KR20100005700A - Composition for source particle of high-temperature typed bipolar plate for fuel cell and high-temperature typed bipolar plate for fuel cell manufactured by using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A high-temperature bipolar plate material composition for a fuel cell is provided to obtain a high-temperature composite resin bipolar plate with excellent high-temperature stability and durability in a range of 120~400 °C. CONSTITUTION: A high-temperature bipolar plate material composition for a fuel cell comprises graphite powder 100.0 parts by weight, carbon black 0.2-10 parts by weight, and cyanate ester-based resin 0.1-40 parts by weight. The graphite powder contains pillar-shaped graphite with an aspect ratio of 1.5-2. The specific surface area of carbon black is 50-100 m^2/g. The cyanate ester based resin is 0.05-20 parts by weight.

Description

연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 {COMPOSITION FOR SOURCE PARTICLE OF HIGH-TEMPERATURE TYPED BIPOLAR PLATE FOR FUEL CELL AND HIGH-TEMPERATURE TYPED BIPOLAR PLATE FOR FUEL CELL MANUFACTURED BY USING THE SAME}High Temperature Composite Resin Separator for Fuel Cell Raw Material Composition and High Temperature Composite Resin Separator for Fuel Cell Manufactured Using the Same BY USING THE SAME}

본 발명은 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 안정성 및 내구성을 향상시킨 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high temperature composite resin separator for fuel cells and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a high temperature composite resin separator for fuel cells and a method for manufacturing the same having improved high temperature stability and durability.

일반적으로 연료전지(Fuel cell)란 전기화학 반응에 의해 수소나 메탄올 등의 연료가 가지고 있는 화학 에너지를 직접 전기에너지로 변화시키는 전기화학 장치를 말한다. 일반적으로 수소를 연료로 하는 연료전지의 경우, 내부에서 수소의 산화 반응 및 산소의 환원반응이 일어나고, 그 결과에 의해 전기와 물이 생성되는 특징을 가진다.Generally, a fuel cell refers to an electrochemical device that directly converts chemical energy of a fuel such as hydrogen or methanol into electrical energy by an electrochemical reaction. In general, in the case of a fuel cell using hydrogen as a fuel, an oxidation reaction of hydrogen and a reduction reaction of oxygen occur inside, and electricity and water are generated as a result.

상기 연료전지는 효율이 높을 뿐만 아니라, 다양한 연료를 사용할 수 있기 때문에 미래의 에너지원으로 관심이 집중되고 있다.The fuel cell is not only high in efficiency, but also because it can use a variety of fuel has attracted attention as a future energy source.

특히, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC, Polymer electrolyte membrane fuel cell)의 경우에는 환경적인 측면에서 이산화탄소 등의 대기 오염 물질의 방출을 줄 일 수 있고, 다른 연료전지에 비해 80℃의 비교적 낮은 온도에서 작동한다. 또한 전류밀도가 높고, 고분자 전해질을 사용하기 때문에 전극의 부식 및 전해질 손실이 없으며, 높은 발전 효율을 갖는 장점을 가지고 있다.In particular, in the case of a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), it is possible to reduce the emission of air pollutants such as carbon dioxide from the environmental aspects, and operate at a relatively low temperature of 80 ℃ compared to other fuel cells do. In addition, since the current density is high and the polymer electrolyte is used, there is no corrosion and electrolyte loss of the electrode, and it has the advantage of having high power generation efficiency.

상기 고분자 전해질형 연료 전지의 기본구조는 고분자 전해질 막을 중심으로 양쪽에 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 촉매가 입혀진 다공질의 연료극(anode) 및 공기극(cathode)이 존재하며, 그 외부에는 반응 기체 통로 및 집전체 역할을 하는 분리판이 위치하는 형태이다. 즉, 연료극과 공기극 사이에 전해질막을 놓은 후, 전해질 막의 유리 전이온도 (Tg) 이상, 일정 압력 하에서 가열 압착하여 막 전극 접합체 (MEA, Membrane electrode assembly)를 제조한 후, 그 외부에 분리판을 배치한다.The basic structure of the polymer electrolyte fuel cell includes a porous anode and a cathode coated with platinum (Pt) or platinum-ruthenium (Pt-Ru) catalysts on both sides of the polymer electrolyte membrane. In the form of the reaction gas passage and the separator serving as the current collector is located. That is, after the electrolyte membrane is placed between the anode and the cathode, the membrane is heated and pressed under a certain pressure at or above the glass transition temperature (Tg) of the electrolyte membrane to prepare a membrane electrode assembly (MEA), and then a separator is disposed outside thereof. do.

상기 분리판은 양극판(bipolar plate) 또는 유로판(

Figure 112009059790890-PCT00001
路板)으로도 알려져 있는데, 그 한쪽 면에서는 연료극 가스 유로가, 그 다른 쪽 면에서는 공기극 가스 유로가 형성된다. 상기 연료극 가스 유로에는 연료인 수소가 들어가고, 상기 공기극 가스 유로에는 산화제인 산소 또는 공기가 유입되며, 전극 표면에서 이와 같이 유입된 연료 가스의 전기화학적 산화와 산화제의 전기 화학적 환원에 의하여 전기 에너지가 발생하게 된다.The separator plate may be a bipolar plate or a flow path plate (
Figure 112009059790890-PCT00001
Also known as i), the anode gas flow path is formed on one side thereof and the cathode gas flow path is formed on the other side thereof. Hydrogen as a fuel enters into the anode gas flow path, and oxygen or air as an oxidant flows into the cathode gas flow path, and electrical energy is generated by electrochemical oxidation of the fuel gas thus introduced and electrochemical reduction of the oxidant on the electrode surface. Done.

또한 상기 분리판은 연료와 산화제를 공급해 주는 통로를 제공하는 동시에, 연료극에서 생성된 전자를 공기극 쪽으로 전도해 주는 집전 역할을 수행하고, 전지 운전 중에 생기는 물을 제거해 주는 통로 역할을 한다.In addition, the separator provides a passage for supplying fuel and an oxidant, and serves as a current collector to conduct electrons generated from the anode toward the cathode, and serves as a passage for removing water generated during battery operation.

또한 상기 분리판은 MEA를 지지해 주는 본체로서 스택(stack)을 이룰 수 있 도록 하며, 반응열을 제거하여 스택 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각수 통로 역할도 수행한다. 상기 냉각수 통로는 스택에 사용되는 모든 분리판에 형성하기도 하고, 일부 분리판에만 형성하기도 한다. 냉각수 통로가 형성되는 분리판의 경우, 한쪽에는 연료가 공급되고 반대쪽에는 산화제가 공급되며, 분리판 중간으로 냉각수가 공급된다. 이 경우, 한 면에는 가스 유로가 형성되고 다른 면에는 냉각수 유로가 형성된 분리판 두 장을 냉각수 유로면에 마주하여 접합함으로써 분리판을 완성하게 된다.In addition, the separator is a main body for supporting the MEA to achieve a stack (stack), and also serves as a cooling water passage to remove the heat of reaction to maintain a constant stack temperature. The cooling water passage may be formed in all the separators used in the stack, or only in some of the separators. In the case of a separator plate in which a coolant passage is formed, fuel is supplied to one side, an oxidant is supplied to the other side, and cooling water is supplied to the middle of the separator plate. In this case, two separation plates having a gas flow path formed on one surface and a cooling water flow path formed on the other surface are joined to each other to face the cooling water flow path, thereby completing the separation plate.

