KR20090104125A - 기재 및 차단층을 포함하는 라미네이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

기재 및 차단층을 포함하는 라미네이트 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090104125A
KR20090104125A KR1020097017713A KR20097017713A KR20090104125A KR 20090104125 A KR20090104125 A KR 20090104125A KR 1020097017713 A KR1020097017713 A KR 1020097017713A KR 20097017713 A KR20097017713 A KR 20097017713A KR 20090104125 A KR20090104125 A KR 20090104125A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
laminate
layer
substrate
less
film
Prior art date
Application number
KR1020097017713A
Other languages
English (en)
Inventor
샤하프 야로미
콘스탄티누스 시몬 마리아 리브레흐츠
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP07010342A external-priority patent/EP1995059A1/en
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20090104125A publication Critical patent/KR20090104125A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

본 발명은, 2개의 플라스틱 필름 및 이들 사이의 결정질 트라이아진층을 포함하고, 30 mm/분의 속도로 90° 인장 시험으로 측정 시 약 2 N/in 이상의 라미네이션 강도를 갖는 라미네이트에 관한 것이다. 상기 라미네이트는 포장재(예컨대, 카톤(carton)계 과일 쥬스 및 유제품 포장재; 레토르트 포장재) 및 디스플레이 등에 사용될 수 있다.

Description

기재 및 차단층을 포함하는 라미네이트 및 이의 제조 방법{A LAMINATE COMPRISING A SUBSTRATE AND A BARRIER LAYER, AND A PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은, 우수한 차단 및 접착 특성을 갖는 2개의 플라스틱 필름을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 라미네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
라미네이트는 포장재, 전자 및 기타 산업에서 사용된다. 라미네이트는 종종, 낮은 산소 또는 수증기 투과율과 같은 우수한 차단 특성을 요구한다. 플라스틱 또는 종이 필름은 차단 특성을 향상시키기 위한 하나 이상의 층들로 코팅되어야 한다. 게다가, 상기 필름들 간의 접착력은 충분히 높을 필요가 있다. 기재, 예를 들어 금속 또는 금속 산화물(예컨대, 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 또는 산화 실리슘)으로 코팅된 폴리올레핀 또는 폴리에스터 필름은 공지되어 있다. 차단 특성을 갖는 필름은 일반적으로, 예를 들어 접착제를 사용하여 추가의 폴리올레핀 필름과 함께 추가로 라미네이션되거나, 압출 라미네이션을 사용하여 추가로 라미네이션된다. 이러한 라미네이트는 예를 들어 포장재 또는 전자 산업에 사용된다. 이러한 라미네이트는 우수한 차단 특성을 가질 수 있다. 하지만, 차단 특성을 개선하기 위해 사용되는 금속층은 불투명하며, 재활용의 어려움을 유발하기 때문에 환경 문제를 일으키고, 이의 내용물을 전자레인지로 처리할 수 없다. 차단 특성을 개선하기 위해 사용되는 금속 산화물층은 쉽게 손상되며, 비싸고, 신뢰성 있게 라미네이트를 생산하기 위해서는 높은 수준의 작업자를 필요로 한다. PVDC 유형 차단 필름은 이의 염소 함량으로 인해 환경 문제를 유발한다. EVOH 유형 차단 필름은 수분에 매우 민감하다.
라미네이트를 포장재에 사용하는 하나의 특정 예는, 예컨대 액체 유제품 및 과일 쥬스용 카톤(carton) 또는 종이계 포장재이다. 일반적으로, 이러한 포장재는, 종이 또는 카드보드의 외부 상에 PE 필름을 갖고, 종이 또는 카드보드의 내부 상에 PE-알루미늄-PE 층, PE-EVOH-PE 층, PE-나일론-PE 층 또는 PE 층 단독을 갖는다. 인쇄되고 라미네이션된 대형 웹의 제조 후에, 카톤계 포장재는 웹으로부터 접히고 밀봉된다.
포장재에 특정 라미네이트를 사용하는 다른 특정 예는, 소위 레토르트 포장재이다. 이 포장재는 (이의 최종 내용물과 함께) 멸균 조건(예를 들어, 스팀 대기 중에서, 120℃보다 약간 위의 온도로 30분 이하 동안, 예컨대 130℃로 3시간 동안)으로 처리된다. 이러한 라미네이트는 특수 플라스틱 필름(예컨대, PE는 상기 온도에서 견딜 수 없슴) 및 특수 접착제를 필요로 한다.
본 발명의 목적은, 우수한 차단 특성 및 우수한 라미네이션 강도를 갖고 전자레인지로 처리 가능하지만 높은 투자 비용을 요구하지는 않는 라미네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고성능 및 비싼 차단 코팅을 요구하지 않는 특정 액체 식품(예컨대, UHT 우유)에 적용하기 적합할 만큼 우수한 차단층을 갖는 라미네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 카톤계 포장재에 적합한 우수한 차단 특성을 갖는 라미네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전자 제품용 라미네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 레토르트 포장재에 적합한 라미네이트를 제공하는 것이다.
상기 목적들 중 하나 이상은, 기재, 플라스틱 필름 및 이들 사이의 결정질 트라이아진층을 포함하고, 30 mm/분의 속도로 90° 인장 시험으로 측정 시 약 2 N/in 이상의 라미네이션 강도를 갖는 라미네이트를 제공하는 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
또한, 상기 라미네이트는 습윤 조건 하에서 뛰어난 차단 및 내구 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 라미네이트는 전자레인지로 처리 가능한 식품을 위한 포장재에 사용될 수 있으며, 용이하게 재활용될 수 있다.
예상 외로, 상기 라미네이트 중의 상기 결정질 트라이아진층은 수분에 민감하지 않으며, 심지어 수증기 투과율을 감소시킨다. 이것이 예상 외인 이유는, 탑-코트로서의 트라이아진 차단층은 수분에 민감하며, 심지어 85% RH에서 측정할 경우 산소 투과 차단성을 매우 감소시키기 때문이다.
또한, 상기 결정질 트라이아진층은 인쇄가능한 특성을 갖는 것으로 나타났다. 일반적으로, 프린팅은 차단 특성의 감소를 가져온다. 본 발명의 라미네이트는 우수한 최종 특성을 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 상기 라미네이트는 상기 결정질 트라이아진층과 플라스틱 필름 사이에 접착제층을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 상기 라미네이트는 상기 결정질 트라이아진층의 상에 패턴 또는 숫자를 포함한다.
추가의 실시양태에서는, 상기 결정질 트라이아진층의 상에 필름이 직접 압출되며, 이는 인쇄될 수도 있다.
추가의 실시양태에서, 상기 포장재는 PET 기재, 결정질 트라이아진층, 폴리올레핀층, 종이 또는 카드보드층 및 추가의 폴리올레핀층을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 상기 라미네이트는, PP, PET 및 폴리아마이드로부터 독립적으로 선택된 플라스틱층들을 포함하는 레토르트용 라미네이트이다.
