KR20090103905A - 경량 파라핀의 탈수소화를 위해 역혼합을 이용하는 유동화 베드 리액터 - Google Patents

경량 파라핀의 탈수소화를 위해 역혼합을 이용하는 유동화 베드 리액터

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Abstract

알칸 스트림(1)의 발열 탈수소 반응을 위한 개선된 방법 및 장치가 설명되어 있다. 본 발명의 방법 및 장치는 역혼합 유동화 베드 리액터(back-mixed fluidized bed reactor)(4)를 포함한다. 알칸 스트림은 단일 리액터 단(段)에서 알칸 스트림과 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드(44)를 접촉시키는 것에 의해 탈수소화된다. 불활성 촉매(38)가 역혼합 유동화 리액터로부터 취출되고 가열되어 고온 재생 촉매(36)를 생성한다. 고온 재생 촉매는 역혼합 유동화 베드 리액터를 거의 등온 조건으로 유지하기에 충분한 비율로 역혼합 유동화 베드 리액터로 복귀된다.

Description

경량 파라핀의 탈수소화를 위해 역혼합을 이용하는 유동화 베드 리액터{FLUIDIZED BED REACTOR WITH BACK-MIXING FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT PARAFFINS}
본 발명은 변환율 및 선택도가 향상되고 작동비 및 설치비가 낮은 촉매 탈수소 공정 및 장치에 관한 것이다.
알켄(올레핀 탄화수소)을 제조하기 위한 알칸(파라핀 탄화수소)의 촉매 탈수소화는 석유 정제 산업에서 중요하고도 잘 알려진 탄화수소 변환 공정이다. 이는 알켄이 일반적으로 보다 고가의 다른 탄화수소 변환 생성물의 제조에 있어서 중간 생성물로서 유용하기 때문이다. 예컨대, 프로필렌은 폴리머와 프로필렌 글리콜의 제조에 사용될 수 있고, 부틸렌은 고옥탄가 모터 연료에 사용될 수 있으며, 이소부틸렌은 메틸-t-부틸 에테르, 가솔린 첨가제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
알칸의 촉매 탈수소 반응은 흡열 반응이다. 흡열 반응은 매우 빠르고 가역적이며, 변환율이 열역학적 평형 조건에 의해 제한된다. 고온 및 저압은 바람직하게는 알켄 형성에 대한 반응을 변위시킨다.
많은 특허에 알칸의 촉매 탈수소화를 위한 현기술 상태의 장치가 설명되어 있다. 예컨대, US 4,381,417에는 반경류 리액터가 채용되는 촉매 탈수소화 장치가 설명되어 있고, US 5,436,383에는 고정 베드, 이동 베드 및 유체 베드 리액터 중 어느 하나가 채용될 수 있는 촉매 수소화 장치가 설명되어 있다. 촉매 탈수소 반응의 급속한 발열 특성으로 인해, 종래 기술의 방법 모두는 충분한 알켄 생성물 수율을 달성하기 위해 복수 개의 리액터 또는 리액터 단(段)을 요구한다. 추가적으로, 종래의 촉매 탈수소화 장치는 반응열을 공급하기 위해 복수 개의 히터를 요구한다. 통상적으로, 예열기와 복수 개의 리액터 인터히터(interrheater)가 사용된다. 인터히터는 각각의 리액터의 입구에서 발열 탈수소 반응을 위해 필요한 온도 조건이 충족되는 것을 보장하도록 리액터들 사이에 배치된다. 대안의 종래 기술의 방법에서, 일조의 촉매 탈수소화 리액터가 US 6,392,113에 설명되어 있는 바와 같이 촉매 베드가 10분 내지 30분마다 재생되는 주기적 비정상 상태 모드로 작동된다. 촉매 베드는 재생중에 가열되고, 이러한 열은 탈수소 반응을 일으키는 데 사용된다. 리액터는 대형이고, 대형 크기의 플랜트의 경우에 평행한 복수 개의 리액터가 필요하다. 장치의 빈번한 주기는 작동상의 문제 및 보수 관리상의 문제를 초래할 수 있고, 비연속적인 장치는 연속적인 프로세스보다 열적으로 덜 효과적이다.
