KR20100006636A - ＣｕＯ 나노선을 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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김선중
이충용
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Abstract

자동차에서 배출되는 CO 및 NO2 가스를 하나의 센서로 정확하게 감지해낼 수 있는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는, 가스 감응층이 산화구리(CuO) 나노선을 포함함을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법은, 구리 박편을 열산화하여 CuO 나노선을 형성한 후 상기 CuO 나노선을 상기 구리 박편으로부터 분리하고, 이 CuO 나노선을 이용해 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

ＣｕＯ 나노선을 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법 {CuO nanowire gas sensor and fabrication method thereof}
본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 매연 감지를 위한 가스 센서용 물질의 개발, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 매연 감지를 위한 가스 센서는 자동차의 주행시 선행 자동차에서 발생되는 유해 배기가스를 검지하여 외기 유입의 차단 여부를 자동적으로 조절한다. 자동차의 배기가스에는 가솔린 자동차의 경우 CmHn, CO, NOx 등이 포함되어 있고, 디젤 자동차의 경우 입자상 물질과 NOx가 포함되어 있다. 통상의 자동차 매연 감지를 위한 가스 센서는 CO 가스를 검지하여 매연 발생 가솔린 자동차의 존재를 확인하고, NO2를 검지하여 매연 발생 디젤 자동차를 판별한다.
가솔린 자동차에서 배출된 유해 배기가스는 배출시 농도가 600 ~ 3000ppm에 달하지만 곧바로 공기에 희석되어 다른 자동차에 이르렀을 시 농도는 30 ~ 100ppm에 불과하다. 또한, NO2의 경우 자동차에서 배출 후 곧바로 공기에 희석되어 다른 자동차에 이르렀을 시 농도는 수 ppm에 불과하다. 따라서 자동차 매연 감지를 위한 가스 센서는 이 정도 농도의 CO, NO2를 효과적으로 검출할 수 있어야 한다.
현재 가솔린 자동차의 매연을 검지하기 위해 SnO2 등의 산화물 반도체로 된 가스 감응층에 두 전극을 구비한 가스 센서를 이용하고 있다. n-형 반도체인 SnO2를 200 ~ 400℃로 가열하면 산소가 흡착된 후 음으로 대전된 표면흡착 산소(O- 또는 O2-)로 변환되므로, 센서 입자 표면에 전자의 농도가 부족한 전자공핍층이 생성되고 센서 저항이 큰 폭으로 증가한다. CO와 같은 환원성 가스가 존재할 경우 음전하를 띤 표면흡착 산소와 반응하여 산화되고, 남은 전자는 센서 내부로 주입된다. 따라서, 환원성 가스의 존재에 의해 센서의 저항이 감소된다. 반대로 센서가 NO2와 같은 산화성 가스에 노출될 경우에는 음전하를 띠는 표면흡착 산소가 더 많이 발생하여 센서의 저항이 역으로 증가하게 된다(탄소나노튜브(CNT)와 같은 p-형 반도체가 가스에 반응할 경우에는 환원성 가스에 대해서는 저항이 증가하고, 산화성 가스에는 저항이 감소하는 경향을 나타내게 된다).
따라서, 이론적으로는 단일 SnO2 센서를 이용하여 가솔린 자동차에서 발생하는 CO와 디젤 자동차에서 발생하는 NO2를 검출할 수 있다. 그러나, 일정량의 CO와 NO2가 공존할 경우, CO에 의한 저항 감소분과 NO2에 의한 저항 증가분이 상쇄되어 저항의 변화가 거의 나타나지 않게 된다. 이 경우 매연의 농도가 높음에도 불구하 고 매연이 없는 것으로 오동작할 수 있다.
