KR20090103834A - β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법 - Google Patents
β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은 테트론산을 환원시킴으로써 β-히드록시-γ-부티로락톤(4-히드록시-디히드로푸란-2-온)을 제조한다. 바람직하게는 환원제로서 수소를 사용할 수 있고, 또한 고체 촉매 등의 환원 촉매의 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이 방법에 따르면, 기능성 재료, 의약 또는 농약의 중간체 등의 원료로서 유용한, 락톤환 중 환 내 에스테르기의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자(예를 들면, 디히드로푸란-2-온의 5 위치의 탄소 원자 등)가 비치환인 락톤을 간편하게, 효율적이며 경제적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 기능성 재료, 의약 또는 농약의 중간체 등의 원료로서 유용한 β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법에 관한 것이다.
히드록시락톤(4-히드록시-디히드로푸란-2-온 등)을 제조하는 방법으로서 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4968817호(특허 문헌 1)에는, 귀금속 촉매 존재하에서 글리시돌과 일산화탄소를 반응시킴으로써 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 고압(약 3 MPa 이상)하에서 독성 가스인 일산화탄소를 이용하여 반응시킬 필요가 있어 공업적으로 불리하다.
또한, (안게반테ㆍ헤미ㆍ인터내셔날 에디션ㆍ잉글리시(Angew. Chem. Int. Ed., Eng.), 5권, 994페이지(1966년) (비특허 문헌 1)에는, 과산화수소 및 포름산의 공존계에 의해 3-부텐산을 처리하고, 또한 염산을 작용시킴으로써 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 개시되고, WO98/04543호 공보(특허 문헌 2)에는, 락토오스 등의 탄수화물을 염기성 조건하에서 과산화수소수로 처리하고, 그 후, 산 처리함으로써 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법, 및 상기 산 처리에 의해 얻어지는 3,4-디히드록시부탄산을 아세톤에 의해 아세토니드로 변환하고, 이 케탈을 염산으로 처리함으로써 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP761663호 공보(특허 문헌 3)에는, 4-클로로-3-히드록시부탄산에틸을 염산으로 처리하고, 수산화나트륨으로 중화시킴으로써 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 개시되고, WO99/33817호 공보(특허 문헌 4)에는, 글리시돌을 시아노화하고, 가수분해 후 락톤화함으로써 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은 모두 용매로서 물을 이용하기 때문에, 그의 증류 제거에 시간이나 열 에너지를 필요로 하고, 공업적으로 불리하다. 또한, 사용한 산 또는 염기는 중화시켜 염으로 만들 필요가 있다. 또한, 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 유기 용제로 추출하는 것도 생각할 수 있지만, 4-히드록시-디히드로푸란-2-온은 수용성이 높기 때문에 추출 효율이 나쁘다. 따라서 상기 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1 내지 3의 방법으로는 목적 화합물을 효율적으로 제조할 수 없다. 또한, 상기 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1의 방법에서는 과산화물을, 특허 문헌 3의 방법에서는 시아노 화합물을 이용하고 있으며, 그의 취급에 주의가 필요하다.
신렛트(Synlett), 71페이지(1997년) (비특허 문헌 2)에는, 카르니틴을 열 처리함으로써 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 디메틸술폭시드와 같은 고비점 용매를 이용할 필요가 있고, 생성물의 단리가 곤란하다.
일본 특허 공개 제2001-302653호 공보(특허 문헌 4)에는, 에폭시카르복실산 또는 그의 유도체로부터 4-히드록시-디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서는, 효율적으로 목적으로 하는 락톤을 합성할 수 있지만, 출발 원료인 3,4-에폭시부탄산에스테르는 공업적 생산이 확립되어 있지 않고, 보다 공업적으로 입수가 용이한 원료를 사용한 4-히드록시-디히드로푸란-2-온의 제조 방법의 확립이 요구된다.
테트라헤드론 레터즈, 30권, 2513페이지(1989년)(비특허 문헌 3)에는, 4,4-디메틸-3,4-에폭시펜탄산에스테르를 염산으로 처리함으로써 4-히드록시-5-에틸디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서 4 위치가 비치환된 3,4-에폭시펜탄산에스테르를 원료로서 이용하면, 3-히드록시-4-클로로펜탄산에스테르가 생성되고, 락톤이 얻어지지 않는다.