업계에서는 종래의 촉매 탈수소화 장치가 다양한 결점으로 인해 문제가 있다는 것을 오래 동안 인지해왔다. 예컨대, 종래의 촉매 탈수소화 장치에서는 평형 변환을 달성하기 위해서 비교적 큰 리액터가 필요하다. 이것은 촉매 탈수소화 장치의 복잡성과 자본비를 증가시킨다. 종래의 장치에서 자본비는 또한 복수 개의 리액터를 구비하고자 하는 필요성에 의해서도 증가된다. 다른 결점은 평형을 바람직하게는 알켄 생성물로 시프트하는 데 필요한 고온 역시 코킹에 의해 촉매의 급속한 불활성화를 촉진한다는 것이다. 고온은 또한 알칸의 열크랙킹, 즉 넓은 범위의 탄소수를 지닌 부산물의 형성을 초래하는 비람직하지 않은 비선택적인 부가적 반응- 생성물 스트림의 분리를 복잡하게 함 -을 야기할 수 있다. 중량의 부산물 형성은 리액터를 막히게 할 수 있고, 그 결과 촉매 탈수소화 장치를 주기적으로 정지시키고 클리닝해야 한다. 막힘의 양을 제한하기 위해서, 중량의 부산물은 전방 단부 분류 칼럼을 이용하여 변환되지 않은 알칸의 재순환 이전에 변환되지 않은 알칸으로부터 분리된다.
도 1은 본 발명의 흐름 구성의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 리액터의 개략도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 자본비 및 작동비가 감소되고 변환과 선택도가 큰 촉매 탈수소화 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 공정 설계가 간단한 촉매 탈수소화 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 자본비 및 작동비가 감소되고, 생성물 변환율 및 선택도가 증가되며, 역혼합 유동화 베드 리액터(back-mixed fluidized bed reactor)를 사용하는 것에 의해 공정 설계가 간단해지는 촉매 탈수소화 장치 및 방법을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 알칸이 농후한 스트림이 단일 리액터 단에 공급되는데, 이 단일 리액터 단에서 알칸이 농후한 스트림은 촉매로 이루어진 유동화 베드와 접촉된다. 불활성 촉매가 리액터에서 취출되어 재생기로 보내지며, 이 재생기에서 코크스가 연소되어 촉매를 재생시킨다. 촉매의 온도를 상승시키기 위해서 추가의 연료 또한 재생기에서 연소된다. 다음에, 고온 촉매가 유동화 베드 리액터로 복귀되어, 알칸이 농후한 스트림의 발열 탈수소 반응에 필요한 열을 제공한다.
유동화 베드는 유동화 상으로 고도로 역혼합되도록 구성된다. 리액터가 고도로 역혼합된 고체상을 갖기 때문에 알칸은 고온에 노출되지 않고, 유동화 베드는 거의 등온 조건으로 유지된다. 고온에의 노출을 제거하는 것은 열크랙킹 반응과 중량의 부산물 형성으로 인한 선택도 손실을 감소시킨다. 그 결과, 종래 기술의 방법에서 사용되는 전방 단부 분류 컬럼이 제거될 수 있다. 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 경량의 알칸 부산물의 형성이 저감되어, 소망하는 알켄의 수율의 증가되게 된다. 거의 등온인 유동화 베드 리액터의 사용은 복수 개의 리액터와 인터히터의 사용을 제거하고, 이에 따라 자본비 및 작동비를 감소시킨다.
이제 도 1을 참고하면, 본 발명의 방법의 일실시예에서, 하나 이상의 알칸을 포함하는 공급물이 라인(1)을 통해 프로세스에 진입한다. 공급물은 노(爐)(2)에서 가열되고 라인(3)을 통과하여 역혼합 유동화 베드 리액터(4)에 도달한다. 공급물은 노(2)에서 반응 온도로 가열된다. 반응 온도는 바람직하게는 300 ℃ 내지 700 ℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 580 ℃ 내지 620 ℃ 범위이다. 따라서, 종래 기술의 프로세스에 있어서의 공급물과 달리, 본 발명에 있어서의 공급물은 최종 반응 온도보다 훨씬 높은 온도로 예열되지 않는다. 본 발명에서 이용되는 낮은 공급물 온도는 유리하게는 바람직하지 않은 열크랙킹 반응을 감소시키거나 제거한다. 이것은 소망하는 생성물 수율을 증가시킨다. 저온을 이용하는 것은 작동비도 감소시킨다.