이와 같은 문제를 해소하기 위해서 CO를 선택적으로 검지하는 센서와 NO2를 선택적으로 검지하는 센서 등 서로 다른 두 가지 센서를 동시에 채용하는 2 센서 방식이 점차 확산되고 있으나, 센서의 제조에 높은 비용이 들고, 감응 알고리즘이 복잡해질 뿐만 아니라, 선택적 감응성도 충분히 확보되지 않은 상태라서 한계가 있다. 따라서, 단순한 구조의 센서로 이용될 수 있으며 정확하게 CO 및 NO2를 감응할 수 있는 센서 물질의 개발이 필요하다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 자동차에서 배출되는 배기가스 중의 CO 및 NO2를 하나의 센서로 정확하게 감지해낼 수 있는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, 가스 감응층이 산화구리(CuO) 나노선을 포함함을 특징으로 한다. 특히 이 가스 감응층은 환원성 가스, 예컨대 CO, 및 10ppm 이하의 산화성 가스, 예컨대 NO2, 에 대해 저항이 증가하며 이를 통해 환원성 가스 및 10ppm 이하의 산화성 가스 존재 여부를 감지하는 것이다.
본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법은, 구리 박편을 열산화하여 CuO 나노선 을 형성한 후 상기 CuO 나노선을 상기 구리 박편으로부터 분리하고, 이 CuO 나노선을 이용해 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함한다.
CuO 나노선 형성을 위한 열산화시의 온도는 350 ~ 550℃일 수 있는데, 상기 열산화시의 온도보다 고온에서 상기 가스 감응층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 가스 센서는 CuO 나노선을 이용하여 가스 감응층을 형성한 p-형 반도체형 가스 센서이다. CuO 나노선을 이용함에 따라 10 ppm 이하의 NO2 및 전 농도 범위의 CO에 대해 같은 저항 증가 특성을 나타내기 때문에, CO 및 NO2를 동시에 감응하는 단일 반도체형 가스 센서로 이용될 수 있다.
즉, 본 발명의 CuO 나노선 가스 센서는 단일 센서로 가솔린 및 디젤 자동차 매연을 동시에 검지할 수 있는 단순한 알고리즘을 나타낸다. 이와 같은 단순성은 기존의 2 센서 방식에 비해 오동작의 위험성을 줄이고, 센서 가격을 저렴하게 하는 탁월한 효과가 있다.
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발 명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.
도 1a와 도 1b는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다. 그러나, 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 CuO 나노선을 포함하는 가스 감응층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.
도 1a에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(20) 상면 및 하면에 각각 전극(10, 30)이 구비된 구조이다. 도 1b에 도시한 가스 센서는 마이크로히터(50)가 하면에 형성되고 두 전극(60, 65)이 상면에 형성된 기판(40) 위에 가스 감응층(70)이 구비된 구조이다. 가스 감응층(20, 70)은 모두 CuO 나노선을 포함하며, 바람직하게는 CuO 나노선을 90 ~ 100% 포함한 것이다. 필요에 따라 적절한 촉매 성분이 도핑될 수도 있다.
CuO 나노선을 포함하는 가스 감응층(20, 70)이 구비된 가스 센서는 p-형 반도체형 가스 센서이다. 따라서, CO와 같은 환원성 가스에 노출될 경우 표면의 O-와 반응하여 산화하고 전자를 주입하므로 주요 전하인 홀 농도가 감소되어 저항이 증가하게 된다. 반대로 높은 농도의 산화성 가스인 NO2에 노출될 경우 NO2가 NO로 분해되면서 표면 O- 의 농도가 증가하게 되어 센서 내부의 홀 농도가 증가하게 되고, 이에 따라 저항이 감소한다.
그런데 본 발명자들은 CuO 나노선을 포함하는 가스 감응층(20, 70)이 10 ppm 이하의 낮은 농도의 NO2에 노출될 경우에는 NO2와 표면 O- 가 반응하여 NO와 O2를 형성하면서 오히려 전자를 공여하게 되어, 환원성 가스에 노출될 경우와 동일하게 센서 저항이 증가하는 것을 발견하였다. CuO 나노선을 이용함에 따라 본 발명에 따른 가스 센서는 10 ppm 이하의 NO2 및 전 농도 범위의 CO에 대해 같은 저항 증가 특성을 나타내기 때문에, CO 및 NO2가 존재하는 경우 저항 증가분과 감소분이 상쇄되는 일이 없이, 동시에 이 두 가스를 감응하여 존재 여부를 감지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 가스 센서는 기존 2 센서 방식을 과감히 대체할 수 있는 단일 반도체형 가스 센서로 이용될 수 있다. 본 발명 이전에, CuO 나노선을 가스 감응층으로 이용하는 센서 구조 및 제조 방법은 알려지지 않았다.