증착 단계에서 상기 기재 상에 형성되는 경우, 상기 결정질 트라이아진층의 두께는 이의 의도된 목적에 좌우되며, 이에 따라, 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게, 상기 층의 두께는 약 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 약 1 ㎛이며, 보다 낮은 두께일 때 투명도가 향상된다. 비용 때문에, 상기 두께는 예를 들어 약 500 nm 이하일 수 있다. 최소 두께는 바람직하게는 약 2 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 nm 이상, 더더욱 바람직하게는 100 nm 이상이며, 이런 두께는 보호 특성을 향상시킨다. 예를 들어, 상기 두께는 약 200 또는 300 nm 이상일 수 있다.
상기 결정질 트라이아진층은 단일 층일 수 있지만, 또한 상기 결정질 트라이아진층 상에 추가의 층, 예컨대 추가의 트라이아진의 층, 프린팅, 추가의 중합체층 및/또는 경화된 수지층이 존재할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 결정질 트라이아진층 및 추가로 경화된 수지층(상기 수지는 경화 전에, 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지를 포함)을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 수지는 코팅, 더욱 바람직하게는 보호성 코팅을 형성한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 경화된 수지는 라미네이트 중에서 접착제층으로서 기능한다. 이는, 접착제가 필요한 경우 특히 바람직하다. 이러한 경우 상기 접착제는 이의 접착 특성을 위해서뿐만 아니라, 멜라민 차단층의 특성을 향상시키기 위해서도 사용된다.
바람직하게는, 상기 수지는 필름 형성 중합체를 추가로 포함한다.
상기 필름 형성 중합체는 가교결합성이거나 실질적으로 비반응성일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체가 가교결합성이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지와 반응할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 수지는, 상기 필름 형성 중합체와 반응할 수 있고 바람직하게는 상기 아진 또는 페놀계 수지와도 반응할 수 있는 추가의 가교결합제를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 차단 특성을 갖는 라미네이트는 인쇄 시 실질적으로 차단 특성을 유지한다. 예를 들어, 보호성 화합물을 갖는 결정질 트라이아진층을 포함하는 기재 필름은 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 인쇄시 산소 차단력 보유능을 갖는다.
본 발명은 또한,
(a) 필름 기재를 제공하는 단계,
(b) 결정질 트라이아진층을 적용하는 단계,
(c) 수지 조성물을 적용하는 단계,
(d) 상기 수지 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계
에 의해 결정질 트라이아진층 및 경화된 수지층을 갖는 기재를 수득함으로써, 차단 특성을 갖는 라미네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 단계 (c) 또는 (d) 후에 추가의 필름을 적용하거나, 또는 상기 단계 (c)로서 수지 조성물을 가진 필름을 적용하여, 적어도 결정질 트라이아진층 및 경화된 수지를 갖는 라미네이트를 수득한다.
아진 수지는 당분야에 공지되어 있다. 아진의 예는 우레아, 멜라민, 벤즈구안아민 및 글라이코우릴을 포함하며, 이들은 임의로 부분적으로 알킬화될 수 있다. 페놀은 널리 공지되어 있으며, 페놀-폼알데하이드 수지는 페놀, 알킬페놀, 비스페놀, 염소화 페놀 등을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 아진 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 수지가 일반적으로 무색투명(water-white)하며, 이에 따라 코팅에 의해 아무런 색상도 유발되지 않기 때문이다. 바람직한 아진은 멜라민, 우레아 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 아진 수지는 헥사메틸올멜라민 또는 이로부터 유도된 알킬화된 유도체, 예컨대 헥사메틸메틸올멜라민을 포함한다.
아진 또는 페놀 수지는, 폼알데하이드를 아진 또는 페놀과 반응시켜 제조된다. 일반적으로 상기 반응은 수중에서 수행되며, 더욱 특히 물/폼알데하이드 혼합물 중에서 수행된다. 물은 결정질 트라이아진의 코팅에 사용하기 바람직한 용매가 아니기 때문에, 실질적으로 모든 물을 제거하는 것이 바람직하며, 수지를 100% 고체로서 사용하거나 물을 다른 용매로 대체하는 것이 바람직하다. 알콕시화된 아진 또는 페놀 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 수지에서, 메틸올기의 일부 또는 전부는 알코올, 일반적으로 1차 알코올로 에터화된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 메틸올기는 단지 부분적으로 에터화되고, 이로써 수지가 더욱 반응성이 될 수 있으며, 이는 열 민감성 기재 상에서 저온 코팅하는 경우에 특히 유리하다.
바람직한 실시양태에서, 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지는 실질적으로 100% 고체이거나, 비수계 용매 중에 용해된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지는 알킬알코올 화합물로 부분적으로 에터화된다. 바람직하게, 상기 알킬알코올 화합물은 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬알코올 화합물의 예는 비제한적으로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 사이클로헥산올, 도데칸올 등을 포함한다.
상기 수지 조성물 중의 용매로서, 통상적인 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매 중에 소량의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 용매 중의 소량의 물은 약 4 중량% 이하, 바람직하게는 약 1 중량% 이하이다. 또한, 알코올 화합물의 양도 적은 것이 바람직하다. 바람직하게, 알코올 화합물의 양은 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하이다. 일반적으로, 일부 알코올 화합물은 알킬화된 폼알데하이드 수지를 위한 용매로서 및/또는 촉매 등을 위한 용매로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매가 탄화수소계 용매를 포함한다. 적합한 탄화수소계 용매는 자일렌, 에틸벤젠, 나프타-컷(naphtha-cut), 톨루엔, n-헥산, 옥탄 등을 포함한다. 다른 적합한 용매는, 에스터, 예컨대, 에틸-아세테이트, 메톡시-프로필아세테이트, 부탄다이카복실산의 다이에틸-에스터; 케톤, 예컨대 에틸-메틸케톤, 아세톤 등을 포함한다. 하지만, 에스터 및 케톤은 상기 트라이아진층에 나쁜 영향을 미칠 수 있기 때문에 덜 바람직하다. 상기 에스터 및 케톤은 바람직하게는 용매의 약 20% 이하, 더욱 바람직하게는 용매의 약 10 중량% 이하로 존재한다.
바람직하게는 용매가 사용되지 않으며, 용매가 사용되는 경우에는, 바람직하게는 탄화수소계 용매, 예컨대 방향족 또는 지방족 용매가 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 85% 이상 사용된다.