역혼합 유동화 베드 리액터(4)는 알칸의 탈수소 반응에 적절한 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 유동화 베드 리액터(4)는 유동화 상으로 고도로 역혼합되도록 구성된다. 즉, 역혼합 유동화 베드 리액터(4)는 마치 연속 교반식 탱크 리액터(Continuously Stirred Tank Reactor; CSTR)와 같이 거동한다. 역혼합 유동화 베드 리액터(4)는 촉매로 이루어진 급속 유동화 베드를 포함하는 것 역시 바람직하다. 적절한 촉매는 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 통상적으로 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 알루미노포스파이트, 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트, 점토, 및 금속 산화물- 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 레늄 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터의 금속이 분산되어 있음 -을 포함하는 그룹으로부터 선택된 지지 재료를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 입자 크기가 10 내지 50 마이크로미터 범위이고, 바람직하게는 20 내지 200 마이크로미터 범위이다. 급속 역혼합 유동화 베드의 사용은 역혼합 유동화 베드 리액터(4) 내의 탄소질 침적물을 최소화하고, 본 발명의 프로세스가 종래 기술의 고정 또는 이동 베드 프로세스보다 코킹 또는 막힘에 대해 보다 내성이 있게 한다.
역혼합 유동화 베드 리액터(4)는 알칸 탈수소 반응의 평형을 부여하도록 낮은 공정 압력으로 유지된다. 낮은 공정 압력은 바람직하게는 50 kPa의 절대압 내지 500 kPa의 절대압 범위이고, 가장 바람직하게는 약 125 kPa 내지 250 kPa이다. 탈수소화 반응기 생성물은 라인(5)을 통해 역혼합 유동화 베드 리액터(4)로부터 취출되고, 열교환 장치(6)에서 열교환에 의해 냉각된다. 열교환 장치(6)는 프로세스에서의 다양한 이용을 위해 탈수소화 반응기 생성물로부터 열을 회수하는 하나 이상의 열교환기를 포함할 수 있다. 냉각된 탈수소화 반응기 생성물은 라인(7)을 통해 열교환기 장치(6)로부터 취출되고, 분리 섹션(8)으로 보내진다. 분리 섹션(8)에서, 냉각된 탈수소화 반응기 생성물은 수소가 농후한 생성물, 알칸이 농후한 생성물 및 알켄이 농후한 생성물로 분리된다. 수소가 농후한 생성물은 라인(9)에서 분리 섹션(8)을 떠나고, 수소로서 판매하도록 이용될 수도 있고 공정 연료로서 이용될 수도 있다. 알칸이 농후한 생성물은 라인(10)에서 분리 유닛(8)을 떠나고, 공급물로 재순환될 수 있으며 라인(1)으로 복귀될 수도 있고, 그 밖에도 연료로서 이용될 수도 있다. 알켄이 농후한 생성물은 라인(11)에서 분리 섹션(8)을 떠나고, 판매나 다른 프로세싱에 적절하다.
공기 스트림은 흡입 라인(70)을 통해 공기 압축기 또는 송출기(71)로 인출되고, 이 송출기에서 공기 스트림이 압축되어 압축 공기 스트림이 형성된다. 압축 공기 스트림은 바람직하게는 100 kPa 내지 3000 kPa 범위의 압력이고, 가장 바람직하게는 200 kPa 내지 500 kPa 범위의 압력이다. 일실시예에서, 압축 공기 스트림은 라인(72)을 통해 예비 연소기(precombustor)(73)로 보내지고, 이 예비 연소기에서 압축 공기 스트림이 라인(74)을 통해 진입하는 연료 스트림과 만나고 연소 반응이 일어나 예열된 공기 스트림이 형성된다. 연소 반응으로부터 방출되는 에너지는 예열된 공기 스트림의 온도를 예열 온도로 상승시킨다. 예열된 공기 스트림은 라인(75)을 통해 재생기(76)로 보내진다. 재생기(76)는 촉매를 재생하기에 적합한 하나 이상의 리액터를 포함한다. 재생기(76)는 버블링 베드 리액터 또는 급속 유동화 베드 리액터를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 재생기(76)는 단일 급속 유동화 베드 리액터를 포함한다. 제1 보충 연료 스트림 또한 라인(77)을 통해 재생기(76)에 공급될 수 있다. 예열된 공기 스트림은 재생기(76)의 리액터(들)에 포함된 불활성 촉매 상에 침적되어 있는 임의의 코크스와 반응하여, 재생기(76)를 떠나고, 라인(78)을 통해 대기로 배기될 수 있는 고온 연도 가스를 형성한다. 변형예에서, 재생기(76)를 떠나는 고온 연도 가스는 터빈(명확성을 위해 도시하지 않음)에서 팽창되어 저압 연도 가스를 형성한다. 저압 연도 가스는 라인에서 터빈으로부터 취출되고, 라인을 통해 대기로 배기되기 전에 열 회수를 위해 폐열 보일러로 보내진다. 변형예에서, 재생기(76)를 떠나는 고온 연도 가스는 제2 보충 연료 스트림과 결합될 수 있고 라인을 통해 대기로 배기되기 전에 열 회수를 위해 폐열 보일러(명확성을 위해 도시하지 않음)에 공급될 수 있다.