또한, 테트라헤드론, 47권, 7171페이지(1991년)(비특허 문헌 4)에는, 4-에틸-3,4-에폭시펜탄산에스테르를 3 ％ 황산 수용액으로 처리함으로써 4-히드록시-5-에틸디히드로푸란-2-온을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 원료인 에폭시펜탄산에스테르의 에폭시기가 에틸기로 치환되어 있기 때문에, 5 위치에 치환기를 갖지 않는 4-아실옥시-디히드로푸란-2-온이 얻어지지 않는다. 또한 3 ％ 황산물을 이용하기 때문에, 목적물을 수층으로부터 추출할 필요가 있지만, 목적물은 수용성이 높기 때문에 추출이 곤란하다.
[특허 문헌 1] 미국 특허4968817호
[특허 문헌 2] WO98/04543호 공보
[특허 문헌 3] EP761663호 공보
[특허 문헌 4] WO99/33817호 공보
[비특허 문헌 1] 안게반테ㆍ헤미ㆍ인터내셔날 에디션ㆍ잉글리시(Angew. Chem. Int. Ed., Eng.), 5권, 994페이지(1966년)
[비특허 문헌 2] 신렛트(Synlett), 71페이지(1997년)
[비특허 문헌 3] 테트라헤드론 레터즈, 30권, 2513페이지(1989년)
[비특허 문헌 4] 테트라헤드론, 47권, 7171페이지(1991년)
본 발명의 목적은 β-히드록시-γ-부티로락톤류 중, 환 내 에스테르기의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자(예를 들면, 디히드로푸란-2-온의 5 위치의 탄소 원자 등)가 비치환인 락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 테트론산으로부터 효율적으로 락톤을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생성물로부터 효율적으로 분리할 수 있는 환원제를 이용하는 락톤의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 촉매를 이용하여도 촉매를 효율적으로 분리할 수 있는 락톤의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 테트론산의 환원에 의해 β-히드록시-γ-부티로락톤(4-히드록시-디히드로푸란-2-온)을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 테트론산을 환원시킴으로써 하기 화학식 2로 표시되는 β-히드록시-γ-부티로락톤을 얻는 β-히드록시-γ-부티로락톤 (4-히드록시-디히드로푸란-2-온)의 제조 방법을 제공한다.
환원제로서는, 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
환원은 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하고, 촉매는 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 공업적으로 제조 판매되고 있고, 입수가 용이한 테트론산을 원료로 하여, 이용 가치가 높은, 락톤환의 환 내 에스테르기의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자가 비치환된 락톤인 β-히드록시-γ-부티로락톤 (4-히드록시-디히드로푸란-2-온)을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 수소를 환원제로서 이용한 경우에는, β-히드록시-γ-부티로락톤 (4-히드록시-디히드로푸란-2-온)을 용이하게 단리할 수 있다. 특히, 고체 촉매의 존재하에서 반응시키면, 촉매의 제거가 용이하고, β-히드록시-γ-부티로락톤 (4-히드록시-디히드로푸란-2-온)을 효율적으로 단리할 수 있다.
[테트론산]
본 발명에 따르면, 테트론산을 환원시킴으로써 β-히드록시-γ-부티로락톤 (4-히드록시-디히드로푸란-2-온)을 제조할 수 있다. 여기서, 테트론산은 통상 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이, 케토형(1a)과 에놀형(1b)의 호변 이성체로서 존재하지만, 본 명세서 내에서 테트론산은 (1a)로 나타내는 케토형, (1b)로 나타내는 에놀형, 양자의 혼합물 중 어느 것일 수도 있다.
[환원제]
환원에 있어서는, 통상 이용되는 공지된 환원제를 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수소(H2), 수소화붕소나트륨(NaBH4) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 수소를 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 환원제로서 수소를 이용함으로써, 반응 종료 후, 과잉의 환원제 및 환원제의 산화체와, 목적 생성물인 β-히드록시-γ-부티로락톤을 용이하게 분리할 수 있다.
환원제의 사용량은 통상 사용되는 범위에서 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 환원제로서 수소를 사용하는 경우, 수소 분위기하, 또는 수소와 반응에 불활성인 기체, 예를 들면 헬륨이나 질소 등의 혼합 가스의 분위기하에 반응을 행할 수 있다.