아진 또는 페놀계 수지(바람직하게는 에터화된 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지)가 그 자체로 바람직하게는 촉매와 함께 사용될 수 있다. 이 경우, 수지 조성물의 약 90 중량% 이상은 아진 또는 페놀계 수지이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 추가의 중합체가 아진 또는 페놀계 수지와 함께 사용된다. 이러한 중합체는 가교결합성 수지 또는 비가교결합성 중합체일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 아진 또는 페놀계 수지의 양은 상기 수지 조성물(유기 고체)의 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이상이다. 다른 중합체가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이상으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 추가의 중합체는 폴리에스터, 폴리에터, 아크릴계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리탄화수소 또는 이들의 혼합물 및/또는 공중합체이다. 이러한 중합체의 적합한 예는 비제한적으로, 알키드 및 개질된 알키드 수지(개질된 알키드는 아크릴화되거나 에폭시화된 알키드임); 포화된 폴리에스터; 아크릴산 개질된 폴리에스터; 아크릴계 수지, 폴리에터(예컨대, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리(메틸)테트라하이드로퓨란, 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드 공중합체, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체); 폴리카보네이트; PC-PPO 공중합체; TMP-트라이/헥사-카프로락톤; 알콕실화된 펜타에리트리톨, 에톡실화된 BPA, 아크릴아마이드 수지; OH-작용성 아크릴계 수지; 에폭시-에스터; 에폭시 작용성 페놀계 수지 또는 폴리에스터-페놀계 수지; 하이드록실화된 폴리부틸렌, 하이드록실화된 C9 수지, 하이드록실화된 C5 수지, 및 말레산 무수물 그래프팅된 탄화수소 수지를 포함한다. 또한, 천연 물질에 기초한 중합체, 예컨대 셀룰로스 올리고머가 사용될 수도 있다.
바람직하게, 상기 추가의 중합체의 수 평균 분자량은 약 50000 이하, 바람직하게는 약 20000 이하, 및 약 500 이상, 바람직하게는 약 1000 이상이다.
바람직하게, 상기 추가의 중합체는 반응기(reactive group)를 가지며, 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 추가의 중합체는 상기 아진 또는 페놀계 수지와 반응성이다. 바람직하게, 상기 추가의 중합체는 반응성 하이드록실 기를 갖는다. 바람직하게, 하이드록실 가(hydroxyl value)는 약 3 이상, 바람직하게는 약 20 이상이다. 일반적으로, OH 가는 약 200 이하, 바람직하게는 약 150 이하일 것이다. 일반적으로, 산 가는 약 50 이하, 바람직하게는 약 10 이하일 수 있다.
비-가교결합성 수지의 적합한 예는 예를 들어 아크릴계 수지, 메틸-셀룰로스, 탄화수소 수지(점착제) 등이다.
접착제로서, 상기 수지 조성물은 안정화제, 유동화제, 습윤제, 차폐제, 착색제, 블록킹 방지제, 접착성 향상제, 대전방지제, 방오제(예컨대, 플루오르화된 물질, 규소 유체, 아크릴계 중합체), 필름을 밀봉가능하게 만드는 점착제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 일반적으로 상기 수지 조성물의 약 0.1 중량% 이상, 종종 약 1 중량% 이상을 차지할 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 수지 조성물은 충전제 또는 고체 첨가제, 예컨대 나노그레인, 점토, 규소, 대전방지, 탄소, 경도를 위한 AlOx 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 고체 첨가제는, 이의 그레인이 주로 비반응성이기 때문에, 수지, 용매 등에 대한 계산치에 부가되지 않는다. 고체 첨가제의 양은 수지의 양에 대해 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상일 수 있으며, 200 중량% 이하, 바람직하게는 약 100 중량% 이하일 수 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는, 경화 속도를 증가시키고/시키거나 경화 온도를 낮추기 위해 촉매를 함유한다.
하나의 실시양태에서, 상기 수지 조성물은, 120℃에서 10분 이내에 상기 아진 또는 페놀계 수지의 적절한 경화를 달성하기 충분한 촉매를 포함한다. 바람직하게, 상기 경화는 120℃에서 약 5분 이하이면 충분하다. 이러한 실시양태는 예를 들어 PET 운반체가 사용되는 경우 적합하다.
다른 실시양태에서, 상기 수지 조성물은 70℃에서 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내, 및 더욱 바람직하게는 5분 이내에 적절한 경화를 달성하기 충분한 촉매를 포함한다. 이러한 실시양태는 예를 들어 PP 운반체가 사용되는 경우 적합하다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 수지 조성물은 이중(dual) 경화를 위한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 수지는, 상기 수지가 에틸렌형으로 불포화된 성분을 포함하는 경우에는 UV 광으로 경화되고, 열로 경화되어, 아진 또는 페놀계 폼알데하이드 수지를 경화시킬 수 있다. 다르게는, 하이드록실-작용기의 일부분은 아이소시아네이트를 사용하여 가교결합시키고, 나머지 부분은 열에 의해 경화시켜, 상기 아진 또는 페놀계 폼알데하이드 수지를 경화시킬 수 있다. 다르게는, 상기 화합물의 일부는 산/에폭시 또는 아민/에폭시 반응을 통해 경화시키고, 나머지 부분은 열에 의해 경화시켜, 상기 아진 또는 페놀계 폼알데하이드 수지를 경화시킬 수도 있다. 이중 경화 매커니즘은, 상기 수지 조성물이 제 2 필름을 위한 접착제로서 사용될 경우 특히 유리할 수 있다.
일반적으로, 23℃에서 상기 수지 조성물의 점도는 약 0.1 Pa·s 이상, 바람직하게는 약 1 Pa·s 이상일 수 있다. 일반적으로, 상기 점도는 점도계 상에서 측정할 경우 약 50 Pa·s 이하, 바람직하게는 약 10 Pa·s 이하일 수 있다.
상기 수지 조성물은 그라비어 코팅기를 사용하거나 다른 공지된 수단에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수지 조성물이 약 100 nm 이상, 바람직하게는 약 1 ㎛ 이상의 두께로 적용된다. 일반적으로, 상기 두께는 약 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하일 수 있다. 적절한 두께는 예를 들어 1.5, 2, 3 또는 4 ㎛일 수 있다.
경화는, 오븐 내에서 수지 조성물과 함께 기재를 가열하거나, 또는 적외선 조사(irradiation)에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 보호성 코팅은 운반체 상에서 20 내지 60℃에서 후-경화되는데, 그 이유는 상기 온도에서 메틸올-에터화 반응이 계속되어 추가로 경화되기 때문이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 상기 라미네이트는 플라스틱 필름 상에 결정질 트라이아진층을 포함하며, 경화된 수지 조성물을 추가로 포함하고 상기 경화된 수지 조성물과 추가의 플라스틱 필름 사이에 접착제층을 갖는다.