불활성 촉매 스트림은 라인(38)을 통해 역혼합 유동화 베드 리액터(4)로부터 연속적으로 취출되고, 재생기(76)로 보내진다. 재생 촉매 스트림은 라인(36)을 통해 재생기(76)로부터 연속적으로 취출되고, 역혼합 유동화 베드 리액터(4)로 보내진다. 본 발명의 일실시예에서, [(촉매 질량 유량 × 촉매 비열) × (촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드의 고온 재생 촉매 온도)]로 규정되는 제1 생성물은 [변환되는 알칸 스트림의 몰(mole) × 알칸 스트림의 탈수소화를 위한 반응의 몰비열]로 규정되는 제2 생성물과 거의 동일하다.
이제 도 2를 참고하면, 알칸의 탈수소 반응을 위한 역혼합 유동화 베드 리액터(4)가 개략적인 형태로 도시되어 있다. 역혼합 유동화 베드 리액터(4)는 분리 구역(62)과, 치밀상(dense phase) 구역(44) 및 천이상(transition phase) 구역(46)으로 이루어진 하부 반응 구역을 포함한다. 하나 이상의 알칸을 포함하는 증기상 공급물은 라인(3)을 통해 공급 유입구(14)에 진입한다. 증기상 공급물은 공급물 분배기(34)를 통과하고, 치밀상 구역(44)에 진입한다. 공급물 분배기(34)는, 촉매는 체판 위에 남아 있게 하면서 증기상 공급물은 통과하게 하는 체판을 포함한다. 치밀상 구역(44)과 천이상 구역(46)에 있는 촉매는 파라핀 탄화수소의 탈수소 반응에 적절한 촉매로 이루어진다. 적절한 촉매는 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 통상적으로 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 알루미노포스파이트, 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트, 점토, 및 금속 산화물- 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 레늄 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터의 금속이 분산되어 있음 -을 포함하는 그룹으로부터 선택된 지지 재료를 포함한다.
치밀상 구역(44)은 유동화 상(고상)의 강력한 역혼합을 특징으로 하는 유동화 방식으로 작동되기 때문에, 촉매의 온도는 치밀상 구역(44)의 모든 지점에서 거의 균일하다. 증기상 공급물이 치밀상 구역(44)에 진입할 때, 증기상 공급물은 촉매와 접촉하고 유효 조건에서 반응하여 탈수소화 리액터 생성물 스트림을 생성한다. 탈수소화 리액터 생성물 스트림은 알켄, 변환되지 않은 알칸 및 수소를 포함한다. 반응 과정에서, 탄소질 침적물이 촉매 상에 생성되어 촉매의 활동을 감소시킨다. 탈수소화 리액터 생성물 스트림과, 활성 촉매와 어떠한 비활성 촉매를 포함하는 촉매 혼합물은 저부 반응 구역의 중간부에 있는 천이상 구역(46)으로 이송된다. 탈수소화 리액터 생성물 스트림과 촉매 혼합물이 계속해서 저부 반응 구역을 통해 상방으로 수직 도관 섹션(26)으로 이동할 때, 역혼합 유동화 베드 리액터를 통과하는 유로의 단면적은 감소 수단(25) 또는 원추형 섹션에 의해 치밀상 구역(44)의 단면적에서 수직 도관 섹션(26)의 단면적으로 감소된다. 역혼합 유동화 베드 리액터(4)에서, 천이상 구역(46)에 있어서 공탑 속도(superficial velocity)는 약 1 m/s 내지 3 m/s(약 3 ft/s 내지 약 10 ft/s)에서 변한다. 수직 도관 섹션(26)은 치밀상 구역(44)보다 직경이 작고 단면적이 작아, 치밀상 구역(44)에 있어서의 공탑 속도에 비해 수직 도관 섹션(26)에 있어서의 공탑 속도가 증가한다. 수직 도관 섹션(26)에 있어서의 공탑 속도가 동일한 공급률에 비해서 높기 때문에, 전체 역혼합 유동화 베드 리액터(4)의 단면적은 버블링 베드 리액터의 단면적에 비해 약 2배 내지 3배만큼 감소될 것이다. 추가적으로, 역혼합 유동화 베드의 저부 반응 구역은 외부 촉매 추가 또는 제거에 대한 필요성 없이 공급물과 촉매를 보다 정확하게 제어한다. 그 결과, 본 발명의 역혼합 유동화 베드 반응 장치는 기존의 버블링 베드 리액터에 비해 현저히 감소된 촉매 재고를 제공한다.
