KR20090123413A - 온-플래너 타입의 단실형 고체산화물 연료 전지 - Google Patents

온-플래너 타입의 단실형 고체산화물 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라서, 단실형 고체산화물 연료 전지가 제공되는데, 상기 연료 전지는 전해질 기판과, 상기 기판의 동일한 면 상에 함께 배치되는 연료극과 공기극을 포함한다. 상기 연료극과 공기극은 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치된다. 상기 연료 전지는 상기 중앙의 공기극과 대응하는 위치에 그 전극 크기와 동일하거나 더 작은 기공이 형성된 가스켓 또는 상기 중앙의 공기극으로 연료와 공기의 혼합기체가 먼저 도달하도록 하기 위한 가스 유도관을 더 포함한다.

Description

온-플래너 타입의 단실형 고체산화물 연료 전지{SINGLE CHAMBER SOLID OXIDE FUEL CELL OF ON-PLANAR TYPE}
본 발명은 고체산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료극으로부터 공기극으로의 혼합 기체의 역류를 방지하여, 전극의 전기화학적 촉매능을 안정화시킴으로써 전지의 개방회로 전압 및 성능을 향상시킬 수 있는 온-플래너 타입의 단실형 고체산화물 연료 전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 60% 이상의 높은 에너지 효율, 청정 부산물, 연료 선택의 유연성 등으로 인해 주목을 받아왔다. 그러나, 작동온도가 높아 작동 시간이 오래 걸리고, 고온의 작동환경 하에서 열충격에 강하면서도 연료극(anode)과 공기극(cathode)의 실링(sealing)이 잘 유지되어야 하며, 이온전도성 전해질의 저항을 줄이기 위해 수 마이크로 미터 두께의 전해질 층을 만들기 위한 고비용의 박막 공정이 필요해 상용화에 어려움을 겪어 왔다. 또한, 전해질을 박막화할수록 기계적 강도가 줄어들어 전지의 기계적 안정성이 줄어들고, 전해질 층을 통과해 연료와 공기가 혼합되어 전지가 파손되거나, 폭발할 가능성이 높아지는 문제점이 있다.
이와 비교하여, 단실형 고체산화물 연료전지는 두 전극에 연료ㆍ산소 혼합 기체를 불어 넣어 전극의 서로 다른 전기화학적 촉매능에 의해 작동하는 시스템으로서, 기체상의 분리가 필요하지 않아 고온 실링이 필요 없으며, 부피가 작고 구조가 단순해 열충격, 기계적 충격에 강한 연료전지를 구현할 수 있는 장점을 갖고 있다.
단실형 고체산화물 연료전지에서 연료극으로는 전이금속과 이온전도성 페로브스카이트(perovskite) 세라믹 물질의 cermet 형태의 전극을 사용하여, 연료의 부분 산화 반응에 대한 활성화 촉매로 작용하도록 하고 있지만 동시에 산소의 환원 반응에 대해서는 불활성으로 되어, 연료극에서는 연료의 부분 산화 반응과 산화된 수소, 일산화탄소의 흡착 반응만 일어나도록 한다. 반면 공기극으로는 이온전도성 페로브스카이트 세라믹 물질을 사용하여 연료의 부분 산화 반응에 대해서는 불활성으로 하고, 산소의 환원 반응에는 활성화 촉매로 작용해 산소의 흡착 반응만 일어나도록 해서, 연료극과 공기극 간에 산소분압이 극대화된 조건에서 높은 개방 전압이 발현될 수 있도록 한다.
이러한 반응 메커니즘을 갖고 있는 단실형 고체산화물 연료전지는 형태에 따라 전해질의 양면에 각각 공기극과 연료극을 따로 형성한 버튼셀 타입(button-cell type)과 전해질의 동일한 면에 공기극과 연료극을 모두 형성한 On-planar 타입으로 구분할 수 있다.
버튼셀 타입은 구조적으로 단순하다는 장점은 갖고 있지만, 전지 저항의 큰 부분을 차지하는 전해질 저항을 줄이기 위해서는 일반적인 연료극, 공기극 분리형 셀과 동일하게 수 마이크로 미터 단위의 박막 전해질이 필요해 고비용의 공정이 필요하고, 지지체가 되는 전해질을 박막화할수록 기계적 강도가 약해져 전지의 기계적 안정성이 약한 단점을 지니고 있다.