추가의 실시양태에서, 상기 라미네이트는 상기 결정질 트라이아진층 상의 경화된 수지 상에 패턴 또는 숫자를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 상기 결정질 트라이아진층 상에 필름이 직접 압출되며, 이는 인쇄될 수 있으며 추가의 수지층을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은, PET 기재, 결정질 트라이아진층(반응성 화합물로 보호됨), 폴리올레핀층, 종이 또는 카드보드층 및 추가의 폴리올레핀층을 포함하는 포장재에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 라미네이트, 예컨대 PP, PET 및 폴리아마이드로부터 독립적으로 선택된 플라스틱층 및 결정질 트라이아진층을 포함하는 레토르트용 라미네이트에 관한 것이다. 상기 라미네이트는, 레토르트화 조건에 견디기에 적합한 접착제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 접착제가 보호성 물질을 포함하거나, 상기 라미네이트가 보호성 코팅 및 레토르트용 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 차단 특성을 갖는 라미네이트는 밀봉가능하다.
본 발명에 따른 결정질 트라이아진층은 원칙적으로, 임의의 트라이아진 화합물, 예컨대 멜라민, 멜람, 멜렘 또는 멜론을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 트라이아진 화합물은 멜라민이다.
바람직하게는, 상기 결정질 트라이아진층의 한면에서 접착제 및 플라스틱 필름과 라미네이션되는 경우, 복합층은 30 mm/분의 속도로 90° 인장 시험으로 측정 시 약 2.5 N/in 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 N/in 이상, 더더욱 바람직하게는 약 3.5 N/in 이상의 라미네이션 강도를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 상기 라미네이션 강도의 상한은 중요하지 않지만, 일반적으로, 약 20 N/in 이하일 수 있다. 시험을 위한 상기 복합층의 라미네이션은 바람직하게는 적절한 우레탄 접착제를 사용하여 수행되며, 10 ㎛ 폴리에틸렌 박필름과 함께 라미네이션된다. 이후, 상기 두개의 필름의 라미네이션 강도를 측정하고, 불합격 모드를 관찰할 수 있다. 적절한 접착제는, 상기 접착층 상에서 불합격 모드가 관찰되지 않는 접착 강도를 갖는 접착제이다. 상기 접착력은 상기 플라스틱 필름이 파단될 정도로 높을 수 있다. 이 경우, 필름을 파단시키는 데 필요한 힘의 값이 접착력 값 정도일 수 있다.
상기 기재는, 운반체 역할을 하는 물질을 포함하고, 이는 일반적으로 필름 또는 웹 형태의 플라스틱 또는 종이일 수 있다.
가요성 포장재 물질은 일반적으로 필름 또는 시트형 물질(이후로 필름으로 지칭함)에 기초한다.
본 발명에 따른 복합층은, 특히 기재로서 필름을 갖는 층이 그 자체로 사용될 수 있지만, 또한 플라스틱, 종이, 카드보드 등의 상에 적용될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 층은 식품 및 음료 제품용 포장재의 일부일 수 있다. 적절한 식품 및 음료 제품은 비제한적으로, 커피 콩 또는 분쇄된 커피콩, 맥주, 과일 쥬스, 토마토 케첩, 우유, 치즈, 제조 식품 등을 포함한다. 상기 포장재는 또한, 다른 제품, 예컨대 개인용 케어 제품 및 약제에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 라미네이트 또는 층은 디스플레이 또는 다른 전자 제품, 바람직하게는 가요성 전자 제품 내에 또는 상에 사용된다. 가요성 전자 제품의 하나의 예는 가요성 디스플레이이다.
상기 기재가 먼저 프라이머층으로 처리되는 경우, 상기 트라이아진층의 차단 특성 및/또는 접착성이 향상될 수 있다. 상기 프라이머로서, 다양한 유형의 화합물이 사용될 수 있다. 이의 예는 UV 경화성 단량체(예컨대, 아크릴레이트 및 에폭시) 및 다양한 유형의 열경화성 수지(예컨대, 에폭시, 아이소시아네이트 또는 폴리에스터계 접착제)를 포함한다. 또한, 프라이머(예컨대, 페릴렌)를 적용하기 위해 화학 증착(CVD) 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 프라이머의 적용은, 예를 들어 증발, 원자화 또는 CVD에 의해 먼저 프라이머를 적용하고, 이어서 트라이아진 화합물을 침착함으로써 인-라인(진공 챔버 내)으로 수행되거나, 오프-라인으로, 즉, 프라이머를 진공 챔버 바깥에서 적용함으로써 수행될 수 있다. 상이한 유형의 프라이머 및 접착제를 사용하는, 인-라인 및 오프-라인 방법의 조합도 사용가능하다. 더 높은 차단 특성을 달성하기 위해서는, 상기 방법이 여러 번 반복되어, 베이스 기재(예컨대, PET), 프라이머, 트라이아진층, 프라이머, 트라이아진층, 프라이머 등으로 구성된 복합 구조체를 생산한다. 상기 프라이머가 상기 트라이아진층의 상부에 적용되는 경우, 이는 습도 및 기계적 마모로부터 상기 층을 보호하는 추가적인 역할을 한다. 이 경우, 프라이머의 선택이 중요하며, 즉, 상기 프라이머는 상기 트라이아진층이 심지어 수증기에 대해서도 차단성을 가질 수 있도록 선택될 수 있다.
기재 필름은 균질 물질로 구성되거나, 자체가 비균질성이거나 또는 복합 물질일 수 있다. 상기 기재 필름은 다양한 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 필름이 중합체성 물질을 포함한다. 중합체성 물질의 예는 열가소성 화합물 및 열경화성 화합물이다. 열가소성 화합물의 적합한 예는 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리스타이렌, 폴리에스터 및 폴리아마이드를 포함한다. 이러한 중합체의 적합한 예는 HD 또는 LD 폴리에틸렌(PE), LLD 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함한다. 이러한 열가소성 화합물은 종종 필름 그 자체 또는 배향된 필름의 형태로 사용되며, 상기 배향은 2축성일 수 있고, 예컨대 2축 배향된 폴리프로필렌 필름(BOPP) 및 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BOPET) 필름일 수 있다. 상기 필름은 또한 종이층을 포함할 수 있다.
결정질 멜라민층을 갖는 기재는 당분야에 공지된 방법, 예컨대 플렉소그래피, 그라비어 또는 레터프레스 인쇄법을 사용하여 인쇄될 수 있다. 적절한 잉크, 예컨대 용매 또는 UV-경화성 잉크가 사용될 수 있다. 인쇄는 또한 상기 라미네이트 상에서 수행될 수 있다.