탈수소화 리액터 생성물 스트림과 촉매 혼합물은 계속해서 수직 도관 섹션(26)을 통해 이송된다. 수직 도관 섹션(26)은 분배기 아암(24) 또는 배출 개구와 분리 베셀(22)을 포함하는 분리 구역을 통해 탈수소화 리액터 생성물 스트림과 촉매 혼합물을 배출한다. 배출 개구(24)는 탈수소화 리액터 생성물 스트림과 촉매 혼합물을 접선 방향으로 배출하여 초기 단계 사이클론 분리를 제공하는 분리 베셀(22) 내에서 탈수소화 리액터 생성물 스트림의 증기 부분과 촉매 혼합물의 구심 가속(centripetal acceleration)을 일으킨다. 촉매 혼합물은 유동화 촉매 입자를 배출하는 입자 유출구를 형성하는 분리 구역(62)의 저부에 떨어지고, 탈수소화 리액터 생성물 스트림의 증기 부분은 분리 베셀(22)로부터 가스상 유체를 취출하는 가스 회수 유출구(23)를 상방으로 통과한다. 비말 동반되는 촉매를 포함하는 탈수소화 리액터 생성물의 증기 부분은 계속해서 통상적으로 도면에서 20 및 21로 도시한 1개 내지 3개의 일련의 종래의 사이클론 분리단 형태의 희박상 분리기로 상방을 향한다. 사이클론 분리 단(20)은 제1 사이클론 증기 스트림이 제2 사이클론 분리 단(21)에 도달하는 제1 사이클론 분리를 제공하고, 제2 사이클론 분리 단으로부터의 제2 증기는 도관(17)을 통해 플리넘 챔버(16)로 이송된다. 약 100 ppm-wt 미만의 촉매를 포함하는 순(純) 탈수소화 리액터 생성물 스트림은 라인(5)을 통해 리액터 유출구(12)로부터 취출된다. 바람직하게는 신속 유동화 베드의 저부 반응 구역에서 취출된 순 탈수소화 리액터 생성물 스트림은 약 70 ppm-wt 미만의 촉매를 포함한다. 제1 사이클론 분리 단(20)에서 분리된 촉매는 딥 레그(59)를 통해 분리 구역(62)의 저부에 떨어진다. 제2 사이클론 분리 단에서 탈수소화 리액터 생성물 스트림으로부터 분리된 촉매는 딥 레그(60)를 통해 분리 구역(62)의 저부에 떨어진다. 딥 레그(59, 60)는 베이스에 플래퍼 밸브(도시하지 않음)가 설치되어, 사이클론 분리 단(20, 21)을 통한 증기의 역류를 방지한다. 분리 구역(62)의 저부에 축적되는 촉매는 보다 높은 촉매 레벨을 달성하게 되고, 임의의 과량의 촉매는 재순환 슬라이드 밸브(32)를 통해 적어도 하나의 외부 촉매 재순환 수직관(28)을 통과하여 치밀상 구역(44)으로 복귀된다. 바람직하게는, 적어도 2개의 외부 촉매 재순환 수직관이 채용되어 분리 구역(62)에서 치밀상 구역(44)으로 촉매를 복귀시킨다. 선택적으로, 열전달 구역(30)이 재순환 슬라이드 밸브(32) 상부의 지점에서 외부 촉매 재순환 수직관(28)에 배치된다. 열전달 구역(30)의 사용은 순환하는 촉매에 대한 열의 추가가 저부 반응 구역에서 일어나는 발열 반응의 요건을 충족하게 한다. 반응이 진행될 때, 저부 반응 구역에서의 촉매의 활동은 촉매 상의 코크스의 형성에 의해 점차 감소된다. 