KR20090123169A - Synthetic method of conducting polymer functionalized multi-walled carbon nanotube composites with noble metal nanoparticles - Google Patents

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이영일
라그하바 레디 카칼라
신병철
유치호
박원정
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울산대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing a multi-walled carbon nanotube composite is provided to improve conductivity and current moving capacity by dispersing a metal nanoparticle such as gold or silver uniformly in a polymer matrix. CONSTITUTION: A method for manufacturing a multi-walled carbon nanotube composite comprises the steps of preparing a multi-walled carbon nanotube having a carboxylic acid group; reacting the multi-walled carbon nanotube having a carboxylic acid group with thionyl chloride to convert it into the multi-walled carbon nanotube having an acyl chloride group; reacting the multi-walled carbon nanotube having an acyl chloride group with 2,5-diaminobenzenesulfonic acid; reacting the active amino group of the multi-walled carbon nanotube having a 2,5-diaminobenzenesulfonic acid group with an aniline monomer to prepare the multi-walled carbon nanotube having a polyaniline group; and dispersing the multi-walled carbon nanotube having a polyaniline group; in an auric tetrachloride aqueous solution or a silver nitrate solution.

Description

금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법{Synthetic method of conducting polymer functionalized multi-walled carbon nanotube composites with noble metal nanoparticles}Synthetic method of conducting polymer functionalized multi-walled carbon nanotube composites with noble metal nanoparticles}

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 화학적으로 개질함으로써 우수한 전기전도성뿐만 아니라 다양한 특성을 나타내도록 다중벽 탄소나노튜브 복합체를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite, and more specifically, to synthesize a multi-walled carbon nanotube composite to exhibit various characteristics as well as excellent electrical conductivity by chemically modifying the surface of the multi-walled carbon nanotube. It is about how to.

1991년 Iijima에 의해서 발견된 탄소나노튜브는 과학기술업계에서 세계적으로 큰 주목을 받았다. 다중벽 및 단일벽 탄소나노튜브는 그들의 강성, 높은 영모듈(Young's module), 유연성(flexibility) 및 전기전도성 등과 같은 화학적, 열적, 기계적 특성에 있어서 우수한 물성을 나타내며, 이와 같은 특성들은 탄소나노튜브의 높은 조직도 및 높은 영상비에 기여할 수 있을 뿐 아니라 나노 크기의 장치를 구성하고, 다기능 복합체 물질을 개발하는데 유용하게 활용될 수 있다.Carbon nanotubes, discovered by Iijima in 1991, have received great attention from the world of science and technology. Multi-walled and single-walled carbon nanotubes exhibit excellent physical, mechanical, and mechanical properties such as their stiffness, high Young's module, flexibility, and electrical conductivity. In addition to contributing to high organization and high aspect ratio, it can be useful for constructing nano-scale devices and developing multifunctional composite materials.

그러나 강도, 화학적 불활성 및 나노튜브의 강한 π-π 상호작용으로 인하여 일반적인 유기 용매나 중합 모체들에서는 탄소나노튜브가 용해되거나 분산되기 어 려워 순수한 탄소나노튜브가 가공될 수 없었다.However, due to the strength, chemical inertness, and strong π-π interaction of nanotubes, pure carbon nanotubes could not be processed because carbon nanotubes were difficult to dissolve or disperse in general organic solvents or polymer matrixes.

따라서, 탄소나노튜브의 분산도 및 용매 또는 고분자에서의 용해도를 향상시키기 위해서는 탄소나노튜브의 측벽을 화학적으로 개질하여야 할 필요성이 있었다.Therefore, in order to improve the dispersibility of carbon nanotubes and solubility in a solvent or a polymer, there is a need to chemically modify sidewalls of carbon nanotubes.

최근에는 탄소나노튜브의 우수한 물성으로 인하여 탄소나노튜브를 이용한 다양한 물질들의 개질이 많은 주목을 받고 있는데, 혼합물 속의 유기 및 무기 물질 간 상호작용에 기초하여 시너지(synergetic) 작용을 나타내는 수많은 새로운 혼합 나노복합체 물질 및 잠재적으로 적용될 수 있는 전기적 또는 나노전기적 장치들이 개발되어지고 있다.Recently, due to the excellent properties of carbon nanotubes, various materials using carbon nanotubes have been attracting much attention. Numerous new mixed nanocomposites exhibiting synergetic action based on the interaction between organic and inorganic materials in the mixture. Materials and potentially applicable electrical or nanoelectrical devices are being developed.

이와 같은 혼합물 중 전도성 전기활성화 고분자가 결합된 탄소나노튜브 복합체는 가장 주목받는 물질 중 하나로서, 상기 복합체의 전자 도너(donor) 및 어셉터(acceptor) 간의 상호작용에 기초하여 이루어진다.Carbon nanotube composites in which a conductive electro-activated polymer is bonded in such a mixture are one of the most noticeable materials and are based on interactions between electron donors and acceptors of the composites.

나노구조의 작용성, 가공성, 크기 및 형태학적 특성이 센서, 슈퍼커패시터, 전자기적 방해쉴드 물질 및 촉매로서 잠재적으로 적용되기 위한 전도성 전기활성화 고분자(conducting electroactive polymer; CEP)가 결합된 탄소나노튜브 복합체의 개발에 주요한 역할을 수행함으로써, 나노구조 복합체의 합성을 정밀하게 제어하는 연구는 점점 더 중요한 기술로 부각되고 있다.Carbon nanotube composites incorporating conductive electroactive polymers (CEPs) for potential application of nanostructures as sensors, supercapacitors, electromagnetic interference shielding materials and catalysts By playing a major role in the development of, research to precisely control the synthesis of nanostructured composites is becoming increasingly important.

종래 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜과 같은 전도성 전기활성화 고분자 작용기를 갖는 탄소나노튜브의 복합체는 인시츄 화학중합, 전기-중합 또는 방사법에 의해 제조되었다. 그러나 상기와 같은 방법들을 이용하여 합성된 복합체는 탄소나노튜브가 복합체 내에서 낟알 형태의 응집체를 형성하며, 콜로이드 안정성이 부 족하고, 일반적인 물성이 좋지 않게 나타난다는 문제점이 있었다.Conventionally, composites of carbon nanotubes having conductive electroactivated polymer functional groups such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene have been prepared by in situ chemical polymerization, electro-polymerization or spinning. However, the composite synthesized using the above method has a problem that carbon nanotubes form a grain-like aggregate in the composite, lack colloidal stability, and poor general physical properties.

다만, 전도성 전기활성화 고분자 자체는 대부분의 금속과 비교할 때, 전도성 및 전류 이동능력이 낮다는 단점이 있었다.However, the conductive electroactive polymer itself has a disadvantage in that the conductivity and current transfer capability are low, compared to most metals.

이에 최근에는 전도성 전기활성화 고분자와 사산화삼철, 이산화티탄, 이산화규소, 산화바나듐, 구리, 팔라듐 및 백금과 같은 금속을 합성하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있는데, 상기 금속은 충전배터리, 나노장치, 수소용기, 비휘발성 기억유닛 및 화학 및 바이오 센서 등에 활용되는데 적합한 물질이다.In recent years, research has been actively conducted to synthesize conductive electro-activated polymers and metals such as trioxide, titanium dioxide, silicon dioxide, vanadium oxide, copper, palladium and platinum, which are rechargeable batteries, nanodevices, and hydrogen. It is suitable for use in containers, non-volatile memory units, chemical and biosensors, etc.