결정질 멜라민층을 갖는 기재는 라미네이트로 추가로 가공될 수 있다. 추가의 라미네이션 단계는, 접착제를 제공하고, 추가로 필름을 제공함으로써 수행되거나, 직접 압출 라미네이션에 의해 수행될 수 있다. 접착제로서, 용매계 접착제 또는 무용매 시스템이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 접착제는 멜라민 그레인에 대해 우수한 접착성을 가지며, 높은 강도를 갖고, 이에 따라 결정질 멜라민층의 응집을 돕는다. 적합하게는, 상기 접착제가 낮은 팽창도, 높은 Tg, 높은 가교결합 밀도 및 높은 고유 물-차단성을 갖는다. 상기 접착제의 예는, 아크릴레이트, 에폭시, 아이소시아네이트, 폴리에스터 및 멜라민 폼알데하이드 수지(전술된 바와 같음)에 기초한 다양한 유형의 UV-경화성 또는 열-경화성 수지를 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 직접 압출 라미네이션은 상대적으로 저온에서 수행된다. 저온은 에너지를 줄이고, 차단 특성을 향상시킨다. 일반적으로, 다른 시스템과의 접착성을 향상시키기 위해, 약 400℃에서 압출 라미네이션을 수행하여, 압출된 필름을 산화시킨다. 이러한 높은 온도는 불필요한 것처럼 보이며, 따라서, 바람직하게는 압출 라미네이션이 약 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 200℃ 이하에서 수행된다.
본 발명에 따른 복합층은 유리한 차단 특성, 예를 들어 낮은 산소 투과율(OTR) 및 낮은 수증기 투과율(WVTR)을 가지며, 내마모성이 충분하다. 따라서, 본 발명의 복합층은 예를 들어 인쇄 및 라미네이션에 사용될 수 있다.
OTR은 일반적으로 20 내지 30℃ 및 0% 내지 85% RH의 대기에서 측정된다. 바람직한 값은 일반적으로 기재에 좌우된다. 기재가 2축 배향된 폴리프로필렌(BOPP)인 경우, OTR은 일반적으로 약 400 cc/m2·24h·MPa 이하, 바람직하게는 약 300 cc/m2·24h·MPa 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 200 cc/m2·24h·MPa 이하일 수 있다. 일반적으로, BOPP의 경우, OTR은 약 20 cc/m2·24h·MPa 이상이고, 예를 들어 약 50 cc/m2·24h·MPa 이상일 수 있다. 상기 OTR은 적절한 장치, 예컨대 모던 콘트롤 캄파니(Modern Control Co.)에 의해 제작된 옥스트란(OXTRAN) 2/20을 사용하여 측정될 수 있다. 기재가 PET 필름인 경우, OTR은 일반적으로 약 50 cc/m2·24h·MPa 이하, 바람직하게는 약 30 cc/m2·24h·MPa 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 10 cc/m2·24h·MPa 이하일 수 있다. 일반적으로, PET의 경우, OTR은 약 0.3 cc/m2·24h·MPa 이상이고, 예를 들어 약 0.5 또는 1 cc/m2·24h·MPa 이상일 수 있다.
수증기 투과도(WVTR)는 모던 콘트롤 캄파니에 의해 제작된 퍼마트란(PERMATRAN) 3/31을 사용하여, 25 내지 40℃ 및 50 내지 90% RH의 대기 중에서 측정될 수 있다. 바람직한 값은 기재에 좌우될 수 있다. 예를 들어, BOPP의 경우, WVTR은 일반적으로 약 3 g/m2·24h 이하, 바람직하게는 약 2 g/m2·24h 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 1 g/m2·24h 이하이다. 일반적으로 상기 수증기 투과도는 약 0.1 g/m2·24h 이상, 예컨대 약 0.2 g/m2·24h 이상일 수 있다. 예를 들어, PET의 경우, WVTR은 일반적으로 약 8 g/m2·24h 이하, 바람직하게는 약 7 g/m2·24h 이하, 더욱 바람직하게는 약 4 g/m2·24h 이하이다. 일반적으로 상기 수증기 투과도는 약 0.5 g/m2·24h 이상, 예컨대 약 2 g/m2·24h일 수 있다.
바람직하게는, 상기 라미네이트가, 전술된 2개의 단락에서 제시된 값에 상응하는, 다른 기재에 대한 OTR 및 WVTR을 갖는다.
임의로, 예를 들어 인쇄 및 라미네이션에 의해 추가로 가공된 상기 복합층은 모든 종류의 포장재 물질, 예컨대 종이, 시트 및 필름으로서 또는 이에 대해 적용될 수 있다. 상기 포장재 물질은, 이의 내용물을 예를 들어 산소로부터 매우 잘 보호하며, 이러한 방식으로 예컨대 식품 또는 개인용 케어 제품의 저장 수명을 증가시키거나, 전자 부품을 산소 공격으로부터 보호한다.
하나의 실시양태에서, 상기 라미네이트는, 기재로서 PET 또는 BOPP 필름 및 차단층으로서 결정질 트라이아진을 포함하며, 추가로, 상기 결정질 트라이아진층 상에 패턴 또는 숫자, 및 접착제; 및 그 위의 추가의 필름(이는 폴리올레핀 필름, 예컨대 바람직하게 PE 필름일 수 있슴)을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 필름은 상기 트라이아진층 상의 직접적인 프린팅 대신 리버스 프린팅을 가질 수 있다.
트라이아진을 포함하는 층 및 상기 층을 제조하는 방법은 국제 특허 공개 제 WO2004/101662 호에 기술되어 있다. 국제 특허 공개 제 WO2004/101662 호에서는, 증착 단계에서, 감압 하에, 트라이아진의 증발 온도 미만의 기재의 온도에서, 트라이아진 화합물, 바람직하게는 멜라민을 기재 상에 침착하는 방법이 기술되어 있다. 국제 특허 공개 제 WO2004/101662 호는 증착 단계 전 또는 동안, 기재 표면 상에 반응기를 생성하고, 이에 따라 기재에 대한 층의 접착성을 향상시키기 위해, 기재를 플라즈마, 코로나, UV 방사선, 전자 빔 또는 반응 기체(예컨대, 물)로 처리할 수 있음을 시사하고 있다.
바람직하게는, 상기 기재는 약 50℃ 이하의 온도로 유지된다.
증착 그 자체는 숙련자에게 공지된 공정이다. 공지된 바와 같이, 증착 단계는 종종, 감압 하에, 즉, 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서, 상기 압력은 바람직하게는 약 1000 Pa 미만, 바람직하게는 약 100 Pa 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 Pa 미만, 더더욱 바람직하게는 약 1×10-2 Pa 미만이다. 놀랍게도, 상기 증착 단계에서 압력을 낮추고(바람직하게는 약 4×10-3 이하까지), 여기서 증착 단계를 추가로 수행함으로써 상기 복합 물질의 특성, 예컨대 차단 특성이 추가로 더 향상될 수 있슴이 밝혀졌다. 더욱 바람직하게는, 상기 증착 단계가 약 2×10-3 Pa 이하 또는 약 1×10-3 Pa 이하에서 수행된다. 특히, 상기 증착 단계는 약 5 ×10-4 Pa 이하 또는 약 1×10-4 Pa 이하에서 수행된다. 더욱 특히, 상기 증착 단계는 약 5×10-5 Pa 이하 또는 약 1×10-5 Pa 이하에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 상기 증착 단계가 약 5×10-6 Pa 이하 또는 심지어 약 1×10-6 Pa 이하에서 수행된다.