반응의 선택도와 변환을 허용 가능한 레벨로 유지하기 위해서, 촉매 혼합물의 일부가 상부 분리 구역(62)에서 소비 촉매 스트림으로서 취출되고 소비 촉매 수직관(42)을 통과한다. 소비 촉매 수직관(42)에서, 소비 촉매 스트림이 라인(37)에 유입되는 스트림과 같은 분해 매체에 의해 분해되어 분해 촉매 스트림(56)을 생성한다. 소비 촉매 수직관(42)은 통상적으로 소비 촉매 스트림(56)과 분해 매체 간의 접촉을 향상시키는 그리드 또는 배플을 포함하는 분해 섹션을 포함할 것이다. 분해 촉매 스트림(56)은 라인(38)과 분해 촉매 슬라이드 밸브(39)를 통해 이송된다. 분해 촉매 스트림(56)은 촉매 재생 구역(도시하지 않음)에 도달한다. 촉매 재생 구역에서, 소비 촉매 스트림(56)은 산화와 환원 중 어느 하나에 의해 적어도 부분적으로 재생되어 재생 촉매 스트림(52)을 생성한다. 그러한 재생 방식은 유동화 베드 반응 장치의 당업자에게 잘 알려져 있다. 재생 촉매 스트림(52)은 치밀상 구역(44) 위에 있는 지점에 라인(40), 재생 촉매 슬라이드 밸브(41) 및 라인(36)을 포함하는 재생 촉매 수직관을 통해 저부 반응 구역으로 복귀된다. 재생 촉매 복귀는 치밀상 구역(44) 위에 있는 지점에서 도시되어 있다. 저부 반응 구역으로의 재생 촉매 스트림(52)의 복귀는 수직 도관 섹션(26)의 임의의 지점이나 역혼합 유동화 촉매 베드의 임의의 부분에서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 치밀상 구역(44)은 치밀상 구역(44)에서 공급물 분배기(34) 위로, 그리고 저부 반응 구역의 중간 부분 아래에서 약 2 m(7 ft) 내지 약 6 m(20 ft)의 베드 높이를 유지하도록 작동된다. 보다 바람직하게는, 치밀상 구역(44)의 베드 높이는 약 2.4 m(8 ft) 내지 약 4 m(13 ft)로 이루어진다.
예
본 발명의 장점을 예증하기 위해 엔지니어링 시뮬레이션을 이용하여 종래의 이동 베드 리액터 장치와 본 발명을 비교하였다.
종래 기술의 기본적인 경우의 방법에서, 수소와 프로판 혼합물을 각각의 리액터 사이에 인터히터가 배치된 4개의 단열 리액터로 이루어진 장치에 공급한다. 각각의 리액터의 유입구에서의 온도는 655 ℃이다. 마지막 리액터의 유출구에서의 압력은 170 kPa(10 psig)이다. 상기 방법은 프로필렌에 대한 몰 선택도(molar selectivuty)(반응하는 프로판의 몰 당 형성되는 프로필렌의 몰) 84 %로 40 %의 프로판 변환을 달성한다. 본 발명의 방법에서, 수소와 프로판 혼합물이, 유입구 온도가 632 ℃이고 유출구 압력이 170 kPa(10 psig)인 단일 단 역혼합 리액터에 공급된다. 상기 방법은 프로필렌에 대한 몰 선택도 96 %로 40 %의 프로판 변환을 달성한다.