금 또는 은과 같은 부식하지 않는 금속을 함유하는 나노입자는 광학 분야에서부터 바이오센싱 및 항균 작용제를 위한 전기적 나노장치에 이르기까지 다양한 분야에서의 잠재적으로 적용될 수 있을 뿐 아니라 차별화된 전기, 촉매, 광학 및 감지 특성으로 인하여 큰 관심을 받고 있다.Nanoparticles containing non-corrosive metals, such as gold or silver, can potentially be applied in a variety of fields, from optics to electrical nanodevices for biosensing and antimicrobial agents, as well as differentiated electrical, catalytic, optical and It is attracting great attention because of its sensing characteristics.

종래 금 또는 은 나노입자가 혼합된 폴리아닐린의 복합체 및 이의 유도체는 일단계 중합방법을 이용한 염화제이금(AuCl3) 또는 질산은(AgNO3)에 상응하는 단량체의 자발적인 산화환원 반응을 통하여 합성하였고, 여기서 상기 단량체는 금속이온의 환원제로서 활동하였다.Conventional complexes of polyaniline mixed with gold or silver nanoparticles and derivatives thereof were synthesized through spontaneous redox reaction of monomers corresponding to gold chloride (AuCl 3 ) or silver nitrate (AgNO 3 ) using a one-step polymerization method, wherein The monomer acted as a reducing agent for metal ions.

그러나 상기와 같은 방법에 의해 합성된 복합체는 유기 및 무기 대응물 간의 결합이 약하고, 크기 및 모양의 조절이 어려우며, 복합체 입자가 큰 응집체를 형성한다는 문제점이 있었다.However, the composite synthesized by the above method has a weak bond between the organic and inorganic counterparts, difficult to control the size and shape, and the composite particles form a large aggregate.

따라서, 고분자에 금속 나노입자를 균일하게 분산하는 것은 고분자 나노 복 합체의 합성에 있어서 중요한 쟁점이 되고 있다.Therefore, the uniform dispersion of metal nanoparticles in polymers has become an important issue in the synthesis of polymer nanocomposites.

상기 복합체의 합성방법으로는 화학적 중합방법(인시츄 및 엑스시츄)과 전기화학적 중합방법이 주로 사용되어 왔는데, 인시츄(in - situ) 방법의 경우, 금속 나노입자가 금속 전구이온(precursor ion)에 의해 전도성 전기활성화 고분자 모체 안에 혼합되도록 이루어진 방법이지만, 엑스시츄(ex - situ) 방법은 우선 금속 나노입자를 준비한 후, 전도성 전기활성화 고분자 모체로 상기 금속 나노입자가 분산되도록 이루어진다.Synthesis methods include chemical polymerization of the complex (in-situ and ex-situ) and the electrochemical polymerization process is picked been used, in-situ (in - situ) For the method, the metal nanoparticle is a metal bulb ion (precursor ion) Although the method is made to be mixed in the conductive electro-activated polymer matrix by, but the ex - situ method is to prepare the metal nanoparticles first, and then the metal nanoparticles are dispersed into the conductive electro-activated polymer matrix.

전기화학적 방법은 고분자의 전기합성이 이루어지는 동안에 금속 나노입자를 혼합하거나 이미 얻어진 전도성 전기활성화 고분자에 금속 나노입자를 전착함으로써 혼합하는 방식이다.The electrochemical method is a method in which metal nanoparticles are mixed while electrodepositing the metal nanoparticles with the conductive electroactivating polymers already obtained during the electrosynthesis of the polymer.

그러나 전도성 전기활성화 고분자 작용기를 갖는 탄소나노튜브의 복합체 내의 탄소나노튜브와 전도성 전기활성화 고분자 모체 간의 상호작용이 정전기적 또는 물리적인 흡착에 의해 이루어지는 경우 공유결합과 같은 강한 결합이 형성되지 않아 깨어지기 쉽다는 문제점이 있었다.However, when the interaction between the carbon nanotubes in the composite of carbon nanotubes having conductive electroactive polymer functional groups and the conductive electroactivated polymer matrix is caused by electrostatic or physical adsorption, strong bonds such as covalent bonds are not formed and are easily broken. Had a problem.

즉, 상기 복합체 내에서 강한 결합이 이루어지기 위해서는 전도성 전기활성화 고분자 모체로부터 탄소나노튜브 격자로 전이가 효율적으로 일어나야 하며, 이것은 전도성 전기활성화 고분자 작용기를 갖는 탄소나노튜브 복합체에 있어서 가장 중요한 쟁점이 되고 있다.In other words, in order to achieve strong bonding in the composite, the transition from the conductive electro-activated polymer matrix to the carbon nanotube lattice should be efficiently performed, which is the most important issue in the carbon nanotube composite having the conductive electro-activated polymer functional group. .

이에 상기와 같은 전도성 전기활성화 고분자 및 금속 나노입자의 다양한 특성이 효과적으로 나타나도록 금속 나노입자가 균일하게 분산된 전도성 전기활성화 고분자 작용기를 갖는 탄소나노튜브 복합체의 합성방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a demand for the development of a method for synthesizing a carbon nanotube composite having conductive electroactive polymer functional groups in which metal nanoparticles are uniformly dispersed so that various characteristics of the conductive electroactive polymer and metal nanoparticles as described above are effectively exhibited.

본 발명은 상술한 기술개발의 필요성을 충족시키기 위하여 창출된 것으로서, 화학적 결합에 의해 전도성 전기활성화 고분자 작용기를 갖는 탄소나노튜브에 부식되지 않는 금속 나노입자를 함유하는 나노 복합체를 인시츄 방식으로 합성함으로써 탄소나노튜브, 전도성 전기활성화 고분자 및 금속 나노입자의 우수한 물성을 복합적으로 갖는 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was created to meet the needs of the above-described technology development, by in-situ synthesis of nanocomposites containing metal nanoparticles that do not corrode to carbon nanotubes having conductive electroactive polymer functional groups by chemical bonding It is an object of the present invention to provide a method for synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing a metal nanoparticle having a combination of excellent properties of carbon nanotubes, conductive electroactive polymers and metal nanoparticles.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법은, a)순수한 다중벽 탄소나노튜브를 강산으로 산화하여 카르복시산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계; b)상기 카르복시산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 염화티오닐과 반응시켜 아실 클로라이드 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브로 변환하는 단계; c)아미드 결합에 의해 상기 아실 클로라이드 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 2,5-디아미노벤젠술폰산과 반응시키는 단계; d)상기 2,5-디아미노벤젠술폰산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 활성 아미노기와 아닐린 단량체 및 과황산 암모늄을 반응시켜 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 단계; 및 e)상기 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 사염화금산 수용액 또는 질산은 용액에 분산하는 단계를 포함한다.Synthesis method of a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing the metal nanoparticles of the present invention for achieving the above object, a) by oxidizing pure multi-walled carbon nanotubes with a strong acid having a carboxylic acid functional group Preparing a multi-walled carbon nanotube; b) converting the multi-walled carbon nanotube having the carboxylic acid functional group into a multi-walled carbon nanotube having the acyl chloride functional group by reacting with thionyl chloride; c) reacting the multi-walled carbon nanotubes having the acyl chloride functional groups with 2,5-diaminobenzenesulfonic acid by amide bonds; d) reacting the active amino group of the multi-walled carbon nanotube having the 2,5-diaminobenzenesulfonic acid functional group with the aniline monomer and ammonium persulfate to synthesize a multi-walled carbon nanotube having the polyaniline functional group; And e) dispersing the multi-walled carbon nanotube having the polyaniline functional group in the aqueous gold tetrachloride solution or the silver nitrate solution.