[촉매]
촉매의 존재하에 테트론산의 환원을 행함으로써 더욱 효율적으로 β-히드록시-γ-부티로락톤을 제조할 수 있다.
촉매로서는, 테트론산의 환원을 촉진시키는 각종 촉매를 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Pd, Pt, Rh, Ru 등의 귀금속 또는 이들의 귀금속 원소를 함유하는 화합물 등의 귀금속계 촉매; Ni, Fe, Cu 등의 금속 또는 이들의 금속 화합물을 함유하는 비금속계 촉매 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 Rh, Pd, Ni 또는 이들 금속을 함유하는 촉매가 바람직하다. 또한, 상기 금속 화합물에는, 산화물이나 각종 착체 등이 포함된다.
환원은 균일계에서 행할 수도 있고, 고체 촉매를 사용하여 불균일계에서 행할 수도 있다. 상기 고체 촉매에는, 귀금속계 촉매를, 예를 들면 실리카 겔, 알루미나, 활성탄 등의 적절한 담지체에 담지시킨 귀금속계 고체 촉매; 예를 들면, 스폰지 니켈 등의 비금속 촉매의 형상 등으로 개량을 부가함으로써 환원 활성을 높인 것, Ni 등의 비금속을 적절한 담지체에 담지시킨 비금속계 고체 촉매가 포함된다.
촉매는 반응 후에 촉매를 여과 등에 의해 반응액으로부터 간단히 제거할 수 있고, 작업 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 고체 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은 테트론산 1 중량부에 대하여, 예를 들면 0.000001 내지 100 중량부 정도, 바람직하게는 0.0001 내지 10 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부(특히 0.001 내지 0.5 중량부 정도)이다. 또한, 상기 촉매의 사용량은 촉매로서 담지형 촉매를 사용하는 경우에는, 담지형 촉매의 중량으로부터 담지체의 중량을 제외한 중량이다.
반응 온도는 락톤의 생성 속도, 원료 테트론산이나 생성물 (β-히드록시-γ-부티로락톤)의 안정성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, -30 내지 150 ℃, 바람직하게는 -10 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 40 ℃의 범위에서 선택할 수 있다.
반응은 상압하 또는 가압하(예를 들면, 0.1 내지 50 MPa 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa 정도)에서 행하는 경우가 많다. 또한, 조작상의 이유에 의해 감압하에서 반응할 수도 있다.
반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있지만, 통상 용매의 존재하에서 행한다. 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 술포란 등의 술포란류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등의 알코올계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 포화 또는 불포화 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등의 고비점 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 아세트산에스테르 등의 에스테르계 용매를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 반응 성분을 용해 또는 분산 가능하고, 또한 경제성 등을 손상시키지 않는 정도의 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 반응계에 공급하는 테트론산 100 중량부에 대하여 1 내지 100000 중량부, 바람직하게는 1 내지 10000 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
반응은 배치식, 세미배치식 및 연속식 중 어느 방법으로 행할 수도 있다. 생성된 β-히드록시-γ-부티로락톤은 필요에 따라서 관용적인 분리 정제 수단 (중화, 추출, 증류, 정류, 분자 증류, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피를 이용한 분리 등)에 의해 정제할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 β-히드록시-γ-부티로락톤은 기능성 재료, 또는 의약 또는 농약 등의 제조 중간체로서 사용할 수 있다. 특히 β-히드록시-γ-부티로락톤류 중 환 내 에스테르기의 산소 원자와 결합하는 탄소 원자 (디히드로푸란-2-온의 5 위치의 탄소 원자 등)가 비치환이기 때문에, 고기능성 재료 (측쇄를 갖지 않는 선상 고분자 등)의 원료로서 유용하다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 실시예에서 얻어진 화합물의 NMR 스펙트럼은 500 MHz, 1H-NMR 스펙트럼 측정 장치 (브루커(Bruker)사 제조 「AVANCE500」)를 사용하고, 내부 표준으로서 테트라메틸실란(TMS)을 이용하여 측정하였다.
