KR20220064462A - Carbon Nanotube Fibers with Enhanced Tensile Strength and Its Manufacturing Method - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a carbon nanotube fiber (CNTF) having enhanced tensile strength and a manufacturing method therefor. More specifically, the present invention relates to a CNTF with improved interfacial properties and wettability as well as enhanced tensile strength by attaching a desired functional group thereto, and to a new surface treatment method of a CNTF for the aforementioned purpose. The surface treatment method of a CNTF is capable of increasing interfacial strength between the CNTF and an active material, and thus can be used in various fields, such as high-performance CNTF-based energy devices and sensors.

Description

증강된 인장 강도를 갖는 탄소나노튜브 섬유 및 그의 제조방법{Carbon Nanotube Fibers with Enhanced Tensile Strength and Its Manufacturing Method}Carbon Nanotube Fibers with Enhanced Tensile Strength and Its Manufacturing Method

본 발명은 증강된 인장 강도를 갖는 탄소나노튜브 섬유(CNTF) 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 탄소나노튜브 섬유에 원하는 관능기를 부착하여 젖음성 및 계면특성을 개선하는 동시에 인장 강도를 증강시킨 탄소나노튜브 섬유 및 이를 위한 탄소나노튜브 섬유의 새로운 표면 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to carbon nanotube fibers (CNTF) having enhanced tensile strength and a method for manufacturing the same, and more particularly, to carbon nanotube fibers by attaching a desired functional group to improve wettability and interfacial properties while enhancing tensile strength. It relates to a carbon nanotube fiber and a new surface treatment method of the carbon nanotube fiber therefor.

탄소나노튜브(CNT)의 우수한 물리적 특성에도 불구하고, CNT 기반 복합 재료는 CNT의 낮은 부피분율, 저조한 분산능 및 낮은 정렬성으로 인해 상대적으로 열악한 기계적 특성을 나타낸다. Despite the excellent physical properties of carbon nanotubes (CNTs), CNT-based composite materials exhibit relatively poor mechanical properties due to the low volume fraction, poor dispersibility, and low alignment properties of CNTs.

섬유 축을 따라 정렬된 매크로스케일의 CNT 복합체를 포함하는 CNT 섬유(CNTF)는 부피분율, 분산능 및 정렬에 관한 문제를 동시에 해결할 수 있다. 많은 연구자들은 CNTF의 기계적 특성을 가능한 한 개선시키기 위해 많은 노력을 기울여 오고 있는데, 최근에는 Kim 등이 4.08GPa/(g/cm3)의 비강도(specific strength)를 갖는 CNTF를 보고하였으며, 이는 가장 강한 상업적 탄소섬유(CF) 중 하나인 T1000(~3.5 GPa/(g/cm3))의 비강도보다 큰 것이다. 따라서, CNTF는 CF보다 더 큰 비강도, 낮은 밀도 및 더 큰 전기전도성을 달성할 수 있는데, 이에 의해 차세대 복합재용 초고성능 섬유를 제조할 수 있다. 그러나, CNTF-강화 플라스틱에 관련된 연구는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다.CNT fibers (CNTF) containing macroscale CNT composites aligned along the fiber axis can simultaneously solve the problems of volume fraction, dispersibility and alignment. Many researchers have made great efforts to improve the mechanical properties of CNTF as much as possible. Recently, Kim et al. reported a CNTF with a specific strength of 4.08 GPa/(g/cm 3 ), which is the most It is greater than the specific strength of T1000 (~3.5 GPa/(g/cm 3 )), one of the strongest commercial carbon fibers (CF). Therefore, CNTF can achieve greater specific strength, lower density and greater electrical conductivity than CF, thereby producing ultra-high-performance fibers for next-generation composites. However, studies related to CNTF-reinforced plastics are scarcely conducted.

복합재 재료의 기계적 특성은 섬유와 매트릭스 사이의 계면 접착력에 의해 크게 영향을 받는데, 이는 계면에 의해 응력 전달(stress transfer)이 결정되기 때문이다. 상기 계면 접착력은 계면 전단 강도(IFSS: interfacial shear strength)로 불리는 양에 의해 정량화된다. 높은 IFSS는 높은 강도와 강연도(stiffness)를 갖는 복합재를 만들고, 낮은 IFSS는 거칠기가 매우 큰 복합재를 만든다. 따라서, 원하는 특성을 가진 복합재 재료를 제조하기 위해 CF의 표면 처리 및 사이징에 관하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 마찬가지로, CNTF와 매트릭스 사이의 계면 강도를 조절하여 맞춤식 복합재를 제조하기 위한 CNTF의 표면 처리도 연구가 이루어져야 한다.The mechanical properties of composite materials are strongly influenced by the interfacial adhesion between the fibers and the matrix, since the interface determines the stress transfer. The interfacial adhesion is quantified by a quantity called interfacial shear strength (IFSS). A high IFSS produces a composite with high strength and stiffness, and a low IFSS produces a composite with very high roughness. Therefore, a lot of research has been done on the surface treatment and sizing of CF to produce a composite material with desired properties. Likewise, the surface treatment of CNTFs to control the interfacial strength between CNTFs and matrix to fabricate customized composites should also be studied.

CNT의 표면 개질을 위해 가장 널리 알려진 방법은 황산 및 질산으로 이루어진 혼합 산을 사용하는 산 처리 방법이다. 산 처리는 CNT의 표면에 산소 관능기들을 생성시켜 CNT의 친수성을 증가시킨다. 그러나, 산 처리는 CNT상에 결함을 생성시켜 구조적 일체성을 무너뜨리기 때문에 산 처리 후, CNTF의 강도는 감소한다. 따라서, CNTF의 강도를 감소시키지 않으면서 다양한 매트릭스에 폭넓게 적용가능한 CNTF용 신규 표면 처리 방법이 개발되어야 한다.The most widely known method for surface modification of CNTs is an acid treatment method using a mixed acid consisting of sulfuric acid and nitric acid. Acid treatment increases the hydrophilicity of the CNTs by generating oxygen functional groups on the surface of the CNTs. However, after acid treatment, the strength of the CNTF decreases because acid treatment creates defects on the CNTs and breaks the structural integrity. Therefore, a novel surface treatment method for CNTF that is widely applicable to various matrices without reducing the strength of CNTF should be developed.

특허문헌 1 : 한국 공개특허 제2009-0123169호Patent Document 1: Korean Patent Publication No. 2009-0123169 특허문헌 2 : 한국 공개특허 제2005-0013006호Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 2005-0013006

비특허문헌 1 : Fuller. Nanotub. Car. N., Vol.20, pp.138-151, Carbon Nanotubes: A Review of Chemistry Principles and ReactionsNon-Patent Document 1: Fuller. Nanotubes. Car. N., Vol.20, pp.138-151, Carbon Nanotubes: A Review of Chemistry Principles and Reactions 비특허문헌 2 : Kim Y-K, 등., Nat Comm. 2019; 10(1):2962, Direct spinning and densification method for high performance carbon nanotube fibersNon-Patent Document 2: Kim Y-K, et al., Nat Comm. 2019; 10(1):2962, Direct spinning and densification method for high performance carbon nanotube fibers

본 발명의 목적은 증강된 인장 강도를 갖는 탄소나노튜브 섬유(CNTF)를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide carbon nanotube fibers (CNTF) with enhanced tensile strength.

본 발명의 다른 목적은 상기 증강된 인장 강도를 갖는 탄소나노튜브 섬유(CNTF)를 제조하기 위한 CNTF의 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for surface treatment of CNTF for producing carbon nanotube fibers (CNTF) having the enhanced tensile strength.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood from the description of the detailed description.

본 발명의 연구자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 섬유 강도를 감소시키지 않으면서 원하는 관능기를 포함하는 CNTF를 제조하는 신규한 표면 처리 방법을 개발하였다.As a result of intensive research, the researchers of the present invention have developed a novel surface treatment method for preparing CNTF containing a desired functional group without reducing fiber strength.

따라서 본 발명은 탄소나노튜브 섬유(CNTF)상에 원하는 관능기를 부착시켜 인장 강도를 증강시키는 CNTF의 표면 처리 방법을 제공하고, 이를 이용하여 증강된 인장 강도를 갖는 CNTF 및 이의 응용분야에 관한 것이다. Accordingly, the present invention provides a method for surface treatment of CNTF that enhances tensile strength by attaching a desired functional group on carbon nanotube fibers (CNTF), and relates to a CNTF having enhanced tensile strength using the method and an application field thereof.

일 측면에 따르면, 본 발명은, 탄소나노튜브 섬유(CNTF)의 표면상에 하기와 같은 관능기를 하나 이상 가지는 탄소나노튜브 섬유를 제공한다. According to one aspect, the present invention provides a carbon nanotube fiber having one or more functional groups as follows on the surface of the carbon nanotube fiber (CNTF).

Figure pat00001
Figure pat00001

일 실시예에 따르면, 상기 관능기를 하나 이상 가지는 CNTF는 표면 처리하기 전보다 강도가 개선될 수 있다.According to an embodiment, the strength of the CNTF having one or more functional groups may be improved than before surface treatment.

일 실시예에 따르면, 상기 X는 아민기(-NH2), 티올기(-SH), 퍼플루오로알킬기(-CnF2n+1), 비닐기(-CH=CH2) 및 설포닐기(-SO3H)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.According to an embodiment, X is an amine group (-NH 2 ), a thiol group (-SH), a perfluoroalkyl group (-C n F 2n+1 ), a vinyl group (-CH=CH 2 ), and a sulfonyl group (-SO 3 H) may be selected from the group consisting of.

일 실시예에 따르면, 상기 퍼플루오로알킬기는 이에 제한되지는 않지만, 트리플루오로메틸기일 수 있다. According to one embodiment, the perfluoroalkyl group is not limited thereto, but may be a trifluoromethyl group.

