KR20100002030A - Anthracene derivatives and organic light-emitting diode including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 휘도가 우수하고 장수명을 갖는 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to an anthracene derivative and an organic light emitting device including the same, and more particularly, to an anthracene derivative having excellent brightness and long life and an organic light emitting device including the same.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 음극선관(Cathode Ray Tube; CRT)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode; OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 갖고 있다. Recently, as the size of the display device increases, the demand for a flat display device having a small space is increasing. A liquid crystal display, which is a typical flat display device, has an advantage of being lighter than a conventional cathode ray tube (CRT). It has disadvantages such as limited viewing angle and the necessity of back light. In contrast, the organic light emitting diode (OLED), a new flat panel display device, is a display using a self-luminous phenomenon, has a large viewing angle, can be thinner and shorter than a liquid crystal display, and has a fast response speed. have.
대표적 유기전계발광소자는 1969년 구르니(Gurnee)에 의해서 공지(US 3,172,862, US 3,173,050)된 이래로 그 성능상의 한계로 인하여 다양한 용도에의 사용이 제한되어 왔으나, 1987년 이스트만 코닥사(Eastman Kodak co.)의 다층 구조의 유기전계발광소자 발표(C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett ., 51, 913(1987); J. Applide Phys., 65, 3610(1989)) 이후 기존의 문제점을 극복하면서 빠른 속도로 발전하여 왔다. 현재 유기전계발광소자는 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기 전계발광소자 디스플레이에 비해 낮은 구동전압(예, 10V 이하), 넓은 시야각, 고속 응답성, 고 콘트라스트(contrast) 등의 뛰어난 특징을 갖게 됨으로서, 그래픽 디스플레이의 픽셀(pixel), 텔레비전 영상 디스플레이나 표면광원(surface light source)의 픽셀로서 사용될 수 있으며, 플렉서블(flexible)한 투명 플라스틱 기판 위에도 소자를 형성할 수 있고, 매우 얇고 가볍게 만들 수 있으며, 색감이 좋기 때문에 차세대 평면 디스플레이(flat panel display; FPD)에 적합한 소자로 부상하고 있다.Representative organic electroluminescent devices have been limited to various uses since their performance limitations since they were announced by Gurnee in 1969 (US 3,172,862, US 3,173,050), but in 1987, Eastman Kodak co After the presentation of multi-layer organic electroluminescent devices (CW Tang et al., Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987); J. Applide Phys., 65, 3610 (1989)) Overcoming, it has developed rapidly. Currently, organic light emitting diodes have excellent characteristics such as low driving voltage (for example, 10V or less), wide viewing angle, high speed response, and high contrast compared to plasma display panels or inorganic electroluminescent display. It can be used as a pixel, as a pixel for television video displays or as a surface light source, and can be formed on flexible, transparent plastic substrates, making it very thin and light and having good color. It is emerging as a suitable device for the next generation flat panel display (FPD).
이러한 유기전계발광소자는 정공 주입 전극인 애노드과 전자 주입 전극인 캐소드 사이에 형성된 발광층에 각각 전자와 정공을 주입하면 전자와 정공이 결합하여 쌍을 이루어 생성된 엑시톤(exiton)이 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어지면서 소멸하여 발광하는 소자로서, 최근에는 풀 컬러(full color) 디스플레이에의 응용이 기대되고 있다. 이처럼 풀 컬러를 구현하기 위해서는, 녹색(green), 적색(red), 청색(blue)의 3원색의 발광을 나타내는 화소를 패널 위에 배열할 필요가 있는데, 그 방식으로는 i) 청색, 녹색, 적색의 발광을 나타내는 3종류의 유기발광소자를 배열하는 방법, ii) RGB의 혼색인 백색발광을 나타내는 소자로부터의 발광을 컬러 필터를 통해 3원색으로 분리하는 방법 및 iii) 청색발광을 나타내는 유기발광소자로부터의 발광을 형광발광원으로 이용하여 녹색 및 적색의 발광으로 변환시키는 방법 등이 제안되고 있는데, 어느 경우라도 청색 발광은 필수적이며 고휘도, 고효율 및 고색순도의 청색발광물질에 대한 필요성이 절실해지고 있다. 이러한 맥락에서, 1965년에 헬프리치(Helfrich)와 포프(Pope)는 안트라센의 단결정을 이용한 청색 유기전계발광 현상을 처음으로 발표하였다. 그러나, 안트라센 단결정을 이용한 발광에는 고전압이 필요하였으며 이 때문에 유기전계발광소자의 수명이 짧아져서 실용화하기에는 많은 어려움이 있었다. 한편, 종래의 유기전계발광소자에는 안트라센 및 그 유도체가 다양한 용도로 채용된 바 있는데, "ADN"이라는 약어로 잘 알려진 9,10-디(2-나프틸)안트라센 (미국등록특허 제5,935,721호)은 가장 폭 넓게 사용되고 있는 발광층의 호스트로서 사용된 바 있고, 정공수송층에 안트라센 유도체를 채용한 기술도 개시된 바 있으며 (유럽공개특허 제1 009 044호), 전자 수송 물질 및 청색 발광 물질로서 안트라센 유도체를 채용한 기술도 개시된 바 있고(일본 특개평 11-345686), 그 밖에도 다양한 용도로 안트라센 및 그 유도체가 유기전계발광소자에 채용된 바 있다.In the organic light emitting device, when an electron and a hole are injected into a light emitting layer formed between an anode as a hole injection electrode and a cathode as an electron injection electrode, excitons generated by pairing electrons and holes are coupled to a ground state from an excited state. As a device that disappears and disappears and emits light, application to a full color display is expected in recent years. In order to realize such a full color, it is necessary to arrange pixels on the panel which emit light of three primary colors of green, red, and blue, i) blue, green, and red. A method of arranging three types of organic light emitting elements showing luminescence of ii) a method of separating luminescence from elements exhibiting white luminescence which is a mixture of RGB into three primary colors through a color filter, and iii) an organic light emitting element exhibiting blue luminescence A method of converting light emission from green and red light into a light emission source has been proposed. In all cases, blue light emission is essential and there is an urgent need for a blue light emitting material having high luminance, high efficiency and high color purity. . In this context, in 1965, Hellrich and Pope first reported blue organic electroluminescence using anthracene single crystals. However, high voltage was required for light emission using anthracene single crystal, and thus, the lifespan of the organic light emitting diode was shortened, and thus, there were many difficulties in practical use. On the other hand, anthracene and its derivatives have been employed in various conventional organic electroluminescent devices, and 9,10-di (2-naphthyl) anthracene, which is well known as an abbreviation of "ADN" (US Patent No. 5,935,721). Has been used as a host of the most widely used light emitting layer, has also been disclosed a technique employing an anthracene derivative in the hole transport layer (European Patent Publication No. 1 009 044), an anthracene derivative as an electron transporting material and a blue light emitting material The technique employed has also been disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-345686), and anthracene and its derivatives have also been employed in organic electroluminescent devices for various purposes.