반면 전해질의 한 면에 두 전극을 가지는 On-planar 타입의 연료전지의 경우, 전극 간 간격을 줄임으로써 전해질의 저항을 줄일 수 있어 전해질의 박막화 공정이 필요하지 않으므로, 어느 정도의 기계적 안정성을 가지는 두꺼운 전해질을 지지체로 사용할 수 있어 기계적 강도를 유지하면서 보다 쉽고 저비용으로 전해질 저항을 줄일 수 있다. 그러나, On-planar 타입에서 연료극과 공기극의 거리를 가까이할수록 연료극과 공기극 주변의 반응된 기체상의 혼합, 연료극 주변에서 연료의 직접 산화 등으로 인해 양 전극 간 산소 분압 차이가 줄어들 수 있고, 이는 개방회로 전압의 손실을 야기한다. 이러한 기체상의 혼합의 구동력은 연료극에서 일어나는 부분 산화 반응에 따른 발열, 기체의 팽창, 연료극으로 유입된 산소에 의한 전이금속 촉매의 poisoning에 따라 연료극에서 생성되거나 반응하지 못한 연료 기체가 공기극으로 유입되어 혼합되고, 원활하게 배출되지 못하는 데 있다(참조 : X. Jacques-Bedard et al., Journal of the Electrochemical Society, vol. 154, p. B305-B309). 따라서, 연료극에서 부분 산화 반응 후 생성된 기체가 공기극으로 유입되는 것을 저지하고 원활하게 배기되도록 하여 잔류시간(residence time)을 10 ms 이내로 줄여 안정적인 양 전극의 촉매 반응이 일어날 수 있도록 해야 한다(참조 : I. Riess, Journal of Power Sources, vol. 175, p. 325-337).
한편, 기체상의 혼합을 방지하기 위해 박막 공정을 이용해 연료극과 공기극 사이에 분리장벽을 설치한 단실형 고체산화물 연료전지가 제안되었다(등록특허 10-0724120). 이 발명에서는 연료극과 공기극 사이에 전극과 높이가 같거나 혹은 더 높은 분리장벽을 설치하여 연료극과 공기극 간의 기체 혼합을 방지한다. 그러나, 고출력ㆍ고전압의 전지를 제작하기 위해 요구되는 전극 간 거리가 10 마이크로 미터 내외이고, 연료극에서 원활한 촉매 반응이 일어나기 위해 요구되는 전극의 두께가 최소 40 마이크로 미터 이상인 점을 감안할 때 (상기 논문 참조), 이러한 분리장벽을 전극 사이에 설치하기란 현실적으로 불가능하다 할 수 있다. 또한, 분리장벽을 설치할 수 있다 하더라도 분리장벽이 반응 후 생성된 기체들 간의 혼합을 저지할 뿐만 아니라, 원활한 배기를 방해하여 전극에서의 잔류시간(residence time)을 증가시킬 가능성을 내포하고 있다. 이는 결국 새로 주입된 기체의 반응을 방해하여 전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있는 원인 제공을 할 수 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 전극에서의 반응 후 생성된 기체가 원활하게 배기됨과 아울러, 연료극에서 부분 산화 반응 후 생성된 기체가 공기극으로 유입되는 것을 저지할 수 있는 구조의 단실형 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연료 전지의 공기극에 혼합 기체를 집중시킬 수 있고, 연료극에서 공기극으로의 혼합 기체의 역류를 방지할 수 있는 구조의 단실형 고체산화물 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공기극과 연료극의 산소 분압 구배를 일정하게 유지하여 개방회로의 전압 손실을 줄일 수 있는 고출력의 단실형 고체산화물 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단순화된 공정으로 단전지들을 집적화한 단실형 고체산화물 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서, 단실형 고체산화물 연료 전지가 제공되는데, 상기 연료 전지는 전해질 기판과, 상기 기판의 동일한 면 상에 함께 배치되는 연료극과 공기극을 포함한다. 상기 연료극과 공기극은 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치되고, 상기 연료 전지는 상기 중앙의 공기극과 대응하는 위치에 그 전극 크기와 동일하거나 더 작은 기공이 형성된 가스켓 또는 상기 중앙 의 공기극으로 연료와 공기의 혼합기체가 먼저 도달하도록 하기 위한 가스 유도관을 더 포함한다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 중앙의 공기극은 상기 연료극보다 수직 방향으로의 두께가 더 두껍게 형성되어, 외측의 연료극으로부터 공기극으로의 혼합 기체 역류를 더욱 방지할 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 중앙의 공기극은 중실(中實)의 원형 형태이거나 내부가 비어 있는 링 형태일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, 상기 공기극과 연료극의 면적은 동일하거나 주입되는 연료와 공기의 혼합기체의 조성 또는 유량에 따라 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 연료극과 공기극이 배치되는 상기 기판의 표면 전체가 전해질로 형성될 수 있고, 또는 상기 공기극과 연료극 사이의 기판 표면이 전해질로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질 