이와 같이 제조되는 분리판은 강도를 유지하면서도 가벼워야 하고, 생산되는 전자를 효율적으로 전달해야 하므로 우수한 전기 전도성을 가져야 한다. 또한, 내부식성, 견고성이 우수해야 하고, 얇고 가벼워야 하며, 또한 가공성이 좋고, 저렴하면서도 수명이 길어야 한다. 또한, 가습된 반응 가스의 원활한 공급을 수행하여야 하며, 전기화학 반응에 의해 생성되는 물을 필수적으로 제거해야 한다.The separator prepared in this way must be light while maintaining strength, and must have excellent electrical conductivity because it must efficiently transfer the produced electrons. In addition, it should be excellent in corrosion resistance, robustness, thin and light, and should be good in workability, inexpensive and long in life. In addition, smooth supply of humidified reactant gas must be carried out and the water produced by the electrochemical reaction must be removed essentially.

상기 분리판으로는 금속 분리판 및 흑연 분리판 등이 사용되었다. 그러나, 상기 금속 분리판은 가공성, 부식성 등의 문제로 사용이 제한되고 있으며, 상기 흑연 분리판은 기계 가공에 의한 유로 성형 비용이 높은 문제점을 가지고 있다.As the separator, a metal separator and a graphite separator were used. However, the metal separator is limited in use due to workability, corrosion, and the like, and the graphite separator has a high flow path forming cost by machining.

따라서, 이를 해결하고자 고분자 복합수지 분리판에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 상기 고분자 복합수지 분리판은 흑연 분말 및 고분자 수지를 혼합한 후 압축 성형 및 사출 성형을 통해 제조되며, 유로를 포함한 분리판을 기계가공 없이 생산할 수 있는 장점이 있다.Therefore, to solve this problem, the research on the polymer composite resin separator is being actively conducted. The polymer composite resin separation plate is manufactured through compression molding and injection molding after mixing the graphite powder and the polymer resin, there is an advantage that can produce a separation plate including a flow path without machining.

상기 고분자 복합수지 분리판을 사용하는 일반적인 고분자 전해질형 연료전 지의 작동온도는 대부분 100℃ 이하이다. 이 경우, 상기 작동온도를 120∼150℃로 올리게 되면, 분리막의 수소 이온 전도도가 증가하여 막 가습 단계를 줄일 수 있으며, 촉매의 활성이 증가하여 사용되는 촉매량 및 CO 피독 현상을 줄일 수 있는 장점이 있다.In general, a polymer electrolyte fuel cell using the polymer composite resin separator has an operating temperature of 100 ° C. or less. In this case, when the operating temperature is increased to 120 to 150 ° C., the hydrogen ion conductivity of the separator may be increased to reduce the membrane humidification step, and the activity of the catalyst may be increased to reduce the amount of catalyst used and the CO poisoning phenomenon. have.

그러나 기존의 고분자 연료전지의 고분자 복합수지 분리판은, 100℃ 이하에서는 안정적으로 작동하지만, 100∼150℃ 이상에서 굴곡 강도(flexural strength) 및 모듈러스(modulus) 등과 같은 분리판의 기계적 물성이 급격히 감소함으로 인해 분리판으로서 기능을 상실하는 문제점을 가지고 있다. 즉, 분리판에 존재하는 기존의 고분자 성분이나 함량으로는 고온에서의 원활한 작동이 어려운 상태이다. 따라서, 이를 위해 고온 안정성 및 내구성이 우수한 재료의 개발 요구가 가속화되고 있는 실정이다.However, although the polymer composite resin separator of the conventional polymer fuel cell operates stably at 100 ° C or lower, the mechanical properties of the separator such as flexural strength and modulus are drastically reduced at 100 ° C or higher. Due to this, there is a problem in that the function of the separation plate is lost. That is, it is difficult to operate smoothly at high temperature with the existing polymer component or content present in the separator. Therefore, the demand for development of a material having excellent high temperature stability and durability is accelerated for this purpose.

기술적 과제Technical challenge

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 안정성 및 내구성이 뛰어난 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 고온형 복합수지 분리판에 관한 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, more specifically, high temperature composite resin separation plate for fuel cells excellent in high temperature stability and durability raw material composition and high temperature composite resin separation plate for fuel cells manufactured using the same It is about.

기술적 해결방법Technical solution

본 발명의 일 특징에 따른 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물은, 흑연 분말 100 중량부, 카본블랙 0.2 내지 10 중량부, 및 시아네이트 에스테르계 수지 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물을 포함한다.The high temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes a high temperature type fuel cell including 100 parts by weight of graphite powder, 0.2 to 10 parts by weight of carbon black, and 0.1 to 40 parts by weight of cyanate ester resin. Composite resin separator contains a raw material composition.

상기 흑연 분말은 아스펙트 비율(aspect ratio)이 1.5 내지 2인 기둥형상을 갖는 흑연(graphite)을 포함한다.The graphite powder includes graphite having a columnar shape having an aspect ratio of 1.5 to 2.

상기 카본블랙은 비표면적이 50 내지 100 m2/g이다.The carbon black has a specific surface area of 50 to 100 m 2 / g.

상기 시아네이트 에스테르계 수지는 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르(phenol novolac-based cyanate ester) 수지, 비페놀형 다이시아네이트 에스테르(biphenol-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 A형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol A-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 E형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol E-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 F형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol F-based dicyanate ester) 수지 등을 포함한다.The cyanate ester resin may be a phenol novolac-based cyanate ester resin, a biphenol-based dicyanate ester resin, or a bisphenol A dicyanate ester. -based dicyanate ester resins, bisphenol E-based dicyanate ester resins, bisphenol F-based dicyanate ester resins, and the like.

상기 흑연 분말 100 중량부에 대해, 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 0.05 내지 20 중량부이고, 상기 복합수지 분리판 원재료 조성물은 에폭시계 수지 0.05 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.The cyanate ester resin may be 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite powder, and the composite resin separator raw material composition may further include 0.05 to 20 parts by weight of an epoxy resin.

상기 복합수지 분리판 원재료 조성물은 경화 촉진제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.The composite resin separator raw material composition may further comprise 0.01 to 1 part by weight of a curing accelerator.

상기 경화 촉진제로는, 코발트, 구리, 망간, 납, 니켈 및 아연 등의 금속이 아세틸 아세톤산(acetylacetonate), 옥토산(octoate) 및 나프탈렌산(naphthenate) 형태로 존재하는 전이금속 화합물(transition metal complexes) 촉매를 사용할 수 있다.Examples of the hardening accelerator include transition metal complexes in which metals such as cobalt, copper, manganese, lead, nickel, and zinc are present in the form of acetylacetonate, octoate, and naphthenate. ) Catalysts can be used.