상술한 바와 같이, 유기전계발광소자에 안트라센을 채용한 많은 연구가 이루어지고 있지만, 현재까지는 요구되는 휘도, 구동 안정성 및 수명 등의 특성을 충분히 만족시키지 못하고 있는 실정이며, 따라서 이를 해결하기 위한 다양한 기술개발이 시급한 실정이다. 특히, 발광층 호스트 (host)에 도펀트 (dopant)를 도핑하는 에너지 이동 원리를 기본으로 하는 호스트-게스트 시스템에 있어서, 발광층 호스트 물질로서 새로운 안트라센 유도체에 대한 많은 연구가 필요한 상황이다.As described above, many studies have been conducted in which anthracene is employed in the organic light emitting display device. However, until now, the present invention has not sufficiently satisfied characteristics such as brightness, driving stability, and lifespan. Development is urgent. In particular, in a host-guest system based on the principle of energy transfer in which a dopant is doped to a light emitting layer host, a lot of research on a new anthracene derivative as a light emitting layer host material is required.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 휘도가 우수하며, 장수명을 갖는 안트라센 유도체를 제공하는 것이다.Accordingly, the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide an anthracene derivative having excellent brightness and long life.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 안트라센 유도체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic light emitting device comprising the anthracene derivative.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides an anthracene derivative represented by the following formula (1).
상기 식에서, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군 중에서 선택되며; R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 이루어진 군 중에서 선택되고: 상기 R1 내지 R5가 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기인 경우의 치환기는 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군 중에서 선택된다. In which X 1 To Each X 5 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group An alkoxy group, cyano group, halogen group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted silyl group, hydrogen and deuterium; R 1 to R at least one of 5 is selected from the heteroaryl group consisting of a substituted or unsubstituted C6 to 24 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to 24 ring: wherein R 1 to R 5 substituted Substituted and unsubstituted aryl groups having 6 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms An alkyl group, a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a halogen group, and 6 to carbon atoms It is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having 24, a substituted or unsubstituted silyl group having 1 to 24 carbon atoms, hydrogen and deuterium.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 안트라센 유도체는 하기 화학식 (2) 내지 화학식 (24)에 표시된 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the anthracene derivative may be any one compound selected from the group represented by the following formula (2) to formula (24).
(2) (3) (4) (5) (2) (3) (4) (5)
(6) (7) (8) (9) (6) (7) (8) (9)
(10) (11) (12) (13) (10) (11) (12) (13)
(14) (15) (16) (17) (14) (15) (16) (17)
(18) (19) (20) (21) (18) (19) (20) (21)
(22) (23) (24) (22) (23) (24)
또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다. The present invention also provides an anode, in order to achieve the second technical problem; Cathode; And it provides an organic electroluminescent device having a layer comprising an anthracene derivative represented by the formula (1) interposed between the anode and the cathode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기전계발광소자는 상기 애노드 및 캐 소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있으며, 상기 안트라센 유도체는 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함될 수 있다. 이때, 상기 발광층의 두께는 0.5nm 내지 500nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the organic light emitting device is one or more selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer and an electron blocking layer between the anode and the cathode A layer may be further included, and the anthracene derivative may be included in the light emitting layer between the anode and the cathode. At this time, the thickness of the light emitting layer preferably has a range of 0.5nm to 500nm.
또한 본 발명에 따른 다른 일 실시예에 따르면, 상기 발광층은 게스트 화합물로서 하기 화학식 25의 화합물을 더 포함할 수 있다.In addition, according to another embodiment according to the present invention, the light emitting layer may further include a compound of Formula 25 as a guest compound.
본 발명에 따른 안트라센 유도체가 유기전계발광소자 특히 발광층에 호스트 물질로 사용되는 경우, 유기전계발광소자의 휘도가 향상되고, 사용 수명이 연장되어 매우 경제적이다. When the anthracene derivative according to the present invention is used as a host material in an organic light emitting device, in particular a light emitting layer, the brightness of the organic light emitting device is improved, and the service life is extended, which is very economical.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 안트라센 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. Anthracene derivatives according to the present invention may be represented by the following formula (1).
(1) (One)
상기 식에서, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군 중에서 선택되며; R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 이루어진 군 중에서 선택되고, 상기 R1 내지 R5가 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기인 경우의 치환기는 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 헤 테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군 중에서 선택된다.In which X 1 To Each X 5 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group An alkoxy group, cyano group, halogen group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted silyl group, hydrogen and deuterium; R 1 to R at least one of a 5-substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 24 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to 24 ring is selected from the group consisting of, wherein the R 1 to R 5 substituted Substituted and unsubstituted aryl groups having 6 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 2 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms Alkyl group, substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, halogen group, 6 carbon atoms It is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryloxy group having from 24 to 24, a substituted or unsubstituted silyl group having 1 to 24 carbon atoms, hydrogen and deuterium.
본 발명에 따른 안트라센 유도체는 안트라센을 기본골격으로 하여 9번 탄소의 치환기는 알킬기, 수소 또는 중수소로 치환된 페닐기로 고정되고, 10번 탄소의 치환기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 페닐기로 고정된 비대칭형의 구조인 것이 특징이다. In the anthracene derivative according to the present invention, the anthracene-based backbone is substituted with a phenyl group substituted with an alkyl group, hydrogen or deuterium, and a carbon-substituted group is fixed with a phenyl group substituted with an aryl group or a heteroaryl group. It is characterized by an asymmetrical structure.