기판은 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy), 란타늄 갈레이트(Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트(Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑(doping)상과 같은 산소 이온 전도체(Oxygen ion conducting materials), 프로톤 전도체(Proton conducting materials)의 이온 전도체를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성될 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 가스켓은 스테인리스 스틸, 알루미늄 산화물(AlxOy), 실리콘 산화물(SixOy), 실리콘 질화물(SixNy), 마그네슘 산화물(MgxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy) 또는 상기 재료들의 여러 도핑상을 포함하여 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 가스유도관은 작동환경에 따라 알루미늄 산화물(AlxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 퀄즈(quartz), 또는 스테인리스 스틸로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지가 제공되는데, 상기 연료 전지는 전해질 기판과, 복수의 단전지를 포함하고, 상기 복수의 단전지 각각은 상기 기판의 동일한 면 상에 서로 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치되는 한 쌍의 연료극과 공기극을 포함하며, 상기 단전지의 중앙의 공기극과 대응하는 위치에 그 전극 크기와 동일하거나 더 작은 기공이 형성된 가스켓을 더 포함하고, 상기 가스켓에는 상기 공기극 및 연료극과 접촉하여 집전체 역할을 하는 도선 회로가 형성되어 상기 복수의 단전지들을 병렬 또는 직렬로 연결하는 것 을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판은 단전지들 사이에서 혼합 기체의 원활한 배기를 위해 다공성 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 복수의 단전지를 포함하는 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지가 제공되는데, 상기 단전지 각각은, 서로 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치되는 연료극과 공기극 및 이들 전극 사이에 채워지는 전해질 물질을 포함하고, 상기 단전지 중앙에 위치한 원형 공기극 내부에는 구멍이 형성되어, 상기 복수의 단전지들은 상기 구멍에 삽입된 전도성 도선에 의해 병렬로 연결되는 것을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 서로 연결된 상기 단전지들은 혼합 기체의 주입구와 배출구를 갖는 원통 내부에 고정될 수 있고, 상기 원통 내부에는 전극에서 나오는 전류의 집전체 역할을 하는 전도성 물질이 형성되어 있다.
본 발명에 따르면 주입해주는 혼합기체를 공기극을 먼저 통과하고 연료극을 거쳐 배기되도록 기체의 유동을 만들어줌으로써, 주입해주는 기체의 압력으로 연료극에서 발생하는 발열, 기체의 팽창, 촉매의 poisoning으로 인해 생성되거나 반응하지 못한 기체가 공기극으로 주입되는 것을 저지하고, 원활하게 배기되도록 할 수 있다.
따라서, 연료극과 공기극의 산소 분압 구배를 일정하게 유지해 개방회로 전 압의 손실을 줄일 수 있고, 이를 통해 전극간의 간격을 최대한 좁혀 박막 제조 공정 없이 전해질 저항을 효과적으로 줄임으로써, 고출력의 단실형 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
이를 통해 구조적으로 단순하고, 열적ㆍ기계적 충격에 강한 단실형 고체산화물 연료전지를 제작함으로써, 차세대 소형 휴대용 전원으로서 연료전지의 활용 가능성을 앞당겨 막대한 경제적 효과를 기대할 수 있을 것이다.
이하에서는, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 연료 전지, 단실형 고체산화물 연료 전지와 관련하여 당업계에 이미 널리 알려진 구성 및 그 동작 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략한다 하더라도, 당업자라면 후술하는 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 특징적인 구성을 아무런 어려움 없이 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 단실형 고체산화물 연료 전지의 개략적인 구성을 보여주는 도면이다.
도시한 바와 같이, 본 발명의 단실형 고체산화물 연료 전지는 전해질 기판(110)과, 상기 기판의 동일한 면 상에 함께 배치되는 공기극(100)과 연료극(105)을 포함한다. 도시한 바와 같이, 중앙의 공기극과 그 외부의 연료극은 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치되어 있다.