여기서, 상기 폴리아닐린은 전도성 고분자 중에서도 저렴한 가격, 높은 중합 수율, 우수한 전기전도성, 좋은 환경 안정성, 기계적 유연성, 역 산/염기, 도핑(doping)/디도핑(dedoping) 성질과 같은 다양한 특성을 나타내고 있어 다양한 분야에 잠재적으로 적용될 수 있다.Here, the polyaniline exhibits various properties such as low price, high polymerization yield, excellent electrical conductivity, good environmental stability, mechanical flexibility, reverse acid / base, doping / dedoping properties among conductive polymers. Potentially applicable to the field.

또한, 상기 금속 나노입자는 금 또는 은 나노입자이고, 상기 폴리아닐린 작용기 내에서 10~15nm의 크기로 분산된 것이 바람직하다.In addition, the metal nanoparticles are gold or silver nanoparticles, preferably dispersed in the size of 10 ~ 15nm in the polyaniline functional group.

상기 금속 나노입자가 15nm를 초과하는 경우 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 입자사이즈가 커지게 될 것이고 이로 인하여 표면적이 감소하게 되고 결정성도 감소하게 될 수 있게 되어 결국 전기전도도가 다소 감소하게 되는 문제가 있다. 하지만 상기 금속 나노입자가 10~15nm인 경우 우수한 전기전도도를 얻을 수 있다. When the metal nanoparticles exceed 15 nm, the particle size of the multi-walled carbon nanotube composite having the conductive polymer functional groups containing the metal nanoparticles will be increased, thereby reducing the surface area and decreasing the crystallinity. As a result, there is a problem that the electrical conductivity is somewhat reduced. However, when the metal nanoparticles are 10 to 15 nm, excellent electrical conductivity can be obtained.

또한, 상기 합성방법에 의해 얻어진 복합체의 전기전도성은 4.8~5.0 S/cm인 것이 바람직하다.In addition, the electrical conductivity of the composite obtained by the above synthesis method is preferably 4.8 ~ 5.0 S / cm.

폴리아닐린 작용기를 갖는 탄소나노튜브는 0.18 S/cm의 전기전도성을 나타내며, 순수한 폴리아닐린 작용기는 2.5×10-3 S/cm의 전기전도성을 나타낸 것과 비교할 때, 이와 같은 전기전도성은 현저하게 높은 수치이다.Carbon nanotubes with polyaniline functional groups exhibit an electrical conductivity of 0.18 S / cm, and pure polyaniline functional groups have a significantly higher electrical conductivity when compared with those exhibiting an electrical conductivity of 2.5 × 10 −3 S / cm.

아울러, 상기 d)단계는, 과황산 암모늄이 산화제로 첨가되는 것이 바람직하다.In addition, in step d), ammonium persulfate is preferably added as an oxidizing agent.

나아가, 상기 e)단계는, 구연산 나트륨이 환원제로 첨가되는 것이 바람직하 다.Further, in step e), sodium citrate is preferably added as a reducing agent.

상술한 바와 같은 본 발명의 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법은, 폴리아닐린과 같은 전도성 전기활성화 고분자를 작용기로 갖는 동시에 금 또는 은과 같은 부식하지 않는 금속 나노입자를 상기 고분자 모체에 균일하게 분산시킴으로써 화학적 작용화로 인한 작용능력 및 효율성의 향상과 함께, 전도성 및 전류 이동능력 등의 우수한 물성을 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제공할 수 있다.The method of synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing the metal nanoparticles of the present invention as described above, has a conductive electroactive polymer such as polyaniline as a functional group and at the same time does not corrode metal such as gold or silver. By uniformly dispersing the nanoparticles in the polymer matrix, it is possible to provide a multi-walled carbon nanotube composite having excellent physical properties such as conductivity and current transfer capability as well as an improvement in functional capacity and efficiency due to chemical functionalization.

또한, 상기와 같이 합성된 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체는 상기와 같은 우수한 특성으로 인하여 나노전기, 촉매, 연료전지, 센서 및 광전지 장치 등과 같은 다양한 분야에 잠재적으로 적용될 수 있다.In addition, the multi-walled carbon nanotube composite having the conductive polymer functional group containing the metal nanoparticles synthesized as described above has potential for various fields such as nanoelectrics, catalysts, fuel cells, sensors, and photovoltaic devices due to the excellent properties described above. Can be applied as

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as having a conventional or dictionary meaning, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention.

따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various equivalents that may be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be water and variations.

이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법은 우선, 순수한 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs)에 질산, 황산 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나의 강산을 가하여 화학적으로 산화시킴으로써 표면에 카르복시산 작용기를 형성한 후 염화티오닐(SOCl2)과 반응시켜 상기 카르복시산 그룹을 아실 클로라이드 그룹으로 변환시킴으로써 아실 클로라이드(COCl) 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs-COCl)를 합성한다.Referring to Figure 1, the synthesis method of a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing a metal nanoparticle according to an embodiment of the present invention, first, nitric acid, sulfuric acid in pure multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) Alternatively, a strong acid of any of these mixtures may be added to chemically oxidize to form carboxylic acid functional groups on the surface, and then reacted with thionyl chloride (SOCl 2 ) to convert the carboxylic acid groups to acyl chloride groups, thereby acyl chloride (COCl) functional groups. Synthetic multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-COCl) are synthesized.

이어서, 상기 MWCNTs-COCl에 아미드 결합 형태를 이용하여 끊어진 탄소나노튜브의 작용기에 2,5-디아미노벤젠술폰산(DABSA) 작용기를 붙임으로써 2,5-디아미노벤젠술폰산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs-DABSA)를 준비한다.Subsequently, by attaching a 2,5-diaminobenzenesulfonic acid (DABSA) functional group to the functional group of the carbon nanotubes broken by using an amide bond form to the MWCNTs-COCl, multi-walled carbon nanos having 2,5-diaminobenzenesulfonic acid functional groups Prepare the tubes (MWCNTs-DABSA).

순수한 탄소나노튜브는 용해도 및 분산성이 좋지 않기 때문에 강한 반데르발스 상호작용으로 인하여 쉽게 묶을 수 있다. 이와 마찬가지로 수성용액에서 소수성(hydrophobic) 작용은 탄소나노튜브의 정렬을 방해하는 경향이 있는데, 상기와 같은 탄소나노튜브의 상호작용은 분산성을 향상시키는 DABSA의 작용화에 의해 줄어 들 수 있다.Pure carbon nanotubes have poor solubility and dispersibility and can be easily bundled up due to strong van der Waals interactions. Similarly, hydrophobic (hydrophobic) action in aqueous solutions tends to interfere with the alignment of carbon nanotubes. Such interactions of carbon nanotubes can be reduced by the functionalization of DABSA to improve dispersibility.

나아가, 상기 DABSA가 탄소나노튜브에 작용화되는 경우 탄소나노튜브는 아닐린 단량체를 함유하는 산 용액에서 더욱 잘 분산된다. 이와 같은 분산성의 증가는 복합체의 전기전도성의 향상에 기여한다.Furthermore, when the DABSA is functionalized on the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are better dispersed in an acid solution containing an aniline monomer. This increase in dispersibility contributes to the improvement of the electrical conductivity of the composite.