상기 복합수지 분리판 원재료 조성물은 이형제 0.1 내지 3 중량부를 더 포함하며, 상기 이형제는 카나우바 왁스(carnauba wax) 등을 사용할 수 있다.The composite resin separator raw material composition further comprises 0.1 to 3 parts by weight of a release agent, the release agent may be used carnauba wax and the like.

본 발명의 일 특징에 따른 연료 전지용 고온형 복합수지 분리판은 페놀계 트리아진(phenolic triazine)의 망상 구조(cross-linked structure)를 포함한다.The high temperature composite resin separator for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes a cross-linked structure of phenolic triazine.

상기 페놀계 트리아진의 망상 구조는 페놀계 시아네이트 에스테르 고분자가 열 가교되어 형성된다.The network structure of the phenolic triazine is formed by thermally crosslinking a phenolic cyanate ester polymer.

상기 연료전지용 복합수지 분리판은 에폭시기 및 시아네이트 에스테르기가 반응하여 형성된 옥사졸린(oxazoline) 구조를 더 포함한다.The composite resin separator plate for the fuel cell further includes an oxazoline structure formed by reacting an epoxy group and a cyanate ester group.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 분리판 원재료 분말 제조 장치를 도시한 개념 단면도이다.1 is a conceptual cross-sectional view showing an apparatus for preparing a raw material powder for a separator plate for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

발명의 실시를 위한 형태Embodiment for Invention

이하에서는 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 특징에 따른 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물은, 흑연 분말, 카본블랙, 시아네이트 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 경화 촉진제, 및 이형제를 포함한다.The high temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes graphite powder, carbon black, cyanate ester resin, epoxy resin, a curing accelerator, and a release agent.

상기 흑연 분말로는 판상의 결정 구조를 갖는 흑연을 사용하지 않고, 아스펙트 비율이 1.5 내지 2인 기둥 형상(입체 형상, blocky)의 결정 구조를 갖는 1차 인조 흑연을 사용한다.As the graphite powder, primary graphite having a columnar (stereoscopic, blocky) crystal structure having an aspect ratio of 1.5 to 2 is used without using graphite having a plate crystal structure.

상기와 같이 기둥 형상 또는 입체 형상의 결정구조를 갖는 흑연을 사용하면, 제조된 분리판의 휨 현상이 현저히 감소하여 스택(stack) 체결 시 우수한 체결 특성을 나타낼 수 있고, 나아가 제조되는 연료전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.As described above, when graphite having a columnar or three-dimensional crystal structure is used, the warpage of the manufactured separator may be significantly reduced, thereby showing excellent fastening characteristics when stacks are fastened, and stability of the fuel cell manufactured. Can improve.

상기 흑연 분말로는 평균 입자 크기가 50 내지 150 ㎛이고, 입자 크기 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the graphite powder, those having an average particle size of 50 to 150 µm and having a narrow particle size distribution are preferably used.

또한, 제조되는 분리판의 장기 내구성에 미치는 영향을 고려하여, 상기 흑연 분말의 순도는 99.5% 이상인 것이 바람직하며 애쉬 함량(ash content) 및 금속의 함량은 작을수록 바람직하다.In addition, in consideration of the effect on the long-term durability of the separator to be produced, the purity of the graphite powder is preferably 99.5% or more, the smaller the ash content (ash content) and the metal content is preferred.

상기 카본블랙은 상기 분리판의 관통 저항을 감소시키기 위해 사용하며, 상기 카본블랙의 비표면적(BET)은 50 내지 100 m2/g인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 비표면적이 50 m2/g 미만이면, 관통 저항 감소 효과가 미미하다. 반면에 상기 비표면적이 100 m2/g을 초과하면, 원재료 분말 제조 시 고른 분산이 어렵게 되어 제조되는 분리판 물성을 저하시킬 수 있다.The carbon black is used to reduce the penetration resistance of the separator, and the specific surface area (BET) of the carbon black is preferably 50 to 100 m 2 / g. In this case, when the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the effect of reducing the penetration resistance is insignificant. On the other hand, if the specific surface area exceeds 100 m 2 / g, evenly distributed during the production of raw material powder is difficult to reduce the physical properties of the separator produced.

또한, 상기 카본블랙의 애쉬 함량은 0.1% 미만인 것이 바람직하다.In addition, the ash content of the carbon black is preferably less than 0.1%.

상기 카본블랙의 함량은 상기 흑연 분말 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부이다. 상기 카본 블랙이 0.2 중량부 미만이면, 제조되는 분리판의 관통 저항이 너무 증가될 수 있다. 반면에 10 중량부를 초과하면, 제조되는 분리판의 굴곡강도가 현저히 감소될 수 있고, 고분자의 경화 반응에 악영향을 주어 가공성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 카본블랙의 함량은 상기 흑연 분말 100 중량부에 대하 여 0.2 내지 10 중량부이며, 바람직하게는 2 내지 5 중량부이다.The content of the carbon black is 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite powder. If the carbon black is less than 0.2 part by weight, the penetration resistance of the separator to be produced may be increased too much. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the bending strength of the separator to be produced may be significantly reduced, adversely affect the curing reaction of the polymer may reduce the workability. Therefore, the content of the carbon black is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite powder.

상기 시아네이트 에스테르계 수지는, 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르(phenol novolac-based cyanate ester) 수지, 비페놀 다이시아네이트형 에스테르(biphenol-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 A형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol A-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 E형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol E-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 F형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol F-based dicyanate ester) 수지 등을 포함한다.The cyanate ester resin may be a phenol novolac-based cyanate ester resin, a biphenol-based dicyanate ester resin, or a bisphenol A-type dicyanate ester. A-based dicyanate ester resins, bisphenol E-based dicyanate ester resins, bisphenol F-based dicyanate ester resins, and the like.

상기 시아네이트 에스테르계 수지로는 페놀 노볼락 시아네이트 에스테르 수지, 비페놀 다이시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 A 다이시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 E 다이시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 F 다이시아네이트 에스테르 수지 등을 사용할 수 있으며, 다이메틸 비스페놀 A 다이시아네이트 수지 및 테트라 오르소 메틸 비스페놀 F 다이시아네이트 수지 등과 같이 벤젠 고리에 메틸기가 치환된 형태도 사용할 수 있다. 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.As the cyanate ester resin, a phenol novolac cyanate ester resin, a biphenol dicyanate ester resin, a bisphenol A dicyanate ester resin, a bisphenol E dicyanate ester resin, a bisphenol F dicyanate ester resin, or the like can be used. It is also possible to use a form in which a methyl group is substituted in the benzene ring, such as dimethyl bisphenol A dicyanate resin and tetra ortho methyl bisphenol F dicyanate resin. The cyanate ester resin may be used alone or in combination of two or more.