본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 당업자라면 다른 실시예를 계획할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예컨대, 2개 이상의 역혼합 유동화 베드 리액터를 사용하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 알칸 스트림(1)을 탈수소화하는 촉매 탈수소화 방법으로서,
    a) 알칸 스트림을 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드(back-mixed fluidized bed)(44)와 접촉시키고,
    b) 상기 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드로부터 불활성 촉매(38)를 취출하며,
    c) 촉매를 재생하고 고온 재생 촉매(36)를 생성하도록 불활성 촉매를 가열하고,
    d) 상기 고온 재생 촉매를 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드(44)로 복귀시키는 것
    을 포함하는 촉매 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 촉매를 가열하도록 불활성 촉매가 존재하고 산소(75)를 포함하는 스트림에서 연료(77)를 연소하는 것인 촉매 탈수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칸 스트림의 탈수소화는 반응열을 필요로 하고, 상기 고온 재생 촉매는 알칸 스트림의 탈수소화를 위한 반응열을 제공하는 것인 촉매 탈수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드는 거의 등온인 것인 촉매 탈수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고온 재생 촉매는 바람직하게는 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드의 온도보다 10 ℃ 내지 200 ℃ 범위로 높은 온도를 갖는 것인 촉매 탈수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칸 스트림은 촉매로 이루어진 유동화 베드와 접촉하기 전에 가열(2)되고, 상기 알칸 스트림은 바람직하게는 촉매로 이루어진 역혼합 유동화 베드의 온도보다 50 ℃ 낮고 50 ℃ 높은 온도 범위의 온도로 가열되는 것인 촉매 탈수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칸 스트림은 에탄, 프로판, 이소부탄, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 중 1종을 포함하는 것인 촉매 탈수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 알루미노포스파이트, 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트, 점토, 및 금속 산화물- 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 레늄 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터의 금속이 분산되어 있음 -을 포함하는 그룹으로부터 선택된 지지 재료를 포함하는 것인 촉매 탈수소화 방법.
  9. 알칸 스트림을 탈수소화하는 촉매 탈수소화 장치로서,
    a) 상기 알칸 스트림을 촉매로 이루어진 유동화 베드(44)와 접촉시키는 역혼합 유동화 베드 리액터(4)와,
    b) 상기 역혼합 유동화 베드 리액터로부터 불활성 촉매를 취출하는 제1 도관(38)과,
    c) 고온 재생 촉매를 생성하도록 상기 불활성 촉매가 가열되는 재생기(76), 그리고
    d) 상기 고온 재생 촉매를 역혼합 유동화 베드 리액터(4)로 복귀시키는 제2 도관(36)
    을 포함하는 촉매 탈수소화 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 역혼합 유동화 베드 리액터(4)는 거의 등온인 것인 촉매 탈수소화 장치.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8624074B2 (en) * 2010-03-22 2014-01-07 Uop Llc Reactor flowscheme for dehydrogenation of propane to propylene
CN103121892A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 由烷烃生产低碳烯烃的方法
CN103449948B (zh) * 2012-06-01 2015-02-25 中国石油天然气集团公司 一种烷烃脱氢制烯烃的方法
US20160068454A1 (en) * 2013-04-08 2016-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Reactor and process for paraffin dehydrogenation to olefins
CN104072325A (zh) * 2014-07-10 2014-10-01 南京沃来德能源科技有限公司 一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法
US11186784B2 (en) * 2018-10-15 2021-11-30 Uop Llc Dehydrogenation process having improved run time
WO2020191192A1 (en) * 2019-03-21 2020-09-24 Kellogg Brown & Root Llc Processes for catalytic paraffin dehydrogenation and catalyst recovery
KR102610122B1 (ko) * 2021-10-15 2023-12-06 서울대학교산학협력단 니켈 산화물을 물리적으로 혼합한 복합 촉매 및 그 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820072A (en) 1955-04-25 1958-01-14 Exxon Research Engineering Co Catalytic dehydrogenation in transfer line reactor
US4613715A (en) * 1985-07-12 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Oxygen addition to a steam-active dehydrogenation reactor
US5243122A (en) * 1991-12-30 1993-09-07 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process control
FI98529C (fi) * 1994-03-31 1997-07-10 Neste Oy Menetelmä ja laitteisto keveiden olefiinien valmistamiseksi
US20040092391A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-13 Andrzej Rokicki Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
MXPA06008965A (es) * 2004-02-09 2007-02-20 Down Chemical Company Proceso para la preparacion de compuestos de hidrocarburos deshidrogenados.
DE102004007358B4 (de) * 2004-02-16 2017-10-12 Chiron As Kongenere, chlorierte, bromierte und/oder iodierte, fluorierte aromatische Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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