일 실시예에 따르면, 상기 CNTF는 이에 제한되지는 않지만, 배터리, 태양전지 또는 센서 소자 등에 사용될 수 있다. According to an embodiment, the CNTF is not limited thereto, but may be used in a battery, a solar cell, or a sensor device.

다른 측면에 따르면, 본 발명은, 하기 단계들을 포함하는 CNTF의 제조 방법을 제공한다. According to another aspect, the present invention provides a method for producing CNTF comprising the following steps.

i) 탄소나노튜브 섬유(CNTF)를 제공하는 단계; i) providing carbon nanotube fibers (CNTF);

ii) 디아조화(diazotization) 반응을 통해 -COOH기를 갖는 방향족 화합물이 상기 CNTF에 결합하는 단계; 및ii) binding an aromatic compound having a -COOH group to the CNTF through a diazotization reaction; and

iii) 아미드화(amidation) 반응을 통해 상기 -COOH기에 -NH2기를 갖는 방향족 화합물이 결합하는 단계. iii) bonding an aromatic compound having a -NH 2 group to the -COOH group through an amidation reaction.

일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)의 -COOH기를 갖는 방향족 화합물은 이에 제한되지는 않지만, 아닐린 고리에 -COOH기가 결합된 화합물, 즉 아닐린 유도체인 것이 바람직하며, 예를 들어, 2-아미노벤조산(2-aminobenzoic acid), 3-아미노벤조산(3-aminobenzoic acid), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 및 아미노 프탈릭산 (amino phthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하며, 그 중에서도 4-아미노벤조산인 것이 가장 바람직하다.According to one embodiment, the aromatic compound having a -COOH group in step ii) is not limited thereto, but is preferably a compound in which a -COOH group is bonded to an aniline ring, that is, an aniline derivative, for example, 2-aminobenzoic acid. (2-aminobenzoic acid), 3-aminobenzoic acid (3-aminobenzoic acid), 4-aminobenzoic acid (4-aminobenzoic acid), and preferably at least one compound selected from the group consisting of amino phthalic acid (amino phthalic acid) and, among them, 4-aminobenzoic acid is most preferred.

일 실시예에 따르면, 상기 아미노 프탈릭산은 이에 제한되지는 않지만, 3-아미노 프탈릭산(3-aminophthalic acid) 또는 4-아미노 프탈릭산(4-aminophthalic acid)인 것이 바람직하다. According to one embodiment, the amino phthalic acid is not limited thereto, but is preferably 3-aminophthalic acid or 4-aminophthalic acid.

일 실시예에 따르면, 이에 제한되지는 않지만, 상기 -COOH기를 갖는 방향족 화합물의 농도는 0.001 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하다.According to one embodiment, although not limited thereto, the concentration of the aromatic compound having the -COOH group is preferably 0.001 to 0.5 mol/L.

일 실시예에 따르면, 상기 CNTF 제조 방법 중 단계 ii)의 디아조화 반응은 이에 제한되지는 않지만, 5℃ 내지 90℃에서 수행되는 것이 바람직하다. According to one embodiment, the diazotization reaction of step ii) of the CNTF preparation method is not limited thereto, but is preferably performed at 5°C to 90°C.

또한, 상기 디아조화 반응에 사용되는 산은 이에 제한되지는 않지만, 염산, 황산 또는 테트라플루오로붕산인 것이 바람직하며, 특히 염산이 강도 향상에 가장 바람직하다.In addition, the acid used in the diazotization reaction is not limited thereto, but is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or tetrafluoroboric acid, and in particular, hydrochloric acid is most preferable for improving strength.

일 실시예에 따르면, 상기 CNTF 제조 방법 중 단계 ii)의 디아조화 반응에 사용되는 화합물의 비율, 즉, 아질산나트륨 : -COOH기를 갖는 방향족 화합물의 비율은 0.2:1 내지 1.2:1인 것이 바람직하다. 상기 비율을 벗어나면, 수득되는 CNTF의 강도는 표면 처리 전보다 약화될 수 있다. 또한, 상기 단계 ii)의 디아조화 반응에 사용되는 NO+ 소스로서, 아질산나트륨 이외에 이소아밀 나이트라이트(isoamyl nitrite) 또는 NOBF4 등도 사용할 수 있다.According to one embodiment, the ratio of the compound used in the diazotization reaction of step ii) of the CNTF preparation method, that is, sodium nitrite: the ratio of the aromatic compound having a -COOH group is preferably 0.2:1 to 1.2:1. . Outside of the above ratio, the strength of the obtained CNTF may be weakened than before the surface treatment. In addition, as the NO + source used in the diazotization reaction of step ii), isoamyl nitrite or NOBF 4 may be used in addition to sodium nitrite.

일 실시예에 따르면, 상기 CNTF 제조 방법 중 단계 iii)의 아미드화 반응을 통해 결합되는 -NH2기를 갖는 방향족 화합물은, 이에 제한되지는 않지만, p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), (퍼플루오로알킬)아닐린(perfluoroalkyl)aniline), 비닐 아닐린 (vinyl aniline) 및 4-아미노티오페놀(4-aminothiophenol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.According to one embodiment, the aromatic compound having a —NH 2 group bonded through the amidation reaction of step iii) of the CNTF preparation method is, but not limited to, p-phenylenediamine, (purple Luoroalkyl) aniline (perfluoroalkyl) aniline), vinyl aniline (vinyl aniline), and preferably at least one selected from the group consisting of 4-aminothiophenol (4-aminothiophenol).

또한, 일 실시예에 따르면, 상기 (퍼플루오로알킬)아닐린은 이에 제한되지는 않지만, 4-(트리플루오로메틸)아닐린인 것이 바람직하다. Further, according to an embodiment, the (perfluoroalkyl)aniline is not limited thereto, but is preferably 4-(trifluoromethyl)aniline.

아울러, 상기 비닐아닐린은 이에 제한되지는 않지만, 4-비닐아닐린인 것이 바람직하다. In addition, the vinylaniline is not limited thereto, but is preferably 4-vinylaniline.

일 실시예에 따르면, CNTF 표면상에 2단계 반응, 즉, 디아조화 반응 및 아미드화 반응을 순차적으로 시켜 인장 강도가 획기적으로 증강된 CNTF를 제조할 수 있다.According to one embodiment, a two-step reaction, that is, a diazotization reaction and an amidation reaction, may be sequentially performed on the surface of the CNTF to prepare a CNTF having remarkably enhanced tensile strength.

상기 CNTF 표면을 개질하는 방법은 CNTF 및 활성 재료 사이의 계면 강도를 증가시킬 수 있어, 각종 분야, 예를 들어 고성능 CNTF-기반의 에너지 장치, 태양전지 또는 센서 소자 등에 이용될 수 있다.The method of modifying the CNTF surface can increase the interfacial strength between the CNTF and the active material, and thus can be used in various fields, for example, high-performance CNTF-based energy devices, solar cells or sensor devices.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 CNTF 표면 처리 전과 본 발명의 2단계 표면 처리 후의 결합 에너지에 따른 강도를 나타내는 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 CNTF의 기존 표면 처리 방법에 의한 비강도와 본 발명 실시예들의 2단계 표면 처리 후 아민기 및 -CF3기 도입시의 비강도를 비교한 그래프이다.
도 4는 CNTF를 단일 단계의 디아조화 반응으로만 표면 처리하여 아민기 및 -CF3기를 도입한 경우, 반응 도중 녹지 않는 고체 및 액체 불순물의 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 CNTF를 표면 처리하기 전의 비강도 및 CNTF를 단일 단계의 디아조화 반응으로만 표면 처리하여 아민기 및 -CF3기를 도입한 경우의 비강도를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 1단계 디아조화 반응에서의 반응 온도에 따른 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 1단계 디아조화 반응에서의 사용하는 용매에 따른 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 1단계 디아조화 반응에서 아질산나트륨 외에 다른 반응물들을 사용한 경우의 효과를 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 1단계 디아조화 반응에서 4-아미노벤조산의 농도에 따른 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 1단계 디아조화 반응에서 4-아미노벤조산 및 이의 유사 화합물의 사용에 따른 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 1단계 디아조화 반응에서 아질산나트륨과 아미노벤조산의 비율에 따른 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 1단계 디아조화 반응에서의 반응 시간에 따른 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 2단계 아미드화 반응에서 사용하는 아닐린 유도체 농도에 따른 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중, 커플링제를 사용한 방법과 열처리한 방법에 의해 각각 2단계 아미드화 반응을 진행시켰을 때 생성되는 CNTF의 비강도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정 중 1단계를 거친 상태(-COOH기 생성) 및 2단계를 거친 상태(-NH2기 생성 및 -CF3기 생성)에서 물방울과의 접촉각을 비교한 사진이다.
도 16은 CNTF에 함침된 수지들의 모습을 나타내는 사진이다. AP-CNTF에 에폭시 수지가 함침된 경우(a, b), 2nd CF3-CNTF에 에폭시 수지가 함침된 경우(c, d), AP-CNTF에 열가소성 우레탄 수지(TPU)가 함침된 경우(e, f) 및 1st COOH-CNTF에 TPU가 함침된 경우(g, h) 각각에 대한 사진이다.
1 is a diagram schematically showing a two-step surface treatment process of CNTF according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is an XPS spectrum showing the strength according to the binding energy before the CNTF surface treatment and after the two-step surface treatment of the present invention.
3 is a graph comparing the specific strength of CNTF according to the conventional surface treatment method and the specific strength when the amine group and -CF 3 group are introduced after the two-step surface treatment of Examples of the present invention.
4 is a photograph showing the appearance of solid and liquid impurities that do not dissolve during the reaction when an amine group and a -CF 3 group are introduced by surface treatment of CNTF only by a single-step diazotization reaction.
5 is a graph comparing specific strength before surface treatment of CNTF and specific strength when amine group and -CF 3 group are introduced by surface treatment of CNTF only by a single-step diazotization reaction.
6 is a graph showing the specific strength of CNTF according to the reaction temperature in the first-step diazotization reaction of the two-step surface treatment process of CNTF according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the specific strength of CNTF according to the solvent used in the first-step diazotization reaction of the two-step surface treatment process of CNTF according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph comparing the effects of using reactants other than sodium nitrite in the first-step diazotization reaction during the two-step surface treatment of CNTF according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the specific strength of CNTF according to the concentration of 4-aminobenzoic acid in the first-step diazotization reaction during the two-step surface treatment of CNTF according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the specific strength of CNTF according to the use of 4-aminobenzoic acid and its similar compounds in the first-step diazotization reaction during the two-step surface treatment of CNTF according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the specific strength of CNTF according to the ratio of sodium nitrite and aminobenzoic acid in the first-step diazotization reaction of the two-step surface treatment process of CNTF according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the specific strength of CNTF according to the reaction time in the first-step diazotization reaction during the two-step surface treatment of CNTF according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing the specific strength of CNTF according to the concentration of the aniline derivative used in the two-step amidation reaction during the two-step surface treatment of CNTF according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing the specific strength of CNTF generated when the two-step amidation reaction was performed by a method using a coupling agent and a method using a heat treatment during a two-step surface treatment process of CNTF according to an embodiment of the present invention; am.
15 is a state in which the first step (-COOH group is generated) and the second step (-NH 2 group is generated and -CF 3 group is generated) of the two-step surface treatment process of CNTF according to an embodiment of the present invention. This is a photograph comparing the contact angle with water droplets.
16 is a photograph showing the appearance of resins impregnated in CNTF. When AP-CNTF is impregnated with an epoxy resin (a, b), when 2nd CF3-CNTF is impregnated with an epoxy resin (c, d), when AP-CNTF is impregnated with a thermoplastic urethane resin (TPU) (e) , f) and 1 st COOH-CNTF impregnated with TPU (g, h) are photographs, respectively.