증착 단계 동안, 상기 기재의 온도는 약 -60℃ 이상, 바람직하게는 약 -30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 -20℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 -15℃ 이상이다. 상기 기재의 온도는 일반적으로 약 +125℃ 이하, 바람직하게는 약 +100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 +80℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 30℃ 이하일 수 있다. 상기 기재의 온도는 본원에서, 증착되지 않는 기재 부분의 온도로서 정의된다. 예를 들어, 온도 조절된 코팅 드럼 위로 가이드 되는 필름 상에서 증착 단계가 수행되는 경우, 기재의 온도는 코팅 드럼이 제어되는 온도이며, 따라서, 코팅 드럼과 직접 접촉하는 필름의 표면 부분의 온도이다. 이러한 경우, 및 증착되는 화합물이 종종 125℃보다 훨씬 높은 온도를 갖는다는 사실을 감안하면, 공지된 바와 같이, 증착되는 기재의 면의 온도가 증착되지 않는 면의 온도보다 높은 현상이 전형적으로 나타날 것이다.
기재가, 정의된 온도를 갖도록 하기 위한 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 기재가, 정의된 온도를 갖도록 하기 위한 하나의 공지된 방법은, 하나 이상의 구역(증착될 층이 없는 기재의 평면 또는 측면)이 있고, 이어서 상기 구역(평면 또는 측면)을 냉각시키거나 가열된 표면과 접촉시켜 온도가 목적한 수준이 되게 하고, 여기서 온도를 유지하는 경우에 적용가능하다. 예로서, 기재가 필름이고, 증착 단계가 반-연속식 또는 연속식 공정으로서 수행되고, 이에 의해 층이 상기 필름의 하나의 면에 증착될 수 있는 경우, 증착 단계 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 아무런 층도 증착되지 않는 상기 필름의 다른 면이 온도 제어된 롤(코팅 드럼으로도 공지됨)과 접촉하도록, 상기 필름이 상기 온도 제어된 롤 위로 가이드 될 수 있는 것은 공지되어 있다.
핵생성 점의 수와 관련된, 기재와 멜라민 증기 사이의 온도 차의 영향 중 하나는, 결정질 멜라민층의 그레인 크기가 영향을 받을 수 있다는 것이다. 상기 그레인 크기는 또한, 압력에 의해 변할 수 있다. 압력이 낮을수록, 그레인 크기 또는 멜라민 플럭스(즉, 증발된 멜라민의 양)가 더 작아지고, 더 많은 멜라민이 더 작은 그레인을 형성한다. 또한, 상기 그레인 크기는, 상기 기재 상의 연속적(롤-투-롤) 또는 정적 증착, 및 증발기 설계에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 증착 공정은, 상기 결정질 멜라민층의 그레인 크기가 상대적으로 커지는 방식으로 수행되며, 이로써 특히 다습한 조건 하에서 차단 특성을 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 그레인 크기가 약 200 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 300 nm 이상이다. 예를 들어, 상기 그레인은 평균 직경이 약 400 nm 이상이다. 일반적으로, 상기 그레인은 약 1000 nm 이하, 바람직하게는 약 700 nm 이하일 수 있으며, 이로써 더 신속한 공정을 가능하게 한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 결정질 멜라민층은 다습한 대기 중에서 에이징된다. 예를 들어, 85% RH 대기 중에서 에이징하고, 이후 건조 대기 중에서 멜라민 차단 특성을 다시 측정하면, 향상이 관찰되는 것으로 나타났다. 에이징은 예를 들어 수분 대기(70% 내지 100% RH) 중에서, 0℃ 초과, 바람직하게는 약 20℃ 이상, 예컨대 30℃ 또는 40℃에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 실용적인 이유에서 약 60℃ 이하일 수 있다. 가압 챔버를 사용하는 것을 선택한 경우에는, 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 유용한 기간은, 당업자가 에이징 후 OTR을 측정함으로써 결정될 수 있다.
큰 그레인 크기의 사용 및 에이징의 사용은 모두, 임의의 결정질 트라이아진 차단층(예컨대, 필름, 강성 기재, 금속 또는 금속 산화물층을 갖는 필름, 및 이들로 제조된 라미네이트일 수 있슴) 상에서 수행될 수 있다. 큰 그레인 크기 및 에이징의 사용은 강성 포장재, 예컨대 병 및 디스플레이용 필름에서 특히 효과적이다.
도 1은 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 장치의 개략도이다. 도면에서, (1)은 기재, 예컨대 보빈(bobbin)(2)으로부터 보빈(2') 상에 감겨지는 필름이다. 상기 필름은 바람직하게는 플라즈마 또는 코로나 처리되며, 이러한 처리는 사전에 수행되거나 인-라인(4)으로 수행될 수 있다. 상기 필름은 롤(3 및 3')에 의해 가이드된다. 또한, 냉각 롤은 바람직하게는 상기 멜라민 증발기의 배출구의 다소 반대편에 배치될 수 있다. 이 경우, 이것은 또한 가압 롤로서도 작용할 수 있다. 용기(5)는 트라이아진 화합물용 증발 용기를 나타내며, 이 트라이아진은 기재층 상에 적용된다.
도 1의 장치는, 1 내지 10×10-5 Pa의 진공을 도입할 수 있는 진공 챔버(미도시) 내에 수용된다. 또한, 기재가 움직이게 할 수 있는 박형 슬릿을 갖는 2개의 진공 챔버(하나는 플라즈마 처리기를 갖고, 다른 하나는 트라이아진 코팅 드럼을 가짐)를 사용하는 것도 가능하며, 이로써 상기 2개의 구획에서 상이한 공정 조건을 허용할 수 있으며, 트라이아진의 오염을 제한한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시양태에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예 1 및 2 및 비교예 A
도 1에 도시된 장치 내에서, 코팅 시험을 수행하였다. 37 ㎛의 2축 배향된 폴리프로필렌 필름(BOPP)을 플라즈마 처리하고, 50 μPa의 진공에서 멜라민으로 코팅하였다. 필름 속도는 5 m/초였다. 라미네이션 강도를 측정하기 위해, 우레탄 접착제(용매로서 에틸 아세테이트를 사용하는 용매계)를 사용하여 상기 필름을 추가의 플라스틱 필름(BOPP, 리버스 인쇄됨)과 함께 라미네이션하였다.
텐실론 인스트론 시험기(Tensilon instron test)를 사용하여, 2개의 필름들 사이의 각도를 90°로 하고 30 mm/분의 속도로 JIS Z0238에 따라 라미네이션 강도를 측정하였다.
23℃ 및 0% 및 85%의 RH의 대기에서, 모던 콘트롤 캄파니에 의해 제조된 옥스트란 2/20을 사용하여 산소 투과율(OTR)을 측정하였다.