도 2는 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다. 본 발명에서는 수십 nm 길이의 나노선 구조를 가지는 CuO 나노선을 균일하게 제조하기 위해서 열산화(thermal oxidation)법을 이용하며, 본 발명에 따른 가스 센서는 통상의 형태, 예를 들면 디스크(disc), 후막(thick film), 박막(thin film) 등의 형상으로 제조될 수 있다.
먼저 도 2의 단계 s1에 따라, 구리 박편을 열산화하여 CuO 나노선을 형성한다. 후술하는 실험예에서도 보여주는 바와 같이, 가스 센서의 제조를 위한 열산화 온도는 350 ~ 550℃가 적합하다. 열산화 온도가 350℃ 미만일 경우에는 열산화법으로 나노선을 합성하는 자체가 어려워지고, 550℃보다 높을 경우 나노선보다는 나노입자로 합성되기 때문이다. 열산화하는 시간에 따라 차이는 있지만 CuO 나노선 은 구리 박편의 표면에서부터 형성된다.
다음, CuO 나노선을 구리 박편으로부터 분리한다(단계 S2). CuO 나노선이 표면에 형성된 구리 박편을 적절한 용매에 넣은 후 초음파 세척기 등을 통해 기계적 진동 에너지를 주면 결합이 취약한 부분에서부터 CuO 나노선과 구리 박편의 박리가 일어나게 되고 용매 내에는 구리 박편으로부터 박리되어 나온 CuO 나노선이 분산되어 있는 형태가 된다.
CuO 나노선이 분산되어 있는 용매로부터 CuO 나노선만을 걸러 세척, 건조시킨 후 이를 다시 적절한 용매 또는 바인더 등에 분산시켜 준비하거나, 아니면 CuO 나노선이 분산되어 있는 용매 자체로부터 일정양을 채취하여 적절한 기재, 예컨대 도 1b에 도시한 바와 같은 기판(40)(마이크로히터(50)가 아랫면에 형성되고 두 전극(60, 65)이 윗면에 형성됨) 위에 도포한다. 여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감응층(70)을 형성한다(단계 S3). 용매의 제거를 돕기 위해 필요하면 가열이 수반될 수 있다.
상기 열산화시의 온도보다 고온에서 가스 감응층(70)을 열처리하는 단계를 추가적으로 실시할 수 있는데, 이미 앞에서 형성된 CuO의 상이 변화하는 것은 아니며 이 열처리로 인해 결정성을 더 부여할 수 있다.
[실험예]
상용 구리 박편(순도: 99.98%, Sigma-Aldrich Co., Ltd.)을 10ㅧ 10ㅧ 0.25 mm의 크기로 여러 개 준비하고 5분간 에탄올 초음파 세척하였다. 이후, 증류수로 세척하고 상온에서 자연건조시켰다. 준비된 구리 박편들은 알루미나 판에 올려져 각각 400, 500, 600, 700℃에서 열산화시켰다. 열산화 시간은 1시간 및 12시간 동안 진행하였고, 승온 속도는 분당 5℃로 하였다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 각 온도에서 열산화된 후의 구리 박편의 모습을 보여주는 SEM 사진이다((a) : 400℃ 열산화, (b) 500℃ 열산화, (c) 600℃ 열산화, (d) 700℃ 열산화). (a) 및 (b)의 경우 바늘과 같은 모양의 나노선이 형성된 것을 확인할 수 있으며 (c) 및 (d)의 경우 나노선 이외에 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 가스 센서의 제조를 위한 균일한 나노선 형성을 위한 열산화 온도는 400℃와 500℃를 포함한 온도 구간이 적합하다는 것을 알 수 있다.
최적의 길이와 두께를 가지는 CuO 나노선을 형성해 가스 센서를 제조하기 위하여 구리 박편을 400℃에서 12시간 열산화시켜 표면에 CuO 나노선을 형성하였다. 그런 다음 그 구리 박편 5 조각을 2ml 증류수와 1ml 이소프로필알콜(isopropyl alcohol : IPA)의 혼합액 내에서 5초간 초음파 분산하여 구리 박편으로부터 CuO 나노선을 분리하는 동시에 혼합액 내에 CuO 나노선을 분산시켰다.