본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. The objects, specific advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적으로 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미나 개념으로 해석되어야 한다. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed in a dictionary meaning, and the inventor may properly define the concept of the term to describe his invention in the best way. Based on the principle that there is, it should be interpreted as a meaning or concept consistent with the technical idea of the present disclosure.

본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다. In this specification, when an element, such as a layer, portion, or substrate, is described as being "on," "connected to," or "coupled with" another element, it is directly "on", "on" the other element. It may be "connected" or "coupled", and one or more other elements may be interposed between both elements. In contrast, when an element is described as being "directly on," "directly connected to," or "directly coupled to," another element, the other element cannot be interposed between the two elements. .

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present disclosure. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, and one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" means to be located above or below the target part, and does not necessarily mean to be located above the direction of gravity based on the direction of gravity.

본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Since the present disclosure can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present disclosure to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present disclosure. In describing the present disclosure, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present disclosure, the detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 CNTF의 2단계 표면 처리 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a diagram schematically showing a two-step surface treatment process of CNTF according to an embodiment of the present invention.

상기 2단계 표면 처리 과정 중 첫째 단계의 표면 처리 과정은 방향족 아민 유도체를 디아조화 반응(diazotization)에 의해 디아조늄염으로 만든 후 이를 CNTF와 반응시켜 CNTF와 방향족 화합물이 결합된 상태로 만든다. In the first stage of the two-stage surface treatment process, the aromatic amine derivative is made into a diazonium salt by diazotization and then reacted with CNTF to make the CNTF and the aromatic compound bonded.

상기 방향족 아민 유도체는 디아조화 반응을 할 수 있는 화합물이면 어떤 화합물이라도 상관없으나, 둘째 단계의 아미드화 반응을 위해 -COOH를 가진 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 2-아미노벤조산(2-aminobenzoic acid), 3-아미노벤조산(3-aminobenzoic acid), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid), 3-아미노 프탈릭산(3-amino phthalic acid) 또는 4-아미노 프탈릭산(4-amino phthalic acid)을 사용할 수 있으며, 이 중에서 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 설명의 편의를 위해 CNTF와 4-아미노벤조산이 반응하여 얻어진 도 1의 가운데 물질을 1st COOH-CNTF로 명명한다.The aromatic amine derivative may be any compound as long as it is a compound capable of diazotization, but a compound having -COOH is preferable for the amidation reaction in the second step. For example, 2-aminobenzoic acid (2-aminobenzoic acid), 3-aminobenzoic acid (3-aminobenzoic acid), 4-aminobenzoic acid (4-aminobenzoic acid), 3-amino phthalic acid (3-amino phthalic acid) Alternatively, 4-amino phthalic acid may be used, and among these, 4-aminobenzoic acid is most preferred. In addition, for convenience of explanation of the present invention, the middle material of FIG. 1 obtained by reacting CNTF with 4-aminobenzoic acid is named 1 st COOH-CNTF.

상기 2단계 표면 처리 과정 중 둘째 단계의 표면 처리 과정은 상기 첫째 단계에서 생성된 1st COOH-CNTF와 아미드화 반응(amidation)을 할 수 있는 화합물, 즉, -NH2를 함유하고 있는 벤젠 유도체, 구체적으로는 아닐린 유도체, 바람직하게는 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), (퍼플루오로알킬)아닐린((perfluoroalkyl)aniline), 비닐아닐린(vinylaniline) 또는 4-아미노티오페놀(4-aminothiophenol) 등의 화합물을 상기 1st COOH-CNTF와 반응시키는 과정을 의미한다. 또한, 둘째 단계의 아미드화 반응 후 생성된 물질을 2nd X-CNTF로 명명하며, 상기 p-페닐렌디아민을 사용한 경우는 상기 X가 -NH2가 된다. The surface treatment process of the second step of the two-step surface treatment process is a compound capable of amidation with 1 st COOH-CNTF generated in the first step, that is, a benzene derivative containing -NH 2 , Specifically, an aniline derivative, preferably p-phenylenediamine, (perfluoroalkyl)aniline, vinylaniline, or 4-aminothiophenol. It refers to a process of reacting a compound such as 1 st COOH-CNTF. In addition, the material produced after the amidation reaction of the second step is named 2 nd X-CNTF, and when the p-phenylenediamine is used, the X becomes -NH 2 .

상기 (퍼플루오로알킬)아닐린의 예는 이에 제한되지는 않지만, 4-(트리플루오로메틸)아닐린인 것이 바람직하며, 상기 비닐아닐린의 예는 이에 제한되지는 않지만, 3-비닐아닐린 또는 4-비닐아닐린인 것이 바람직하다.Examples of the (perfluoroalkyl)aniline include, but are not limited to, 4-(trifluoromethyl)aniline, and examples of the vinylaniline include, but are not limited to, 3-vinylaniline or 4- It is preferable that it is vinylaniline.

최종 생성된 2nd X-CNTF에서의 X는 둘째 표면 처리 단계에서 사용한 화합물의 종류에 따라 결정되는데, 예를 들어, 둘째 표면 처리 단계에서 사용한 화합물이 p-페닐렌디아민의 경우에는 X가 NH2가 될 수 있으며, 4-(트리플루오로메틸)아닐린의 경우에는 X가 CF3가 될 수 있다. 또한, 둘째 단계에서 사용한 화합물이 4-아미노티오페놀(4-aminothiophenol)의 경우에는 X가 SH가 될 수 있다.X in the final 2nd X-CNTF is determined depending on the type of compound used in the second surface treatment step, for example, if the compound used in the second surface treatment step is p-phenylenediamine, X is NH 2 may be, and in the case of 4-(trifluoromethyl)aniline, X may be CF 3 . In addition, when the compound used in the second step is 4-aminothiophenol, X may be SH.

아울러, X는 둘째 단계에서 사용하는 화합물의 종류에 따라 -NH2, -CF3, -SH 외에도 비닐기, 설포닐기 등을 가질 수 있어, 원하는 계면 전단 강도를 갖는 CNTF가 되도록 둘째 단계에서 생성되는 관능기를 상기 관능기 중 선택할 수 있다. 또한, CNTF 내로 수지가 함침되는 정도를 상기 관능기로 조절할 수도 있어, 본 발명의 CNTF 제조 방법은 CNTF-수지 복합재의 물성도 조절 가능하다는 측면에서 활용도가 넓다는 장점이 있다.In addition, X may have a vinyl group, a sulfonyl group, etc. in addition to -NH 2 , -CF 3 , and -SH depending on the type of compound used in the second step, so that the CNTF having the desired interfacial shear strength is generated in the second step. The functional group may be selected from among the above functional groups. In addition, since the degree of impregnation of the resin into the CNTF can be controlled with the functional group, the CNTF manufacturing method of the present invention has the advantage of wide utility in terms of being able to control the physical properties of the CNTF-resin composite.

도 2는 CNTF 표면 처리 전과 본 발명의 2단계 표면 처리 후의 결합 에너지에 따른 강도를 나타내는 XPS 스펙트럼이며, 본 발명의 2단계 표면 처리 방법에 의해 여러 관능기, 예를 들어, 아민기, -CF3기 또는 티올기가 도입되었음을 확인할 수 있다. 2 is an XPS spectrum showing the strength according to the binding energy before CNTF surface treatment and after the two-step surface treatment of the present invention, and various functional groups, for example, amine groups, -CF 3 groups by the two-step surface treatment method of the present invention Alternatively, it can be confirmed that a thiol group has been introduced.