모던 콘트롤 캄파니에 의해 제조된 퍼마트란 3/31을 사용하여, 40℃ 및 90% RH에서 증기 투과도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 1 2 A
cc mm/m2 일 인쇄 안함 리버스 인쇄됨 멜라민 없슴
0% RH에서의 산소 투과율 10.3 12.6 30.7
85% RH에서의 산소 투과율 18.6 측정 안됨 31.9
접착력 3.2 N/in 2.9 N/in 측정 안됨
상기 실험으로부터, 프린팅 및 습기가 멜라민 차단층의 차단 특성을 약간 감소시킴이 분명하다.
실시예 3
비슷한 방식으로, 12 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)을 멜라민(300 nm)으로 처리하였다. 그 다음, 멜라민층을 인쇄하여, 투과율을 약간 증가시켰다. 인쇄된 층의 일부를, 실시예 1 및 2에서 기술된 바와 같은 접착제 및 프로필렌 필름과 함께 추가로 라미네이션하였다. 나머지 부분을 직접 압출 공정(다이의 온도는 320℃임) 하에 폴리에틸렌 필름으로 라미네이션하였다. 결정질 멜라민층은, 이와 같이 제조된 필름(15 내지 35 ㎛)에 의해 가열을 견딜 수 있었으며, 우수한 라미네이션 강도를 나타냈다. OTR은 0.5이고, WVTR은 2였다.
실시예 4
비슷한 방식으로, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 복합층과 함께 라미네이트를 제조하였다. 추가의 라미네이션에서, 노바코테(Novacote) NC 275A 및 촉매 제제 CA 12(각각, 42.7 중량% 및 10.7 중량%)로 이루어진 멜라민층 상에 접착제를 적용하였다. 상기 접착제는 고형분 함량이 40%였다. 라미네이션 후의 OTR은 9.5였다. 라미네이션 강도는 2 N/in 초과였다.
실시예 5
비슷한 방식으로, PET 필름에 결정질 멜라민층을 제공하였다. 초기 OTR은 0% RH에서 0.61이었다. 85% RF에서 2일간 에이징한 후(이때 OTR은 1.58로 증가함), 다시 0% RH에서 측정된 OTR은 단지 0.08이었다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 B 및 C
하기 표 2에 제시된 바와 같이 성분들을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다(양은 중량부임).
성분 코팅 I 코팅 II
폴리에스터 우랄락 SN 859 35.7
폴리에스터 우랄락 SN 820 35.7
사이멜(Cymel) 325(100% 고체로서) 11.6 11.6
캡(CAB) 551.02 0.3 0.3
나큐어 2500 0.4 0.4
용매 나프타 100 29 29
용매 나프타 150D 28.6
자일렌/에틸벤젠 15.3
아이소프로판올 0.6 0.6
아이소부탄올 2.9 2.9
부틸글라이콜 10.4 3.3
외관 투명 투명
우랄락(Uralrac) SN 859 및 우랄락 SN 820은, 약 50의 OH 가 및 약 5000의 Mw 값을 갖는 디에스엠(DSM)의 폴리에스터 수지이다. 우랄락 SN 859는 약 70℃의 Tg를 갖고, 우랄락 SN 820은 약 7℃의 Tg를 갖는다. CAB 551은 습윤제이다. 나큐어(Nacure) 2500은 산 경화 촉매이다.
박스 코팅기(이는 약 5×10-5 mBar의 압력에서 250℃까지 가열됨) 내에서 멜라민을 증착함으로써, 23㎛ 두께의 PET 필름(멜리넥스(Melinex) S)을 결정질 멜라민의 연속 층으로 코팅하였다. 이어서, 롤-코팅에 의해 코팅을 적용하였다. 상기 코팅의 두께는 약 4 ㎛였다. 이후, 부틸아세테이트 중의 네오렉스(NeoRex) P900, 톨로네이트(Tolonate) IDT, IPDI를 포함하는 라미네이션 접착제를 12 ㎛ 두께로 적용하고, 30 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름을 캐스팅함으로써 라미네이트를 제조하였다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
실시예 코팅 조성물 라미네이션 강도 0% RH에서의 OTR 85% RH에서의 OTR 설명
6 I 합격 1.3 1.0 연신 시험
7 II 합격 2.3 7.5
8 없슴 합격 0.6 30 OTR이 필름의 유형에 좌우됨
B 없슴 라미네이션 안됨 1.4 45 멜라민으로 코팅됨
C 없슴 라미네이션 안됨 65 50 멜라민으로 코팅되지 않음
모던 콘트롤 캄파니에 의해 제조된 옥스트란 2/20을 사용하여, 사용 지침에 따라 OTR을 측정하였다. 제시된 값은 48시간 후의 정상 상태 값(일반적)이다. 측정은 23℃에서 수행하였다. OTR은 cc/m2·24h로 나타내었다.
상기 시험은, 미처리 PET 필름(실시예 C)이 약 65의 산소 투과율을 가짐을 나타냈다. 결정질 멜라민층을 적용하면(실시예 B), OTR은 실질적으로 향상되었지만, 높은 습도에서의 우수한 차단 특성은 사라졌다. 실시예 8로부터의 분명한 바와 같이, 라미네이션이 높은 습도에서의 OTR을 향상시켰다. 수지층과 함께 결정질 멜라민층을 사용하여 추가의 향상이 달성되었으며, 이는 심지어 85% RH에서도 우수한 산소 차단에 적합하였다. 이는, 상기 차단 필름이 투명한 포장재에 매우 적합하게 한다.
또한, 실시예 6의 필름을 연신 시험하였다(5% 연신). 초기에, OTR이 13까지 증가하였으며, 분명히 차단 특성 부분이 온전히 남아 있었다. 85% RH에서, OTR은 단지 3.3이었으며, 이는 결정질 멜라민층이 수분으로 인해 주로 자가 치유성임을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 기재층, 플라스틱 필름 및 이들 사이의 결정질 트라이아진층을 포함하고,
    30 mm/분의 속도로 90° 인장 시험으로 측정 시 약 2 N/in 이상의 라미네이션 강도를 갖는, 라미네이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 라미네이트가, 플라스틱 필름들 중 하나와 상기 결정질 트라이아진층 사이에 접착제층을 포함하는, 라미네이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 라미네이트가 인쇄된 패턴을 포함하는, 라미네이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 및 0% RH의 대기 중에서 측정할 경우의 산소 투과율(OTR)이, 기재로서 배향된 폴리프로필렌 필름(BOPP)을 포함하는 라미네이트에 대해서는 약 20 mL/m2·24h·MPa 이하이고, 기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 라미네이트에 대해서는 약 5 mL/m2·24h·MPa인, 라미네이트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃ 및 90% RH의 대기 중에서 측정된 수증기 투과도(WVTR)가, 기재로서 BOPP를 포함하는 라미네이트에 대해서는 2 g/m2·24h 이하이고, 기재로서 PET를 포함하는 라미네이트에 대해서는 약 5 g/m2·24h 이하인, 라미네이트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착력이 2.5 N/in 이상인, 라미네이트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 30℃ 초과 200℃ 미만의 Tg를 갖는, 라미네이트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    접착력이 3 N/in 이상인, 라미네이트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아진 화합물이 멜라민인, 라미네이트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 플라스틱 또는 종이인, 라미네이트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재가 플라스틱 필름인, 라미네이트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기재층이 BOPP 또는 PET인, 라미네이트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱 라미네이트화층 상에 패턴 또는 숫자가 존재하는, 라미네이트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 멜라민층 중의 그레인(grain)이 약 300 nm 이상인, 라미네이트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라미네이트가, 경화된 수지층을 추가로 포함하는, 라미네이트.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 경화된 수지층이, 경화 전에, 아진 또는 페놀형 수지를 포함하는, 라미네이트.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트를 포함하고, 종이 또는 카드보드 웹 및 상기 종이 또는 카드보드층의 다른 면 상의 폴리올레핀층을 추가로 포함하는, 웹.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 라미네이트가 PET 필름, 트라이아진층, 임의로 접착제층, 및 폴리올레핀층을 포함하는, 웹.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 웹이 상기 종이 또는 카드보드 웹의 상부에 프린팅(printing) 또는 숫자를 포함하는, 웹.