본 발명자들은 On-planar 타입의 연료전지가 여러 면에서 많은 장점을 갖고 있다는 것에 주목하고, On-planar 타입의 연료 전지에서 나타나는 문제점을 개선한 연료 전지를 연구하였다. 그 결과, 안정적이고 지속적으로 전극에서 부분 산화 반응이 일어날 수 있도록 반응 후 생성된 기체가 원활하게 배기되도록 하며, 동시에 연료극에서 부분 산화 반응 후 생성된 기체가 공기극으로 유입되는 것을 저지하여야만 고성능 On-planar 타입 단실형 고체산화물 연료전지를 구현할 수 있다는 결론을 도출하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기본적으로, 공기극에서 연료극으로의 기체의 유동을 인위적으로 만들어, 그 주입되는 기체의 압력에 의해, 부분 산화 반응 후 연료극에서 생성된 기체가 공기극으로 유입되는 것을 방지하는 구성을 채택한다. 즉, 공기극으로 주입되는 연료와 공기의 혼합 기체를 집중시켜 먼저 공기극을 지나고 순차적으로 연료극을 지나 상기 기체가 배기되도록 하기 위하여, 공기극을 중앙에 배치한 후, 이 공기극과 소정의 간격을 둔 채 동심원형으로 연료극을 배치한다. 한편, 이러한 기체 유동을 보다 용이하게 하기 위해, 즉 주입되는 혼합 기체의 유동을 제어하여 혼합 기체가 단전지(공기극과 연료극을 포함한다) 중앙의 공기극을 먼저 통과할 수 있도록 가스켓(도 5 참조) 또는 가스 유도관(도시 생략)을 이용한다.
구체적으로, 도 5에 도시한 바와 같이, 단전지의 중앙에 위치한 원형 공기극(500)과 동일하거나 더 작은 기공이 형성된 가스켓(515)을 기체 유입관(도시 생 략)과 전지 사이에 제공하여, 기체 유입관으로부터 공급되는 혼합 기체가 공기극을 먼저 지난 후 연료극을 향해 유동하도록 한다. 한편, 가스켓을 사용하지 않고서도 혼합 기체가 공기극을 향해 유동하도록 할 수 있는데, 도면에서는 구체적으로 도시하지 않았지만, 직경이 공기극과 동일하거나 이보다 작은 가스 유도관을 공기극의 상부까지 연장하여, 공기극에 먼저 기체가 유입될 수 있도록 한다. 이에 따라서, 공기극에서 연료극으로 혼합 기체가 거의 일방향으로 흐르게 되어, 그 반대 방향으로의 혼합 기체의 역류를 방지할 수가 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 중앙의 공기극은 중실(中實))의 원형 형태이거나 내부가 비어 있는[중공(中空)]의 링 형태인 것이 바람직하다. 즉, 중앙의 공기극을 중실의 원형 형태로 하면(도 1 참조), 혼합 기체와의 접촉 면적이 최대화되어 반응을 최대화시킬 수 있고, 중앙의 공기극을 연료극과 같이 내부가 비어 있는 링 형태로 하면 연료극과의 거리를 좁힐 수 있어(즉, 연료극 중앙이 비어 있어, 반응을 일으킬 수 있는 연료극과 공기극 사이의 거리가 줄어든다.), 반응을 최대화/고속화할 수 있다. 따라서, 실시예에 따라서, 공기극의 형태를 적절히 설계하여 연료 전지의 목적에 맞출 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 공기극과 연료극의 크기는 고정된 것이 아니라, 적용 목적 등에 따라 변화시킬 수가 있다. 바람직하게는, 공기극과 연료극의 면적을 동일하게 하거나, 주입되는 연료와 공기의 혼합 기체의 조성 또는 유량에 따라 그 각각의 면적을 다르게 한다. 이와 같이 전극의 면적비를 최적화하는 것은 공기극에서의 반응과 연료극에서의 반응이 모두 전극의 단면적에 비례한다는 사실에서 연유한다. 즉, 전극의 미세 구조에 따라 전극의 비표면적이 클수록 반응 가능한 자리(TPB; 삼상계면: 전극-전해질-기판)가 증가하여 전극의 성능이 우수하다고 할 수 있는데, 이는 전극의 단면적과 비례한다고 할 수 있다. 각 전극에서의 반응을 살펴 보면 다음과 같다.