도 3은 CNTF의 기존 표면 처리 방법에 의한 비강도와 본 발명의 2단계 표면 처리 후 아민기 및 -CF3기 도입시의 비강도를 비교한 그래프이다. Figure 3 is a graph comparing the specific strength of CNTF by the conventional surface treatment method and the specific strength when the amine group and -CF 3 group are introduced after the two-step surface treatment of the present invention.

기존 실록산으로 표면 처리한 경우 및 산으로 표면 처리한 경우는 표면 처리 전보다 비강도가 약함을 알 수 있으며, 본 발명의 2단계 표면 처리에 의한 아민기 및 -CF3기 도입으로 비강도는 표면처리 전보다 크게 향상되었음을 알 수 있다.It can be seen that the specific strength is weaker than before the surface treatment in the case of surface treatment with conventional siloxane and surface treatment with acid, and the specific strength is improved by the introduction of amine groups and -CF 3 groups by the two-step surface treatment of the present invention. It can be seen that there is a significant improvement over before.

도 4는 CNTF를 1단계만 표면 처리하여 아민기 및 -CF3기를 도입한 경우, 반응 도중 녹지 않는 고체 및 액체 불순물이 생성되었음을 보여주는 사진이다.4 is a photograph showing that insoluble solid and liquid impurities are generated during the reaction when amine groups and -CF 3 groups are introduced by surface treatment of CNTF in only one step.

따라서, 1단계만으로 표면 처리한 경우는 비강도도 약하며, 불순물로 인해 공정의 진행도 용이하지 않음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that when the surface treatment is performed only in one step, the specific strength is also weak, and the process is not easy to proceed due to impurities.

도 5는 CNTF를 표면 처리하기 전의 비강도 및 CNTF를 1단계만 표면 처리하여 아민기 및 -CF3기를 도입한 경우의 비강도를 비교한 그래프이다.5 is a graph comparing the specific strength before surface treatment of CNTF and the specific strength when an amine group and -CF 3 group are introduced by surface treatment of CNTF in only one step.

상기 그래프에서 알 수 있듯이, 1단계로만 표면 처리한 경우, 본 발명의 2단계 표면 처리 또는 표면 처리 전에 비해 비강도가 낮음을 알 수 있다.As can be seen from the graph, it can be seen that when the surface treatment is performed only in one step, the specific strength is lower than before the two-step surface treatment or surface treatment of the present invention.

본 발명의 CNTF의 표면 처리 방법에 의해 제조된 CNTF는 표면 처리를 하지 않은 CNTF 또는 1단계만 표면 처리한 CNTF 보다 인장 강도가 훨씬 큰 CNTF를 얻을 수 있어 여러 산업 분야, 특히, 배터리나 센서 제조 분야에 널리 이용될 수 있다.CNTF prepared by the surface treatment method of CNTF of the present invention can obtain CNTF with much greater tensile strength than CNTF without surface treatment or CNTF with surface treatment only in one step, so that it is possible to obtain CNTF in various industrial fields, in particular, in battery or sensor manufacturing field. can be widely used for

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.

1. CNTF의 합성 및 표면 개질1. Synthesis and surface modification of CNTF

CNTF는 통상의 직접 스피닝법으로 제조되었다. 아르곤, 메탄, 수소, 페로센 및 티오펜을 1200℃의 수직 노(vertical furnace) 내로 투입하였다. CNT 에어로겔이 상기 수직 노의 바닥에 형성되었으며, 이어 수조를 통하여 통과시킬 때 섬유의 형태로 변형되었다. 기체들의 와류 문제가 있는 수평 노와 비교했을 때, 상기 수직 노는 균일한 섬유를 제조하는데 있어 보다 바람직하였다. 상기 수조 내 형성된 CNTF를 견인한 후, 감는 기계(take-up machine)로 감았다. 고밀도화를 위해, 상기 CNTF를 아세톤(삼천 케미컬)에 침지하였는데 이를 AP-CNTF로 명명한다. CNTF was prepared by a conventional direct spinning method. Argon, methane, hydrogen, ferrocene and thiophene were charged into a vertical furnace at 1200°C. CNT airgel formed at the bottom of the vertical furnace and then transformed into fibers when passed through a water bath. Compared to the horizontal furnace, which had the gas vortex problem, the vertical furnace was more preferable for producing uniform fibers. After towing the CNTF formed in the water tank, it was wound with a take-up machine. For densification, the CNTF was immersed in acetone (Samcheon Chemical), which is called AP-CNTF.

① 1단계 과정(디아조화 반응을 통한 -COOH기 부착)① One-step process (attachment of -COOH group through diazotization)

상기 CNTF의 표면상에 카르복시기를 부착시키기 위하여, AP-CNTF를 60℃에서 24시간동안 2.19g의 4-아미노벤조산(ABA, Sigma Aldrich) 및 1.10g의 아질산나트륨(NaNO2, Sigma Aldrich)을 포함하는 160mL의 진한 황산에 침지하였다. 상기 방법으로 표면 처리한 CNTF를 1st COOH-CNTF로 명명하였다.In order to attach a carboxyl group to the surface of the CNTF, AP-CNTF was prepared at 60° C. for 24 hours with 2.19 g of 4-aminobenzoic acid (ABA, Sigma Aldrich) and 1.10 g of sodium nitrite (NaNO 2 , Sigma Aldrich). was immersed in 160 mL of concentrated sulfuric acid. CNTF surface-treated by the above method was named 1 st COOH-CNTF.

상기 디아조화 반응은 5℃ 내지 90℃ 사이에서 반응을 수행할 수 있으며, 상기 범위 내의 온도에서 CNT 번들상의 고분자 물질들을 생성하여, 번들 사이의 강도를 증가시키기 때문에 상기 디아조화 반응을 통해 CNTF의 비강도가 향상된 것으로 추측된다. 본 실시예에서는 디아조화 반응이 25℃에서 이루어진 경우, 강도 증가 효과가 가장 높음을 알 수 있었다(참조: 도 6). The diazotization reaction can be carried out between 5°C and 90°C, and at a temperature within the range, high molecular materials on CNT bundles are generated, thereby increasing the strength between the bundles. It is presumed to have improved. In this example, it was found that when the diazotization reaction was performed at 25° C., the effect of increasing the strength was the highest (see FIG. 6 ).

상기 디아조화 반응에 사용되는 아질산나트륨의 농도는 0.001mol/L 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하며, 가장 바람직한 농도는 0.2mol/L이다. 또한, 상기 디아조화 반응에는 진한 황산을 사용하였지만, 그 외에도 염산이나 테트라플루오로붕산도 사용가능하다. CNTF의 강도 측면에서는 염산을 사용하는 것이 가장 바람직하다(참조: 도 7). 아울러 상기 아질산나트륨 외에도 디아조화 반응에서 필요한 NO+ 소스로 이소아밀 나이트라이트(isoamyl nitrite) 또는 NOBF4 등을 사용하여 디아조화 반응을 진행시킬 수도 있다(참조: 도 8). The concentration of sodium nitrite used in the diazotization reaction is preferably 0.001 mol/L to 0.5 mol/L, and the most preferred concentration is 0.2 mol/L. In addition, although concentrated sulfuric acid was used in the diazotization reaction, hydrochloric acid or tetrafluoroboric acid can also be used in addition to this. In terms of strength of CNTF, it is most preferable to use hydrochloric acid (see FIG. 7 ). In addition, in addition to the sodium nitrite, the diazotization reaction may be performed using isoamyl nitrite or NOBF 4 as a NO + source required in the diazotization reaction (see FIG. 8 ).

또한, 상기 디아조화 반응에 사용되는 -COOH기를 갖는 방향족 화합물은 4-아미노벤조산이 가장 바람직하며, 사용 농도는 0.001mol/L 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하다. 최적 강도를 나타내는 농도는 약 0.2mol/L였으며, 4-아미노벤조산이 0.5mol/L 이상인 경우에는 용매에 녹지 않아 실험이 불가하였다(참조: 도 9).In addition, the aromatic compound having a -COOH group used in the diazotization reaction is most preferably 4-aminobenzoic acid, and the concentration used is preferably 0.001 mol/L to 0.5 mol/L. The concentration showing the optimum strength was about 0.2 mol/L, and when 4-aminobenzoic acid was 0.5 mol/L or more, it was not soluble in the solvent, so the experiment was not possible (see FIG. 9).

상기 4-아미노벤조산(p-ABA) 외에도 2-아미노벤조산(o-ABA), 3-아미노벤조산(m-ABA) 또는 아미노 프탈릭산(APA) 등을 사용할 수 있다. 또한, -COOH기를 갖는 대신 -SO3H기를 갖는 설파닐산(sulfanilic acid, SNA)을 사용할 수도 있다. 그러나, CNTF의 강도는 4-아미노벤조산을 사용한 경우에 가장 높음을 알 수 있었다(참조: 도 10). In addition to the 4-aminobenzoic acid (p-ABA), 2-aminobenzoic acid (o-ABA), 3-aminobenzoic acid (m-ABA), or aminophthalic acid (APA) may be used. In addition, instead of having a -COOH group, sulfanilic acid (SNA) having a -SO 3 H group may be used. However, it was found that the strength of CNTF was the highest when 4-aminobenzoic acid was used (see FIG. 10 ).