본 발명에 따라 상기 화학식 1에서 9번, 10번의 페닐기 중 어느 하나만을 알킬기, 수소 또는 중수소로 치환하고, 나머지 페닐기를 아릴기로 치환시킨 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하면, 발광효율, 전력효율 및 휘도가 우수한 유기전계발광소자를 제공할 수 있으며, 더 나아가 사용 수명도 연장되는 효과가 있다. According to the present invention, when any one of the phenyl groups of Nos. 9 and 10 in Formula 1 is substituted with an alkyl group, hydrogen, or deuterium, and the compound in which the remaining phenyl groups are substituted with an aryl group is used as a host material of the light emitting layer, luminous efficiency, power efficiency and It is possible to provide an organic light emitting display device having excellent brightness, and furthermore, the service life is extended.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보시클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기 (이 경우 "알킬실릴기"라 함), 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미 디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.An aryl group, which is a substituent used in the compounds of the present invention, means a carbocyclic aromatic system comprising one or more rings, which rings may be attached or fused together in a pendant manner. Specific examples of the aryl group include aromatic groups such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl and the like, and at least one hydrogen atom of the aryl group may be a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a silyl group (in this case, “ Alkylsilyl group ”), amino group (—NH 2 , —NH (R), —N (R ′) (R ″), R ′ and R ″ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and If "alkylamino group"), amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, An alkynyl group having 1 to 24 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms or a heteroarylalkyl group having 2 to 24 carbon atoms Can be substituted.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention means a ring aromatic system having 2 to 24 carbon atoms containing 1, 2 or 3 hetero atoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms are carbon, The rings may be attached or fused together in a pendant manner. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the allyl group.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 알릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like. The atom may be substituted with the same substituent as in the case of the allyl group.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 24의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. The cycloalkyl group, which is a substituent used in the compound of the present invention, means a monovalent monocyclic system having 3 to 24 carbon atoms. At least one hydrogen atom of the cycloalkyl group may be substituted with the same substituent as in the case of the allyl group.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥 실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy, and the like. At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the case of the allyl group.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실리기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.Specific examples of the silyl group which is a substituent used in the compound of the present invention include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, dimethoxyphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, silyl, diphenylvinylsilyl and methylcyclo Butylsilyl, dimethylfurylsilyl, and the like, and at least one hydrogen atom in the silyl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴옥시기의 페녹시, 나프톡시, 페난트록시, 피록시, 비페녹시 등을 들 수 있고, 상기 아릴옥시기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 알릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다. Phenoxy, naphthoxy, phenanthoxy, pyoxy, biphenoxy and the like of the aryloxy group which is a substituent used in the compound of the present invention, and one or more hydrogen atoms of the aryloxy group may be used in the case of the allyl group. Substituents similar to the above can be substituted.
구체적으로 본 발명에 따른 안트라센 유도체는 상기 화학식 2로 표시되는 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, the anthracene derivative according to the present invention may be any one compound selected from the group represented by Formula 2, but the present invention is not limited thereto.
또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다. 더 나아가 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수도 있는데, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층은 정공 또는 전자들을 발광 고분자로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광 고 분자 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 한다. The present invention also provides an anode, in order to achieve the second technical problem; Cathode; And an layer comprising an anthracene derivative represented by Formula 1 or 2 interposed between the anode and the cathode. Furthermore, the organic light emitting device according to the present invention may further include at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the anode and the cathode, the hole injection layer, The hole transport layer, the electron transport layer and the electron injection layer serve to increase the probability of luminescence bonds within the luminescent polymer by efficiently transferring holes or electrons to the light emitting polymer.
정공주입층 및 정공수송층은 애노드로부터 정공이 주입되고, 주입된 정공이 수송되는 것을 용이하게 하기 위해서 적층되는 것으로서, 이러한 정공수송층용 물질로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자들이 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다. 본 발명에서도, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한, 다양한 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'- 디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식에 열거된 CuPc (화학식 26) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA (화학식 27), m-MTDATA (화학식 28), IDE406 (이데미쯔사 재료) 등을 사용할 수 있다.The hole injection layer and the hole transport layer are laminated to facilitate the injection of holes from the anode and the transport of the injected holes. As the material for the hole transport layer, electron donor molecules having small ionization potential are used. Diamine, triamine or tetraamine derivatives based on amines are frequently used. In the present invention, as long as is commonly used in the art as the material of the hole transport layer, various materials can be used without limitation, for example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N ' -Diphenyl- [1,1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine (α-NPD) Etc. can be used. In addition, a hole injection layer may be further stacked on the lower portion of the hole transport layer, and the hole injection layer material may also be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. CuPc (Formula 26) or Starburst type amines such as TCTA (Formula 27), m-MTDATA (Formula 28), IDE406 (Idemitsu Corp. material) and the like can be used.
한편 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 발광층으로 원활히 수송하고 상기 발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 이러한 전자수송층 재료로는 당업계에서 사용되는 물질인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq3), PBD(2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸), TNF(2,4,7-트리니트로 플루오레논), BMD, BND 등을 사용할 수 있다.On the other hand, the electron transport layer serves to increase the chance of recombination in the light emitting layer by smoothly transporting the electrons supplied from the cathode to the light emitting layer and suppressing the movement of holes that are not bonded in the light emitting layer. Such electron transport layer material is not particularly limited as long as it is a material used in the art, for example, 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3), PBD (2- (4-biphenylyl) -5- (4- t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole), TNF (2,4,7-trinitro fluorenone), BMD, BND and the like can be used.
또한 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층 (EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.In addition, an electron injection layer (EIL) may be further stacked on the electron transport layer to facilitate electron injection from the cathode and ultimately improve power efficiency. Any conventionally used in the art may be used without particular limitation, and for example, materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO and the like may be used.