다음으로, 상기 MWCNTs-DABSA를 아닐린 단량체가 함유된 염산용액에 분산하고 산화제인 과황산 암모늄을 가하여 표면이 개질된 아닐린의 인시츄 화학적 산화 그라프트 중합을 수행함으로써 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs-fPANI)를 합성한다.Next, the MWCNTs-DABSA is dispersed in a hydrochloric acid solution containing an aniline monomer, and ammonium persulfate, an oxidizing agent, is added to perform in-situ chemical oxidation graft polymerization of aniline with a modified surface. synthesizes (MWCNTs- f PANI).

즉, 상기 MWCNTs-DABSA는 활성화된 아미노기가 구비되므로 과황산 암모늄 용액에 함유된 아닐린에 의해 산화되어 중합개시를 위한 아민 양이온 라디칼을 생성하고, 동시에 폴리아닐린 체인을 탄소나노튜브에 그라프트 중합한다.That is, since the MWCNTs-DABSA is provided with an activated amino group, the MWCNTs-DABSA is oxidized by aniline contained in an ammonium persulfate solution to generate an amine cationic radical for initiation of polymerization, and at the same time, the polyaniline chain is graft-polymerized on carbon nanotubes.

상기와 같이 합성된 MWCNTs-fPANI를 사염화금산 수용액 또는 질산은 용액에 분산하고, 구연산 나트륨을 첨가하여 혼합함으로써 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체(MWCNTs-fPANI/metal-NC)를 합성한다.MWCNTs- f PANI synthesized as described above is dispersed in aqueous gold tetrachloride solution or silver nitrate solution, and mixed by adding sodium citrate to multi-walled carbon nanotube nanocomposites having conductive polymer functional groups containing metal nanoparticles (MWCNTs- f PANI). / metal-NC).

금 및 은과 같은 부식하지 않는 금속 나노입자는 전기전도성이 우수하므로 상기 MWCNTs-fPANI의 전기전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.Since the non-corrosive metal nanoparticles such as gold and silver have excellent electrical conductivity, the electrical conductivity of the MWCNTs- f PANI may be further improved.

수용액에서 MWCNTs-fPANI의 부유물로 금속염을 부가하면, 초음파처리에 의해 금속 이온이 고분자 모체에 효과적으로 부착하게 되고, 이어서 안정화제 및 환원제로 사용되는 구연산 나트륨의 부가에 의해 분리된 금속 나노입자의 수가 줄어든다.When metal salts are added to the suspension of MWCNTs- f PANI in aqueous solution, the metal ions are effectively attached to the polymer matrix by sonication, and then the number of metal nanoparticles separated by the addition of sodium citrate used as stabilizer and reducing agent Decreases.

이에 따라 합성된 나노복합체는 부식되지 않는 금 또는 은 나노입자를 균일하게 분산하여 함유하고, 상기 나노복합체의 전기전도적 특성뿐만 아니라 형태학 및 구조적인 특성들에 있어서 우수한 특징을 나타낸다.The nanocomposites thus synthesized contain uniformly dispersed gold or silver nanoparticles that do not corrode, and exhibit excellent properties in terms of morphological and structural properties as well as the electroconductive properties of the nanocomposites.

따라서 상기와 같은 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체는 나노기술, 가스감지 및 촉매분야 등과 같은 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.Therefore, the multi-walled carbon nanotube nanocomposite having the conductive polymer functional group containing the metal nanoparticles as described above may be usefully applied to various fields such as nanotechnology, gas sensing, and catalytic fields.

이하, 본 발명의 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법에 따라 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체를 합성하고, 이를 하기 실시예 1 및 실시예 2에 나타내었다.Hereinafter, a multi-walled carbon nanotube composite having a polyaniline functional group containing gold or silver nanoparticles is synthesized according to a method for synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing a metal nanoparticle of the present invention, and It is shown in Examples 1 and 2 below.

여기서, 본 실시예 1 및 실시예 2의 복합체를 합성하기 위하여 nano-carbon Co., Ltd로부터 순수한 다중벽 탄소나노튜브를 구입하고, Aldrich로부터 아닐린, 염화티오닐(SOCl2), 2,5-디아미노벤젠술폰산(DABSA), 사염화금산 수용액(HAuCl4.H2O), 질산은(AgNO3) 및 과황산 암모늄(APS)을 각각 구입하였다.Here, in order to synthesize the composite of Examples 1 and 2, pure multi-walled carbon nanotubes were purchased from nano-carbon Co., Ltd, and aniline, thionyl chloride (SOCl 2 ), 2,5- from Aldrich. Diaminobenzenesulfonic acid (DABSA), aqueous gold tetrachloride solution (HAuCl 4 .H 2 O), silver nitrate (AgNO 3 ) and ammonium persulfate (APS) were purchased, respectively.

실시예Example 1 One

1) 다중벽 탄소나노튜브의 화학적 산화1) Chemical Oxidation of Multi-Walled Carbon Nanotubes

상기 순수한 다중벽 탄소나노튜브 1.0g을 질산(HNO3)과 황산(H2SO4)을 1:3의 부피비로 혼합한 혼합용액 150ml와 혼합하고, 40kHz의 초음파 욕조에서 4시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 초음파 처리를 통하여 얻어진 혼합물을 응축기가 구비된 500ml의 플라스크로 옮기고 90℃에서 9시간 동안 격렬하게 교반하여 환류시켰다.1.0 g of the pure multi-walled carbon nanotubes were mixed with 150 ml of a mixed solution of nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in a volume ratio of 1: 3, and sonicated in an ultrasonic bath at 40 kHz for 4 hours. . The mixture obtained through the sonication was transferred to a 500 ml flask equipped with a condenser and refluxed by vigorous stirring at 90 ° C. for 9 hours.

이어서, 상기 혼합물을 실내온도로 냉각한 후, 0.2㎛의 밀리포어 폴리카보네이트 막 필터를 이용하여 진공 여과하고, 여과물의 pH가 7.0이 될 때까지 증류수를 가지고 수차례 세척하였다. 이에 따라 여과된 고체를 60℃의 진공하에서 24시간 동안 건조하여 카르복시산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 준비하였다.The mixture was then cooled to room temperature, vacuum filtered using a 0.2 μm Millipore polycarbonate membrane filter, and washed several times with distilled water until the filtrate had a pH of 7.0. Thus, the filtered solid was dried in a vacuum at 60 ℃ for 24 hours to prepare a multi-walled carbon nanotube having a carboxylic acid functional group.

2) 다중벽 탄소나노튜브의 아실레이션(Acylation)2) Acylation of Multi-Walled Carbon Nanotubes

상기 카르복시산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 250mg을 환류하에서 70℃의 온도로 24시간 동안 100ml의 염화티오닐과 반응시켜 표면에 형성된 카르복시산 작용기를 아실 클로라이드 작용기로 치환하였다.250 mg of the multi-walled carbon nanotubes having the carboxylic acid functional group were reacted with 100 ml of thionyl chloride for 24 hours at a temperature of 70 ° C. under reflux to replace the carboxylic acid functional group formed on the surface with an acyl chloride functional group.

이어서, 잔여 염화티오닐을 진공증착(rotary evaporation)에 의해 제거하고, 고체를 여과하여 무수의 테트라하이드로퓨란(THF)으로 세척하였다. 이를 통하여 얻어진 여과물을 실내온도에서 4시간 동안 진공 건조하여 아실 클로라이드 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs-COCl)를 준비하였다.The remaining thionyl chloride was then removed by rotary evaporation and the solid was filtered off and washed with anhydrous tetrahydrofuran (THF). The filtrate thus obtained was vacuum dried at room temperature for 4 hours to prepare multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-COCl) having an acyl chloride functional group.