(실시예 1) (로듐 알루미나 촉매에 의한 β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조)
용량 50 ml의 2구 플라스크에 로듐 알루미나 촉매 (엔이켐캣트 제조; 상품명「5 ％Rh 알루미나」) 0.05 g, 아세트산에틸 (와꼬 준야꾸 제조) 9.06 g, 테트론산 (도쿄 가세이 제조) 1 g을 넣고, 질소 치환 후, 수소 풍선을 장착시켜 계를 수소 분위기로 하였다. 실온에서 7.5 시간 교반한 후 반응을 정지시키고, 반응 혼합액을 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 40 ℃에서 농축시켜 조 4-히드록시-디히드로푸란-2-온 (상기 화학식 2로 표시되는 화합물) 0.83 g을 액체로서 얻었다.
상기 조 4-히드록시-디히드로푸란-2-온의 1H-NMR 분석을 행한 결과, 이하에 나타내는 결과가 얻어졌다.
4-히드록시-디히드로푸란-2-온의 수율은 72 몰％이고, 주된 부생성물은 디히드로푸란-2-온 (수율 12 몰％)이었다.
4-히드록시-디히드로푸란-2-온의 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3): δ 2.53(td, J=1.0, 17.9Hz, 1H), 2.76(dd, J=17.9, 6.1Hz, 1H), 4.30(d, J=10. 3Hz, 1H), 4.42(dd, J=10.3, 4.5Hz, 1H), 4.6-4.7(m, 1H).
(실시예 2) (팔라듐 카본 촉매에 의한 β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조)
로듐 알루미나 촉매 대신에 10 ％ 팔라듐 카본 촉매 (엔이켐캣트 제조: 상품명「PE, 50 ％ 함수품」) 0.105 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 조 4-히드록시-디히드로푸란-2-온 (상기 화학식 2로 표시되는 화합물)을 테트론산과의 혼합물로서 얻었다.
4-히드록시-디히드로푸란-2-온의 수율은 2.1 몰％이었다.
(실시예 3) (니켈 촉매에 의한 β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조)
로듐 알루미나 촉매 대신에 스폰지 니켈 촉매(가와켄 파인 케미컬 제조: 상품명「NDHT90-M]) 0.12 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 조 4-히드록시-디히드로푸란-2-온 (상기 화학식 2로 표시되는 화합물)을 테트론산과의 혼합물로서 얻었다.
4-히드록시-디히드로푸란-2-온의 수율은 0.40 몰％이었다.
(실시예 4) (니켈 촉매에 의한 β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조)
용량 100 ml의 삼각 플라스크에 물 20 ml, 수산화나트륨 4.5 g을 첨가하고, 거기에 Ni/Al 합금(가와켄 파인 케미컬 제조; ND형) 1.00 g을 첨가하여 100 ℃의 온수욕에서 45 분간 전개시켰다. 그 후, 물로 5회, 테트라히드로푸란(THF)으로 1회 세정하였다.
이와 같이 하여 제조한 니켈 촉매에 THF를 첨가하고, 합계 1.2 g의 슬러리로 하고, 또한 테트론산 100 mg, THF 2.0 ml를 첨가하고, 5 MPa의 수소하에 80 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 계를 실온, 상압으로 복귀하고, 여과, 농축시켜 조 4-히드록시-디히드로푸란-2-온 (상기 화학식 2로 표시되는 화합물)을 얻었다. 테트론산의 전환율은 90 ％이고, 반응의 선택율은 90 ％이었다.
(실시예 5) (팔라듐 카본 촉매에 의한 β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조)
테트론산 50 mg, 팔라듐 카본 촉매 (엔이켐캣트 제조) 50 mg, 테트라히드로푸란(THF) 2.0 ml를 5 MPa의 수소하에 50 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 계를 실온, 상압으로 복귀하고, 여과, 농축시켜 조 4-히드록시-디히드로푸란-2-온 (상기 화학식 2로 표시되는 화합물)을 얻었다. 테트론산의 전환율은 50 ％이고, 반응의 선택율은 90 ％이었다.
Claims (4)
- 하기 화학식 1로 표시되는 테트론산을 환원시킴으로써 하기 화학식 2로 표시되는 β-히드록시-γ-부티로락톤을 얻는, β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법.<화학식 1><화학식 2>
- 제1항에 있어서, 환원제로서 수소를 이용하는, β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 존재하에 환원을 행하는, β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 촉매가 고체 촉매인, β-히드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법.
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