더 나아가, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 언급한 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 이외에도, 정공저지층 또는 전자저지층 등과 같은 부가적 기능성 적층 구조들을 더 포함할 수도 있다. 이때, 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 정공저지층을 이루는 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며, 대표적으로 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)-(p-페닐페놀라토)-알루미늄(BAlq), 바쏘큐프로인(BCP), 트리스(N-아렐벤지미다졸)(TPBI) 등을 사용할 수 있다. Furthermore, in addition to the above-described hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, and electron injection layer, the organic light emitting device according to the present invention may further include additional functional laminated structures such as a hole blocking layer or an electron blocking layer. . At this time, the hole blocking layer serves to prevent such a problem by using a material having a very low HOMO level because the life and efficiency of the device is reduced when holes are introduced into the cathode through the organic light emitting layer. The material constituting the hole blocking layer is not particularly limited, but must have an ionization potential higher than that of the light emitting compound while having an electron transport ability, and is typically bis (2-methyl-8-quinolato)-(p-phenylphenolato ) -Aluminum (BAlq), bassocuproin (BCP), tris (N- allelbenzimidazole) (TPBI) and the like can be used.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 다양한 형태의 적층 구조를 갖을 수 있다. 애노드/정공주입층/발광층/캐소드 순으로 적층된 구조를 가질 수 있고, 애노드/정공주입층/발광층/전자주입층/캐소드 순으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 또한, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/캐소드 순으로 적층된 구조를 가질 수 있고, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/캐소드 순 으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 마지막으로, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 순으로 적층된 구조를 가질 수 있다.More specifically, the organic light emitting device according to the present invention may have a stacked structure of various forms. It may have a structure laminated in the order of anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, and may have a structure stacked in the order of anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode. In addition, it may have a structure laminated in the order of anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode, and may have a structure stacked in the order of anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode. Finally, it may have a structure laminated in the order of anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
한편, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 안트라센 유도체를, 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 다양한 적층 구조 내에 포함할 수 있지만, 바람직하게는, 상기 안트라센 유도체는 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되어, 발광층 호스트 물질로 채용될 수 있다.On the other hand, the organic electroluminescent device according to the present invention may include the anthracene derivative in a variety of laminated structures interposed between the anode and the cathode, preferably, the anthracene derivative is included in the light emitting layer between the anode and the cathode, It can be employed as the light emitting layer host material.
또한, 상기 안트라센 유도체를 포함하는 발광층의 두께는 0.5 nm내지 500 nm가 바람직한데, 그 이유는 두께가 0.5 nm미만인 경우에는 발광 효율이 저하되고, 500 nm를 초과하는 경우에는 구동 전압이 상승되기 때문이다.In addition, the thickness of the light emitting layer including the anthracene derivative is preferably 0.5 nm to 500 nm, because the luminous efficiency is lowered when the thickness is less than 0.5 nm, and the driving voltage is increased when it exceeds 500 nm. to be.
상기 발광층은 호스트 물질로 사용되는 상기 안트라센 유도체 외에 게스트 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 게스트 물질의 구체적인 예로는 피렌계 화합물, 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 쿠마린(coumarine) 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이에 의해 제한되지 아니하며, 하기 화학식 25의 피렌계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The emission layer may further include a guest material in addition to the anthracene derivative used as a host material. Specific examples of the guest material include pyrene compounds, arylamines, peryl compounds, pyrrole compounds, hydrazone compounds, carbazole compounds, stilbene compounds, starburst compounds, oxadiazole compounds, coumarines, and the like. Although the present invention is not limited thereto, it is preferable to include a pyrene-based compound represented by the following Chemical Formula 25.
(25) (25)
상기 게스트 물질의 함량은 일반적으로 총 유기발광층 형성 재료(호스트 물질 및 게스트 물질) 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부 수준으로 도핑하는 것이 바람직하다. 만약 게스트 물질의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. The content of the guest material is generally preferably doped at a level of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total organic light emitting layer forming material (host material and guest material). If the content of the guest material is out of the above range, the luminescence property of the EL element is lowered, which is not preferable.
상기 안트라센 유도체의 광흡수 파장은 상기 피렌 유도체의 광흡수파장보다 단파장측에 존재하며, 상기 안트라센계 화합물의 주발광파장은 상기 피렌 유도체의 광흡수 파장과 거의 일치하기 때문에, 양자가 상기 유기발광층 내에 함께 존재하게 되면 호스트 물질은 여기 에너지를 게스트 물질로 전달시키면서 자체적으로 발광하지 않고 기저상태로 돌아가고, 여기 상태가 된 게스트 물질만이 여기 에너지를 청색광으로 발광하기 때문에 청색광의 발광효율이 우수해질 수 있다.The light absorption wavelength of the anthracene derivative is shorter than the light absorption wavelength of the pyrene derivative, and since the main light emission wavelength of the anthracene-based compound is almost identical to the light absorption wavelength of the pyrene derivative, both are present together in the organic light emitting layer. When present, the host material returns to the ground state without emitting light by itself while transferring the excitation energy to the guest material, and the light emission efficiency of the blue light may be excellent because only the excited guest material emits the excitation energy with blue light.
또한, 일반적으로 박막 중에 발광 분자 사이에서 상호작용이 일어나고 농도소광 이라고 불리우는 발광 효율 저하 현상이 발생할 수 있게 되지만, 상기 유기발 광층 내에 호스트 물질과 게스트 물질을 함께 사용하게 되면 게스트 물질이 비교적 저농도로 분산될 수 있으므로 상기와 같은 농도소광 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.In addition, although the interaction between light emitting molecules generally occurs in the thin film and the luminous efficiency degradation phenomenon called concentration quenching may occur, when the host material and the guest material are used together in the organic light emitting layer, the guest material is dispersed at a relatively low concentration. Since the concentration quenching phenomenon can be effectively suppressed.
