer precursor comprising thermoplastic vulcanizate or rubber particles incorporated into a thermoplastic polymer in a rubber matrix |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3361048B2 (en) * | 1998-01-26 | 2003-01-07 | 株式会社豊田中央研究所 | How to Recycle Rubber |
| JPH11279290A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Mitsui Chem Inc | Recycled rubber molded product and its production |
| JP2002201311A (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Bridgestone Corp | Composite material containing waste rubber |
-
2008
- 2008-07-18 KR KR20080070322A patent/KR100969040B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012050863A2 (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-19 | Evans Neal A | Apparatus and method for producing thermoplastic elastomer, elastomers produced thereby and articles produced from the elastomers |
| WO2012050863A3 (en) * | 2010-09-28 | 2012-06-14 | Evans Neal A | Apparatus and method for producing thermoplastic elastomer, elastomers produced thereby and articles produced from the elastomers |
| KR101409331B1 (en) * | 2013-05-29 | 2014-06-20 | 주식회사 지알티 | Process for shear decomposition with scrap epdm |
| WO2023161473A1 (en) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Rubbergreen Industrie | Method and device for producing recycled elastomer material to be crosslinked |
| BE1030297B1 (en) * | 2022-02-25 | 2023-09-25 | Rubbergreen Ind | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING RECYCLED ELASTOMER MATERIAL, READY FOR CROSSLINKING |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100969040B1 (en) | 2010-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100901561B1 (en) | Continuous process for devulcanization of reclaimed rubber in a extruder | |
| US5604277A (en) | Rubber and plastic bonding | |
| EP2773703B1 (en) | A compound for realization of modified bitumen for asphalts | |
| US5397825A (en) | Rubber recycling process and product | |
| KR102181876B1 (en) | Manufacturing method of composite resin composition using waste separator for secondary battery | |
| EP4245496A1 (en) | Method for preparing composite resin composition by using secondary battery waste separators | |
| KR100711838B1 (en) | Thermoplastic elastomer using waste rubber and rubber products manufactured thereby | |
| KR100969040B1 (en) | Recylcled thermoplastic elastomer using rubber waste and its preparation method | |
| KR100723352B1 (en) | Ethylene-propylene diene monomer(epdm) products by the utilization of reclaimed epdm powder | |
| CA2190678A1 (en) | Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom | |
| CN1226339C (en) | In situ modified waste rubber powder composite material and preparing method thereof | |
| Hong et al. | Plastic/rubber blends of ultrasonically devulcanized GRT with HDPE | |
| Lievana et al. | Use of ground tyre rubber (GTR) in thermoplastic polyolefin elastomer compositions | |
| CN106239765B (en) | A kind of method that continuation mode prepares dynamic vulcanization thermoplastic elastomer | |
| JP3196453B2 (en) | Method for producing thermoplastic elastomer composition | |
| KR100837699B1 (en) | Method for manufacturing thermoplastic vulcanization using waste rubber reformed surface thereof | |
| KR101675330B1 (en) | Thermoplastic vulcanized composite and the preparing method thereof | |
| JP3361048B2 (en) | How to Recycle Rubber | |
| Palaniappan et al. | Recycling of rubber blends for durable construction | |
| KR101481169B1 (en) | Deodorizing method for recycling rubber waste | |
| KR20190068527A (en) | A thermoplastic elastomer derived from a desulfurized rubber | |
| CN1367805A (en) | Thermoplastic elastomer produced from waste rubber powder/plastic and article made therefrom | |
| JP2003321553A (en) | Method for producing olefinic thermoplastic elastomer composition | |
| PL243946B1 (en) | Method of producing modified rubber regenerates | |
| JP2004058481A (en) | Method for producing recycled resin product and resin component for car |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130627 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160630 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180628 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190627 Year of fee payment: 10 |