상기 시아네이트 에스테르계 수지의 함량은 상기 흑연 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부를 사용한다. 이 경우, 상기 시아네이트 에스테르계 수지의 함량이 상기 흑연 분말 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면, 제조되는 분리판의 물성 저하가 심해질 수 있고 굴곡강도가 감소될 수 있다. 반면에 상기 시아네이트 에스테르계 수지의 함량이 40 중량부를 초과할 경우에는, 제조되는 분리판의 관통 저항이 급격히 증가할 수 있다.The content of the cyanate ester resin is 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite powder. In this case, when the content of the cyanate ester resin is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the graphite powder, the deterioration of physical properties of the separator to be produced may be severe and the flexural strength may be reduced. On the other hand, when the content of the cyanate ester resin exceeds 40 parts by weight, the penetration resistance of the separator to be prepared may increase rapidly.

상기 에폭시계 수지로는, 에폭시기가 포함된 것이면 모두 사용 가능하나, 열적 안정성을 고려하여 페놀기가 포함된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시계 수지로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 치환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.As the epoxy resin, any one containing an epoxy group can be used, but in consideration of thermal stability, it is preferable to use one containing a phenol group. As said epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, a naphthalene ring containing epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a substituted epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin etc. can be used.

상기 에폭시 수지는 상기 시아네이트 에스테르 수지와 함께 사용 가능하며,상기 흑연 분말 100 중량부 대비 총 고분자 40 중량부 이내에서 함께 사용할 수 있다.The epoxy resin may be used together with the cyanate ester resin, and may be used together within 40 parts by weight of the total polymer relative to 100 parts by weight of the graphite powder.

예를 들면, 상기 시아네이트 에스테르계 수지가 0.05 내지 20 중량부인 경우, 상기 에폭시계 수지는 0.05 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 분리판의 관통 저항을 감안하여, 상기와 같이 시아네이트 에스테르계 수지와 에폭시계 수지를 혼합하여 사용하는 경우에도, 총 고분자 함량은 40 중량부를 넘지 않는 것이 바람직하다.For example, when the cyanate ester resin is 0.05 to 20 parts by weight, the epoxy resin may be used at 0.05 to 20 parts by weight. In view of the penetration resistance of the separator, even when using a mixture of cyanate ester resin and epoxy resin as described above, the total polymer content is preferably not more than 40 parts by weight.

상기와 같이 시아네이트 에스테르계 수지와 에폭시계 수지를 혼합하여 사용하는 경우에는 별도의 에폭시 경화제를 사용하지 않아도 되지만, 효율적인 경화를 위해 이미다졸형 화합물, 유기 인 화합물, 2차 아민, 3차 아민, 및 4차 암모늄염 등의 경화제를 더 사용할 수도 있다.When using a mixture of cyanate ester resin and epoxy resin as described above, it is not necessary to use a separate epoxy curing agent, but for efficient curing, imidazole compound, organic phosphorus compound, secondary amine, tertiary amine, And curing agents such as quaternary ammonium salts.

상기 이미다졸형 화합물로는 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 2-헵타 데 실 이미다졸, 4,5-디페닐 이미다졸, 2-메틸 이미다졸린, 2-페닐 이미다졸린, 2-운데실 이미다졸린, 2-헵타 데실 이미다졸린, 2-이소프로필 이미다졸린, 2,4-디메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸린, 2-이소프로필 이미다졸린, 2,4-디메틸 이미다졸린 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸린 등을 사용할 수 있다.Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-ethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 2 -Heptadecyl imidazole, 4,5-diphenyl imidazole, 2-methyl imidazoline, 2-phenyl imidazoline, 2-undecyl imidazoline, 2-heptadecyl imidazoline, 2-isopropyl Imidazoline, 2,4-dimethyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 2-ethyl imidazoline, 2-isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline and 2-phenyl- 4-methyl imidazoline and the like can be used.

상기 유기 인 화합물로는 트리페닐 포스핀 등이 사용될 수 있다.Triphenyl phosphine may be used as the organophosphorus compound.

상기 2차 아민으로는 피페리딘 등이 사용될 수 있으며, 3차 아민으로는 디메틸 벤질 아민, 트리스 (디메틸 아미노 메틸) 페놀 등이 사용될 수 있고, 4차 암모늄 염으로는 테트라 부틸 암모늄 브로마이드, 테트라 부틸 암모늄 클로라이드 등이 사용될 수 있다.Piperidine and the like may be used as the secondary amine, and dimethyl benzyl amine, tris (dimethyl amino methyl) phenol, and the like may be used as the tertiary amine, and tetrabutyl ammonium bromide and tetra butyl as the quaternary ammonium salt. Ammonium chloride and the like can be used.

상기 경화제의 함량은, 상기 흑연 분말 100 중량부에 대하여 상기 시아네이트 에스테르계 수지가 0.05 내지 20 중량부이고 상기 에폭시계 수지는 0.05 내지 20 중량부인 경우, 상기 경화제를 0.001 내지 1 중량부를 사용한다. 상기 경화제의 사용량이 0.001 중량부 미만에서는 경화제 사용의 효과를 보기 어렵고, 1 중량부를 초과하면 과도한 가교 밀도가 된다.The content of the curing agent, when the cyanate ester resin is 0.05 to 20 parts by weight and the epoxy resin is 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite powder, 0.001 to 1 parts by weight of the curing agent is used. If the amount of the curing agent is less than 0.001 part by weight, it is difficult to see the effect of using the curing agent. If the amount of the curing agent is more than 1 part by weight, the crosslinking density becomes excessive.

상기 경화 촉진제는, 코발트, 구리, 망간, 납, 니켈 및 아연 등의 금속이 아세틸 아세톤산(acetylacetonate), 옥토산(octoate) 및 나프탈렌산(naphthenate) 형태로 존재하는 전이금속 화합물(transition metal complexes) 촉매를 사용할 수 있다.The curing accelerator is a transition metal complexes in which metals such as cobalt, copper, manganese, lead, nickel, and zinc exist in the form of acetylacetonate, octoate, and naphthenate. Catalysts can be used.

상기 경화 촉진제로는 아세틸 아세톤산 코발트 (cobalt acetylacetonate), 아세틸 아세톤산 망간(manganic acetylacetonate), 아세틸 아세톤산 아연(zinc acetylacetonate), 아세틸 아세톤산 구리(copper acetylacetonate), 아세틸 아세톤산 니켈(nickel acetylacetonate), 아세틸 아세톤산 티타늄(titanyl acetylacetonate), 옥토산 망간(manganese octoate), 옥토산 코발트(cobalt octoate), 옥토산 아연(zinc octoate), 옥토산 철(ferric octoate), 옥토산 주석(tin octoate), 나프탈렌산 납(lead naphthenate), 나프탈렌산 망간(manganese naphthenate), 나프탈렌산 코발트(cobalt naphthenate), 나프탈렌산 아연(zinc naphthenate), 나프탈렌산 제2구리(cupric naphthenate) 등을 사용할 수 있다.The curing accelerators include acetylacetonate cobalt (acetyl acetylacetonate), acetyl acetone manganese (manganic acetylacetonate), acetyl acetone zinc (zinc acetylacetonate), acetyl acetone copper (copper acetylacetonate), acetyl acetone nickel (nickel acetylacetonate), Titanyl acetylacetonate, manganese octoate, cobalt octoate, zinc octoate, ferric octoate, ferric octoate, tin octoate, naphthalene Lead naphthenate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, cupric naphthenate, and the like can be used.