Figure 112008038033380-PAT00001
본 발명에 있어서, 혼합 기체가 공기극을 먼저 통과하게 되는데, 처음에 들어온 기체가 공기극(cathode)을 지나며 일정량의 산소가 소모되고, 나머지가 연료극(anode)에서 부분 산화 반응하여, 수소 및 일산화탄소를 만들어 최종적으로 전자를 내놓는 반응을 한다. 이때, 전극의 촉매 특성에 따라 공기극에서 얼마가 소비되어야 연료극에서 메탄 대 산소의 비가 2:1로 되어 효율을 증가시킬 수 있을지 최적화할 수가 있다. 이는 가스 크로마토그래피나 BET를 이용한 데이터로 연료의 전환율을 관찰하여 계산할 수가 있다. 이와 같이, 전극의 미세 구조 특징에 따라 흘려주는 기체 조성(CH4:O2의 비를 얼마로 하느냐)에 따라 전극의 단면적 비를 최적화하여 전지의 향상을 도모할 수가 있다.
한편, 종래 기술과 관련하여 설명한 바와 같이, 연료극에서 공기극으로의 기체의 유입을 방지하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 두 전극의 수직 방향으로의 두께를 다르게 하여 기체의 역류를 방지한다. 즉, 도 4에 도시한 바와 같이, 중앙의 공기극(400)의 수직 방향으로의 두께가 연료극(405)의 두께보다 더 두껍게 형성되어 있다. 이와 같이, 공기극의 두께를 더 높게 형성함으로써, 공기극 외부의 연료극에서 일어나는 부분 산화 반응으로 인한 발열, 기체의 팽창, 촉매의 poisoning에 의해 생성되거나 반응하지 못한 기체가 중앙의 공기극으로 유입되는 것을 더욱 방지할 수가 있다.
즉, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 동심원형의 연료 전지에서는 선형의 전극 디자인보다 훨씬 높은 개방 회로 전압(OCV)가 얻어지는데, 그 이유는 1) 연료극 주변의 가스가 공기극으로 유입되지 않기 때문이거나, 2) 혼합 기체가 먼저 공기극을 통과하면서 산소를 소모하여, 연료극에 도달하는 산소량이 적어, 연료극의 니켈 촉매가 산화되어 poisoning되는 현상이 덜 발생하기 때문인 것으로 추측된다. 이와 관련하여, 공기극의 두께를 더 두껍게 하면 공기극 주변에서 가스의 흐름이 더 빠르게 되어(가스가 통과할 단면적이 줄어들기 때문에, 평균 유속이 상승한다), 기체 혼합을 저지하는데 도움을 줄 수가 있다. 이러한 경우, 후술하는 마스터 제조 과정에서 쑤에잇(SU-8)을 스핀 코팅하는 회전수를 다르게 하여, 전극의 두께를 더 두껍게 한 마스터를 제작한 뒤, 공기극을 제조한다. 전극 형성 방법은 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
한편, 상기한 바와 같이 공기극과 연료극이 소정의 간격을 두고 동심원형으로 형성되어 있기 때문에, 이온 반응을 일으키기 위한 매체, 즉 전해질이 필요하다. 이를 위해, 본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, 상기 공기극과 연료극이 형성되는 기판의 표면 전체를 전해질(110)로 형성하고(도 1 참조), 다른 실시예에 따르면, 이종의 기판 위에 형성된 공기극과 연료극 사이를 전해질(210)로 형성한다(도 2 참조).
본 발명에 있어서, 상기 전해질 기판은 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy), 란타늄 갈레이트(Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트(Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑(doping)상과 같은 산소 이온 전도체(Oxygen ion conducting materials), 프로톤 전도체(Proton conducting materials)의 이온 전도체를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성될 수 있다.
한편, 상기 가스켓은 스테인리스 스틸, 알루미늄 산화물(AlxOy), 실리콘 산화물(SixOy), 실리콘 질화물(SixNy), 마그네슘 산화물(MgxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy) 또는 상기 재료들의 여러 도핑상을 포함하여 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성될 수 있고, 상기 가스유도관은 작동환경에 따라 알루미늄 산화물(AlxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 퀄즈(quartz), 또는 스테인리스 스틸로 형성될 수 있다.
또한, 공기극으로는 플래티넘(Pt), 금(Au), 은(Ag), 란탄-스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물(LSF), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF) 등의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 세륨 산화물계 페로브스카이트 (SDC, SSC 등) 혹은 상기 페로브스카이트들의 도핑상, 비스무스-루테늄 산화물 계열 전극 등이 사용될 수 있으며, 연료극으로는 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd) 등의 금속과, 이들의 YSZ, SDC, GDC등의 페로브스카이트 산화물과의 cermet 복합체, 이 금속들의 합금, 루테늄 산화물 등이 사용될 수 있다.