이하, 본 발명에 따른 유기전계발광소자를 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 먼저, 기판 상부에 애노드용 물질을 코팅한다. 기판으로는 통상적인 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 애노드 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (Induim Tin Oxide ; ITO, 이하 ITO라 함.), 산화인듐아연 (Induim Zinc Oxide ; IZO, 이하 IZO라 함.), 산화주석 (SnO2) 또는 산화아연 (ZnO) 등의 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 물질들이 사용될 수 있다. 상기 애노드 상부로는 정공주입층이 진공 열증착 또는 스핀코팅 등의 방법에 의해서 선택적으로 적층되며, 그 다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층을 진공 열증착 또는 스핀코팅 등의 방법에 의해서 형성된다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic light emitting display device according to the present invention will be described. First, an anode material is coated on the substrate. As the substrate, a substrate used in a conventional light emitting device is used. A glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. In addition, the anode material is transparent and excellent indium tin oxide (ITO, hereinafter referred to as ITO), indium zinc oxide (IZO, IZO, hereinafter referred to as IZO), and tin oxide (SnO 2 ). ) Or materials commonly used in the art such as zinc oxide (ZnO) can be used. The hole injection layer is selectively stacked on the anode by vacuum thermal deposition or spin coating, and then the hole transport layer is formed on the hole injection layer by vacuum thermal deposition or spin coating. .
다음으로는, 상기 정공수송층 상부에 발광층을 적층한 후, 그 위에 선택적으로 정공저지층을 진공 열증착 또는 스핀코팅 방법에 의해서 형성한다. 마지막으로, 이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 열증착 또는 스핀코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 선택적으로 형성하고, 상기 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착함으로써 본 발명에 따른 유기전계발광소자를 제조할 수 있게 된다. 한편, 캐소드 형성용 금속으로는, 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리튬 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면발광소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.Next, after the light emitting layer is laminated on the hole transport layer, a hole blocking layer is selectively formed thereon by vacuum thermal evaporation or spin coating. Finally, the electron transport layer is deposited on the hole blocking layer by vacuum thermal deposition or spin coating, and then an electron injection layer is selectively formed, and the cathode forming metal is vacuum-deposited on the electron injection layer. The organic electroluminescent device according to the present invention can be manufactured. On the other hand, as the cathode forming metal, lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag) or the like, and a transmissive cathode using ITO or IZO may be used to obtain a front light emitting device.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention.
실시예Example 1: 화학식 2의 화합물을 포함하는 1: comprising a compound of formula (2) 유기전계발광소자Organic light emitting diode
실시예Example 1-(1): 1-(2- 1- (1): 1- (2- 나프틸Naphthyl )-3-) -3- 나이트로벤젠의Nitrobenzene 합성 synthesis
2L 둥근 바닥 플라스크에 2-나프틸 보론산 50g(0.29 mol), 3-브로모나이트로벤젠 55.8g(0.28mol) 탄산칼륨(K2CO3) 80.36g(0.58mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 16.8g(0.015mol), 물 170mL, 테트라하이드로퓨란 500mL, 1,4 다이옥산 500ml를 투입한 후 70도 이하에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축 한 후 헥산을 부어 결정이 형성되면 건조하여 1-(2-나프틸)-3-나이트로벤젠 68g(수율 99%)을 제조하였다. 50 g (0.29 mol) of 2-naphthyl boronic acid, 55.8 g (0.28 mol) of 3-bromonitetrobenzene, 80.36 g (0.58 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), tetrakistriphenylforce 16.8 g (0.015 mol) of pinpalladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), 170 mL of water, 500 mL of tetrahydrofuran, and 500 mL of 1,4 dioxane were added thereto, and the mixture was refluxed at 70 degrees or less for 24 hours. When the reaction is complete, the resultant of the reaction is separated by layer to remove the aqueous layer, the organic layer is separated and concentrated under reduced pressure, and then hexane is poured to form a crystal, dried and dried 1- (2-naphthyl) -3-nitrobenzene 68g (yield) 99%) was prepared.
실시예Example 1-(2): 1-(2- 1- (2): 1- (2- 나프틸Naphthyl )-3-아닐린의 합성Synthesis of 3-Aniline
2L 둥근바닥플라스크에 1-(1)에서 제조된 1-(2-나프틸)-3-나이트로벤젠 68g(0.27mol), 수산화나트륨(NaOH) 61g(1.53mol), 황화나트륨(Na2S) 116g(0.69mol), 에탄올 1.2L, 물1.6L를 투입한 후 밤새 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 결정이 생성되면 여과 후 건조하여 1-(2-나프틸)-3-아닐린 35.5g(수율 59.3%)를 제조하였다. 68 g (0.27 mol) of 1- (2-naphthyl) -3-nitrobenzene prepared in 1- (1), sodium hydroxide (NaOH) 61 g (1.53 mol) and sodium sulfide (Na 2 S) in a 2 L round bottom flask ) 116g (0.69mol), 1.2L ethanol, 1.6L water and refluxed overnight. After the reaction solution was cooled to room temperature and crystals were formed, 35.5 g (yield 59.3%) of 1- (2-naphthyl) -3-aniline was prepared by filtration and drying.
실시예Example 1-(3): 2- 1- (3): 2- 브로모Bromo -1-(2--1- (2- 나프틸Naphthyl )벤젠의 합성Synthesis of Benzene
5L 둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 1-(2)에서 제조된 1-(2-나프틸)-3-아닐린 35.5 g (0.16 mol), 브로민화구리(CuBr2) 45g(0.2mol), t-뷰틸니트라이트 25g(0.24mol), 아세토니트릴 1.8L를 투입한 후 밤새 60도에서 교반했다. 반응 종료 후 2 노르말 염산 1L를 투입한 후 디클로로메탄 0.5L와 물 0.5L를 넣고 추출했다. 유기층을 모아 감압 농축한 후 헥산으로 칼람크로마토그래피로 분리하여 2-브로모-1-(2-나프틸)벤젠 23g(수율 50.2%)을 제조하였다. 35.5 g (0.16 mol) of 1- (2-naphthyl) -3-aniline prepared in Example 1- (2), 45 g (0.2 mol) of copper bromide (CuBr2), t-butyl in a 5 L round bottom flask Nitrite 25g (0.24mol) and acetonitrile 1.8L were added, and it stirred at 60 degree overnight. After completion of the reaction, 1 L of 2 normal hydrochloric acid was added, and 0.5 L of dichloromethane and 0.5 L of water were added thereto and extracted. The organic layer was collected, concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography with hexane to prepare 23 g of 2-bromo-1- (2-naphthyl) benzene (yield 50.2%).