상기 경화 촉진제의 함량은, 상기 흑연 분말 100 중량부에 대하여 상기 시아네이트 에스테르계 수지가 0.1 내지 40 중량부인 경우, 상기 경화 촉진제를 0.01 내지 1 중량부를 포함한다. 상기 경화 촉진제의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 경화 촉진의 효과를 보기 어렵고, 1 중량부를 초과하면 연료전지 분리판으로부터 금속 이온이 용출되어 연료전지의 성능 저하를 가져온다.The content of the curing accelerator, when the cyanate ester resin is 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite powder, comprises 0.01 to 1 parts by weight of the curing accelerator. When the amount of the curing accelerator is less than 0.01 part by weight, it is difficult to see the effect of promoting the curing. When the amount of the curing accelerator exceeds 1 part by weight, metal ions are eluted from the fuel cell separation plate, resulting in deterioration of the performance of the fuel cell.

상기 이형제로는 카나우바 왁스(carnauba wax) 등을 사용할 수 있다. 상기 이형제는 분리판의 압출 성형 또는 사출 성형 시, 분리판이 금형으로부터 잘 분리되도록 하는 역할을 한다.Carnauba wax or the like may be used as the release agent. The release agent serves to make the separation plate well separated from the mold during extrusion or injection molding of the separation plate.

상기 카나우바 왁스는 폴리에틸렌 왁스(PE wax), 산화 폴리에틸렌 왁스(Oxidized PE wax) 등과 달리 고분자 경화에 영향을 주지 않으면서 이형성을 부여할 수 있어서, 본 발명과 같이 가교 반응이 있는 분리판 원재료 분말 제조에 적합하다.The carnauba wax, unlike polyethylene wax (PE wax), oxidized polyethylene wax (Oxidized PE wax) and the like can impart releasability without affecting the curing of the polymer, to produce a raw material powder having a crosslinking reaction as in the present invention Suitable for

상기 이형제의 함량은 상기 흑연 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량 부를 사용한다. 상기 이형제의 함량이 0.1 중량부 미만에서는 적절한 이형성을 확보하기 어렵고, 상기 함량이 3 중량부를 초과하면 상기 분리판의 기계적 물성 저하를 초래할 수 있다.The content of the release agent is 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite powder. If the content of the release agent is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to secure proper release property, and if the content is more than 3 parts by weight, the mechanical properties of the separator may be reduced.

본 발명의 일 특징에 따른 연료전지용 고온형 복합수지 분리판은, 원재료 물질들을 준비하는 단계, 상기 원재료 물질들을 유동화 코팅하여 원재료 분말을 제조하는 단계, 및 상기 제조된 원재료 분말을 가열 및 가압하여 분리판을 제조하는 단계를 통해 제조될 수 있다.The high temperature composite resin separator for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes preparing raw material materials, fluidizing and coating the raw material materials to prepare raw material powders, and separating the heated raw material powders by heating and pressing. It can be produced through the step of manufacturing the plate.

상기 분리판을 제조하기 위해서는, 우선 상기 원재료 물질들을 준비한다.In order to manufacture the separator, first, the raw materials are prepared.

상기 원재료 물질은, 흑연 분말, 카본블랙, 시아네이트 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 경화 촉진제, 및 이형제 등을 포함한다.The raw material materials include graphite powder, carbon black, cyanate ester resin, epoxy resin, curing accelerator, release agent and the like.

상기 흑연 분말, 상기 카본 블랙 및 상기 이형제를 적절한 비율로 혼합하여 분말 혼합물을 준비하고, 상기 시아네이트 에스테르계 수지, 에폭시계 수지 및 경화 촉진제를 메틸 에틸 케톤이나 아세톤과 같은 용매에 적절한 비율로 녹여 고분자 용액을 따로 준비한다.The graphite powder, the carbon black, and the release agent are mixed in an appropriate ratio to prepare a powder mixture, and the cyanate ester resin, the epoxy resin, and a curing accelerator are dissolved in an appropriate ratio in a solvent such as methyl ethyl ketone or acetone to polymerize. Prepare a solution separately.

상기 준비된 분말 혼합물 및 고분자 용액을 사용하여, 유동화 코팅 공정을 통해 분리판 원재료 분말을 제조한다.Using the powder mixture and the polymer solution prepared above, a separator raw material powder is prepared through a fluidization coating process.

이하에서는 도 1을 참조하여 유동화 코팅 공정의 일 예를 설명하도록 한다.Hereinafter, an example of a fluidizing coating process will be described with reference to FIG. 1.

도 1을 참조하면, 연료전지용 분리판 원재료 분말 제조 장치(1000)는 제1 챔버 영역(100), 제2 챔버 영역(200) 및 용매 회수장치(300)를 포함한다.Referring to FIG. 1, the separator plate raw material powder manufacturing apparatus 1000 for a fuel cell includes a first chamber region 100, a second chamber region 200, and a solvent recovery apparatus 300.

상기 제1 챔버 영역(100)은 용액 혼합물을 무화시키기 위한 분무 노즐(110), 분말 혼합물이 투입되는 원료 투입부(120), 및 유동화 가스가 주입되는 가스 주입부(130)를 포함하며, 상기 가스 주입부(130)는 상기 가스 주입관(132), 상기 가스 주입관(132)에 연결된 가열장치(134), 상기 가열 장치와 연결된 온도 제어 장치(136) 및 상기 제1 챔버 영역의 하부에 배치된 가스 분배판(138)을 포함한다.The first chamber region 100 includes a spray nozzle 110 for atomizing the solution mixture, a raw material input unit 120 into which the powder mixture is injected, and a gas injection unit 130 into which the fluidizing gas is injected. The gas injection unit 130 is disposed at the lower portion of the gas injection pipe 132, the heating device 134 connected to the gas injection pipe 132, the temperature control device 136 connected to the heating device, and the first chamber area. Disposed gas distribution plate 138.

상기 제2 챔버 영역(200)은 상기 유동화 가스와 상기 용액 혼합물의 용매가 배출되어 상기 용매 회수장치(300)로 연결되는 가스 배출부(210) 및 스커트 영역(220)을 포함한다.The second chamber area 200 includes a gas discharge part 210 and a skirt area 220 through which the solvent of the fluidizing gas and the solution mixture is discharged and connected to the solvent recovery device 300.