상기 디아조화 반응에 사용할 수 있는 용매는 이에 제한되지는 않지만, 물, 염산, 황산, DMF, DMSO 등 상기 아질산나트륨이나 ABA 등을 녹일 수 있는 용매라면 어떤 용매라도 좋다. 본 실시예에서는 염산의 경우 강도 향상에 가장 효과가 좋았음을 알 수 있었다(참조: 도 7). 또한, 용매로 산을 사용하는 경우, 산의 농도는 이에 제한되지는 않지만, 0.1mol/L 이상인 것이 바람직하다.The solvent that can be used for the diazotization reaction is not limited thereto, but any solvent may be used as long as it can dissolve the sodium nitrite or ABA, such as water, hydrochloric acid, sulfuric acid, DMF, DMSO, and the like. In this example, it was found that hydrochloric acid was most effective in improving strength (see FIG. 7 ). In addition, when an acid is used as the solvent, the concentration of the acid is not limited thereto, but it is preferably 0.1 mol/L or more.

상기 디아조화 반응에서, 아질산나트륨과 아미노벤조산의 비율은 0.2:1 내지 1.2:1로 다양한 범위를 가질 수 있다. 이 외의 비율에서는 생성되는 CNTF의 강도가 표면 처리 전보다 하락함을 알 수 있었으며, 가장 최적의 NaNO2/아미노벤조산의 비율은 1.2:1임을 알 수 있었다(참조: 도 11).In the diazotization reaction, the ratio of sodium nitrite to aminobenzoic acid may have various ranges from 0.2:1 to 1.2:1. In other ratios, it could be seen that the strength of the generated CNTF was lowered than before surface treatment, and it was found that the most optimal NaNO 2 /aminobenzoic acid ratio was 1.2:1 (see FIG. 11 ).

또한, 디아조화 반응의 반응 시간은 이에 제한되지는 않지만, 30분 내지 48시간인 것이 바람직하며, 24시간 정도가 가장 바람직함을 알 수 있었다. 반응 시간이 48시간 이후부터는 무게가 증가하여 오히려 CNTF의 비강도는 감소함을 알 수 있었다(참조: 도 12).In addition, it was found that the reaction time of the diazotization reaction is not limited thereto, but is preferably 30 minutes to 48 hours, and most preferably about 24 hours. After the reaction time was 48 hours, the weight increased, and it was found that the specific strength of CNTF was rather decreased (see FIG. 12 ).

② 2단계 과정(아미드화 반응을 통한 -X기의 부착)② Two-step process (attachment of -X group through amidation reaction)

상기 1단계 과정으로 얻어진 CNTF의 표면상에 아민기를 부착시키기 위하여, 상기 1st COOH-CNTF를 실온에서 24시간동안 0.1mol/L의 p-페닐렌디아민(PPD, Sigma Aldrich), 75mg의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(EDC, Sigma Aldrich), 15mg의 N-히드록시숙신이미드(NHS, Sigma Aldrich)를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 삼천 케미컬) 내에 침지하였다. 상기 방법으로 얻어진 CNTF를 2nd NH2-CNTF로 명명하였다.In order to attach an amine group to the surface of the CNTF obtained in the one-step process, 1 st COOH-CNTF was mixed with 0.1 mol/L of p-phenylenediamine (PPD, Sigma Aldrich) at room temperature for 24 hours at 75 mg of 1- Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide (EDC, Sigma Aldrich), N,N-dimethylformamide (DMF, Samcheong) containing 15 mg of N-hydroxysuccinimide (NHS, Sigma Aldrich) chemicals). CNTF obtained by the above method was named 2 nd NH 2 -CNTF.

상기 아미드화 반응에 사용하는 용매는 1단계 과정인 디아조화 반응에서의 용매를 사용할 수 있으며, 원하는 관능기가 부착된 아닐린 유도체를 0.001mol/L 내지 1mol/L의 농도로 상기 용매에 녹였다. 상기 아닐린 유도체의 농도가 0.1mol/L이었을때 CNTF의 비강도는 가장 우수하였다(참조: 도 13).The solvent used in the amidation reaction may be a solvent in the diazotization reaction, which is a one-step process, and an aniline derivative to which a desired functional group is attached was dissolved in the solvent at a concentration of 0.001 mol/L to 1 mol/L. When the concentration of the aniline derivative was 0.1 mol/L, the specific strength of CNTF was the best (see FIG. 13).

CNTF상에 플루오로메틸기를 부착시키기 위해서는, 상기 1st COOH-CNTF를 실온에서 24시간동안 75mg의 EDC, 15mg의 NHS 및 0.1M의 4-(트리플루오로메틸)아닐린(FMA, Sigma Aldrich)을 함유하는 DMF 내에 침지하였다. 이렇게 제조된 CNTF를 2nd CF3-CNTF로 명명한다. To attach a fluoromethyl group on the CNTF, 1 st COOH-CNTF was mixed with 75 mg EDC, 15 mg NHS and 0.1 M 4-(trifluoromethyl)aniline (FMA, Sigma Aldrich) at room temperature for 24 hours. It was immersed in the containing DMF. The CNTF thus prepared is called 2 nd CF 3 -CNTF.

상기와 같은 아미드화 반응으로 원하는 -X기를 CNTF 표면상에 부착할 수 있다. 상기 2단계 과정에서 사용하는 아닐린 유도체가 4-아미노티오페놀인 경우에는 -SH기를, 비닐아닐린인 경우에는 비닐기를 CNTF 표면상에 부착할 수 있다. A desired -X group can be attached to the CNTF surface by the amidation reaction as described above. When the aniline derivative used in the two-step process is 4-aminothiophenol, a -SH group may be attached to the CNTF surface, and in the case of vinylaniline, a vinyl group may be attached to the surface of the CNTF.

또한, 상기 아미드화 반응은 실온에서 진행시킬 수도 있으며, 상기 EDC 및 NHS 등의 커플링제를 사용하지 않은 채, 100℃ 이상으로 올려 열에 의한 아미드화 반응을 유도할 수도 있는데, 후자의 경우가 비용 측면 및 강도 향상에 보다 더 바람직함을 알 수 있었다(참조: 도 14).In addition, the amidation reaction may be carried out at room temperature, and without using a coupling agent such as EDC and NHS, the amidation reaction may be induced by heating by raising the temperature to 100° C. or more, but the latter case is costly And it was found that it is more preferable to improve the strength (see FIG. 14).

표면 개질이 종료된 후, 각 CNTF를 DMF와 아세톤으로 세척하였다. 대조군 샘플은 통상적인 표면 처리 방법으로 제조하였다. 예를 들어, AP-CNTF를 (3-아미노프로필)트리메톡시실란의 1% 에탄올 용액에 침지하고, 순수 에탄올로 세척하여 실록산 처리 CNTF를 제조하였다. 또한, AP-CNTF를 75ml의 질산, 225ml의 황산을 혼합한 용액에서 24시간 동안 60℃에서 반응하여, 산처리된 CNTF를 제조하였다. 산처리된 CNTF에, 본 발명에서 제안하는 2단계 과정(아미드화 반응)을 통해 동일하게 -NH2와 -CF3를 도입하였다.After the surface modification was completed, each CNTF was washed with DMF and acetone. Control samples were prepared by conventional surface treatment methods. For example, AP-CNTF was immersed in a 1% ethanol solution of (3-aminopropyl)trimethoxysilane and washed with pure ethanol to prepare a siloxane-treated CNTF. In addition, by reacting AP-CNTF in a solution of 75 ml of nitric acid and 225 ml of sulfuric acid at 60° C. for 24 hours, acid-treated CNTF was prepared. In the acid-treated CNTF, -NH 2 and -CF 3 were introduced in the same manner through the two-step process (amidation reaction) proposed in the present invention.

각 CNTF를 1분간 수지 내에 침지하여 수지-함침된 CNTF를 제조하고, 이어, 실온에서 30분간 진공 오븐에서 탈기하였다. YD128 및 트리에틸렌테트라아민(TETA, Sigma Aldrich)을 혼합비 10:1(w/w)로 혼합하여 에폭시 수지 용액을 제조하였다. 또한, 열가소성 우레탄(TPU, Lubizol)을 DMF에 100mg/mL의 농도로 용해시켜 TPU 수지 용액을 제조하였다. 에폭시 함침된 CNTF는 60℃에서 3시간 경화시켰으며, TPU 함침된 CNTF는 100℃의 진공 오븐으로 밤새 건조시켰다. Resin-impregnated CNTFs were prepared by immersing each CNTF in the resin for 1 minute, followed by degassing in a vacuum oven at room temperature for 30 minutes. YD128 and triethylenetetraamine (TETA, Sigma Aldrich) were mixed at a mixing ratio of 10:1 (w/w) to prepare an epoxy resin solution. In addition, a TPU resin solution was prepared by dissolving thermoplastic urethane (TPU, Lubizol) in DMF at a concentration of 100 mg/mL. The epoxy-impregnated CNTF was cured at 60° C. for 3 hours, and the TPU-impregnated CNTF was dried overnight in a vacuum oven at 100° C.