CuO 나노선이 분산된 분산액 40ml를 마이크로피펫을 이용하여 두 개의 Au 전극(윗면)과 마이크로히터(아랫면)의 구조를 가진 알루미나 기판 위에 적하하면서 핫플레이트 위(약 120℃)에서 건조하였다. 위 과정을 20회 반복하여 CuO 나노선 가스 감응층을 형성하여 가스 센서를 제조하였다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 CuO 나노선 및 가스 감응층의 SEM 사진을 보여준다.
도 4의 (a)는 400℃에서 12시간 열산화하여 성장된 CuO 나노선의 표면을 (b)는 측단면을 보여준다. (c)는 CuO 나노선을 구리 박편으로부터 분리한 후 Au 전극 위에 가스 감응층으로 형성한 상면을 보여주며, (d)에 확대하여 나타낸 바와 같이, 가스 감응층은 균일한 길이의 CuO 나노선으로 이루어져 있다.
위의 방법으로 제조된 CuO 나노선 가스 센서는 고온 분위기의 석영관 내부에서 가스 감응성 평가하였다. 평가 이전에 준비된 가스 센서는 석영관 내부에서 600℃, 2시간 동안 열처리되었다.
도 5의 (a) 및 (b)는 CuO 나노선의 XRD 회절분석 그래프이다. 도 5의 (a)는 400℃, 12시간의 열산화 과정을 통하여 생성된 CuO 나노선에 대한 결과이고, 도 5의 (b)는 그 CuO 나노선을 가스 감응층으로 형성한 후 그보다 고온인 600℃에서 2시간 열처리한 후의 결과이다. 열처리 후 상 변화는 없지만, (111) 방향의 증가를 확인할 수 있다.
평가시에는 400℃에서 가스 농도를 변화시키며(100ppm CO, 5ppm NO2, 100ppm NO2를 이용) 건조 대기와 비교하여 측정하였다. 가스 감응성 평가는 분당 500cc의 유량으로 평가되었고, 가스 센서의 감도(S)는 목표 가스의 센서 저항(Rg)과 고순도 공기의 센서 저항(Ra)을 이용하여 측정(S=Rg/Ra)되었다.
상온 분위기에서 가스 감응성 평가를 측정하기 위하여, 도 6의 (a)처럼 스테인리스 스틸 메쉬캡으로 가스 센서를 덮은 후, 알루미나 기판 내의 마이크로히터 파워를 조절하여 센서 작동 온도를 변화시키며 측정하였다. 각각의 히터 파워에 따른 가스 센서의 작동 온도는 적외선 온도센서(Rayomatic 14814-2, Euroton IRtec Co., Ltd)를 이용하여 측정하였다. 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이 100 ~ 400mW의 히터 파워는 140 ~ 370℃의 작동온도에 대응하는 그래프를 얻을 수 있었다. 준비된 CuO 가스 센서는 이전과 마찬가지로 측정 이전에 히터 파워 400mW, 6시간 열처리되었고, 그 후 동일한 분당 500cc의 유량으로 특성 평가되었다.
CuO 나노선 가스 센서의 실차 테스트는 가솔린 차량(SM5, Samsung Motors Co., Ltd., Korea)과 디젤 차량(TUCSON, Hyundai Motors Co., Ltd., Korea)의 배기구 50cm 뒤에서 측정되었다. 차량이 움직이지 않는 공회전 상태에서 엔진의 rpm을 조절하여 자동차 배기가스의 센서 저항변화를 측정하여 가스 감응 특성을 평가하였다. 배기가스내 NO2의 농도 대조를 위하여, 멀티가스 센서(PGM-2000, RAE Systems, Inc., USA)로 디젤 차량의 배기구에서 농도 측정을 수행하였다.