전지를 제작하는 공정으로는 장착할 전극의 크기에 따라, 스크린 프린팅(Screen-printing), 미소유체 리소그라피(Microfluidic Lithography), 마이크로 몰딩(Micromolding) 등의 솔-젤법, 스프레이법, 스핀-온 방법과 경우에 따라 화학기상증착법(CVD), 물리기상증착법(PVD) 등과 광학적 패턴법을 사용하여 전극의 패턴을 형성하면서 일정 두께의 박막을 증착할 수 있는 여러가지 공정이 사용될 수 있다.
한편, 동심원형의 두 전극 패턴을 형성하기 위해, 원형 패턴을 스크린에 인쇄하여 전극 물질을 페이스트(paste)로 제조한 뒤 스크린 프린팅 하거나, 미소유체그라피법을 사용할 경우, 패턴이 형성된 PDMS 등의 탄성체 몰드를 사용해 전극 물질을 서스펜션(suspension)으로 만들어 몰드에 주입하여 제조하거나, 마이크로 몰 딩을 사용할 경우, 기판 위에 쑤에잇(SU-8) 등의 포토레지스트 (photoresist)로 포토리쏘그래피(photolitho graphy)로 몰드 역할을 하는 패턴을 형성하여 전극 물질을 서스펜션으로 만들어 몰드에 주입하여 제조하거나, 기상 증착 공정을 사용할 경우, 전극 패턴의 마스크를 사용하여 증착해 동심원형 전극을 제조할 수 있다.
아래에서는 이 중 미소유체그라피법에 의한 전지의 제조 방법에 대해 자세히 설명한다.
먼저 실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트를 스핀코팅한다. 포토레지스트는 쑤에잇(SU-8)이나 동등한 제품을 사용할 수 있다. 코팅된 포토레지스트 층의 두께가 전극의 두께를 결정하므로, 코팅시 웨이퍼의 회전수를 조정하여, 원하는 두께를 얻는다. 연료극으로 전이금속과 페로브스카이트 세라믹 cermet을 사용하는 경우, 안정적인 개방회로 전압(OCV)를 얻기 위해서는 200㎛ 내외의 두께를 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 포토레지스트가 코팅된 웨이퍼는 Soft Bake 공정을 거쳐, UV를 이용한 포토리소그래피 공정으로 동심원형 모양의 전극 패턴을 형성한다. 이 후, 다시 열처리(PEB, Post Exposure Bake)를 하여, 전극 서스펜션을 주입할 몰드를 만들기 위해 전극 패턴이 형성된 웨이퍼 마스터(master)를 얻는다.
다음에, 상기 제조한 마스터 위에 PDMS 탄성체와 경화제를 섞어 붓고 열처리 하여 경화(cross-linking)시킨다. 경화된 PDMS 탄성체를 마스터에서 분리하여 몰드로 사용한다.
후속하여, 전극 물질로 사용할 분말을 준비하여 에탄올 베이스의 서스펜션을 제조하기 위해, 분말과 에탄올을 준비한다. 필요에 따라 분말의 분산제와 기공형성제를 첨가한다. 주입한 뒤, 슬러리의 건조, 소결과정에서 결함이 발생하지 않도록 하기 위해 높은 솔리드 로딩(solid loading)이 필요한데, 솔리드 로딩이 높아지면 서스펜션의 점도가 커져, 몰드 내 미세유로로 서스펜션을 침투시키기가 어려워진다. 따라서, 서스펜션의 유동학적 특성을 제어하는 것이 중요한데, 일반적으로 수십 마이크로 미터의 유로를 사용할 경우, 솔리드 로딩은 25 vol % 이내, 점도는 350 mPaㆍs 이내의 서스펜젼을 사용하여야 한다. 이에 따라 분말과 에탄올의 비를 결정하여 30시간 볼 밀링하여 전극의 서스펜션을 얻는다.
상기한 과정을 통해 준비한 PDMS 몰드를 전해질 기판 위에 밀착시키고, 먼저 상기한 과정을 통해 제조한 연료극의 서스펜션을 주입구를 통해 넣는다. 이때, 서스펜션의 점도가 크기 때문에 진공 챔버 내에서 주입한 뒤, 진공을 풀어 주어 대기압의 힘을 이용해 강제적으로 서스펜션을 미세유로로 침투시킨다. 전극의 크기에 따라 2시간에서 3시간 정도 건조시켜 전극 성형체를 얻는다.
건조가 완료되면 PDMS 몰드를 조심스럽게 제거하고, 소결하여 연료극을 완성한다. 사용하는 물질에 따라 열처리 조건은 다르겠지만, 본 발명의 한 가지 실시 예에 따라, NiO-YSZ cermet을 연료극으로 사용한 경우에는 1400℃에서 1시간 소결하여 제조하였다.
이어서, 연료극이 완성된 전해질 기판 위에 다시 동일한 형태의 PDMS 몰드를 밀착시키고, 상기 공정을 반복하여 공기극을 얻는다. 이때, 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 LSM-YSZ를 공기극으로 사용한 경우, 1100℃에서 1시간 소결하여 공기극을 제조하였다.
도 3은 상기한 실시예에 따라서 제작한 동심원형 연료전지와 기존의 선형 연료전지를 비교하기 위해 개방회로 전압을 측정한 것을 나타내는 그래프이다. 동심원형 전극 구조를 갖는 전지의 경우(Concentric), 약 0.6 ~ 0.85V의 전압을 발생시켰고, 공기극과 연료극이 선형으로 배치된 전지의 경우(Linear), 약 0.2 ~ 0.6V의 전압을 나타내었다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 연료 전지는 이론적인 전압에 가까운 전압을 발생시켰고, 이는 본 발명이 종래의 연료 전지를 대체할 수 있다는 것을 의미한다.
한편, 이상 설명한 연료 전지는 하나의 전지, 단전지 형태이다. 그러나, 실용적으로 연료 전지를 적용하여 높은 동작 전압을 얻기 위해서는 이들 단전지를 서로 연결하여 사용하는 것이 바람직한데, 도 6 및 도 7은 이러한 예를 보여준다.
구체적으로, 도 6은 하나의 전해질 기판 위에 한 쌍의 동심원형 전극(즉, 공기극과 연료극)을 단전지로 하여 여러 단전지로 이루어지는 집적화된 단실형 고체산화물 연료전지의 개략적인 구성을 보여준다.
도시한 바와 같이, 기판 위에 형성된 단전지들은 집전체(current collector)를 사용하여 직렬 또는 병렬로 연결할 수 있다. 한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 가스켓(615)을 사용하여 이들 단전지를 서로 연결하는데, 상기 가스켓에는 전극과 접촉하여 집전체 역할을 할 수 있는 도선 회로가 형성되어 있고, 이들을 통해 단전지들이 병렬 또는 직렬로 연결된다.
도 7은 본 발명에 따른 단전지를 집적하는 다른 실시예로서, 단전지 중앙에 위치한 원형 공기극 내부에는 구멍이 형성되어, 상기 복수의 단전지들은 상기 구멍에 삽입된 전도성 도선, 예컨대 금속 도선(715)에 의해 서로 연결되어 집적화된다. 이때, 중앙의 공기극(700)끼리 도선에 의해 연결되므로, 도선에 연결된 단전지들을 서로 병렬로 연결되며, 이와 같이 연결된 전지 스택을 여러 개 준비하여 직렬로 연결할 수도 있다.
한편, 상기한 바와 같이 서로 연결된 단전지들을 실용적으로 활용하기 위해, 상기 병렬 연결된 단전지들을 내부가 비어 있는 원통과 같은 부재에 고정하여 사용할 수가 있는데, 이 경우 상기 원통에는 혼합 기체의 주입구와 배출구를 형성하여, 혼합 기체의 유로 기능을 수행하도록 할 수 있고, 또 상기 원통 내부에는 전극에서 나오는 전류의 집전체 역할을 하는 전도성 물질이 형성되어 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉, 상기 실시예는 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다. 따라서, 본 발명은 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다는 것에 유의하여야 한다.
도 1은 전해질을 기판으로 하여 중앙에 원형 공기극을 형성하고, 그 외부에 동심원형을 이루며 연료극을 형성한 단실형 고체산화물 연료전지의 구성을 보여주는 도면이다.
도 2는 기판의 중앙에 공기극을 형성하고, 그 외부에 동심원형을 이루며 그 사이에 연료극을 형성하고, 두 전극 사이에 전해질을 형성한 단실형 고체산화물 연료전지의 구성을 보여주는 도면이다.