상기 연료전지용 분리판 원재료 분말 제조 장치를 이용하여 연료전지용 원재료 분말을 제조하기 위해서는, 먼저 상기 유동화 가스를 상기 가스 주입관(132)에 연결된 상기 가열장치(134)를 통해 적절한 공정 온도로 가열시킨다. 이 경우 상기 가열된 유동화 가스의 온도는 상기 온도 제어 장치(136)를 통해 조절된다. 이후 상기 가열된 유동화 가스를 상기 가스 주입관(132)를 통해 제1 챔버 영역(100)으로 유입시킨다.In order to manufacture a fuel cell raw material powder using the fuel cell separator raw material powder manufacturing apparatus, first, the fluidizing gas is heated to an appropriate process temperature through the heating device 134 connected to the gas injection pipe 132. In this case the temperature of the heated fluidizing gas is controlled via the temperature control device 136. Thereafter, the heated fluidizing gas is introduced into the first chamber region 100 through the gas injection tube 132.

또한 상기 유동화 가스로는 일반적인 공기(air) 및 기타 다양한 가스가 사용될 수 있으나, 코팅 이외의 부가 반응 및 분진 폭발(dust explosion) 등의 가능성을 억제하기 위해 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, although general air and various other gases may be used as the fluidizing gas, it is preferable to use nitrogen gas in order to suppress the possibility of addition reaction and dust explosion other than coating.

상기 가스 주입관(132)을 통하여 유동화 가스가 지속적으로 공급되는 동안 상기 원료 투입부(120)에는 분말 혼합물이 공급된다.While the fluidizing gas is continuously supplied through the gas injection pipe 132, a powder mixture is supplied to the raw material input part 120.

상기 공급된 분말 혼합물은 상기 제1 챔버 영역(100) 내에 분산되었다가, 상기 스커트 영역(220) 및 상기 시브(50)에 의해 형성된 상기 제1 챔버 영역(100) 내 의 유동화 영역(A)에서 유동화 된다 (제1 유동화 단계).The supplied powder mixture was dispersed in the first chamber region 100 and then in the fluidization region A in the first chamber region 100 formed by the skirt region 220 and the sheave 50. Fluidized (first fluidization step).

이후 상기 분무 노즐(110)을 통해서는 고분자 용액이 분무된다.Thereafter, the polymer solution is sprayed through the spray nozzle 110.

상기 분무된 고분자 용액은 상기 유동화 가스에 의해 기 유동화 되어 있는 상기 분말 혼합물과 함께 유동화 된다(제2 유동화 단계).The sprayed polymer solution is fluidized with the powder mixture which is pre-fluidized by the fluidizing gas (second fluidization step).

본 발명에서는 분말 혼합물을 제1 유동화 시키고, 이어서 고분자 용액을 분무하여 제2 유동화 시키는 방법을 사용하였지만, 경우에 따라서 분말 혼합물과 고분자 용액을 동시에 유동화 시킬 수도 있다.In the present invention, the powder mixture is first fluidized, followed by spraying the polymer solution to the second fluidization method. However, in some cases, the powder mixture and the polymer solution may be fluidized simultaneously.

상기 제1 유동화 및 상기 제2 유동화가 진행되면, 상기 유동화 영역(A)에서 상기 분말 혼합물상에 상기 고분자 용액이 코팅된다. 이 경우 분말 혼합물에 대한 고분자 용액의 양, 고분자 용액의 농도, 유동화 가스의 주입 속도, 및 유동화 가스의 온도 등을 조절하면 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.When the first fluidization and the second fluidization proceed, the polymer solution is coated on the powder mixture in the fluidization zone (A). In this case, the thickness of the coating layer may be adjusted by adjusting the amount of the polymer solution, the concentration of the polymer solution, the injection speed of the fluidizing gas, the temperature of the fluidizing gas, and the like, with respect to the powder mixture.

또한 상기 제1 유동화 및 상기 제2 유동화가 진행되면, 코팅과 더불어 고분자 용액 내의 용매 건조도 일어난다. 즉, 코팅된 분말 혼합물 상의 용매 성분이 유동화 가스에 의해 증발(vaporization)되면서, 상기 분말 혼합물 상에는 고분자 코팅층만 남게 된다.In addition, when the first fluidization and the second fluidization proceed, solvent drying in the polymer solution occurs along with the coating. That is, as the solvent component on the coated powder mixture is vaporized by the fluidizing gas, only the polymer coating layer remains on the powder mixture.

상기 용매 성분을 완전히 건조하기 위해서는 상기 분말 혼합물 투입과 상기 고분자 용액 분무가 끝난 후에도 일정 시간 상기 유동화 가스를 계속 주입하여야 하며, 상기 유동화 가스의 주입 시간은 사용한 용매의 특성 및 코팅 양에 따라서 조절될 수 있다.In order to completely dry the solvent component, the fluidizing gas should be continuously injected for a certain time after the powder mixture is injected and the polymer solution spraying is finished, and the injection time of the fluidizing gas can be adjusted according to the characteristics of the solvent used and the coating amount. have.

상기 증발된 용매 성분은 상기 유동화 가스와 함께 상기 가스 배출부(210)로 배출되며, 이 중 상기 용매 성분은 상기 가스 배출부(210)에 연결된 상기 용매 회수기(300)에 포집된다.The evaporated solvent component is discharged together with the fluidizing gas to the gas discharge unit 210, and the solvent component is collected in the solvent recoverer 300 connected to the gas discharge unit 210.

상기 가스 배출부(210)로 배출된 상기 유동화 가스는 필터 등을 통해 처리되어, 재사용될 수도 있다.The fluidized gas discharged to the gas discharge unit 210 may be processed through a filter and reused.

상기 원재료 분말의 제조는 상기 유동화 코팅 챔버 이외의 일반적인 코팅 믹서 등의 장비를 사용할 수도 있으나, 상기 유동화 코팅 챔버를 사용하면 균일한 크기 분포를 갖는 원재료 분말을 얻을 수 있으며, 별도의 분쇄 과정이 없어서 분말 재료들 표면에 고분자가 코팅 되지 않은 부분이 노출되거나 분말 재료 자체가 분쇄되는 문제점을 해결할 수 있다.The raw material powder may be prepared by using equipment such as a general coating mixer other than the fluidized coating chamber. However, when the fluidized coating chamber is used, raw material powder having a uniform size distribution may be obtained. The problem that the polymer-coated portion is exposed on the surfaces of the materials or the powder material itself is pulverized can be solved.

상기에서는, 고분자 용액은 시아네이트 에스테르계 수지와 에폭시계 수지를 모두 포함하는 것으로 예를 들었으나, 이와 다르게 시아네이트 에스테르계 수지 단독으로만 사용할 수 있다.In the above, the polymer solution is exemplified as including both the cyanate ester resin and the epoxy resin, but can be used only cyanate ester resin alone.