2. 물성 확인2. Check physical properties

CNTF 표면상의 화학적 결합을 X선 광전자 분광기(XPS; K-Alpha+, ThermoFisher Scientific) 및 실온에서 514nm 여기 레이저를 사용하는 라만 분광기(LabRAM HR, Horiba)를 사용하여 조사하였다. 포커싱된 이온빔 처리를 한 후, CNTF의 단면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 분석하였다. CNTF의 인장 강도 및 IFSS를 크로스-헤드 스피드가 각각 2mm/min 및 0.5mm/min인 Universal testing machine(UTM)으로 측정하였다. CNTF와 에폭시 수지 사이의 IFSS는 미적법(microdroplet test)로 측정하였다. 상기 섬유는 단면이 원형이 되도록 꼬았는데, 이는 계면상 접촉 면적을 정확히 산출하기 위함이다. 또한, 실온에서 상기 에폭시 수지를 사용하여 각 CNTF당 30 IFSS가 넘는 종류들을 준비하였으며, 20㎛의 마이크로-바이스 및 5N 셀을 사용하여 실험을 수행하였다. 인장 강도 테스트 및 IFSS 테스트를 위해 각각 10mm 및 3mm의 게이지를 사용하였다. 인장 강도 측정을 위해 사용된 모든 CNTF 샘플은 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다.Chemical bonding on the CNTF surface was investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; K-Alpha+, ThermoFisher Scientific) and Raman spectroscopy (LabRAM HR, Horiba) using a 514 nm excitation laser at room temperature. After the focused ion beam treatment, the cross section of the CNTF was analyzed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The tensile strength and IFSS of CNTF were measured with a universal testing machine (UTM) with cross-head speeds of 2 mm/min and 0.5 mm/min, respectively. The IFSS between CNTF and the epoxy resin was measured by a microdroplet test. The fibers were twisted to have a circular cross-section, in order to accurately calculate the interfacial contact area. In addition, more than 30 IFSS types were prepared for each CNTF using the epoxy resin at room temperature, and experiments were performed using a 20 μm micro-vise and a 5N cell. Gauges of 10 mm and 3 mm, respectively, were used for the tensile strength test and the IFSS test. All CNTF samples used for tensile strength measurements were dried overnight in a vacuum oven at 50° C. to remove residual solvent.

3. 결과 및 토의3. Results and Discussion

도 1은 본 발명의 CNTF용 표면 처리 방법의 개략도를 나타낸다. 본 발명의 2단계 표면 처리 방법은 첫째, 4-아미노벤조산(ABA)의 디아조늄 이온을 사용하여 CNTF 표면상에 카르복시기를 생성시키는 것이며, 둘째, 아미드화 반응용 반응 장소로서 상기 카르복시기를 이용하여 원하는 관능기를 부착시키는 것이다. 본 발명에서, CNTF의 표면상에 아민기 및 플루오로메틸기를 부착시키기 위하여 p-페닐렌디아민(PPD) 및 4-(트리플루오로메틸)아닐린(FMA)을 각각 사용하였다. 이러한 2단계 반응은 PPD 또는 FMA를 직접 디아조화한 것에 비해 이점이 있는데, 이는 PPD 또는 FMA를 직접 디아조화 반응을 통해 CNTF에 관능기를 부착시키는 경우에는, 생성되는 부산물이 용매에 녹지 않는 문제점이 있고(참조: 도 4), 또한, CNTF의 선밀도를 증가시키면서 CNTF의 비강도는 감소시키는 문제점이 있다(참조: 도 5). 한편, 본 발명의 2단계 반응을 통해 관능기를 부착시키는 경우, 첫째 단계인 디아조화 과정 동안 생성된 ABA의 부산물은 유기 용매에 쉽게 녹는 것을 알 수 있는데, 따라서, 본 발명의 2단계 과정은 CNTF의 비강도를 감소시키지 않으면서 표면을 개질할 수 있는 방법임을 알 수 있었으며, 이러한 장점은 본 발명의 CNTF의 계면 젖음성 및 물성을 크게 증가시켰다. 1 shows a schematic diagram of a surface treatment method for CNTF of the present invention. The two-step surface treatment method of the present invention is first to generate a carboxyl group on the CNTF surface using a diazonium ion of 4-aminobenzoic acid (ABA), and secondly, a desired reaction site using the carboxyl group as a reaction site for the amidation reaction. to attach a functional group. In the present invention, p-phenylenediamine (PPD) and 4-(trifluoromethyl)aniline (FMA) were used to attach amine groups and fluoromethyl groups to the surface of CNTF, respectively. This two-step reaction has an advantage compared to direct diazotization of PPD or FMA, which is a problem in that when a functional group is attached to CNTF through direct diazotization of PPD or FMA, the generated by-product is not soluble in a solvent, (Reference: Fig. 4) Also, there is a problem in that the specific strength of the CNTF is decreased while the linear density of the CNTF is increased (see Fig. 5). On the other hand, when a functional group is attached through the two-step reaction of the present invention, it can be seen that the by-product of ABA generated during the first step, diazotization process, is easily soluble in an organic solvent. It was found that it is a method capable of modifying the surface without reducing the specific strength, and this advantage greatly increased the interfacial wettability and physical properties of the CNTF of the present invention.

본 발명의 방법으로 관능기가 제대로 형성되었는지를 확인하기 위해, CNTF를 XPS를 사용하여 분석하였다(참조: 도 2). 첫째 단계의 관능기 형성 후 288.5eV에서의 피크의 전개는 ABA의 디아조늄 이온에 의해 카르복시기가 성공적으로 도입되었음을 나타낸다. 본 발명자들은 CNTF 내의 탄소 원자들의 결합 상태의 정량적 데이터를 얻기 위하여 C1s 스펙트럼을 여러 피크로 분리하여 살펴보았는데, 예상대로, 첫번째 관능기 부착 단계 후 카르복시기의 양이 0.51%에서 3.65%로 현저히 증가하였다. 관능기 부착 후 증가된 FT-IR 스펙트럼의 1640cm-1 근처의 피크 역시 1st COOH-CNTF 내의 카르복시기의 생성을 뒷받침해 준다. 1st COOH-CNTF와 물방울의 접촉각은 AP-CNTF의 접촉각보다 작은데(참조: 도 15), 이는 부착된 카르복시기가 CNTF의 친수성을 개선하였기 때문이다. CNTF의 소수성은 CNTF상의 수성 시스템(aqueous system)에서 합성된 나노입자의 성장에는 유리할 것이다. 또한, 1st COOH-CNTF 내의 다량의 카르복시기는 제2 관능기 부착 단계에서 충분한 반응 장소를 제공한다. 1st COOH-CNTF 및 아닐린 유도체의 아미드화 반응에 의한 둘째 단계의 관능기 부착 과정을 통해 아민기 및 플루오로메틸기를 생성하였는데, 이는 N1s 및 F1s XPS 프로파일에서 각각 관찰되었다. 2nd NH2-CNTF의 N원자 함량 및 2nd CF3-CNTF의 F원자 함량은 XPS 프로파일 조사 스캔으로부터 각각 3.81% 및 1.38%로 계산되었는데, 이는 AP-CNTF의 값(N원자 함량: <0.1%, F원자 함량: ~0.0%)과는 명백히 다른 것이었다. FT-IR 스펙트럼은 또한 관능기의 형성을 보여주었는데, 2nd CF3-CNTF의 세미 이온성 C-F 결합, 공유성 C-F 결합 및 -CF3기에 의해 1160cm-1, 1215cm-1 및 1250cm-1에서 각각 피크가 유도되었으며, 2nd NH2-CNTF의 1235cm-1에서의 피크는 N-H 결합에 의해 유도되었다. 두번째 관능화된 CNTF의 통상적인 1712cm-1에서의 피크는 아마이드 결합을 나타낸다. 2nd NH2-CNTF와 물방울 사이의 접촉각은 1st COOH-CNTF의 접촉각과 비슷하였으며, 트리플루오로메틸기의 도입은 물방울과의 접촉각을 증가시켰다. 이로써, 본 발명의 방법으로 CNTF 표면상에 원하는 관능기를 부착시킬 수 있음을 알게 되었다.In order to confirm whether the functional group was properly formed by the method of the present invention, CNTF was analyzed using XPS (see FIG. 2 ). The development of the peak at 288.5 eV after the formation of the functional group in the first step indicates that the carboxyl group was successfully introduced by the diazonium ion of ABA. The present inventors looked at the C1s spectrum by separating several peaks to obtain quantitative data on the bonding state of carbon atoms in CNTF. As expected, after the first functional group attachment step, the amount of carboxyl group significantly increased from 0.51% to 3.65%. The peak near 1640 cm -1 of the increased FT-IR spectrum after attachment of a functional group also supports the generation of a carboxyl group in 1 st COOH-CNTF. The contact angle between 1 st COOH-CNTF and the water droplet was smaller than that of AP-CNTF (see FIG. 15 ), because the attached carboxyl group improved the hydrophilicity of the CNTF. The hydrophobicity of CNTF will be advantageous for the growth of nanoparticles synthesized in an aqueous system on CNTF. In addition, a large amount of carboxyl groups in 1 st COOH-CNTF provides a sufficient reaction site in the second functional group attachment step. An amine group and a fluoromethyl group were generated through the second step of functional group attachment by the amidation reaction of 1 st COOH-CNTF and an aniline derivative, which was observed in the N1s and F1s XPS profiles, respectively. The N atomic content of 2 nd NH2-CNTF and the F atomic content of 2 nd CF 3 -CNTF were calculated as 3.81% and 1.38%, respectively, from XPS profile investigation scans, which were the values of AP-CNTF (N atomic content: <0.1%). , F atomic content: ~0.0%). FT-IR spectra also showed the formation of functional groups, peaks at 1160 cm -1 , 1215 cm -1 and 1250 cm -1 , respectively, by semi-ionic CF bonds, covalent CF bonds and -CF 3 groups of 2 nd CF 3 -CNTF. was induced, and the peak at 1235 cm -1 of 2 nd NH 2 -CNTF was induced by NH bond. The peak at 1712 cm −1 typical of the second functionalized CNTF indicates an amide bond. The contact angle between 2 nd NH 2 -CNTF and the water droplet was similar to that of 1 st COOH-CNTF, and introduction of a trifluoromethyl group increased the contact angle with the water droplet. Thus, it was found that desired functional groups can be attached to the CNTF surface by the method of the present invention.