도 3은 동심원형 전극구조를 가지는 전지와 두 개의 선형 전극을 가지는 전지의 개방회로 전압(OCV)를 비교한 그래프이다.
도 4는 전해질 기판 위에 중앙의 원형 공기극의 두께를 외부의 연료극보다 두껍게 하여 제작한 단실형 고체산화물 연료전지의 구성을 보여주는 도면이다.
도 5는 동심원형 단실형 고체산화물 연료전지와 가스켓(gasket)의 구조를 나타낸 그림이다.
도 6은 전해질 기판의 한 평면 위에 동심원형 단전지들을 집적화하여 제조한 단실형 고체산화물 연료전지의 구성을 보여주는 도면이다.
도 7은 동심원형 단전지들의 중앙에 구멍을 뚫고 전도성 도선에 끼워 넣어 집적화한 단실형 고체산화물 연료전지의 개략적인 구성을 보여주는 도면이다.

Claims (14)

  1. 단실형 고체산화물 연료 전지로서,
    전해질 기판과,
    상기 기판의 동일한 면 상에 함께 배치되는 연료극과 공기극
    을 포함하며, 상기 연료극과 공기극은 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치되고,
    상기 중앙의 공기극과 대응하는 위치에 그 전극 크기와 동일하거나 더 작은 기공이 형성된 가스켓 또는 상기 중앙의 공기극으로 연료와 공기의 혼합기체가 먼저 도달하도록 하기 위한 가스 유도관을 더 포함하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중앙의 공기극은 상기 연료극보다 수직 방향으로의 두께가 더 두껍게 형성되어, 외측의 연료극으로부터 공기극으로의 혼합 기체 역류를 더욱 방지하는 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 중앙의 공기극은 중실(中實)의 원형 형태이거나 내부가 비어 있는 링 형태인 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 공기극과 연료극의 면적은 동일하거나 주입되는 연료와 공기의 혼합기체의 조성 또는 유량에 따라 서로 상이한 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 연료극과 공기극이 배치되는 상기 기판의 표면 전체가 전해질로 형성되는 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 공기극과 연료극 사이의 기판 표면이 전해질로 형성되는 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 전해질 기판은 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy), 란타늄 갈레이트(Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트(Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑(doping)상과 같은 산소 이온 전도체(Oxygen ion conducting materials), 프로톤 전도체(Proton conducting materials)의 이온 전도체를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가스켓은 스테인리스 스틸, 알루미늄 산화물(AlxOy), 실리콘 산화물(SixOy), 실리콘 질화물(SixNy), 마그네슘 산화물(MgxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy) 또는 상기 재료들의 여러 도핑상을 포함하여 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가스유도관은 작동환경에 따라 알루미늄 산화물(AlxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 퀄즈(quartz), 또는 스테인리스 스틸로 형성되는 것을 특징으로 하는 단실형 고체산화물 연료 전지.
  10. 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지로서,
    전해질 기판과, 복수의 단전지를 포함하고,
    상기 복수의 단전지 각각은 상기 기판의 동일한 면 상에 서로 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치되는 한 쌍의 연료극과 공기극을 포함하며,
    상기 단전지의 중앙의 공기극과 대응하는 위치에 그 전극 크기와 동일하거나 더 작은 기공이 형성된 가스켓을 더 포함하고,
    상기 가스켓에는 상기 공기극 및 연료극과 접촉하여 집전체 역할을 하는 도선 회로가 형성되어 상기 복수의 단전지들을 병렬 또는 직렬로 연결하는 것을 특징으로 하는 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 기판은 단전지들 사이에서 혼합 기체의 원활한 배기를 위해 다공성 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지.
  12. 복수의 단전지를 포함하는 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지로서,
    상기 단전지 각각은, 서로 일정한 간격을 두고 동심원형으로 배치되는 연료극과 공기극 및 이들 전극 사이에 채워지는 전해질 물질을 포함하고,
    상기 단전지 중앙에 위치한 원형 공기극 내부에는 구멍이 형성되어, 상기 복수의 단전지들은 상기 구멍에 삽입된 전도성 도선에 의해 병렬로 연결되는 것을 특징으로 하는 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 서로 연결된 상기 단전지들은 혼합 기체의 주입구와 배출구를 갖는 원통 내부에 고정되는 것인 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 원통 내부에는 전극에서 나오는 전류의 집전체 역할을 하는 전도성 물질이 형성되어 있는 것인 집적화된 단실형 고체산화물 연료 전지.
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