실시예Example 1-(4): 3-(2- 1- (4): 3- (2- 나프틸Naphthyl )) 페닐Phenyl 보론산Boronic acid
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 1-(3)에서 제조된 2-브로모-1-(2-나프틸)벤젠 23g(0.08mol) 테트라하이드로퓨란 0.35L를 투입한 후 -78도에서 1시간 동안 교반했다. n- 뷰틸리튬(1.6M) 66ml(0.106mol)을 서서히 적가했다. 2시간 후 트리아이소프로필 보레이트 21.4g을 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 높였다. 그로부터 2시간 후 2 노르말 염산으로 pH를 산으로 맞추었다. 추출하여 유기층을 모아 증발시킨 후 과량의 헥산을 부어 결정을 형성시킨 후 건조한 결과 3-(2-나프틸)페닐 보론산 13.5g(수율 67%)을 제조하였다.23 g (0.08 mol) tetrahydrofuran 0.35 L of 2-bromo-1- (2-naphthyl) benzene prepared in Example 1- (3) was added to a 1 L round bottom flask, followed by 1 hour at -78 ° C. Was stirred. 66 ml (0.106 mol) of n-butyllithium (1.6 M) were slowly added dropwise. After 2 hours, 21.4 g of triisopropyl borate was slowly added dropwise and the temperature was increased to room temperature. After 2 hours, the pH was adjusted to acid with 2 normal hydrochloric acid. Extraction and evaporation of the organic layer were carried out, followed by the addition of excess hexane to form crystals, which were dried to give 13.5 g (yield 67%) of 3- (2-naphthyl) phenyl boronic acid.
실시예Example 1-(5): 9-( 1- (5): 9- ( 페닐Phenyl -- dd 55 )-10-(3-(2-) -10- (3- (2- 나프틸Naphthyl )-)- 페닐Phenyl )안트라센의 합성Synthesis of Anthracene
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 1-(4)에서 제조된 3-(2-나프틸)페닐 보론산 5g(0.02mol), 9-(페닐-d5)-10-브로모안트라센 5.24g(0.016mol), 탄산칼륨(K2CO3) 4.29g(0.31mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 0.9g(0.015mol), 물 20mL, 테트라하이드로퓨란 60mL, 1,4 디옥산(1,4-dioxane) 60ml 를 투입한 후 70도 이하에서 24시간 동안 환류시켰다. 상온으로 온도를 내린 후 톨루엔 300ml, 물 300ml를 투입한 후 수층을 제거하고, 유기층을 모아 감압 농축했다. 칼럼크로마토그래피로 분리한 후 톨루엔과 메탄올로 재결정을 3회 반복했다. 톨루엔 단독으로 재결정한 후 생성된 고체를 여과한 다음 건조하여 9-(페닐-d5)-10-(3-(2-나프틸)-페닐)안트라센 3g(수율 43%)를 얻었다.In a 1 L round bottom flask, 5 g (0.02 mol) of 3- (2-naphthyl) phenyl boronic acid prepared in Example 1- (4), 5.24 g of 9- (phenyl-d 5 ) -10-bromoanthracene ( 0.016 mol), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) 4.29 g (0.31 mol), tetrakistriphenylphosphinepalladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) 0.9 g (0.015 mol), water 20 mL, tetrahydrofuran 60 mL, 1 60 ml of 4,4 dioxane (1,4-dioxane) was added and refluxed at 70 degrees or less for 24 hours. After the temperature was lowered to room temperature, 300 ml of toluene and 300 ml of water were added thereto, the aqueous layer was removed, and the organic layers were collected and concentrated under reduced pressure. After separation by column chromatography, recrystallization was repeated three times with toluene and methanol. After recrystallization with toluene alone, the resulting solid was filtered and dried to obtain 3 g (yield 43%) of 9- (phenyl-d 5 ) -10- (3- (2-naphthyl) -phenyl) anthracene.
생성물의 녹는점은 253℃였으며, 1H NMR 데이터 값은 다음과 같았다.The melting point of the product was 253 ℃, 1 H NMR data values were as follows.
1H NMR (300MHz, CDCl3): σ 7.4(m, 4H), 7.5-7.6(m, 3H), 7.7-8.0(m, 11H), 8.20(s, 1H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): σ 7.4 (m, 4H), 7.5-7.6 (m, 3H), 7.7-8.0 (m, 11H), 8.20 (s, 1H)
실시예Example 1-(6): 화학식 2의 화합물을 포함하는 1- (6): comprising a compound of Formula 2 유기전계발광소자의Of organic light emitting device 제조 Produce
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 다음 상기 ITO 위에 CuPc(800Å), α-NPD(300Å) 순으로 성막한 후 실시예 1-(5)에서 제조된 9-(페닐-d5)-10-(3-(2-나프틸)-페닐)안트라센과 상기 화학식 25의 화합물 3% 를 혼합하여 성막(250Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(500Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. After mounting the ITO glass in a vacuum chamber, and then formed into a CuPc (800 kPa), α-NPD (300 kPa) on the ITO in order that the base pressure is 1 × 10 -7 torr, prepared in Example 1- (5) Film was formed by mixing 9- (phenyl-d 5 ) -10- (3- (2-naphthyl) -phenyl) anthracene and 3% of the compound of Formula 25 above. Next, Alq 3 (350 kV), LiF (5 kV), and Al (500 kV) were formed in the order of manufacturing an organic light emitting display device.
실시예Example 2: 화학식 3의 화합물을 포함하는 2: comprising a compound of formula 3 유기전계발광소자Organic light emitting diode
실시예Example 2-(1): 9-( 2- (1): 9- ( 페닐Phenyl -- dd 55 )-10-(4-(1-) -10- (4- (1- 나프틸Naphthyl )-)- 페닐Phenyl )안트라센의 합성Synthesis of Anthracene
3-(2-나프틸)페닐 보론산 대신 4-(1-나프틸)페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-(5)와 동일한 방법으로 합성하여 하얀색 고체의 9-(페닐-d5)-10-(4-(1-나프틸)-페닐)안트라센 4.5g(수율50%)을 얻었다.Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1- (5), except that 4- (1-naphthyl) phenyl boronic acid was used instead of 3- (2-naphthyl) phenyl boronic acid, to obtain 9- (phenyl) as a white solid. 4.5 g (50% yield) of -d 5 ) -10- (4- (1-naphthyl) -phenyl) anthracene was obtained.
생성물의 녹는점은 231℃였으며, 1H NMR 데이터 값은 다음과 같았다.The melting point of the product was 231 ° C. and the 1 H NMR data values were as follows.
1H NMR (300MHz, CDCl3): σ 7.4-7.5(m, 4H), 7.6-7.7(m, 6H), 7.8(m, 4H), 7.9-8.0(m, 4H), 8.2(m, 1H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): s 7.4-7.5 (m, 4H), 7.6-7.7 (m, 6H), 7.8 (m, 4H), 7.9-8.0 (m, 4H), 8.2 (m, 1H )
실시예Example 2-(2): 2- (2): 유기전계발광소자의Of organic light emitting device 제조 Produce
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착하고 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 다음 상기 ITO 위에 CuPc(800 Å), α-NPD(300 Å) 순으로 성막한 후 실시예 2-(1)에서 제조된 9-(페닐-d5)-10-(4-(1-나프틸)-페닐)안트라센과 화학식 25의 화합물 3%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(500Å)의 순서로 성막 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. The ITO glass was mounted in a vacuum chamber, and the base pressure was 1 × 10 −7 torr. Then, CuPc (800 kPa) and α-NPD (300 kPa) were deposited on the ITO, followed by Example 2- (1) Film was formed by mixing 9- (phenyl-d 5 ) -10- (4- (1-naphthyl) -phenyl) anthracene and 3% of the compound represented by Chemical Formula 25 Next, Alq 3 (350 kV), LiF (5 kV), and Al (500 kV) were formed in order to fabricate an organic light emitting display device.
실시예Example 3: 화학식 23의 화합물을 포함하는 3: comprising a compound of formula 23 유기전계발광소자Organic light emitting diode
실시예Example 3-(1): 9-( 3- (1): 9- ( 페닐Phenyl -- dd 55 )-10-(4-(9-) -10- (4- (9- 페난트릴Phenanthryl )-)- 페닐Phenyl )안트라센의 합성Synthesis of Anthracene
3-(2-나프틸)페닐 보론산 대신 4-(9-페난트릴)페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-(5)와 동일한 방법으로 합성하여 9-(페닐-d5)-10-(4-(9-페나트레닐)-페닐)안트라센 4.5g(수율50%)을 하얀색 고체 상태로 얻었다.9- (phenyl-d 5 ), which was synthesized in the same manner as in Example 1- (5), except that 4- (9-phenanthryl) phenyl boronic acid was used instead of 3- (2-naphthyl) phenyl boronic acid. 4.5 g (50% yield) of 10-10 ((4- (9-phennatrenyl) -phenyl) anthracene was obtained as a white solid.
생성물의 녹는점은 285℃였으며, 1H NMR 데이터 값은 다음과 같았다.The melting point of the product was 285 ℃, 1 H NMR data values were as follows.
1H NMR (300MHz, CDCl3): σ 7.4-7.5(m, 4H), 7.6-7.9(m, 10H), 7.9-8.0(m, 4H), 8.2-8.3(d, 1H), 8.8-8.9(q, 2H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): s 7.4-7.5 (m, 4H), 7.6-7.9 (m, 10H), 7.9-8.0 (m, 4H), 8.2-8.3 (d, 1H), 8.8-8.9 (q, 2H)
실시예Example 3-(2): 3- (2): 유기전계발광소자의Of organic light emitting device 제조 Produce
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착하고 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 다음 상기 ITO 위에 CuPc(800 Å), α-NPD(300 Å) 순으로 성막한 후, 실시예 3-(1)에서 제조된 9-(페닐-d5)-10-(4-(9-페나트레닐)-페닐)안트라센과 화학식 25의 화합물 3%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(500Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. After mounting the ITO glass in a vacuum chamber and having a base pressure of 1 × 10 −7 torr, and depositing CuPc (800 kPa) and α-NPD (300 kPa) on the ITO, Example 3- (1 Was formed by mixing 9- (phenyl-d 5 ) -10- (4- (9-phennatrenyl) -phenyl) anthracene and 3% of the compound of Formula 25 prepared in Next, Alq 3 (350 kV), LiF (5 kV), and Al (500 kV) were formed in the order of manufacturing an organic light emitting display device.
실시예Example 4: 화학식 24의 화합물을 포함하는 4: comprising a compound of formula 24 유기전계발광소자Organic light emitting diode
실시예Example 4-(1): 9-( 4- (1): 9- ( 페닐Phenyl -- dd 55 )-10-(4-(2-) -10- (4- (2- 나프틸Naphthyl )-)- 페닐Phenyl )안트라센의 합성Synthesis of Anthracene
3-(2-나프틸)페닐 보론산 대신 4-(2-나프틸)페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-(5)와 동일한 방법으로 합성하여 9-(페닐-d5)-10-(4-(2-나프틸)-페닐)안트라센 5.2g (수율53%)을 하얀색 고체상태로 얻었다.9- (phenyl-d 5 ), which was synthesized in the same manner as in Example 1- (5), except that 4- (2-naphthyl) phenyl boronic acid was used instead of 3- (2-naphthyl) phenyl boronic acid. 5.2 g (yield 53%) of 10-10 ((4- (2-naphthyl) -phenyl) anthracene was obtained as a white solid.
생성물의 녹는점은 278℃였으며, 1H NMR 데이터 값은 다음과 같았다.The melting point of the product was 278 ° C. and the 1 H NMR data values were as follows.
1H NMR (300MHz, CDCl3): σ 7.4(m, 4H), 7.5-7.7(m, 4H), 7.7-7.9(m, 4H), 7.9-8.1(m, 6H), 8.3(s, 1H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): σ 7.4 (m, 4H), 7.5-7.7 (m, 4H), 7.7-7.9 (m, 4H), 7.9-8.1 (m, 6H), 8.3 (s, 1H )
실시예Example 4-(2): 4- (2): 유기전계발광소자의Of organic light emitting device 제조 Produce
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착하고 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 CuPc(800Å), α-NPD(300Å) 순으로 성막한 후 실시예 4-(1)에서 제조된 9-(페닐-d5)-10-(4-(2-나프틸)-페닐)안트라센과 화학식 25의 화합물 3%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(500Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. The ITO glass was mounted in a vacuum chamber, and the base pressure was 1 × 10 −7 torr. Then, CuPc (800 kPa) and α-NPD (300 kPa) were deposited on the ITO, and thus manufactured in Example 4- (1). Film was formed by mixing 9- (phenyl-d 5 ) -10- (4- (2-naphthyl) -phenyl) anthracene with 3% of the compound of Formula 25. Next, Alq 3 (350 kV), LiF (5 kV), and Al (500 kV) were formed in the order of manufacturing an organic light emitting display device.
비교예Comparative example 1: 9-( 1: 9- ( 페닐Phenyl )-10-(3-(2-) -10- (3- (2- 나프틸Naphthyl )-)- 페닐Phenyl )안트라센을 사용한 Using anthracene 유기전계Organic field 발광소자의 제조 Manufacture of light emitting device
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착하고 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 다음 상기 ITO 위에 CuPc(800Å), α-NPD(300Å) 순으로 성막한 후 9-(페닐)-10-(3-(2-나프틸)-페닐)안트라센과 화학식 25의 화합물 3%를 성막(250Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(500Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. The ITO glass was mounted in a vacuum chamber and the base pressure was 1 × 10 −7 torr. Then, CuPc (800 kPa) and α-NPD (300 kPa) were deposited on the ITO, followed by 9- (phenyl) -10- ( 3- (2-naphthyl) -phenyl) anthracene and 3% of the compound of Formula 25 were formed (250 Å), followed by Alq 3 (350 Å), LiF (5 Å) and Al (500 Å) in order to form an organic light emitting display device. Was prepared.
비교예Comparative example 2: 9-( 2: 9- ( 페닐Phenyl )-10-(4-(2-) -10- (4- (2- 나프틸Naphthyl )-)- 페닐Phenyl )안트라센을 사용한 Using anthracene 유기전계Organic field 발광소자의 제조 Manufacture of light emitting device
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착하고 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 다음 상기 ITO 위에 CuPc(800Å), α-NPD(300Å) 순으로 성막한 후 9-(페닐)-10-(4-(2-나프틸)-페닐)안트라센과 화학식 25의 화합물 3%를 성막(250Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(500Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. The ITO glass was mounted in a vacuum chamber and the base pressure was 1 × 10 −7 torr. Then, CuPc (800 kPa) and α-NPD (300 kPa) were deposited on the ITO, followed by 9- (phenyl) -10- ( 4 (2-naphthyl) -phenyl) anthracene and 3% of the compound of Formula 25 were formed into a film (250Å), followed by Alq 3 (350Å), LiF (5Å), and Al (500Å) in order to form an organic light emitting display device. Was prepared.
비교예Comparative example 3: 9,10-디(3-(2- 3: 9,10-di (3- (2- 나프틸Naphthyl )-)- 페닐Phenyl )안트라센을 사용한 Using anthracene 유기전계Organic field 발광소자의 제조 Manufacture of light emitting device
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착하고 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한후 상기 ITO 위에 CuPc(800Å), α-NPD(300Å) 순으로 성막한 후 9,10-디(3-(2-나프틸)-페닐)안트라센과 화학식 25의 화합물 3%를 성막(250Å)한 다음 Alq3 (350Å), LiF (5Å), Al (500Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. The ITO glass was mounted in a vacuum chamber and the base pressure was 1 × 10 −7 torr. Then, CuPc (800 kPa) and α-NPD (300 kPa) were deposited on the ITO, followed by 9,10-D (3- (2). -Naphthyl) -phenyl) anthracene and 3% of the compound of formula 25 were deposited (250 cc), followed by Alq 3 (350 kV), LiF (5 kV), and Al (500 kV) in order to form an organic light emitting display device.
비교예Comparative example 4: 9,10-디(4-(2- 4: 9,10-di (4- (2- 나프틸Naphthyl )-)- 페닐Phenyl )안트라센을 사용한 Using anthracene 유기전계Organic field 발광소자의 제조 Manufacture of light emitting device
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착하고 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 다음 상기 ITO 위에 CuPc(800Å), α-NPD(300Å) 순으로 성막한 후 9,10-디(4-(2-나프틸)-페닐)안트라센과 화학식 25의 화합물 3%를 성막(250Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(500Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.The light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed. The ITO glass was mounted in a vacuum chamber and the base pressure was 1 × 10 −7 torr. Then, CuPc (800 kPa) and α-NPD (300 kPa) were deposited on the ITO, followed by 9,10-D (4- ( 2-naphthyl) -phenyl) anthracene and 3% of the compound of Formula 25 were formed into a film (250 μs), and then formed into Alq 3 (350 μs), LiF (5 μs), and Al (500 μs) to manufacture an organic light emitting display device. .
시험예Test Example 1: 휘도 및 수명 등의 측정 1: Measurement of luminance and lifespan
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전 압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정한 결과를 하기 표1에 나타내었다. 이 중에서 T80은 휘도가 초기 휘도에 비해 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다. Table 1 shows the results of measuring the voltage, current, luminance, color coordinates, and lifespan of the organic light emitting diodes manufactured according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. Among these, T80 means the time required for the luminance to be reduced to 80% compared to the initial luminance.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기전계발광소자가 비교예 1 내지 4에 따른 유기전계발광소자에 비해 휘도가 우수하고, 수명이 길다는 사실을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the organic light emitting display device according to Examples 1 to 4 has better brightness and longer life than the organic light emitting display device according to Comparative Examples 1 to 4.
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