AP-CNTF의 비강도는 2.09GPa/(g/cm3)였으며, 이는 이전에 보고된 다른 CNTF와 비교하여 상대적으로 높았는데, 이는 CNTF의 강도가 내부 구조에 의해 영향을 받으므로, 표면 개질이 CNTF의 강도를 변화시킬 수 있음을 알려주었다. 흥미롭게도, CNTF의 강도는 표면 처리 후에 증가하였다. 디아조화 반응에 의해 CNTF의 표면상에 카르복시기를 부착한 후, 강도는 약 31% 정도 증가하였다. 둘째 단계 관능기 부착 과정 후, 2nd NH2-CNTF 및 2nd CF3-CNTF의 비강도는 각각 2.66GPa/(g/cm3) 및 2.87GPa/(g/cm3)이었는데, 이는 1st COOH-CNTF의 값과 유사하였다. CNTF의 개선된 강도는 CNTF 기반 복합재의 기계적 특성을 위해서도 이로울 것이다. 이 단계에서, 강도가 향상된 이유는 불분명하지만, 표면 처리 후의 비강도는 다양한 조건하에서 합성된 CNTF들에서 재현 가능하였다. 현재, 본 발명자들은 관능기 부착화 과정 동안 CNT 번들 상에서 성장한 고분자 물질들이 비강도 증가의 주요 원인으로 파악하고 있다. 번들의 강도가 CNTF와 비교하여 충분히 높기 때문에, CNTF의 강도는 주로 CNT 번들의 얽힘 상태에 의해 좌우된다. 본 발명에서 높은 온도에서의 디아조화 과정은 CNT 번들상의 고분자 물질들을 생성하여, 번들 사이의 강도를 증가시킬 수 있는데, 이는 기존 CNTF에서의 가장 약한 점이었다. 또한, CNTF의 라만 스펙트럼의 ID/IG 값은 관능기 부착화 과정 후에 유의하게 변화하지 않았는데, 이는 CNTF의 sp2 결합이 관능기 부착화 과정 동안 유의하게 파괴되지 않았음을 의미한다. 이는 관능기의 부착 동안 강도의 감소를 최소화하는데 도움이 될 것이다.The specific strength of AP-CNTF was 2.09 GPa/(g/cm 3 ), which was relatively high compared to other previously reported CNTFs, which indicates that the strength of CNTF is affected by the internal structure, and thus the surface modification is not possible. It was shown that the strength of CNTF can be changed. Interestingly, the strength of CNTF increased after surface treatment. After attaching a carboxyl group to the surface of CNTF by diazotization, the strength increased by about 31%. After the second step functional group attachment process, the specific strengths of 2 nd NH 2 -CNTF and 2 nd CF 3 -CNTF were 2.66 GPa/(g/cm 3 ) and 2.87 GPa/(g/cm 3 ), respectively, which are 1 st COOH It was similar to the value of -CNTF. The improved strength of CNTF would also be beneficial for the mechanical properties of CNTF-based composites. Although it is unclear why the strength was improved at this stage, the specific strength after surface treatment was reproducible in the synthesized CNTFs under various conditions. Currently, the present inventors have identified polymeric materials grown on CNT bundles during the functional group attachment process as the main cause of the increase in specific strength. Since the strength of the bundle is sufficiently high compared to that of the CNTF, the strength of the CNTF is mainly governed by the entanglement state of the CNT bundle. In the present invention, the diazotization process at a high temperature can increase the strength between the bundles by generating polymer materials on the CNT bundles, which was the weakest point in the existing CNTF. In addition, ID/IG values of the Raman spectrum of CNTF did not change significantly after the functional group attachment process, meaning that the sp 2 bond of CNTF was not significantly disrupted during the functional group attachment process. This will help to minimize the decrease in strength during attachment of the functional group.

본 발명자들은 또한 탄소섬유 강화 플라스틱에서의 탄소섬유에 적용하는데 사용되는 통상적인 표면 처리 방법, 예를 들어 실록산 처리, 폴리머 코팅 또는 묽은 에폭시 코팅과 같은 방법들을, 본 발명의 표면 처리 방법의 효과와 통상적인 방법들의 효과를 비교하기 위해 CNTF에 실시해 보았다. CNTF의 비강도는 통상적인 표면 처리 방법 후에 다소 감소되었다. 본 발명자들은 또한 CNT 분말의 관능기 부착화 과정에 일반적으로 사용되는 혼합 산 처리를 수행하였는데, 산 처리된 CNTF의 비강도는 감소하였으며, 대략 0.055N/tex에서 0.021N/tex로 감소하였다. 따라서, 통상적인 사이징 또는 관능기 부착 방법은 고성능 CNTF 및 CNTF 기반의 복합재의 제조에 부적절하다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법은 관능기를 생성할 뿐만 아니라 비강도도 증가시킨다. The present inventors also found that the conventional surface treatment methods used for application to carbon fibers in carbon fiber reinforced plastics, for example, methods such as siloxane treatment, polymer coating or dilute epoxy coating, can be compared with the effects of the surface treatment method of the present invention and conventional methods. In order to compare the effectiveness of the phosphorus methods, it was conducted on the CNTF. The specific strength of CNTF decreased somewhat after conventional surface treatment methods. The present inventors also performed a mixed acid treatment commonly used in the functional group attachment process of CNT powder, and the specific strength of the acid-treated CNTF was decreased, and decreased from approximately 0.055N/tex to 0.021N/tex. Therefore, conventional sizing or functional group attachment methods are not suitable for the preparation of high-performance CNTF and CNTF-based composites. In contrast, the method of the present invention not only creates functional groups but also increases specific strength.

CNTF가 많은 나노포어를 가지기 때문에, 수지는 복합재의 처리 과정 동안 상기 나노포어로 함침될 수 있다. 수지 함침의 정도는 복합재의 견고함 및 거칠기에 영향을 줄 수 있으며, 따라서, 맞춤형 복합재를 제조하기 위해 함침 정도를 조절할 필요가 있다. AP-CNTF의 나노포어 전체에 함침된 에폭시 수지를 도 16(a, b)에 나타내었으며, 한편, 열가소성 우레탄(TPU)의 경우는, 나노포어를 거의 함침하지 않고 CNTF의 최외각 표면만 단지 코팅하였다(참조: 도 16(e, f)). 본 발명에서 제안된 표면 처리 후, 나노포어 내로의 수지 함침 양태는 변화하였으며, AP-CNTF의 경우와는 달리, TPU가 1st COOH-CNTF의 나노포어 내로 전체적으로 함침되었다(참조: 도 16(g, h)). 한편, 2nd CF3-CNTF 내로의 에폭시 수지의 함침 양태는 도 16(c, d)에서 보는 바와 같이 AP-CNTF와 상이하였다. 관능기 부착 정도를 조절하는 것에 대한 추가적인 연구는 함침 정도를 보다 정밀하게 제어할 수 있도록 한다. Because CNTF has many nanopores, the resin can be impregnated with the nanopores during the processing of the composite. The degree of resin impregnation can affect the firmness and roughness of the composite, and therefore it is necessary to control the degree of impregnation in order to manufacture a customized composite. The epoxy resin impregnated in the entire nanopore of AP-CNTF is shown in Fig. 16 (a, b), on the other hand, in the case of thermoplastic urethane (TPU), the nanopore is hardly impregnated and only the outermost surface of the CNTF is coated. (see Fig. 16(e, f)). After the surface treatment proposed in the present invention, the resin impregnation behavior into the nanopores was changed, and unlike the case of AP-CNTF, TPU was totally impregnated into the nanopores of 1 st COOH-CNTF (see Fig. 16 (g) , h)). On the other hand, the impregnation of the epoxy resin into 2 nd CF3-CNTF was different from AP-CNTF as shown in FIG. 16(c, d). Further studies on controlling the degree of functional group attachment allow more precise control of the degree of impregnation.

CNTF와 수지 사이의 계면 특성을 정량적으로 확인하기 위해, 본 발명자들은 미적법(microdroplet test)에 의해 CNTF와 에폭시 수지 사이에서의 IFSS를 측정하였다. 이전 실험들과 같이, IFSS 측정에는 꼬여진 섬유가 사용되었다. IFSS 값은 하기 식에 의해 계산된다. In order to quantitatively confirm the interfacial properties between CNTF and the resin, the present inventors measured the IFSS between the CNTF and the epoxy resin by a microdroplet test. As in previous experiments, twisted fibers were used for IFSS measurements. The IFSS value is calculated by the following formula.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식에서, F는 미세 물방울이 떨어질 때의 힘이며(N), d는 CNTF의 직경이고(m), L은 미세 물방울의 매립된 길이(m)이다. 정확도를 위해 30개의 샘플을 테스트했으며, IFSS 값은 해리력(debonding force)의 맞춤선의 기울기로부터 구해졌다. AP-CNTF 및 에폭시 수지 사이의 IFSS값은 15.0MPa이었으며, 1st 단계의 관능기 부착 과정에 의해 CNTF상에 카르복시기가 도입된 후 IFSS값은 22.5MPa로 상승하였다. 2nd NH2-CNTF는 샘플 중 가장 높은 IFSS값(31.8MPa)을 나타내었는데, 이는 AP-CNTF의 값보다 2배 이상이었으며, 아민기가 에폭시와 공유결합을 형성하기 때문이었다. 표면을 관능기 부착한 후 얻어진 IFSS값들의 증가는, 표면 처리로 인해 섬유와 수지 사이에 효과적인 하중 이전(load transfer)이 이루어졌으며, 이는 복합재의 기계적 특성을 향상시켰음을 의미한다. 이와는 대조적으로, FMA를 사용하는 2nd 단계 관능기 부착화 과정 후에는 IFSS값(20.2MPa)이 1st COOH-CNTF의 IFSS값에 비해 감소하였는데, 이는 플루오로메틸기와 에폭시 사이에 인력이 낮기 때문이다. 따라서, 나노포어 내로의 수지 함침 및 CNTF와 수지 사이의 하중 이전은 본 발명에 의해 제안된 표면 관능기 부착화 방법을 사용함으로써 용이하게 조절될 수 있다.In the above formula, F is the force when the water droplet falls (N), d is the diameter of the CNTF (m), and L is the embedded length of the water droplet (m). Thirty samples were tested for accuracy, and IFSS values were obtained from the slope of the fit line of the debonding force. The IFSS value between AP-CNTF and the epoxy resin was 15.0 MPa, and the IFSS value increased to 22.5 MPa after a carboxyl group was introduced into the CNTF by the 1st step of attaching a functional group. 2 nd NH 2 -CNTF exhibited the highest IFSS value (31.8 MPa) among the samples, which was more than twice the value of AP-CNTF, because the amine group formed a covalent bond with the epoxy. The increase in the IFSS values obtained after attaching a functional group to the surface indicates that an effective load transfer was achieved between the fiber and the resin due to the surface treatment, which improved the mechanical properties of the composite material. In contrast, after the 2nd step functional group attachment process using FMA, the IFSS value (20.2 MPa) decreased compared to the IFSS value of 1 st COOH-CNTF, which is due to the low attractive force between the fluoromethyl group and the epoxy. . Therefore, the impregnation of the resin into the nanopores and the transfer of the load between the CNTF and the resin can be easily controlled by using the surface functional group attachment method proposed by the present invention.