이후에 상기 시아네이트 에스테르계 수지와 에폭시계 수지를 모두 포함하여 제조된 분리판 원재료 분말을 사용하여, 압축 및 사출 성형법으로 연료전지용 분리판을 제조한다. 성형 시 원재료 분말에 가해지는 열에 의해, 시아네이트 에스테르계 수지 단독 또는 상기 시아네이트 에스테르계 수지와 에폭시 수지가 함께 반응하여 망상(cross-linked) 구조를 지니게 되어, 열적 및 기계적 강도를 지닌 분리판이 성형된다. 이 경우, 최종 연료전지용 분리판은 페놀계 트리아진 구조 및 옥사졸린(oxazoline) 구조를 포함한 망상 구조를 가진다.Subsequently, using the separator raw material powder prepared by including both the cyanate ester-based resin and epoxy-based resin, to prepare a fuel cell separator plate by compression and injection molding. By the heat applied to the raw material powder during molding, the cyanate ester resin alone or the cyanate ester resin and the epoxy resin react together to have a cross-linked structure, thereby forming a separator having thermal and mechanical strength. do. In this case, the final fuel cell separator has a network structure including a phenolic triazine structure and an oxazoline structure.

상기 페놀계 트리아진 구조를 포함한 망상구조는 하기 화학식 1과 같이 나타 낼 수 있다.The network structure including the phenolic triazine structure may be represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009059790890-PCT00002
Figure 112009059790890-PCT00002

상기 가교된 시아네이트 에스테르계 수지는 상기 화학식 1의 구조를 기본으로 하여, 주변에 페닐기, 비페놀기, 비스페놀기 및 치환된 형태의 페닐기, 비페놀기, 비스페놀기 등의 구조를 더 포함한다.The crosslinked cyanate ester resin may further include structures such as a phenyl group, a biphenol group, a bisphenol group, and a substituted phenyl group, biphenol group, and bisphenol group based on the structure of Chemical Formula 1.

한 예로서, 상기 시아네이트 에스테르계 수지 중 페놀 노볼락 시아네이트 에스테르 수지는, 열에 의하여 가교되어 하기 반응식 1과 같은 페놀계 트리아진의 망상구조를 형성한다.As one example, the phenol novolac cyanate ester resin in the cyanate ester resin is crosslinked by heat to form a network structure of a phenolic triazine such as the following Scheme 1.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112009059790890-PCT00003
Figure 112009059790890-PCT00003

상기와 같이 페놀계 트리아진 망상구조가 형성되면, 분리판은 높은 열적 안정성 및 물리적 성질을 가지게 된다. 상기 분리판의 열적 안정성은 사용되는 고분 자 종류에 따라 120∼400℃까지 조절할 수 있다.When the phenolic triazine network is formed as described above, the separator has high thermal stability and physical properties. The thermal stability of the separator can be adjusted up to 120 ~ 400 ℃ depending on the type of polymer used.

상기 페놀계 트리아진의 망상구조를 형성하는 열경화 반응은 속도가 매우 느리다. 따라서 상기 열경화 반응을 가속화하기 위해서는 전이금속 화합물 촉매 등과 같이 적절한 경화 촉진제가 사용되는 것이 바람직하다.The thermosetting reaction for forming the network structure of the phenolic triazine is very slow. Therefore, in order to accelerate the thermosetting reaction, an appropriate curing accelerator such as a transition metal compound catalyst is preferably used.

상기 옥사졸린 망상구조는 시아네이트 에스테르계 수지의 시아네이트 에스테르 기와 상기 에폭시계 수지의 에폭시기가 반응하여 형성되며, 상기 옥사졸린 구조가 형성되는 반응식은 하기 반응식 2에 나타내었다.The oxazoline network structure is formed by reacting a cyanate ester group of a cyanate ester resin with an epoxy group of the epoxy resin, and a reaction scheme in which the oxazoline structure is formed is shown in Scheme 2 below.

[반응식 2]Scheme 2

Figure 112009059790890-PCT00004
Figure 112009059790890-PCT00004

상기 반응 식에서 R은 상기 시아네이트 에스테르계 수지에서 시아네이트 에스테르 작용기를 제외한 나머지 작용기를 포함하며, R'은 에폭시계 수지에서 상기 에폭시 작용기를 제외한 나머지 작용기를 포함한다.In the scheme, R includes the remaining functional groups except for the cyanate ester functional groups in the cyanate ester resin, and R 'includes the remaining functional groups except for the epoxy functional groups in the epoxy resin.

결국, 상기 연료전지용 분리판은 페놀계 트리아진 망상 구조를 단독으로 포함할 수도 있고, 이와 다르게 상기 페놀계 트리아진 망상 구조 및 옥사졸린 구조를 모두 포함할 수도 있다.As a result, the separator for fuel cell may include a phenolic triazine network alone, or may alternatively include both the phenolic triazine network structure and an oxazoline structure.

이하에서는 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1]Example 1

평균입경이 75㎛이고 입자의 아스펙트비(aspect ratio)가 1.5인 인조 흑연 분말 100 중량부, 노볼락 시아네이트 에스테르 수지17 중량부, 에폭시계 수지 17 중량부, 코발트 아세틸 아세토네이트 0.01 중량부, 카바우나 왁스 0.1 중량부 비율로 혼합하고 유동화 코팅 챔버를 통해 코팅하여, 분리판용 원재료 분말을 제조하였다.100 parts by weight of artificial graphite powder having an average particle diameter of 75 mu m and an aspect ratio of particles of 1.5, 17 parts by weight of novolac cyanate ester resin, 17 parts by weight of epoxy resin, 0.01 part by weight of cobalt acetyl acetonate, Carbauna wax was mixed at a ratio of 0.1 parts by weight and coated through a fluidization coating chamber to prepare a raw material powder for the separator.

상기 제조 장치를 이용하여 제조된 최종 분말의 평균입경은 약 150㎛, 입도 분포 균일도는 약 0.3으로 매우 균일한 분리판 원재료 분말을 얻을 수 있었다.The average particle diameter of the final powder prepared by using the manufacturing apparatus was about 150㎛, particle size distribution uniformity was about 0.3 to obtain a very uniform separation plate raw material powder.

상기 제조된 원재료 분말을 이용하여 225℃, 142MPa, 5분의 조건으로 분리판을 제조하였다.Using the raw material powder prepared above, a separator was prepared at 225 ° C., 142 MPa, and 5 minutes.

(1) 굴곡 강도 측정(1) bending strength measurement

상기 제조된 분리판을 사용하여, ASTM D790 방식으로 분리판의 굴곡 강도를 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다.Using the prepared separator, the flexural strength of the separator was measured by ASTM D790 method, and the results are shown in Table 1.

(2) 전기 전도도 측정(2) electrical conductivity measurement

상기 제조된 분리판을 사용하여, ASTM ASTM C611 방식으로 분리판의 관통 저항을 측정하고 전기 전도도로 환산하여, 결과를 표 1에 나타내었다.Using the prepared separator, the penetration resistance of the separator was measured in terms of ASTM ASTM C611 and converted into electrical conductivity, and the results are shown in Table 1.