3) MWCNTs-f-PANI의 합성3) Synthesis of MWCNTs- f -PANI

테트라하이드로퓨란을 용매로 하여 환류하에서 질소 분위기를 형성한 후, 상기 아실 클로라이드 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 60℃의 온도로 48시간 동안 2,5-디아미노벤젠술폰산과 반응시켰다. 이를 통하여 얻어진 생산물을 원심분리기에 의해 분리하여 메탄올로 잘 세척하고, 실내온도로 진공하에서 건조하였다.After forming a nitrogen atmosphere under reflux using tetrahydrofuran as a solvent, the multi-walled carbon nanotubes having acyl chloride functional groups were reacted with 2,5-diaminobenzenesulfonic acid at a temperature of 60 ° C. for 48 hours. The product thus obtained was separated by centrifuge, washed well with methanol and dried under vacuum at room temperature.

그 결과, 2,5-디아미노벤젠술폰산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs-DABSA)를 얻었다.As a result, multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-DABSA) having 2,5-diaminobenzenesulfonic acid functional groups were obtained.

상기 2,5-디아미노벤젠술폰산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 2.2mmol의 아닐린이 함유된 0.5M의 염산 20ml에서 분산하고, 초음파 상태에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 0.5g의 과황산 암모늄 용액 10ml를 상기 2,5-디아미노벤젠술폰산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브에 첨가하고, 실내온도에서 12시간 동안 교반하였다.The multi-walled carbon nanotubes having the 2,5-diaminobenzenesulfonic acid functional group were dispersed in 20 ml of 0.5 M hydrochloric acid containing 2.2 mmol of aniline and stirred for 15 minutes in an ultrasonic state. Subsequently, 10 ml of 0.5 g ammonium persulfate solution was added to the multi-walled carbon nanotubes having the 2,5-diaminobenzenesulfonic acid functional group, and stirred at room temperature for 12 hours.

이를 통하여 생겨난 침전물에 함유된 불필요한 부산물들은 여과물이 무색이 될 때까지 증류수 및 메탄올로 세척함으로써 제거하고, 그 결과 얻어진 여과물을 진공 건조하여 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs-f-PANI)를 합성하였다.Unnecessary by-products contained in the precipitate formed are removed by washing with distilled water and methanol until the filtrate is colorless, and the resulting filtrate is dried in vacuo to have multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs- f −). PANI) was synthesized.

4) MWCNTs-f-PANI에 금속 나노입자의 분산4) Dispersion of Metal Nanoparticles in MWCNTs- f- PANI

상기 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 1중량%의 사염화금산 수용액을 함유하는 증류수 40ml에서 분산하고, 20분 동안 초음파 처리하였다. 이를 통하여 얻어진 혼합물을 원형플라스크에 담아 1ml의 구연산 나트륨을 첨가한 후, 교반하면서 가열하고, 초음파 처리로 30분 동안 더 교반하였다.The multi-walled carbon nanotubes having the polyaniline functional group were dispersed in 40 ml of distilled water containing 1 wt% aqueous gold tetrachloride solution, and sonicated for 20 minutes. The mixture thus obtained was placed in a circular flask, and 1 ml of sodium citrate was added thereto, followed by heating with stirring and further stirring for 30 minutes by sonication.

이어서, 얻어진 혼합물을 원심분리에 의해 수집하여 50℃에서 1일 동안 진공 건조함으로써 금 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체(MWCNTs-f-PANI/Au-NC)를 합성하였다.The resulting mixture was then collected by centrifugation and vacuum dried at 50 ° C. for 1 day to synthesize multi-walled carbon nanotube nanocomposites (MWCNTs- f- PANI / Au-NC) with polyaniline functional groups containing gold nanoparticles. It was.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1과 다른 공정은 모두 동일하게 수행하고, 상기 사염화금산 수용액 대신에 질산은 용액을 이용하여 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체(MWCNTs-f-PANI/Ag-NC)를 합성하였다.Example 1 and other processes are all performed in the same manner, and multiwalled carbon nanotube nanocomposites (MWCNTs- f- PANI / Ag) having polyaniline functional groups containing silver nanoparticles using silver nitrate solution instead of the aqueous gold tetrachloride solution. -NC) was synthesized.

이하, 하기 실험예 1에서는 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체의 물성을 투과전자현미경(HRTEM), X선 회절(XRD), 푸리에 변환 적외선 반사 분광법(FT-IR), 자외-가시광 분광기(UV-Vis) 및 사탐침 측정법과 같은 다양한 기술을 이용하여 측정하였다.Hereinafter, in Experimental Example 1, the physical properties of multi-walled carbon nanotube nanocomposites having polyaniline functional groups containing gold or silver nanoparticles were measured by transmission electron microscope (HRTEM), X-ray diffraction (XRD), and Fourier transform infrared reflection spectroscopy (FT). -IR), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), and probe probe measurement using various techniques.

실험예Experimental Example 1 One

1) 투과전자현미경(HRTEM)에 의한 형태 및 크기의 측정1) Measurement of shape and size by transmission electron microscope (HRTEM)

산화된 다중벽 탄소나노튜브, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 및 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 나노복합체(MWCNTs-f-PANI/Au or Ag-NC)를 투과전자현미경(HRTEM; 200kV, Hitachi HF-2000)으로 측정하였다.Multiwalled carbon nanotube nanocomposites with oxidized multiwalled carbon nanotubes, multiwalled carbon nanotubes with polyaniline functional groups and polyaniline functional groups containing gold or silver nanoparticles (MWCNTs- f- PANI / Au or Ag-NC) Was measured by a transmission electron microscope (HRTEM; 200 kV, Hitachi HF-2000).

도 2의 a) 및 b)는 상기 산화된 다중벽 탄소나노튜브를 저해상도 및 고해상도로 나누어 투과전자현미경(HRTEM)으로 나타낸 것이고, c) 내지 e)는 상기 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 저해상도 및 고해상도로 나누어 투과전자현미경(HRTEM)으로 나타낸 것이다.Figure 2 a) and b) of the oxidized multi-walled carbon nanotubes divided into low resolution and high resolution represented by transmission electron microscope (HRTEM), c) to e) is a multi-walled carbon nanotubes having the polyaniline functional group It is shown by transmission electron microscope (HRTEM) divided into low resolution and high resolution.

도 2를 참고하면, a)에 나타난 바와 같이, 환류하에서 질산 및 황산의 혼합용액으로 순수한 다중벽 탄소나노튜브를 처리한 후에 산화된 다중벽 탄소나노튜브는 열린 상태로서, 길이가 짧아진 일반적인 형태로 나타났다. 상기 산화된 다중벽 탄소나노튜브의 길이는 수백 나노미터이고, 직경은 15~25nm이었다.Referring to FIG. 2, as shown in a), after treating pure multi-walled carbon nanotubes with a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid under reflux, the oxidized multi-walled carbon nanotubes are open and have a shorter general shape. Appeared. The oxidized multi-walled carbon nanotubes were hundreds of nanometers in length and 15-25 nm in diameter.