4. 결론4. Conclusion

본 발명에서, CNTF의 표면상에 원하는 관능기를 도입하기 위한 2단계 관능기 부착화 방법을 새로이 제안하였다. 본 발명자들은 CNTF의 표면상에 카르복시기, 아민기 및 플루오로메틸기를 성공적으로 도입하였으며, 다른 관능기들도 역시 본 발명의 제안된 방법에 기초하여 도입될 수 있을 것으로 기대한다. 또한, CNTF의 비강도는 표면 처리의 각 단계마다 향상되었는데, 최고로 2.87GPa/(g/cm3)의 개선을 나타내었다. 표면 처리의 최적화는 CNTF의 비강도를 보다 더 향상시킬 수 있다. 상기 표면 처리는 또한 복합재 특성을 조절하는데 유용할 것으로 기대되는데, 나노포어 내로 수지의 함침 특성 및 CNTF와 수지 사이의 IFSS가 표면 처리에 의해 조절될 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 표면 처리 방법은 원하는 물리적 특성에 맞는 복합재 제조를 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 CNTF 기반의 복합재를 위해 수행되었지만, 표면 개질 전략 및 방법은 CNTF 및 활성 물질 사이의 계면을 향상시키기 때문에, 다른 응용분야, 특히 고성능 CNTF-기반의 에너지 장치, 태양전지 또는 센서 소자에 적용가능할 것이다.In the present invention, a two-step functional group attachment method for introducing a desired functional group on the surface of CNTF was newly proposed. The present inventors have successfully introduced a carboxyl group, an amine group and a fluoromethyl group on the surface of CNTF, and it is expected that other functional groups can also be introduced based on the proposed method of the present invention. In addition, the specific strength of CNTF was improved at each step of the surface treatment, showing an improvement of 2.87 GPa/(g/cm 3 ) at the highest. Optimization of the surface treatment can further improve the specific strength of CNTF. The surface treatment is also expected to be useful for controlling the properties of the composite, since the properties of impregnation of the resin into the nanopores and the IFSS between the CNTF and the resin can be controlled by the surface treatment. Therefore, the surface treatment method of the present invention can be used to manufacture a composite material that meets the desired physical properties. Although the present invention has been performed for CNTF-based composites, the surface modification strategies and methods enhance the interface between CNTFs and active materials, and thus have other applications, particularly high-performance CNTF-based energy devices, solar cells or sensor devices. It will be possible.

이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.Although the present disclosure has been described in detail through specific examples, this is for the purpose of describing the present disclosure in detail, and the present disclosure is not limited thereto, and by those of ordinary skill in the art within the technical spirit of the present disclosure It is clear that the modification or improvement is possible. All simple modifications and variations of the present disclosure fall within the scope of the present disclosure, and the specific scope of protection of the present disclosure will be made clear by the appended claims.

Claims (17)

탄소나노튜브 섬유(CNTF)의 표면상에 하기와 같은 관능기를 하나 이상 가지는 CNTF.
Figure pat00003
CNTF having one or more functional groups as follows on the surface of carbon nanotube fibers (CNTF).
Figure pat00003
제1항에 있어서,
상기 CNTF는 표면 처리하기 전보다 강도가 개선된 CNTF.
According to claim 1,
The CNTF is CNTF with improved strength than before surface treatment.
제1항에 있어서,
상기 X는 아민기(-NH2), 티올기(-SH), 퍼플루오로알킬기(-CnF2n+1), 비닐기(-CH=CH2) 및 설포닐기(-SO3H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 CNTF.
According to claim 1,
Wherein X is an amine group (-NH 2 ), a thiol group (-SH), a perfluoroalkyl group (-C n F 2n+1 ), a vinyl group (-CH=CH 2 ) and a sulfonyl group (-SO 3 H) CNTF selected from the group consisting of.
제3항에 있어서,
상기 퍼플루오로알킬기는 트리플루오로메틸기인 CNTF.
4. The method of claim 3,
The perfluoroalkyl group is a trifluoromethyl group, CNTF.
제1항에 있어서,
상기 CNTF는 배터리, 태양전지 또는 센서 소자에 사용되는 CNTF.
According to claim 1,
The CNTF is a CNTF used in a battery, solar cell or sensor device.
i) 탄소나노튜브 섬유(CNTF)를 제공하는 단계;
ii) 디아조화(diazotization) 반응을 통해 -COOH기를 갖는 방향족 화합물이 상기 CNTF에 결합하는 단계; 및
iii) 아미드화(amidation) 반응을 통해 상기 -COOH기에 -NH2기를 갖는 방향족 화합물이 결합하는 단계를 포함하는
CNTF 제조 방법.
i) providing carbon nanotube fibers (CNTF);
ii) binding an aromatic compound having a -COOH group to the CNTF through a diazotization reaction; and
iii) an aromatic compound having a -NH 2 group bonding to the -COOH group through an amidation reaction
CNTF manufacturing method.
제6항에 있어서,
상기 단계 ii)의 -COOH기를 갖는 방향족 화합물은 아닐린 유도체인 CNTF 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The aromatic compound having a -COOH group in step ii) is an aniline derivative CNTF manufacturing method.
제6항에 있어서,
상기 단계 ii)의 -COOH기를 갖는 방향족 화합물은 2-아미노벤조산(2-aminobenzoic acid), 3-아미노벤조산(3-aminobenzoic acid), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 및 아미노 프탈릭산(amino phthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 CNTF 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The aromatic compound having a -COOH group in step ii) is 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, and aminophthalic acid ( Amino phthalic acid) at least one selected from the group consisting of CNTF manufacturing method.
제8항에 있어서,
상기 아미노 프탈릭산은 3-아미노 프탈릭산 또는 4-아미노 프탈릭산인 CNTF 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The amino phthalic acid is 3-amino phthalic acid or 4-amino phthalic acid CNTF production method.
제6항에 있어서,
상기 단계 ii)의 -COOH기를 갖는 방향족 화합물의 농도는 0.001 내지 0.5mol/L인 CNTF 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The concentration of the aromatic compound having a -COOH group of step ii) is 0.001 to 0.5 mol/L of CNTF manufacturing method.
제6항에 있어서,
상기 단계 ii)의 디아조화 반응은 5℃ 내지 90℃에서 수행되는 CNTF 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The diazotization reaction of step ii) is a CNTF preparation method performed at 5°C to 90°C.
제6항에 있어서,
상기 단계 ii)의 디아조화 반응에 사용되는 산은 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 테트라플루오로붕산(HBF4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 CNTF 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The acid used in the diazotization reaction of step ii) is selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ).
제6항에 있어서,
상기 단계 ii)의 디아조화 반응에 사용되는 NO+ 소스는 아질산나트륨, 이소아밀 나이트라이트(isoamyl nitrite) 또는 NOBF4인 CNTF 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The NO + source used in the diazotization reaction of step ii) is sodium nitrite, isoamyl nitrite or NOBF 4 CNTF production method.
제13항에 있어서,
상기 단계 ii)의 디아조화 반응에 사용되는 아질산나트륨과 -COOH기를 갖는 방향족 화합물의 비율은 0.2:1 내지 1.2:1인 CNTF 제조 방법.
14. The method of claim 13,
The ratio of sodium nitrite to the aromatic compound having a -COOH group used in the diazotization reaction of step ii) is 0.2:1 to 1.2:1.
제6항에 있어서,
상기 단계 iii)의 -NH2기를 갖는 방향족 화합물은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), (퍼플루오로알킬)아닐린((perfluoroalkyl)aniline), 비닐아닐린(vinylaniline) 및 4-아미노티오페놀(4-aminothiophenol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 CNTF 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The aromatic compound having a —NH 2 group of step iii) is p-phenylenediamine, (perfluoroalkyl)aniline, vinylaniline, and 4-aminothiophenol ( 4-aminothiophenol) at least one selected from the group consisting of CNTF manufacturing method.
제15항에 있어서,
상기 (퍼플루오로알킬)아닐린((perfluoroalkyl)aniline)은 4-(트리플루오로메틸)아닐린인 CNTF 제조 방법.
16. The method of claim 15,
The (perfluoroalkyl) aniline ((perfluoroalkyl) aniline) is 4- (trifluoromethyl) aniline CNTF manufacturing method.
제15항에 있어서,
상기 비닐아닐린(vinylaniline)은 4-비닐아닐린인 CNTF 제조 방법.
16. The method of claim 15,
The vinylaniline (vinylaniline) is 4-vinylaniline CNTF manufacturing method.
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