(3) 모듈러스 및 유리 전이 온도 측정(3) Modulus and glass transition temperature measurement

상기 제조된 분리판을 사용하여, 동역학적 분석 장치(DMA, Dynamic Mechanical Analyzer)를 이용하여 분리판의 온도에 따른 모듈러스 변화 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 조건은, 승온 속도 2℃/min, 진동 10Hz, 50㎛(amplitude), single clamp를 사용하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.Using the prepared separator, the modulus change and the glass transition temperature according to the temperature of the separator were measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA). The measurement conditions, the temperature increase rate 2 ℃ / min, vibration 10Hz, 50㎛ (amplitude), a single clamp was used, the results are shown in Table 1.

[비교예 1]Comparative Example 1

ShinEtsu 사(

Figure 112009059790890-PCT00005
)의 분리판을 사용하여 실시예 1과 같이 굴곡강도, 전기전도도, 유리 전이 온도, 및 모듈러스를 측정하여 표 1에 나타내었다.ShinEtsu Corporation
Figure 112009059790890-PCT00005
Flexural strength, electrical conductivity, glass transition temperature, and modulus were measured in the same manner as in Example 1, using a separator plate of).

[비교예 2]Comparative Example 2

Entegris 사(

Figure 112009059790890-PCT00006
)의 분리판을 사용하여 실시예 1과 같이 굴곡강도, 전기전도도, 유리 전이 온도, 및 모듈러스를 측정하여 표 1에 나타내었다.Entegris
Figure 112009059790890-PCT00006
Flexural strength, electrical conductivity, glass transition temperature, and modulus were measured in the same manner as in Example 1, using a separator plate of).

표 1Table 1

Figure 112009059790890-PCT00007
Figure 112009059790890-PCT00007

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 분리판의 굴곡 강도 및 전기전도도가 비교예의 분리판들에 비해 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the flexural strength and electrical conductivity of the separator according to the present invention was found to be superior to the separator of the comparative example.

또한 본 발명에 따른 분리판의 유리 전이 온도는 비교예에 따른 분리판들의 유리 전이 온도에 비해 동등 이상을 나타냈으며, 150℃에서의 모듈러스도 비교예에 비해 우수함을 알 수 있었다.In addition, the glass transition temperature of the separator according to the present invention showed an equivalent or more than the glass transition temperature of the separator according to the comparative example, it can be seen that the modulus at 150 ℃ is superior to the comparative example.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 조성물 및 이를 이용한 분리판은 120∼400℃ 범위 내에서 고온 안정성 및 내구성을 제공할 수 있다. 즉, 페놀계 시아네이트 에스테르 수지를 이용하여 분리판 내에 페놀계 트리아진 망상구조를 도입함으로써, 고온에서 물성 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 분리판은 높은 굴곡강도를 가지고 있어 연료전지 제조 시 안정적인 스택 체결을 할 수 있으며, 높은 전도도를 가짐으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.As described above, the high temperature composite resin separation plate composition for a fuel cell and the separation plate using the same according to the present invention may provide high temperature stability and durability within a range of 120 to 400 ° C. That is, physical property stability can be improved at high temperature by introducing a phenolic triazine network structure into a separating plate using a phenolic cyanate ester resin. In addition, the separator has a high flexural strength, which enables stable stack fastening in fuel cell manufacturing, and improves fuel cell performance by having high conductivity.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, the present invention has been described by way of a limited embodiment, but the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and variations from this description. Do. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined not only by the claims below but also by the equivalents of the claims.

Claims (11)

흑연 분말 100 중량부;100 parts by weight of graphite powder; 카본블랙 0.2 내지 10 중량부; 및0.2 to 10 parts by weight of carbon black; And 시아네이트 에스테르계 수지 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물.A high temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell comprising 0.1 to 40 parts by weight of cyanate ester resin. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 흑연 분말은 아스펙트 비율(aspect ratio)이 1.5 내지 2인 기둥형상을 갖는 흑연(graphite)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물.The graphite powder is a high-temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell, characterized in that the graphite (graphite) having a columnar shape having an aspect ratio of 1.5 to 2. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 카본블랙은 비표면적이 50 내지 100 m2/g인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물The carbon black has a high surface type composite resin separator raw material composition for a fuel cell, characterized in that the specific surface area of 50 to 100 m 2 / g. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르(phenol novolac-based cyanate ester) 수지, 비페놀형 다이시아네이트 에스테르 (biphenol-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 A형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol A-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 E형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol E-based dicyanate ester) 수지, 비스페놀 F형 다이시아네이트 에스테르(bisphenol F-based dicyanate ester) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물.The cyanate ester resin may be a phenol novolac-based cyanate ester resin, a biphenol-based dicyanate ester resin, or a bisphenol A-type dicyanate ester. at least one resin selected from the group consisting of -based dicyanate ester resins, bisphenol E-based dicyanate ester resins, and bisphenol F-based dicyanate ester resins. High temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 0.05 내지 20 중량부이고, 상기 복합수지 분리판 원재료 조성물은 에폭시계 수지 0.05 내지 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물.The cyanate ester resin is 0.05 to 20 parts by weight, the composite resin separator raw material composition is a high temperature type composite resin separator raw material composition for a fuel cell, characterized in that it further comprises 0.05 to 20 parts by weight epoxy resin. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 복합수지 분리판 원재료 조성물은 경화 촉진제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물.The composite resin separator raw material composition is a high temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell, characterized in that it further comprises 0.01 to 1 part by weight of a curing accelerator. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 경화 촉진제는, 코발트, 구리, 망간, 납, 니켈 및 아연의 금속이 아세틸 아세톤산(acetylacetonate), 옥토산(octoate) 및 나프탈렌산(naphthenate) 형태 로 존재하는 전이금속 화합물(transition metal complexes) 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물.The curing accelerator is a group of transition metal complexes in which metals of cobalt, copper, manganese, lead, nickel, and zinc exist in the form of acetylacetonate, octoate, and naphthenate. High temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell, characterized in that it comprises at least one curing accelerator selected from. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 복합수지 분리판 원재료 조성물은 이형제 0.1 내지 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판 원재료 조성물.The composite resin separator raw material composition is a high temperature composite resin separator raw material composition for a fuel cell, characterized in that it further comprises 0.1 to 3 parts by weight of a release agent. 페놀계 트리아진(phenolic triazine)의 망상 구조(cross-linked structure)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판.A high temperature composite resin separator for a fuel cell, comprising a cross-linked structure of phenolic triazine. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 페놀계 트리아진의 망상 구조는 페놀계 시아네이트 에스테르 고분자가 열 가교되어 형성되고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판.The network structure of the phenolic triazine is a high-temperature composite resin separator plate for a fuel cell, characterized in that the phenolic cyanate ester polymer is formed by thermal crosslinking and comprises a unit structure represented by the following formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112009059790890-PCT00008
Figure 112009059790890-PCT00008
제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 연료전지용 복합수지 분리판은 에폭시기 및 시아네이트기가 반응하여 형성된 옥사졸린(oxazoline) 구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고온형 복합수지 분리판.The fuel cell composite resin separator further comprises an oxazoline structure formed by reacting an epoxy group and a cyanate group.
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