또한, c)를 참고하면, 강하게 탄소나노튜브에 부착된 폴리아닐린에 의해 덮 여진 다중벽 탄소나노튜브를 확인할 수 있었다. b)에 나타낸 순수한 탄소나노튜브와 d) 및 e)에 나타낸 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 고해상도 HRTEM 사진을 비교하였을 때, 탄소나노튜브가 폴리아닐린 체인에 의해 둘러싸여 있다는 점에서 차이가 있었다.In addition, referring to c), it was confirmed that the multi-walled carbon nanotubes strongly covered with polyaniline attached to the carbon nanotubes. When comparing high-resolution HRTEM images of pure carbon nanotubes shown in b) and multi-walled carbon nanotubes having polyaniline functional groups shown in d) and e), the carbon nanotubes were surrounded by polyaniline chains.

게다가, 도 3 및 도 4를 참고하면, 10~15nm크기의 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 금 또는 은 나노입자의 형성이 상기 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브에 나타난 질소에 있어서 전하 간 정전기적 상호작용(charge-charge electrostatic interactions)에 기여하였다는 것을 알 수 있었다.In addition, referring to Figures 3 and 4, it was confirmed that the uniformly dispersed in the multi-walled carbon nanotube composite having a polyaniline functional group containing 10 ~ 15nm size gold or silver nanoparticles. In addition, it was found that the formation of gold or silver nanoparticles contributed to the charge-charge electrostatic interactions in the nitrogen shown in the multi-walled carbon nanotubes having the polyaniline functional group.

2) XRD 분석2) XRD Analysis

고분자 및 복합체의 결정성을 비교하기 위하여 XRD분석을 수행하였다. Rigaku Geiger Flex D-Max III로 Ni-여과된 Cu-Ka 방사법(40 kV, 15 mA)을 이용하여 0.05°/ min의 스캔속도로 XRD를 구하고, 이를 도 5a 내지 도 5e에 나타내었다.XRD analysis was performed to compare the crystallinity of the polymer and the composite. XRD was obtained at a scan rate of 0.05 ° / min using Ni-filtered Cu-Ka spinning (40 kV, 15 mA) with Rigaku Geiger Flex D-Max III, which is shown in FIGS. 5A-5E.

도 5a를 참고하면, 산화된 다중벽 탄소나노튜브는 2θ=26°에서 날카롭고 높은 강도의 피크가 나타났고, 탄소나노튜브의 벽과 내부 벽 공간 사이 거리의 회절 신호에 기여하는 두 개의 낮은 강도의 피크가 43.4° 및 54.1°에서 나타났다.Referring to FIG. 5A, the oxidized multi-walled carbon nanotubes showed sharp and high intensity peaks at 2θ = 26 °, and two low intensities contributing to the diffraction signal of the distance between the wall and the inner wall space of the carbon nanotubes. Peaks were found at 43.4 ° and 54.1 °.

도 5b를 참고하면, 순수한 폴리아닐린은 각각 2θ=14.8°, 20.95° 및 25.92°에서 주기성을 나타내는 피크가 고분자 체인에 평행 및 수직으로 나타났다.Referring to FIG. 5B, pure polyaniline showed peaks showing periodicity at 2θ = 14.8 °, 20.95 ° and 25.92 °, parallel and perpendicular to the polymer chain, respectively.

도 5c를 참고하면, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 X-ray 패턴에서는 폴리아닐린과 탄소나노튜브의 피크가 모두 나타났다. 게다가, 26°에서 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브에서의 폴리아닐린의 회절 피크 강도는 탄소나노튜브의 표면에 폴리아닐린의 구조적 배열로 인하여 현저하게 증가하였다. 이를 통하여 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5C, both polyaniline and carbon nanotube peaks were observed in the X-ray pattern of the multi-walled carbon nanotubes having polyaniline functional groups. In addition, the diffraction peak intensity of polyaniline in multiwalled carbon nanotubes having polyaniline functional groups at 26 ° was significantly increased due to the structural arrangement of polyaniline on the surface of the carbon nanotubes. Through this, it can be seen that the synthesis of multi-walled carbon nanotubes having a polyaniline functional group was successful.

금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 회절 패턴은 산화된 다중벽 탄소나노튜브, 순수한 폴리아닐린 및 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 회절 패턴과는 차이가 있다.The diffraction pattern of multiwalled carbon nanotubes having polyaniline functional groups containing gold or silver nanoparticles is different from that of oxidized multiwalled carbon nanotubes, pure polyaniline and multiwalled carbon nanotubes having polyaniline functionalities.

또한, 39°, 44°, 64° 및 77° 부분에서 금 또는 은의 (111), (200), (220) 및 (311)면으로부터 각각 브래그 반사(Bragg's reflections)를 나타내는 추가적인 회절 피크가 관찰되었다. 이와 같은 XRD 결과는 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브가 결정성 금 또는 은 나노입자의 존재로 인하여 순수한 폴리아닐린 및 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브보다 더 결정화된 것임을 나타낸다. 금 또는 은 나노입자의 평균 사이즈는 하기 수학식 1로 표시되는 쉬러의 식(Scherrer's equation)을 이용하여 측정하였다.In addition, additional diffraction peaks were observed in Bragg's reflections from the (111), (200), (220) and (311) planes of gold or silver, respectively in the 39 °, 44 °, 64 ° and 77 ° portions. . These XRD results indicate that multi-walled carbon nanotubes with polyaniline functional groups containing gold or silver nanoparticles are more crystallized than multi-walled carbon nanotubes with pure polyaniline and polyaniline functionalities due to the presence of crystalline gold or silver nanoparticles. Indicates that The average size of the gold or silver nanoparticles was measured using Scherrer's equation represented by Equation 1 below.

L = 0.9λ/ β(2θ) cos θmax L = 0.9λ / β (2θ) cos θ max

여기서, 상기 L은 금속 나노입자의 사이즈이고, λ는 X-ray 근원의 파장이 고(λ(Cu, Ka) = 1.5418 A°), θmax는 선택된 XRD 피크 중 최대 피크에서의 각이고, β(2θ)는 XRD 피크의 반진폭에서의 최대 너비이다.Where L is the size of the metal nanoparticle, λ is the wavelength of the X-ray source is high (λ (Cu, Ka) = 1.5418 A °), θ max is the angle at the maximum peak of the selected XRD peaks, and β (2θ) is the maximum width at half amplitude of the XRD peak.

(111)면에서의 반사 피크는 15nm이하의 금 또는 은 나노입자의 평균 사이즈를 측정하는데 사용되었고, 이는 HRTEM 결과와 일치하였다. 또한, 열분석에 의해 측정된 바와 같이 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브에서 금 또는 은 나노입자의 함량은 각각 4.38중량% 및 4.51중량%이었다.The reflection peak on the (111) plane was used to measure the average size of gold or silver nanoparticles below 15 nm, which is consistent with the HRTEM results. In addition, the content of gold or silver nanoparticles in the multi-walled carbon nanotubes having polyaniline functional groups containing gold or silver nanoparticles as measured by thermal analysis was 4.38% by weight and 4.51% by weight, respectively.

3) FT-IR 스펙트럼 분석3) FT-IR spectrum analysis

Bruker IFS 66v Fourier transform infrared spectrometer를 이용하여 FT-IR 스펙트럼 분석을 수행한 결과를 도 6a 내지 도 6e에 나타내었다.The results of FT-IR spectral analysis using a Bruker IFS 66v Fourier transform infrared spectrometer are shown in FIGS. 6A to 6E.

도 6a를 참고하면, 산화된 다중벽 탄소나노튜브는 1725cm-1에서 약한 피크가 나타났고, 이는 카르복시산 그룹의 카르보닐 스트레치에 기인한 것이었다.Referring to FIG. 6A, the oxidized multi-walled carbon nanotubes showed a weak peak at 1725 cm −1 due to carbonyl stretch of the carboxylic acid group.

도 6b를 참고하면, 순수한 폴리아닐린은 1573cm-1(C=C 퀴노이드의 신축 변형), 1482cm-1(벤제노이드 고리), 1297cm-1(C-N 신축운동), 1131cm-1(N=Q=N, Q는 퀴노이드) 및 809cm-1(C-H 면 외부 굽힘운동)에서 흡수 밴드를 나타내었다. 상기 N=Q=N은 전자 비편재화를 측정하는데 사용되었다.Referring to FIG. 6B, pure polyaniline is 1573 cm −1 (stretching strain of C = C quinoid), 1482 cm −1 (benzenoid ring), 1297 cm −1 (CN stretching), 1131 cm −1 (N = Q = N , Q represent quinoids) and absorption bands at 809 cm -1 (CH plane outward bending motion). N = Q = N was used to measure electron delocalization.

도 6c를 참고하면, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 스펙트 럼은 아미드의 카르보닐 스트레치에 기인한 1660cm-1에서 새로운 밴드가 나타났고, 일반적인 탄소나노튜브에 의한 것으로 판단되는 1725cm-1에서 흡수는 나타나지 않았다. 즉, 이는 카르복시산기와의 반응 및 아미드의 형성이 완료되었음을 나타낸다. Referring to FIG. 6C, the spectrum of multi-walled carbon nanotubes having polyaniline functional groups showed a new band at 1660 cm −1 due to carbonyl stretch of amide, and at 1725 cm −1 determined to be due to general carbon nanotubes. No absorption was seen. In other words, this indicates that the reaction with the carboxylic acid group and the formation of the amide have been completed.

게다가, 새로운 강한 피크가 술폰산기에 의한 것으로 보이는 1040cm-1 부분에서 나타났는데, 이는 DABSA의 혼합에 의한 것이었고, 상기와 같은 결과는 폴리아닐린이 다중벽 탄소나노튜브에 아미드 결합 형태로 공유 작용화된 것을 의미하는 것이다.In addition, a new strong peak appeared in the 1040 cm −1 portion that appears to be due to sulfonic acid groups, which was due to the mixing of DABSA, which indicated that polyaniline was covalently functionalized in the form of amide bonds in multi-walled carbon nanotubes. It means.

도 6d 및 도 6e를 참고하면, 상기 도 6c에 나타난 바와 같은 밴드들은 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브에도 나타났다. 또한, 금속 나노입자와 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 간의 강한 정전기적 상호작용에 의해 1130cm-1에서의 퀴노이드 고리의 C=C 흡수 피크가 15cm-1까지 적색으로 변환되었고, 이는 고분자 체인의 향상된 전기전도성으로 인한 전자 비편재화의 정도가 효과적으로 향상되었음을 의미한다.6D and 6E, the bands as shown in FIG. 6C also appeared in multi-walled carbon nanotubes having polyaniline functional groups containing gold or silver nanoparticles. Further, quinone C = C absorption peak of 1130cm -1 in the ring of the cannabinoid by strong electrostatic interaction between the multi-walled carbon nanotube having the metallic nano-particles with polyaniline functional groups was converted to red to 15cm -1, which polymer chain This means that the degree of electron delocalization due to the improved electrical conductivity of is effectively improved.

4) 자외-가시(UV-Visible) 스펙트럼 분석4) UV-Visible Spectrum Analysis

200nm의 스캔속도 및 0.1nm의 밴드너비를 가지고 Beckman UV-Visible (DU 7500) spectrophotometer를 이용하여 자외-가시 스펙트럼을 통한 전기적 성질을 측정하고, 이를 도 7a 내지 도 7e에 나타내었다.The electrical properties through the ultraviolet-visible spectrum were measured using a Beckman UV-Visible (DU 7500) spectrophotometer with a scan rate of 200 nm and a band width of 0.1 nm, which are shown in FIGS. 7A to 7E.

도 7a 및 도 7b를 참고하면, 300~800nm 범위에서 산화된 다중벽 탄소나노튜 브의 경우 어떤 흡수 피크도 나타나지 않은 반면에, 순수한 폴리아닐린의 경우 고분자 체인의 벤제노이드 유닛에서 π-π 전이에 기인하는 320nm에서의 피크와 퀴노이드 유닛에서 여기자 같은 전이에 기인하는 610nm에서의 피크가 나타났다.Referring to FIGS. 7A and 7B, no absorption peaks are shown for multi-walled carbon nanotubes oxidized in the 300-800 nm range, whereas pure polyaniline is due to π-π transition in the benzenoid unit of the polymer chain. The peak at 320 nm and the peak at 610 nm due to the exciton-like transition in the quinoid unit appeared.

게다가, 도 7c를 참고하면, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브는 특징적인 피크의 미세한 변형이 있음에도 폴리아닐린의 피크와 유사하였고, 이는 결과물의 고분자가 안정되었다는 것을 의미한다.In addition, referring to FIG. 7C, the multi-walled carbon nanotubes with polyaniline functional groups were similar to those of polyaniline, despite the slight modification of the characteristic peaks, indicating that the resulting polymer was stable.

또한, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브에서 부식하지 않는 금속 나노입자의 존재를 자외-가시 분광학을 이용하여 확인하였다.In addition, the presence of non-corrosive metal nanoparticles in multi-walled carbon nanotubes with polyaniline functional groups was confirmed using ultraviolet-visible spectroscopy.

도 7d 및 도 7e를 참고하면, 금속 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브가 형성되었을 때, 추가적인 흡수 피크가 530nm 및 420nm 부분에서 나타났고, 이는 금 또는 은 나노입자의 표면 플라즈몬 공명에 상응하는 것이다.Referring to FIGS. 7D and 7E, when multiwalled carbon nanotubes having polyaniline functional groups containing metal nanoparticles were formed, additional absorption peaks appeared at 530 nm and 420 nm portions, which indicate surface plasmons of gold or silver nanoparticles. It is equivalent to resonance.

금 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 흡수 강도는 은 나노입자가 함유된 복합체에 비하여 높게 나타났고, 금속 흡수 밴드가 사이즈, 모양, 매개체의 유전율 및 입자(interparticle) 상호작용과 같은 다양한 인자들에 영향을 받기 때문에 상기 밴드의 강도는 표면 플라즈몬 공명에 의해 변화하였다.The absorption strength of multi-walled carbon nanotube composites with polyaniline functional groups containing gold nanoparticles was higher than that containing silver nanoparticles, and the metal absorption bands showed the size, shape, permittivity of the media, and interparticle interactions. The intensity of the band was changed by surface plasmon resonance because it was affected by various factors such as action.

나아가, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브에서 관찰된 벤제노이드와 퀴노이드 흡수 밴드는 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체에서 급격하게 작은 파장으로 변하였고, 이는 금 속 나노입자와 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 질소 영역 간에 상호작용이 있음을 의미한다.Furthermore, the benzenoid and quinoid absorption bands observed in multi-walled carbon nanotubes with polyaniline functional groups changed rapidly to small wavelengths in multi-walled carbon nanotube composites with polyaniline functional groups containing gold or silver nanoparticles. This means that there is an interaction between the metal nanoparticles and the nitrogen region of the multi-walled carbon nanotubes having polyaniline functional groups.

이와 같은 결과는 상술한 FT-IR 및 XRD 분석을 뒷받침해주었고, 상기 금 또는 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 및 클로로포름(CHCl3)과 같은 다른 유기용매에서도 잘 분산된다는 것을 확인하였다.These results supported the above-described FT-IR and XRD analysis, and the multi-walled carbon nanotube composites having polyaniline functional groups containing the gold or silver nanoparticles were tetrahydrofuran (THF) and dimethylformamide (DMF). And other organic solvents such as chloroform (CHCl 3 ).

5) 전기전도성의 측정5) Measurement of electrical conductivity

또한, 표준 반데르 포우 사탐침 측정법(Van Der Pauw dc four-probe method)을 이용하여 실내온도 전기전도성을 측정하였다.In addition, room temperature electrical conductivity was measured using a standard Van Der Pauw dc four-probe method.

작용화되지 않은 폴리아닐린 다중벽 탄소나노튜브의 전기전도성은 9.3 × 10-3 S/cm이었으며, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 전기전도성이 작용화되지 않은 폴리아닐린 다중벽 탄소나노튜브의 전기전도성보다 더 높게 나타났다. 즉, 다중벽 탄소나노튜브가 작용기를 갖게 됨으로써 폴리아닐린과 다중벽 탄소나노튜브 간에 강한 화학적 결합이 장과 장의 캐리어 이동도(carrier mobility)의 비편재화를 향상시켰다.The electrical conductivity of unfunctionalized polyaniline multi-walled carbon nanotubes was 9.3 × 10 -3 S / cm, and the electrical conductivity of multi-walled carbon nanotubes with polyaniline functional groups was not functionalized. Higher than That is, since the multi-walled carbon nanotubes have functional groups, strong chemical bonds between the polyaniline and the multi-walled carbon nanotubes improved delocalization of the carrier mobility of the intestine and the intestine.

즉, 금속 나노입자의 효과적인 분산으로 인한 전기적 이동성 향상 및 복합체 내의 결정성의 향상으로 인하여 금속 나노입자가 분산된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 전기전도성은 현저하게 향상되었다는 것을 확인하였다.That is, it was confirmed that the electrical conductivity of the multi-walled carbon nanotube composite having the polyaniline functional group in which the metal nanoparticles were dispersed was significantly improved due to the improved electrical mobility and the crystallinity in the composite due to the effective dispersion of the metal nanoparticles.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As mentioned above, although this invention was demonstrated by the limited embodiment and drawing, this invention is not limited by this, The person of ordinary skill in the art to which this invention belongs, Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalent claims.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법을 나타낸 개략도이고,1 is a schematic view showing a method for synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing metal nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 2는 산화된 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 저해상도 및 고해상도의 HRTEM 사진을 나타낸 것이고,FIG. 2 shows low resolution and high resolution HRTEM images of multiwalled carbon nanotubes having oxidized multiwalled carbon nanotubes and polyaniline functional groups.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 금 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 저해상도 및 고해상도의 HRTEM 사진을 나타낸 것이고,Figure 3 shows a low-resolution and high-resolution HRTEM picture of a multi-walled carbon nanotube composite having a polyaniline functional group containing gold nanoparticles according to Example 1 of the present invention,

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 저해상도 및 고해상도의 HRTEM 사진을 나타낸 것이고,Figure 4 shows a low-resolution and high-resolution HRTEM photograph of a multi-walled carbon nanotube composite having a polyaniline functional group containing silver nanoparticles according to Example 2 of the present invention,

도 5a 내지 도 5e는 각각 산화된 다중벽 탄소나노튜브, 순수한 폴리아닐린, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브, 금 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체 및 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,5a to 5e are oxidized multi-walled carbon nanotubes, pure polyaniline, multi-walled carbon nanotubes with polyaniline functional groups, multi-walled carbon nanotube composites with polyaniline functional groups containing gold nanoparticles and silver nanoparticles XRD pattern of a multi-walled carbon nanotube composite having a polyaniline functional group,

도 6a 내지 도 6e는 각각 산화된 다중벽 탄소나노튜브, 순수한 폴리아닐린, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브, 금 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체 및 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이고,6a to 6e are respectively oxidized multi-walled carbon nanotubes, pure polyaniline, multi-walled carbon nanotubes with polyaniline functional groups, multi-walled carbon nanotube composites with polyaniline functional groups containing gold nanoparticles and silver nanoparticles FT-IR spectrum of a multi-walled carbon nanotube composite having a polyaniline functional group,

도 7a 내지 도 7e는 각각 산화된 다중벽 탄소나노튜브, 순수한 폴리아닐린, 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브, 금 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체 및 은 나노입자가 함유된 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.7A to 7E are oxidized multi-walled carbon nanotubes, pure polyaniline, multi-walled carbon nanotubes having polyaniline functional groups, multi-walled carbon nanotube composites having polyaniline functional groups containing gold nanoparticles, and silver nanoparticles. FT-IR spectrum of a multi-walled carbon nanotube composite having a polyaniline functional group.

Claims (4)

a)순수한 다중벽 탄소나노튜브를 강산으로 산화하여 카르복시산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계;a) oxidizing the pure multi-walled carbon nanotubes with a strong acid to prepare multi-walled carbon nanotubes having carboxylic acid functional groups; b)상기 카르복시산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 염화티오닐과 반응시켜 아실 클로라이드 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브로 변환하는 단계; b) converting the multi-walled carbon nanotube having the carboxylic acid functional group into a multi-walled carbon nanotube having the acyl chloride functional group by reacting with thionyl chloride; c)아미드 결합에 의해 상기 아실 클로라이드 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 2,5-디아미노벤젠술폰산과 반응시키는 단계;c) reacting the multi-walled carbon nanotubes having the acyl chloride functional groups with 2,5-diaminobenzenesulfonic acid by amide bonds; d)상기 2,5-디아미노벤젠술폰산 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 활성 아미노기와 아닐린 단량체를 반응시켜 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 단계; 및d) synthesizing a multi-walled carbon nanotube having a polyaniline functional group by reacting an active amino group of the multi-walled carbon nanotube having a 2,5-diaminobenzenesulfonic acid functional group with an aniline monomer; And e)상기 폴리아닐린 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 사염화금산 수용액 또는 질산은 용액에 분산하는 단계를 포함하는 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법.e) A method for synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having conductive polymer functional groups containing metal nanoparticles, comprising dispersing the multi-walled carbon nanotube having a polyaniline functional group in an aqueous gold tetrachloride solution or a silver nitrate solution. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 나노입자는 금 또는 은 나노입자이고,The metal nanoparticles are gold or silver nanoparticles, 상기 전도성 고분자 작용기 내에서 10~15nm의 크기로 분산된 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법.A method for synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing a metal nanoparticle, characterized in that dispersed in the size of 10 ~ 15nm in the conductive polymer functional group. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 합성방법에 의해 얻어진 복합체의 전기전도성은 4.8~5.0 S/cm인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법.A method of synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing a metal nanoparticle, characterized in that the electrical conductivity of the composite obtained by the synthesis method is 4.8 ~ 5.0 S / cm. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 d)단계는, 과황산 암모늄이 산화제로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 함유된 전도성 고분자 작용기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성방법.Step d) is a method of synthesizing a multi-walled carbon nanotube composite having a conductive polymer functional group containing metal nanoparticles, characterized in that ammonium persulfate is added as an oxidizing agent.
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