[결과 1]
CuO 나노선을 300℃, 370℃에 해당하는 히터파워 300mW, 400mW에서 측정한 결과, CO 가스 10, 50, 100ppm에 대하여 도 7의 (a), (c)에 보이는 바와 같이, 전형적인 p-형 반도체 가스 센서의 감응 특성을 보이며 저항이 증가하였다. 이와 같은 맥락으로, NO2 가스 30, 100ppm에 노출되었을 때 센서의 저항은 도 7의 (b), (d)에 보이는 바와 같이 감소하였다.
그러나, NO2 가스 1ppm, 5ppm에 노출되었을 때 도 7의 (b), (d)에 점선 박스로 표시한 것과 같이 센서의 저항이 증가하였다. 이는 산화성 가스에 대하여 센서 의 저항이 감소하는 일반적인 p-형 반도체 가스 센서의 거동에 반하는 결과이다. 이를 재확인하기 위하여, 200 ~ 400℃ 분위기의 석영관 내에서 NO2 가스 5ppm에 노출시킨 결과, 도 8에서와 같이 센서의 저항이 일관되게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[결과 2]
CuO 나노선 가스 센서를 도 6의 (a)에서처럼 스테인리스 스틸 캡으로 덮은 후, 가솔린, 디젤 차량 배기가스를 측정하였다.
도 9로 나타낸 바와 같이, 히터파워와 무관하게 가솔린, 디젤 차량의 배기구 50cm 뒤의 배기가스에 대하여 모두 센서의 저항이 증가하였다. 동일한 위치에서 상용 NO2 센서로 측정한 결과 800rpm에서 0.1ppm 이하, 3000rpm에서 2.5 가스감응3.5ppm의 농도가 측정되었다.
기존 반도체형 가스 센서의 특성과는 달리 본 발명에서 제안하는 CuO 나노선 가스 센서는 전 농도 범위의 CO 및 낮은 농도, 특히 10 ppm 이하 범위의 NO2에 대하여 센서의 저항이 모두 증가한다는 특성이 있어 자동차 매연 감지 센서로의 활용이 가능하다. 일반적으로 디젤 자동차에서 배출된 NO2 가스가 희석되어 후행 자동차에 도착할 경우 농도는 5 ppm 이하이므로, 10 ppm 이하의 NO2 및 전 농도 범위의 CO에 대해 같은 저항 증가를 나타내는 본 발명의 CuO 나노선 가스 센서는 단일 센서로 자동차 매연을 검지할 수 있는 단순한 알고리즘을 나타낸다. 이와 같은 단순성은 기존의 2 센서 방식에 비해 오동작의 위험성을 줄이고, 센서 가격을 저렴하게 할 뿐만 아니라, 동작 알고리즘을 획기적으로 단순화한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.
도 1a와 도 1b는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 각 온도에서 열산화된 후의 구리 박편의 모습을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 형성한 CuO 나노선 및 가스 감응층의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따라 형성한 CuO 나노선의 XRD 회절분석 그래프이다.
도 6의 (a)는 실차테스트를 위한 센서 구조를, (b)는 히터 파워에 의한 센서작동 온도를 도시한다.
도 7은 CO, NO2 가스에 대한 CuO 나노선 가스 센서의 감응 특성 그래프이다.
도 8은 NO2 가스 5ppm에 대한 CuO 나노선 가스 센서의 온도별 감응 특성 그래프이다.
도 9는 CuO 나노선 가스 센서를 이용한 실차테스트 감응 특성 그래프이다.

Claims (6)

  1. 가스 감응층이 산화구리(CuO) 나노선을 포함함을 특징으로 하는 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 감응층은 환원성 가스 및 10ppm 이하의 산화성 가스에 대해 저항이 증가하며 이를 통해 환원성 가스 및 10ppm 이하의 산화성 가스 존재 여부를 감지하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가스 감응층은 자동차 매연 중의 환원성 가스인 CO와 산화성 가스인 NO2를 동시에 감지하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  4. 구리 박편을 열산화하여 CuO 나노선을 형성하는 단계;
    상기 CuO 나노선을 상기 구리 박편으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 CuO 나노선을 이용해 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 가스 센서 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열산화시의 온도는 350 ~ 550℃인 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 열산화시의 온도보다 고온에서 상기 가스 감응층을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
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