  20. 접히고 밀봉된 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 웹을 포함하는 강성 포장재.
  21. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트의 가요성 또는 강성 포장재를 위한 용도.
  22. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트의 가요성 디스플레 이를 위한 용도.
  23. 그레인 크기가 약 200 nm 이상 약 1000 nm 이하인 결정질 트라이아진층을 가진 기재.
  24. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라미네이트가 제 23 항에 따른 기재를 포함하는, 라미네이트.
  25. 제 24 항에 따른 라미네이트의 디스플레이에서의 용도.
  26. 제 22 항에 따른 기재를 포함하는 제품의 강성 포장재에서의 용도.
KR1020097017713A 2007-01-29 2008-01-14 기재 및 차단층을 포함하는 라미네이트 및 이의 제조 방법 KR20090104125A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07001827 2007-01-29
EP07001827.0 2007-01-29
EP07010342.9 2007-05-24
EP07010342A EP1995059A1 (en) 2007-05-24 2007-05-24 Substrates with barrier properties at high humidity
PCT/EP2008/000219 WO2008092553A1 (en) 2007-01-29 2008-01-14 A laminate comprising a substrate and a barrier layer, and a process for preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090104125A true KR20090104125A (ko) 2009-10-05

Family

ID=39126195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017713A KR20090104125A (ko) 2007-01-29 2008-01-14 기재 및 차단층을 포함하는 라미네이트 및 이의 제조 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20100047534A1 (ko)
EP (1) EP2125368A1 (ko)
JP (1) JP2010516505A (ko)
KR (1) KR20090104125A (ko)
CN (1) CN101646561A (ko)
AR (1) AR065080A1 (ko)
AU (1) AU2008210070A1 (ko)
BR (1) BRPI0807138A2 (ko)
CA (1) CA2676690A1 (ko)
CL (1) CL2008000250A1 (ko)
CO (1) CO6140043A2 (ko)
EA (1) EA200901054A1 (ko)
PE (1) PE20081336A1 (ko)
WO (1) WO2008092553A1 (ko)
ZA (1) ZA200905275B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2409848A1 (en) 2010-07-22 2012-01-25 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of a multilayer structure comprising a substrate, a crystalline organic barrier layer, and a printed pattern; and products obtained therefrom
US9365980B2 (en) 2010-11-05 2016-06-14 International Paper Company Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same
US9358576B2 (en) 2010-11-05 2016-06-07 International Paper Company Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same
JP6656154B2 (ja) * 2013-12-19 2020-03-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー バリアフィルム及びバリアフィルムを用いる真空断熱パネル
CN106400600A (zh) * 2016-06-21 2017-02-15 立华彩印（昆山）有限公司 低成本抗刮耐磨彩盒彩纸
CN109159472A (zh) * 2018-10-25 2019-01-08 沈逸 一种包装纸箱的制作方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2100867A1 (de) * 1970-01-12 1971-08-26 Unitika Ltd Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyamidfohen durch gleichzeitiges biaxiales Recken
US6348679B1 (en) * 1998-03-17 2002-02-19 Ameritherm, Inc. RF active compositions for use in adhesion, bonding and coating
NL1009405C2 (nl) * 1998-06-15 1999-12-16 Dsm Nv Object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag.
WO2004085563A1 (en) * 2003-03-20 2004-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions and method for selection thereof
PL1622970T3 (pl) * 2003-05-15 2009-02-27 Dsm Ip Assets Bv Sposób wytwarzania materiału zespolonego

Also Published As

Publication number Publication date
AR065080A1 (es) 2009-05-13
CN101646561A (zh) 2010-02-10
JP2010516505A (ja) 2010-05-20
PE20081336A1 (es) 2008-11-06
BRPI0807138A2 (pt) 2014-04-15
CA2676690A1 (en) 2008-08-07
CL2008000250A1 (es) 2008-03-14
ZA200905275B (en) 2010-11-24
WO2008092553A1 (en) 2008-08-07
AU2008210070A1 (en) 2008-08-07
EA200901054A1 (ru) 2010-02-26
CO6140043A2 (es) 2010-03-19
US20100047534A1 (en) 2010-02-25
EP2125368A1 (en) 2009-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8318276B2 (en) Substrates with barrier properties at high humidity
EP2749621B1 (en) Resin composition for adhesives containing plate-like inorganic compound, and adhesive
US8865295B2 (en) Process for the preparation of a multilayer structure comprising a substrate, a crystalline organic barrier layer, and a printed pattern; and products obtained
KR20090104125A (ko) 기재 및 차단층을 포함하는 라미네이트 및 이의 제조 방법
CN114126974A (zh) 层叠体及包装袋
EP2173553B1 (en) A laminate and composite layer comprising a substrate and a coating, and a process and apparatus for preparation thereof
WO2013005767A1 (ja) ガスバリア性多層フィルム、接着剤、及びコーティング材
CN117642291A (zh) 无机薄膜层形成用的层叠薄膜
JP5201429B2 (ja) 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体
CN111748246A (zh) 涂布剂、涂布有该涂布剂的层叠体、包装材料和加工品
JP2011527248A (ja) バリア層、その使用およびその作製方法
EP1995059A1 (en) Substrates with barrier properties at high humidity
CN101631678A (zh) 在高湿度下具有阻隔性的基材
JP2016079285A (ja) ポリアミドポリエステルを含有する樹脂組成物、及び接着剤
CN113025127A (zh) 涂布剂、层叠体、成型体及包装材料
WO2024111621A1 (ja) 複合多層フィルム及びそれを用いた多層構造体

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid