KR20090103733A

KR20090103733A - Frit

Info

Publication number: KR20090103733A
Application number: KR1020090022674A
Authority: KR
Inventors: 아사히 이데
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2009-10-01

Abstract

PURPOSE: A lead-free frit containing low-melting point glass powder and fire-resistant filler powder is provided to show thermal expansion coefficient of 50*10^-1/°C or less, thereby being used at 500°C or less. CONSTITUTION: A lead-free frit secures thermal expansion coefficient of 50*10^-1/°C or less. The frit contains low-melting point glass powder and fire-resistant filler powder. The softening flow temperature range of the low-melting point glass powder is 30°C or greater. The fire-resistant filler powder satisfies the inequality of 1<S×ρ<10, herein the 'S' is specific surface area(m^2/g), and the 'ρ' is density(g/cm^3). The fire-resistant filler powder is at least one kind of material selected from the group consisting of silica, cordierite, zirconium phosphate oxides(zirconium phosphate, phosphoric acid tungstic acid zirconium, phosphoric acid niobate zirconium, phosphoric acid tantalic-acid zirconium, and their mixture).

Description

Frit {FRIT}

본 발명은 프릿에 관한 것으로서, 특히 실질적으로 납을 함유하지 않고, 열팽창 계수 (이하, α 로 한다) 가 50×10^-7/℃ 이하이고, 500℃ 이하에서 작업이 가능한 것이다. 또한, 본문 중에서 사용하는 단순 「%」표시는 「몰%」를 나타내는 것이다.The present invention relates to a frit, particularly substantially free of lead, having a coefficient of thermal expansion (hereinafter referred to as α) of 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and capable of working at 500 ° C. or less. In addition, the simple "%" display used in this text shows "mol%."

종래, 코바, 무알칼리 유리, 실리콘 등 α 가 50×10^-7/℃ 이하의 재료에 사용되는 프릿은, 일본 공개특허공보 평09-110467호와 같이, SiO₂-B₂O₃ 을 주성분으로 하는 유리의 분말이 사용되고 있다. 그러나, 이 유리의 작업 온도는 500℃ 를 초과하는 온도로 소성시에 전극 등 다른 부재에 데미지를 주거나, 열에너지 비용이 높아지거나 한다는 문제가 있었다.Conventionally, frits used in materials having α of 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, such as coba, alkali free glass, and silicon, have SiO ₂ -B ₂ O ₃ as the main component, as in JP-A 09-110467. The powder of glass to use is used. However, the working temperature of this glass had a problem that damage to other members, such as an electrode, at the time of baking at the temperature exceeding 500 degreeC, or heat energy cost became high.

또, 봉착(封着)만을 목적으로 했을 경우, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-191516호와 같이, Au-Sn 합금에 의한 땜납을 사용하는 방법이 있다. 그러나, 프릿에 비해 재료가 고가이고, 넓은 범위를 봉착하고자 하면 비용적으로 문제가 있는 데다가, 전기적인 절연을 목적으로 한 재료로서 사용할 수 없는 문제가 있었다. Moreover, when only the sealing purpose is used, there exists a method of using the solder by Au-Sn alloy like Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-191516, for example. However, the material is expensive compared to the frit, there is a problem in the cost of sealing a wide range, and there is a problem that can not be used as a material for electrical insulation.

또, 일본 공개특허공보 2002-164165호에서는, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 유기 재료를 사용한 봉착 방법이 나타나 있다. 그러나, 수지는 대기 중의 수분이나 탄산 가스 등을 투과시키기 쉬워 대기 분위기에서의 기밀성이 충분하지 않아, 프릿을 사용했을 경우에 비해 디바이스의 신뢰성이 낮아진다는 문제가 있었다. Moreover, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-164165 shows the sealing method using the organic material which has an epoxy resin as a main component. However, the resin is easily permeable to moisture, carbon dioxide gas, and the like in the air, and there is a problem in that the airtightness in the air atmosphere is not sufficient, resulting in a lower reliability of the device than when the frit is used.

이들 문제로부터, 높은 전기 절연성 및 대기 분위기에서의 기밀성을 구비한, 납을 함유하지 않고 500℃ 이하에서 작업할 수 있는 프릿의 개발이 요구되고 있었다. From these problems, development of a frit capable of working at 500 ° C or lower without containing lead, which has high electrical insulation and airtightness in an air atmosphere, has been required.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평09-110467호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-110467

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-191516호 Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-191516

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-164165호 Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-164165

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-146691호Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-146691

최근 개발된 납을 함유하지 않고 500℃ 이하에서 작업할 수 있는 프릿으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-146691호에 개시되어 있는 바와 같이, α 가 100×10^-7/℃ 를 초과하는 저융점 유리에 α 를 낮추는 목적으로 내화성 필러 분말을 배합하고 있고, 주로 소다라임 유리나 알루미나 등 α 가 65 ∼ 85×10^-7/℃ 인 재료에 사용되고 있다. 그러나, α 를 50×10^-7/℃ 에 맞추려고 하면 보다 많은 내화성 필러 분말이 필요하게 되고, 그 영향으로 가열시의 유동성이 악화되어 500℃ 이하에서 봉착할 수 없다는 문제점이 있었다.As a frit which can work at 500 degrees C or less without containing lead which was developed recently, as it is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-146691, for example, it is low that alpha exceeds 100x10 <^-7> / degreeC. The refractory filler powder is mix | blended for melting | fusing point glass for the purpose of reducing (alpha), and it is mainly used for the material whose (alpha), such as soda-lime glass and alumina, is 65-85x10 <^-7> / ^degreeC . However, if α is to be adjusted to 50 × 10 ⁻⁷ / ° C., more refractory filler powders are required, and there is a problem in that the fluidity during heating deteriorates and sealing cannot be performed at 500 ° C. or lower.

그래서, 본 발명은 α 가 50×10^-7/℃ 이하인 부재에 사용할 수 있는 실질적으로 납을 함유하지 않는 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a substantially lead-free frit that can be used for a member having α of 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less.

본 발명은 상기 문제점을 고려하여, 저융점 유리 및 저융점 유리에 내화성 필러 분말을 첨가한 봉착 재료를 제조하여 평가하였다. 그 결과, 사용하는 내화성 필러 분말의 비표면적과 비중 및 입경에 의해 프릿의 봉착시나 보호막 형성시의 유동성에 차이가 있는 것을 알아내어, 추가로 정밀 조사한 결과, 이들 특성의 차이가 필러 분말 입자의 단위 체적당 표면적에서 기인하고 있는 것을 알아내었다.In view of the above problems, the present invention produced and evaluated a sealing material in which a refractory filler powder was added to the low melting point glass and the low melting point glass. As a result, the specific surface area, specific gravity and particle size of the refractory filler powder to be used showed that there was a difference in the fluidity at the time of sealing the frit or forming the protective film. It was found that this is due to the surface area per volume.

또, 저융점 유리에 있어서는, 일본 공개특허공보 2003-146691호에 개시되어 있는 SnO 와 P₂O₅ 를 주성분으로 하는 것이 매우 유용하였다. 그러나, 주원료가 되는 산화 주석 (II) 은, 금속 주석을 HCl 등의 무기산에 용해시킨 후, NaOH 등의 알칼리 금속이나, Ca(OH)₂ 등의 알칼리 토금속을 함유하는 무기계 알칼리 용액으로 SnO 를 석출시키는 방법이 일반적이었다. 이 때문에 원료 중에는 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분이 높은 농도로 함유되어 있고, 이들 불순물이 프릿 소성 후의 재료와의 접착 강도에 관계가 있는 것도 알아내었다.Further, it was very useful as a main component In, SnO and P ₂ O ₅ as disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-146691 a low-melting glass. However, tin oxide (II) serving as a main raw material dissolves metal tin in an inorganic acid such as HCl, and then precipitates SnO with an inorganic alkaline solution containing an alkali metal such as NaOH or an alkaline earth metal such as Ca (OH) ₂ . The method of making it was common. For this reason, it was also found that the raw material contains an alkali metal component and an alkaline earth metal component at high concentrations, and these impurities are related to the adhesive strength with the material after frit firing.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 청구항 1 에 대응하는 발명은, 실질적으로 납을 함유하지 않고, 열팽창 계수가 50×10^-7/℃ 이하이며, 500℃ 이하에서 작업할 수 있는 저융점 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 프릿에 있어서, 상기 저융점 유리 분말의 연화 유동 온도 범위가 30℃ 이상을 만족하고, 상기 내화성 필러 분말이 다음의 관계를 만족하는 것으로 하였다.Therefore, the present invention solves the above problems, the invention corresponding to claim 1 is substantially free of lead, has a coefficient of thermal expansion of 50 × 10 ^-7 / ℃ or less, can be operated at 500 ℃ or less In a frit containing a melting point glass powder and a refractory filler powder, the softening flow temperature range of the low melting point glass powder satisfies 30 ° C. or more, and the refractory filler powder satisfies the following relationship.

1<S×ρ<101 <S × ρ <10

S : 비표면적 (㎡/g)S: specific surface area (㎡ / g)

ρ : 밀도 (g/㎤)ρ: density (g / cm 3)

또한, 「500℃ 이하에서 작업」이란, 가열로 등에서의 전체 가열에 의해 프릿을 접착용이나 보호막용이나 리브용에 사용하는 것은 물론, 레이저나 적외선에 의한 프릿 형성 부분만을 국부 가열에 의해 사용하는 것도 포함하는 것이다. 또, 「연화 유동 온도 범위」란, 저융점 유리 분말의 연화점으로부터 결정화 개시 온도까지의 온도 범위이다. 여기에서, 사용하는 연화점은 시차 열저울의 유리 전이점으로부터 세어 3 번째의 변곡점이고, 결정화 개시 온도는 시차 열저울의 유리 전이점으로부터 세어 5 번째의 변곡점이다. 즉, (연화 유동 온도 범위)=(결정화 개시 온도)-(연화점) 이다. In addition, "work at 500 degrees C or less" not only uses a frit for adhesion | attachment, a protective film, or a rib by the whole heating in a heating furnace etc., but uses only the frit formation part by a laser or infrared rays by local heating. It also includes. In addition, a "softening flow temperature range" is a temperature range from the softening point of the low melting-point glass powder to the crystallization start temperature. Here, the softening point used is the third inflection point counted from the glass transition point of the differential thermal balance, and the crystallization start temperature is the fifth inflection point counted from the glass transition point of the differential thermal balance. That is, (softening flow temperature range) = (crystallization start temperature)-(softening point).

청구항 2 에 대응하는 발명은, 청구항 1 에 대응하는 발명에 있어서, 상기 내화성 필러 분말을, 실리카, 코디어라이트, 인산 지르코늄계 산화물 (인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 인산 니오브산 지르코늄, 인산 탄탈산 지르코늄, 및 이들을 조합한 복합 산화물) 에서 선택되는 적어도 1 종류로 하였다. In the invention according to claim 2, in the invention according to claim 1, the fire-resistant filler powder is selected from the group consisting of silica, cordierite, zirconium phosphate-based oxides (zirconium phosphate, zirconium phosphate tungstate, zirconium phosphate niobate phosphate, and tantalum phosphate). Zirconium, and a composite oxide combining these).

청구항 3 에 대응하는 발명은, 청구항 1 또는 2 에 대응하는 발명에 있어서, 상기 저융점 유리 분말이 몰% 표시의 산화물 환산으로 SnO 20 ∼ 68%, SnO₂ 0.5 ∼ 5%, P₂O₅ 20 ∼ 40% 를 함유하는 저융점 유리 (주석 인산계 유리) 와, 이 저융점 유리의 질량을 100 질량% 로 했을 때, 외할(外割)로 R₂O (R 은 Li, Na, K) 와 R'O (R' 는, Ca, Sr, Ba) 의 합계량 (이하, 「R₂O 와 R'O 의 합계량」으로 한다) 로 0.5 질량% 미만을 함유하는 것으로 하였다.In the invention corresponding to claim 3, in the invention according to claim 1 or 2, the low-melting-point glass powder is SnO 20 to 68%, SnO ₂ 0.5 to 5%, P ₂ O ₅ 20 When the mass of the low melting glass (tin phosphate glass) containing -40% and this low melting glass is 100 mass%, it is the outermost R ₂ O (R is Li, Na, K) and It was supposed that the total amount of R'O (R '(Ca, Sr, Ba)) (hereinafter referred to as "total amount of R ₂ O and R'O") contained less than 0.5% by mass.

청구항 4 에 대응하는 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 대응하는 발명에 있어서, 상기 내화성 필러 분말 35 ∼ 55체적% 와, 상기 저융점 유리 분말 45 ∼ 65 체적% 를 함유하는 것으로 하였다. In the invention according to claim 4, in the invention according to any one of claims 1 to 3, 35 to 55% by volume of the refractory filler powder and 45 to 65% by volume of the low melting point glass powder were included.

청구항 5 에 대응하는 발명은, 페이스트에 있어서, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 대응하는 발명에 기재된 프릿에 비히클을 혼합하였다. In the invention according to claim 5, in a paste, a vehicle is mixed with a frit according to the invention according to any one of claims 1 to 4.

청구항 6 에 대응하는 발명은, 청구항 1 에 대응하는 발명의 프릿 중에 열선 흡수제 분말을 추가로 첨가한 것이다. 이와 같이 프릿 중에 열선 흡수제 분말을 첨가함으로써, 프릿의 가열 방법을 레이저나 적외선 등의 전자파를 이용하여 국부 가열할 때에 열에너지를 효율적으로 흡수하여 프릿을 가열할 수 있다.The invention according to claim 6 further includes a hot ray absorbent powder in the frit of the invention according to claim 1. In this way, by adding the hot ray absorbent powder to the frit, when the heating method of the frit is locally heated using electromagnetic waves such as a laser or infrared rays, heat energy can be efficiently absorbed to heat the frit.

청구항 7 에 대응하는 발명은, 청구항 6 에 대응하는 발명에 기재된 프릿에 있어서, 상기 저융점 유리 분말을, 몰% 표시의 산화물 환산으로 SnO 20 ∼ 68%, SnO₂ 0.5 ∼ 5%, P₂O₅ 20 ∼ 40% 를 함유하는 저융점 유리 (주석 인산계 유리), 또는 Bi₂O₃ 30 ∼ 50%, B₂O₃15 ∼ 25%, ZnO 25 ∼ 35% 를 함유하는 저융점 유리 (비스무스계 유리) 로 하였다.In the frit according to the invention according to claim 7, in the frit according to the invention according to claim 6, the low-melting-point glass powder is SnO 20 to 68%, SnO ₂ 0.5 to 5%, and P ₂ O in terms of oxide represented by mol%. _5, the low melting point containing 20 to 40% glass (tin phosphate based glasses), or _{_{Bi 2 O 3 30 ~ 50%}} , B 2 O 3 15 ~ 25%, ZnO 25 ~ 35% low-melting-point glass (bismuth containing System glass).

상기한 주석 인산계 유리에는, 상기한 3 성분 외에, SiO₂, ZnO, Al₂O₃, WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO, CuO, 및 MnO₂등을 유리를 안정화시키는 성분으로서 함유시킬 수 있다.In the tin phosphate-based glass, in addition to the three components described above, SiO ₂ , ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO, CuO, MnO ₂ , and the like are stabilized in the glass. It can be contained as a component to make.

청구항 8 에 대응하는 발명은, 청구항 6 또는 7 에 대응하는 발명에 기재된 프릿에 있어서, 상기 내화성 필러 분말을, 실리카, 코디어라이트, 인산 지르코늄계 산화물 (인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 인산 니오브산 지르코늄, 인산 탄탈산 지르코늄, 및 이들을 조합한 복합 산화물) 에서 선택되는 적어도 1 종류로 하였다. The invention corresponding to claim 8 is the frit according to the invention according to claim 6 or 7, wherein the refractory filler powder comprises silica, cordierite, zirconium phosphate-based oxides (zirconium phosphate, zirconium phosphate tungsten phosphate, niobate phosphate Zirconium, zirconium tantalate phosphate, and a composite oxide combining these).

청구항 9 에 대응하는 발명은, 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 대응하는 발명에 기재된 프릿에 있어서, 상기 열선 흡수제 분말을 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 또는 상기 금속을 함유하는 화합물로 이루어지는 것으로 하였다. In the invention corresponding to claim 9, the frit according to the invention according to any one of claims 6 to 8, wherein the heat ray absorbent powder is at least one metal selected from Fe, Cr, Mn, Co, Ni and Cu. Or a compound containing the metal.

청구항 10 에 대응하는 발명은, 청구항 6 내지 9 중 어느 한 항에 대응하는 발명에 기재된 프릿에 있어서, 상기 저융점 유리 분말 45 ∼ 65 체적% 와, 상기 내화성 필러 분말 30 ∼ 50 체적% 와, 상기 열선 흡수제 분말 1 ∼ 10 체적% 를 함유하는 것으로 하였다.The invention corresponding to claim 10 is the frit according to the invention according to any one of claims 6 to 9, wherein 45 to 65% by volume of the low melting point glass powder, 30 to 50% by volume of the refractory filler powder, and It was supposed to contain 1 to 10% by volume of the heat ray absorber powder.

청구항 11 에 대응하는 발명은, 페이스트에 있어서, 청구항 6 내지 10 중 어느 한 항에 대응하는 발명에 기재된 프릿에 비히클을 혼합하였다. In the invention according to claim 11, the vehicle is mixed with a frit according to the invention according to any one of claims 6 to 10 in a paste.

이하에 상기와 같이 한정한 이유를 서술한다. 본 발명에 사용하는 내화성 필러 분말은 1<S×ρ<10 (단 S : 비표면적 (㎡/g), ρ : 밀도 (g/㎤)) 의 관계를 만족할 필요가 있다.The reason for the above limitation is described below. The fire-resistant filler powder used for this invention needs to satisfy | fill the relationship of 1 <Sxρ <10 (S: specific surface area (m <2> / g), (rho): density (g / cm <3>)).

종래 프릿에 사용하는 내화성 필러는, 원하는 봉착층·보호막층·리브층의 두께 이하가 되도록 최대 입경이 조정되고, 또한 가열했을 때의 유동성이 손상되지 않는 범위에서 원하는 열팽창 계수가 되도록 저융점 유리에 배합하여 사용되어 왔다. 그러나, 내화성 필러 분말은 합성 조건에 의한 소결 부족이나, 결정 상전이에 수반되는 균열이나 패임 등에 의해 입자 표면에 많은 결함을 갖고 있고, 이 부분에 저융점 유리 분말이 침투되거나 흡착되거나 하여 유동성의 저하를 일으키고 있는 것으로 판명되었다. 그 때문에, α 가 50×10^-7/℃ 이하이고, 또한 500℃ 이하에서 충분히 유동시키기 위해서는 표면 결함이 적은 내화성 필러 분말을 사용할 필요가 있었다.The refractory filler used in the conventional frit is a low melting point glass so that the maximum particle diameter is adjusted so as to be equal to or less than the thickness of the desired sealing layer, the protective film layer, and the rib layer, and the desired thermal expansion coefficient is maintained in a range where the fluidity when heated is not impaired. It has been used in combination. However, the refractory filler powder has many defects on the surface of the particles due to lack of sintering due to synthetic conditions, cracks or dents associated with crystal phase transitions, and low melting glass powder penetrates or adsorbs on this portion, thereby reducing fluidity. It turned out to be causing. Therefore, in order for alpha to be ^50x10 <^-7> / degrees C or less, and to fully flow at 500 degrees C or less, it was necessary to use the fire resistant filler powder with few surface defects.

여기에서, BET 법으로 대표되는 일정 질량당 입자의 표면적, 즉 비표면적이 표면 결함의 지표로서 생각된다. 그러나, 내화성 필러 분말은 그 성분이나, 합성 조건에 의한 입자 내부의 기공률의 차이에 따라 필러 입자의 밀도가 상이하다. 그러므로, 비록 동일한 비표면적을 갖는 내화성 필러 분말이어도, 저융점 유리 분말과 내화성 필러 분말 사이의 접촉하는 면적에 차이가 생겨 유동 저항을 관리할 수 없다는 문제가 생기고 있었다. 그 때문에, 내화성 필러 분말의 단위 체적당 표면적, 즉 S×ρ 를 일정 범위로 관리함으로써, 저융점 유리 분말과 내화성 필러 분말의 계면 면적을 원하는 범위로 유지할 수 있고, α 가 50×10^-7/℃ 이하라도 500℃ 이하에서 높은 유동성을 유지할 수 있다.Here, the surface area of the particles per fixed mass represented by the BET method, that is, the specific surface area, is considered as an index of the surface defect. However, the refractory filler powder has a different density of the filler particles depending on the components thereof and the difference in porosity inside the particles due to the synthesis conditions. Therefore, even with refractory filler powders having the same specific surface area, there is a problem in that the area of contact between the low melting point glass powder and the refractory filler powder is different and the flow resistance cannot be managed. Therefore, by managing the surface area per unit volume of the refractory filler powder, that is, S × ρ in a certain range, the interface area between the low melting glass powder and the refractory filler powder can be maintained in a desired range, and α is 50 × 10 ⁻⁷ / High fluidity can be maintained even at 500 degrees C or less.

본 발명자가 실시한 실험 결과에서는 1<S×ρ<10 이 바람직하다. S×ρ 가 10 이상에서는, 단위 체적당 저융점 유리 분말과 내화성 필러 분말의 계면 면적이 지나치게 넓어져, 가열시의 유동 저항이 증대되어 충분한 유동성을 확보할 수 없다. 한편, 1 이하에서는 저융점 유리 분말과 내화성 필러 분말의 계면의 면적이 좁아지고, 또한 열팽창 계수의 차가 크게 상이하므로, 가열 후의 냉각 공정에서 수축률의 차이로부터 응력이 발생되어 계면이 박리되어서 가열 후에, 이 부분으로부터 기밀성이 저하되거나 보호막이나 리브의 기계적인 강도가 저하되거나 한다.In the experimental results conducted by the present inventors, 1 <S × ρ <10 is preferable. When Sxρ is 10 or more, the interface area of the low melting point glass powder and the refractory filler powder per unit volume becomes too large, the flow resistance at the time of heating increases, and sufficient fluidity cannot be secured. On the other hand, at 1 or less, the area of the interface between the low melting point glass powder and the refractory filler powder is narrowed, and the difference in the coefficient of thermal expansion is greatly different. Therefore, stress is generated from the shrinkage difference in the cooling step after heating, and the interface is peeled off, after heating, Airtightness falls from this part, or the mechanical strength of a protective film or a rib falls.

또, 사용하는 필러 분말은, α 가 낮을수록 적은 첨가량으로 프릿을 원하는α 로 조정할 수 있어, 30 ∼ 250℃ 의 평균으로 10×10^-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 실리카 (α=0.5×10^-7/℃), 코디어라이트 (α=1×10^-7/℃) 는 모두 SiO₂ 를 주성분으로 하는 α 가 10×10^-7/℃ 이하의 재료이고, 저융점 유리 성분 중의 P₂O₅ 와 (-P-O-Si-) 의 결합이 용이하게 발생되므로 강고한 접착 상태가 얻어진다. 또, 상기 인산 지르코늄계 산화물 (α=-32 ∼ 8×10^-7/℃) 도 동일하게 α 가 10×10^-7/℃ 이하인 재료이고, 주성분의 P₂O₅ 끼리가 결합하여 보다 강고한 접착 상태가 얻어진다.Moreover, it is preferable that the filler powder to be used can adjust a frit to desired alpha with a little addition amount, so that alpha is low, and it is 10 * 10 <^-7> / degrees C or less in the average of 30-250 ^degreeC . Silica (α = 0.5 × 10 ⁻⁷ / ° C.) and cordierite (α = 1 × 10 ⁻⁷ / ° C.) are all materials having α of 10 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, mainly composed of SiO ₂ . Bonding of P ₂ O ₅ and (-PO-Si-) in the melting point glass component is easily generated, thereby obtaining a firm adhesive state. In addition, the zirconium phosphate oxide (α = -32 to 8 × 10 ⁻⁷ / ° C.) is a material having α equal to or less than 10 × 10 ⁻⁷ / ° C., and P ₂ O _{5 of the} main components are bonded to each other to be more robust. Adhesion state is obtained.

그러나, 본 발명의 프릿을 얻기 위해서는, 내화성 필러 분말에 대해서는 상기에 언급한 특성을 유지하도록 합성하는 조건을 엄밀하게 관리할 필요가 있다. 실리카에 대해서는, 규석이나 수정 등 순도가 95% 이상인 결정체를 전기로 등에서, 일단 용융 후 잉곳을 제조하여 이것을 조(粗)분쇄한다. 그리고, 조분쇄한 것을 볼밀 등으로 적절히 미분쇄한 후, 필요에 따라 체 등으로 150㎛ 를 초과하는 조(粗)입자를 제거한 후, 풍력 세퍼레이터 등으로 미립자를 제거하여 소정의 입도, 평균 입자경으로 조정하면 된다. 이 분말을 조제하는 장치의 기구에 대해서는 여러가지 제안되어 있는데, 본 발명에서는 특별히 제약은 없고 공업적, 경제적인 관점에서 선정되어야 한다.However, in order to obtain the frit of the present invention, it is necessary to strictly control the conditions for synthesis of the refractory filler powder so as to maintain the above-mentioned characteristics. As for silica, crystals having a purity of 95% or more, such as silica or quartz, are melted in an electric furnace or the like once to produce an ingot, and then roughly ground. Then, the finely pulverized one is finely pulverized by a ball mill or the like, and then coarse particles larger than 150 μm are removed by a sieve or the like as necessary, and then fine particles are removed by a wind separator or the like to obtain a predetermined particle size and an average particle size. You can adjust it. Various proposals have been made for the mechanism of the apparatus for preparing the powder, but the present invention is not particularly limited and should be selected from an industrial and economic point of view.

또, 최근에는 물 유리나 규산 알콕시드를 원료로 한 합성법에 의한 분말도 개발되어 있다. 그러나, 얻어지는 분말은 OH 기가 많이 잔류하고 있어, 가열시에 유리되어 수증기를 함유하는 잔류 기포가 발생되어, 프릿의 기계적인 강도를 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에 미리 800℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성하여, OH 기를 충분히 제거하면서 상기 미립자를 소결하여 치밀한 불활성 표면으로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 실리카 분말을 용사 버너 등을 사용하여 화염 중에서 용융하여 입자의 엣지 부분을 둥글게 하는 것도, 유동 장해를 방지하기 위해 효과적이다. Moreover, in recent years, the powder by the synthesis method which used water glass and the silicate alkoxide as a raw material is also developed. However, the powder obtained has many OH groups, it is liberated at the time of heating, the residual bubble containing water vapor | steam generate | occur | produces, and there exists a possibility that the mechanical strength of a frit may fall. Therefore, it is preferable to bake at 800 degreeC or more and 1400 degrees C or less beforehand, and to sinter the said microparticles | fine-particles, fully removing OH group, and to make a dense inert surface. In addition, it is also effective to melt the silica powder used in the present invention in a flame using a thermal spray burner or the like to round the edges of the particles to prevent flow obstruction.

또, 코디어라이트나 인산 지르코늄계 산화물은, 소정의 성분이 되도록 원료를 조합 후, 필요에 따라 분쇄하면서 혼합 후 소정의 온도에서 결정을 합성하고, 이것을 실리카와 동일한 방법으로 분말을 얻으면 된다. The cordierite or zirconium phosphate-based oxide may be prepared by combining the raw materials so as to have a predetermined component, and then pulverizing as necessary to synthesize the crystals at a predetermined temperature after mixing, thereby obtaining powder in the same manner as silica.

여기에서, 코디어라이트에 대해서는, 상기의 방법 이외에 소정의 성분이 되도록 조합한 원료를, 전기로에서 용해시켜 일단 컬릿으로 한 후, 다시 가열하여 결정화시키는 방법이 있다. 어떠한 방법에서도 결정 구조에 큰 차이가 없지만, 결정물은 경도가 높아, 볼밀 등 분리 기능이 없는 분쇄 방법만으로는 소정의 입도로 조정하는 것이 어렵다. 이것은 조입자가 분쇄되는 비율보다 세입자(細粒子)가 생성되는 비율이 높아지고, 조입자 및 미립자를 제거한 결과로서 얻어지는 분말이 목표로 하는 평균 입자경으로 분쇄되고 있어도, 그 분포는 미분이 많아 본 발명의 요건인 S×ρ 를 만족하는 내화성 필러 분말이 얻어지지 않는다. 그 때문에, 결정체는 미리 해머밀 등으로 10㎜ 이하로 조분쇄하거나, 미리 컬릿을 동등 정도로 분쇄한 후에 결정화시키는 것이 바람직하다. 풍력 세퍼레이터에 의해서도 제거는 가능하지만, 경제성을 고려하면 미분량의 저감이 보다 유효한 것은 말할 필요도 없다.Here, with respect to cordierite, there is a method other than the above-described method, in which a raw material combined so as to be a predetermined component is dissolved in an electric furnace, once formed into a cullet, and then heated again to crystallize. Although there is no big difference in crystal structure by any method, the crystal is high in hardness, and it is difficult to adjust to a predetermined particle size only by a grinding method without a separation function such as a ball mill. This is because the rate of generation of fine particles is higher than the rate at which the fine particles are pulverized, and even if the powder obtained as a result of removing the coarse particles and fine particles is pulverized to a target average particle size, the distribution thereof is high in fine powder, and thus the fine particles are finely divided. A refractory filler powder that satisfies the requirement S × ρ is not obtained. Therefore, it is preferable to crystallize the crystal beforehand coarsely pulverizing to 10 mm or less with a hammer mill or the like, or after grinding the cullet to the same degree in advance. Although removal can also be carried out by the wind separator, it goes without saying that the reduction of the amount of fraction is more effective in consideration of economical efficiency.

또 인산 지르코늄계 산화물은, 합성 온도가 너무 낮으면 소결이 부족하여 분말 입자 표면의 균열이 많이 남아 표면적이 넓어지고, 반대로 온도가 너무 높으면 코디어라이트와 동일하게 결정물의 경도가 상승되어 분쇄 후의 미분이 많이 발생되므로, 어느 경우도 본 발명의 프릿을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 상기의 문제점을 해소하기 위해서는, 합성 온도를 1250 ∼ 1350℃ 에서 2 ∼ 15 시간 실시할 필요가 있다. 또한, 소결 부분의 결합을 보다 강화시키는 목적으로, 전체 결정물에 대해 5% 이내의 Fe₂O₃, MnO₂, CrO₂, MgO 를 첨가제로서 인산 지르코늄계 산화물 중에 첨가하는 것이 가능하다.In addition, if the synthesis temperature is too low, the zirconium phosphate oxide is insufficient in sintering, so that many cracks on the surface of the powder particles remain and the surface area becomes wider. Since much of this occurs, there is a problem that the frit of the present invention cannot be obtained in any case. In order to solve the said problem, it is necessary to carry out synthesis temperature at 1250-1350 degreeC for 2 to 15 hours. In addition, for the purpose of further strengthening the bonding of the sintered portions, it is possible to add Fe ₂ O ₃ , MnO ₂ , CrO ₂ , and MgO to the zirconium phosphate oxide as an additive within 5% of the total crystals.

또, 저융점 유리 분말에 있어서는, 연화 유동 온도 범위가 30℃ 이상을 만족하지 않으면, 결정화 개시 온도 미만의 소정 온도에서 가열해도 유리가 불안정해지고, 연화 유동 중에 결정화가 시작되어, 비정질 상태에서 반복해서 가열할 수 없다.In addition, in the low-melting-point glass powder, if the softening flow temperature range does not satisfy 30 ° C or more, the glass becomes unstable even when heated at a predetermined temperature below the crystallization start temperature, and crystallization starts during the softening flow, repeatedly in an amorphous state. It cannot be heated.

다음으로 본 발명의 저융점 유리를 구성하는 성분의 한정 이유를 이하에 설명한다. Next, the reason for limitation of the component which comprises the low melting glass of this invention is demonstrated below.

먼저, 주석 인산계 유리에 대해 설명한다. First, tin phosphate glass is demonstrated.

SnO 는 유리를 저융점화시키기 위한 필수 성분으로, SnO 의 함유량이 20% 미만이면, 유리의 점성이 높아져 봉착 온도가 너무 높고, 68% 를 초과하면 유리화되지 않게 된다. 또한, 바람직한 범위는 40 ∼ 65% 이다. SnO is an essential component for lowering the melting point of glass. If the content of SnO is less than 20%, the viscosity of the glass becomes high, the sealing temperature is too high, and if it exceeds 68%, it is not vitrified. Moreover, a preferable range is 40 to 65%.

SnO₂ 는 유리를 안정화시키기 위한 필수 성분으로, 특히, 유리의 용융 공정에 있어서 미용융 석출물의 발생을 방지하기 위해 필요 불가결한 성분이다. 이 SnO₂ 를 함유시킴으로써, 유리 용융 후에도 종래의 납계 유리와 동일하게 안정적으로 봉착이나 보호막의 형성을 실시할 수 있다. 특히 2 ∼ 5% 이면, 유리의 안정성이 더욱 향상되어 연화 유동 온도 범위에서 반복하여 가열해도 비정질 상태를 유지하여 유동성은 손상되지 않게 소성하는 것이 가능하고, 또 결정화 온도 이상에서 소성하면 비정질 상태에 비해 강도가 높고, 또한 비결정시에 비해 열팽창 계수가 낮은 피롤린산 주석의 결정을 생성하는 것이 가능해진다.SnO ₂ is an essential component for stabilizing the glass, and is indispensable for preventing the generation of unmelted precipitates, particularly in the melting process of glass. By including the SnO _2, it is possible to implement a stable formation of a sealing or protective film in the same manner as conventional lead-based glass after glass melting. Particularly, if the content is 2 to 5%, the stability of the glass is further improved, and it is possible to maintain the amorphous state even after repeated heating in the softening flow temperature range, and to burn the fluidity without being impaired. It is possible to produce a crystal of tin pyrroline acid having a high strength and a lower coefficient of thermal expansion as compared with the time of amorphous.

여기에서 저융점 유리 중의 SnO 는, 프릿의 가열 중에 내화성 필러 분말 표면의 산화 작용에 의해 SnO₂ 로 산화될 우려가 있지만, 내화성 필러 분말을 본 발명에서 정하는 범위로 제어함으로써 과잉의 산화 반응이 없어져, SnO₂ 가 상기 범위를 초과하는 경우는 없다.Here, SnO in the low melting point glass may be oxidized to SnO ₂ due to the oxidizing action of the surface of the refractory filler powder during heating of the frit, but there is no excessive oxidation reaction by controlling the refractory filler powder in the range defined by the present invention, SnO ₂ does not exceed the above range.

단, 함유량이 5% 를 초과하면 용융 중에 SnO₂ 를 주성분으로 하는 결정물이 석출되기 쉬워지고, 용융 중에 유리화되지 않게 되거나, 프릿의 결정화 경향이 지나치게 강해져 연화 유동 범위를 확보할 수 없게 되거나 한다는 문제가 있다. 한편, 0.5% 미만에서는 SnO₂ 보다 저온에서 생성되는 SnO 를 주성분으로 하는 결정물이 석출되어 연화 유동 범위를 확보할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한, 바람직한 범위는 1 ∼ 5% 이다.However, if the content is more than 5%, crystals containing SnO ₂ as the main component during melting are likely to precipitate, and they will not vitrify during melting, or the crystallization tendency of the frit will become so strong that the softening flow range cannot be secured. There is. On the other hand, if it is less than 0.5%, there is a problem that crystals mainly composed of SnO produced at a lower temperature than SnO ₂ are precipitated, so that a softening flow range cannot be secured. Moreover, a preferable range is 1 to 5%.

P₂O₅ 는 유리 골격 형성을 위한 필수 성분으로, 그 함유량이 20% 미만이면 유리화되지 않고, 그 함유량이 40% 를 초과하면 내후성의 악화를 일으킨다. 바람직한 범위는 25 ∼ 40% 이다.P ₂ O ₅ is an essential component for forming the glass skeleton, and if the content is less than 20%, it is not vitrified. If the content is more than 40%, weather resistance is deteriorated. The preferable range is 25 to 40%.

상기한 3 성분을 함유하는 저융점 유리는, 유리 전이점이 낮아 저온용의 봉착 재료에 충분히 적합한 것이지만, 이하에 나타내는 성분을 함유시켜도 된다. 단, 상기 청구항 1 에 기재된 성분 이외의 합계가 15% 를 초과하면, 유리가 불안정해져 저융점 유리 성형시에 실투가 발생되거나, 실투가 발생되지 않는 경우에도, 유리의 결정화 경향이 지나치게 강해져 가열 도중에 유리가 연화 유동하지 않고 결정화되어 버려 피접착물과 밀착할 수 없을 우려가 있다. The low-melting-point glass containing said three components is low glass transition point, and is suitable for the sealing material for low temperature, but may contain the component shown below. However, when the sum total other than the component of Claim 1 exceeds 15%, glass will become unstable, and even when devitrification generate | occur | produces at the time of low melting glass shaping | molding, or devitrification does not generate | occur | produce, the crystallization tendency of glass becomes too strong, There is a possibility that the glass may crystallize without softening flow and may not be in close contact with the adherend.

첨가 성분으로서는 SiO₂, ZnO, Al₂O₃, WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO, CuO, 및 MnO₂ 등을, 유리를 안정화시키는 성분으로서 함유시킬 수 있다.As the additional component may be contained, such as a _{_{SiO 2, ZnO, Al 2 O}} 3, WO 3, MoO 3, Nb 2 O 5, TiO 2, ZrO, CuO, and MnO _2, as a component for stabilizing the glass.

SiO₂ 는 유리 골격을 형성시키기 위해 첨가시켜도 되는 성분인데, 그 함유량이 2% 를 초과하면 저융점 유리 분말의 연화점이 상승되어, 500℃ 이하에서 사용할 수 있는 프릿을 얻을 수 없게 된다. 바람직하게는 1% 이하이다.SiO ₂ is a component that may be added in order to form a glass skeleton. When the content exceeds 2%, the softening point of the low melting glass powder is increased, and a frit that can be used at 500 ° C. or lower cannot be obtained. Preferably it is 1% or less.

ZnO 는 유리를 안정화시키는 것 이외에 α 를 저하시키는 효과가 있고, 그 함유량은 0 ∼ 15% 이다. 15% 를 초과하면 유리의 결정화 경향이 심해져 연화 유동 범위를 확보할 수 없게 된다는 문제가 있고, 바람직하게는 0 ∼ 6% 이다.ZnO has the effect of reducing (alpha) other than stabilizing glass, and its content is 0 to 15%. When it exceeds 15%, there is a problem that the tendency of crystallization of the glass becomes severe and the softening flow range cannot be secured, and it is preferably 0 to 6%.

Al₂O₃, WO₃ 및 MoO₃ 도 유리를 안정화시키는 것 이외에 α 를 저하시키는 효과가 있으므로, 유리 중에 각각의 성분을 0 ∼ 10% 함유할 수 있다. 그 함유량이 10% 를 초과하면, 유리의 점성이 높아져 유동성이 손상되어 500℃ 이하에서 사용할 수 있는 프릿을 얻을 수 없게 된다. 또, 이들 성분은 단독으로 사용하는 것이 아니고, 적어도 1 종을 ZnO 와 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 중의 함유량을 7% 이하로 하는 것이 바람직하다.Al ₂ O ₃ , WO ₃ and MoO ₃ also have an effect of lowering α in addition to stabilizing the glass, and therefore, each component may contain 0 to 10% in the glass. When the content is more than 10%, the viscosity of the glass becomes high, the fluidity is impaired, and a frit that can be used at 500 ° C or less cannot be obtained. In addition, these components are not used independently, It is preferable to use at least 1 type together with ZnO. Moreover, it is preferable to make content in glass into 7% or less.

Nb₂O₅, TiO₂ 및 ZrO₂ 는 화학적 내구성을 향상시키는 효과도 있으므로, 유리 중에 각각의 성분을 0 ∼ 10% 함유할 수 있다. 그 함유량이 15% 를 초과하면, 유리의 결정화 경향이 심해져 연화 유동 범위를 확보할 수 없게 된다는 문제가 있고, 바람직하게는 8% 이하이다.Nb _₂ O _5, TiO ₂ and ZrO _2, so the effect of improving the chemical durability, the respective components may contain 0 to 10% in the glass. When the content is more than 15%, there is a problem that the tendency of crystallization of the glass becomes severe and the softening flow range cannot be secured, and it is preferably 8% or less.

CuO 및 MnO₂ 는 화학적 내구성을 향상시키는 효과도 있으므로, 유리 중에 각각의 성분을 0 ∼ 10% 함유할 수 있다. 그 함유량이 10% 를 초과하면, 연화점이 상승되고 유동성이 저하되어 500℃ 이하에서 사용할 수 있는 프릿을 얻을 수 없게 된다. 바람직하게는 5% 이하이다.CuO and MnO ₂ also have an effect of improving chemical durability, and therefore may contain 0 to 10% of each component in the glass. If the content is more than 10%, the softening point is increased, the fluidity is lowered, and the frit that can be used at 500 ° C or less cannot be obtained. Preferably it is 5% or less.

또, 연화 유동 온도 범위가 30℃ 이상이라는 조건은, 상기한 주석 인산계 유리뿐만 아니라, 후술하는 다른 무연 유리에서도 적용할 수 있다. 이 조건에서는, 결정화 개시 온도 미만의 소정 온도에서 가열해도 유리가 불안정해지지 않고, 반복 가열해도 비정질 상태를 유지할 수 있다. Moreover, the condition that a softening flow temperature range is 30 degreeC or more can be applied not only to said tin phosphate type glass but also other lead-free glass mentioned later. Under these conditions, the glass does not become unstable even when heated at a predetermined temperature less than the crystallization start temperature, and the amorphous state can be maintained even after repeated heating.

한편, R₂O (R 은 Li, Na, K) 및 R'O (R' 은, Ca, Sr, Ba) 는 내화성 필러 분말과의 계면 근방으로 이동하여 유리의 결정화를 촉진하고, 이곳을 기점으로 하여 유리가 연화 유동되지 않고 결정화되어 버려 피접착물과 밀착할 수 없게 된다는 문제가 있다. 이 때문에, R₂O 와 R'O 의 합계량은, 저융점 유리 100 질량% 에 대해 0.5% 미만이다. 바람직하게는 0.3% 이하이다.On the other hand, R ₂ O (R is Li, Na, K) and R'O (R 'is Ca, Sr, Ba) move near the interface with the refractory filler powder to promote crystallization of the glass, starting from here. As a result, there is a problem that the glass is not softened and is crystallized, and thus the glass cannot be adhered to the adherend. Therefore, the total amount of R ₂ O and R'O is a low-melting glass is less than 0.5% with respect to 100 mass%. Preferably it is 0.3% or less.

이상에서 설명한 본 발명에서 사용하는 저융점 유리 분말은 250 ∼ 350℃ 의 유리 전이점을 갖고, 500℃ 이하, 특히 320 ∼ 500℃ 의 온도에서 유동성이 우수하지만, α 는 90 ∼ 150×10^-7/℃ 로, 내화성 필러 분말을 첨가하여 α 를 50×10^-7/℃ 이하가 되도록 조정한다. 배합하는 비율은 저융점 유리 분말 45 ∼ 65 체적% 에 대해 내화성 필러 분말 35 ∼ 55 체적% 이다. 내화성 필러 분말의 혼합량이 55 체적% 를 초과해 버리면, 프릿으로서의 유동성이 얻어지기 어려워진다. 또 35 체적% 미만이면 α 를 50×10^-7/℃ 까지 낮출 수 없다.The low-melting-point glass powder used in the present invention described above has a glass transition point of 250 to 350 ° C. and is excellent in fluidity at a temperature of 500 ° C. or lower, especially 320 to 500 ° C., but α is 90 to 150 × 10 ^−7. At / ° C, refractory filler powder is added to adjust α to be 50 × 10 ^-7 / ° C or less. The ratio to mix | blend is 35-55 volume% of fire-resistant filler powder with respect to 45-65 volume% of low melting-point glass powder. When the mixing amount of the refractory filler powder exceeds 55% by volume, the fluidity as a frit becomes difficult to be obtained. Moreover, if it is less than 35 volume%, (alpha) cannot be lowered to 50x10 <^-7> / degreeC.

또, 프릿 중에 열선 흡수제 분말을 함유할 때에는, 내화성 필러 분말의 혼합량이 50 체적% 를 초과해 버리면, 프릿으로서의 유동성이 얻어지기 어려워진다. 한편, 30 체적% 미만이면, α 를 50×10^-7/℃ 까지 낮추는 것이 어려워진다. 또, 열선 흡수제 분말의 함유량이 10 체적% 를 초과하면, 유동성을 저하시켜 버린다. 한편, 1 체적% 미만이면, 열선 흡수 효과가 얻어지기 어려워져, 국부 가열에 의해 용이하게 프릿을 용융시키는 것이 어려워진다.In addition, when the frit contains the hot ray absorbent powder, the fluidity as the frit becomes difficult to be obtained if the mixed amount of the refractory filler powder exceeds 50% by volume. On the other hand, if it is less than 30 volume%, it will become difficult to reduce (alpha) to 50x10 <^-7> / degreeC. Moreover, when content of a heat ray | wire absorber powder exceeds 10 volume%, fluidity will fall. On the other hand, when it is less than 1 volume%, it becomes difficult to acquire a heat ray absorption effect, and it becomes difficult to melt a frit easily by local heating.

다음으로 비스무스계 유리에 대해 설명한다. Next, bismuth type glass is demonstrated.

Bi₂O₃ 은 유리를 저융점화시키기 위한 필수 성분이고, 그 함유량이 30% 미만이면 유리의 연화점을 충분히 낮추는 효과가 저하된다. 한편, 50% 를 초과하면 유리화되지 않게 되거나, 열팽창 계수가 상승되어 버릴 뿐만 아니라, 유리가 결정화되기 쉬워져, 저융점 유리의 연화 유동 온도 범위를 30℃ 이상으로 할 수 없다. 바람직하게는 35 ∼ 48%, 더욱 바람직하게는 38 ∼ 45% 이다.Bi ₂ O ₃ is an essential component for lowering the melting point of the glass, and when the content thereof is less than 30%, the effect of sufficiently lowering the softening point of the glass is lowered. On the other hand, when it exceeds 50%, it will not become vitrified, a thermal expansion coefficient will rise, glass becomes easy to crystallize, and the softening flow temperature range of low melting glass cannot be 30 degreeC or more. Preferably it is 35 to 48%, More preferably, it is 38 to 45%.

Bi₂O₃ 은 유리의 골격을 형성하는 필수 성분으로, 그 함유량이 15% 미만이면, 유리화가 곤란해지거나 유리가 결정화되기 쉬워져, 저융점 유리의 연화 유동 온도 범위를 30℃ 이상으로 할 수 없다. 한편, 25% 를 초과하면 연화점이 지나치게 높아진다. 바람직하게는 17 ∼ 24%, 더욱 바람직하게는 18 ∼ 23% 이다.Bi ₂ O ₃ is an essential component that forms the skeleton of the glass. If the content is less than 15%, vitrification becomes difficult or the glass is easily crystallized, and the softening flow temperature range of the low melting glass can be 30 ° C or higher. none. On the other hand, when it exceeds 25%, a softening point will become high too much. Preferably it is 17 to 24%, More preferably, it is 18 to 23%.

ZnO 는 열팽창 계수를 낮추고, 또한 연화 온도를 낮추는 필수 성분으로, 그 함유량이 25% 미만이면 유리화가 곤란해진다. 한편, 35% 를 초과하면 저융점 유리를 성형할 때 실투가 발생되기 쉬워져 유리가 얻어지지 않게 되거나, 유리가 결정화되기 쉬워져, 저융점 유리의 연화 유동 온도 범위를 30℃ 이상으로 할 수 없게 될 우려가 있다. 바람직하게는 27 ∼ 35% 이고, 더욱 바람직하게는 29 ∼ 34% 이다.ZnO is an essential component for lowering the coefficient of thermal expansion and lowering the softening temperature. If the content is less than 25%, vitrification becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 35%, devitrification is likely to occur when the low melting point glass is molded, and the glass is not obtained, or the glass is easily crystallized, and the softening flow temperature range of the low melting point glass cannot be made 30 ° C or higher. There is a concern. Preferably it is 27 to 35%, More preferably, it is 29 to 34%.

상기 서술한 3 성분으로 형성되는 유리는 유리 전이점이 낮고, 저융점 유리에 적절한 것이지만, Al₂O₃, CeO₂, SiO₂, Ag₂O, WO₃, MoO₃, Nb₂O₃, Ta₂O₅, Ga₂O₃, Sb₂O₃, CS₂O, CaO, SrO, BaO, P₂O₅, SnO_x (X 는 1 또는 2 이다) 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 단, 임의 성분의 함유량이 너무 많으면 유리가 불안정해져 실투가 발생되거나, 유리 전이점이나 연화점이 상승할 우려가 있기 때문에, 임의 성분의 합계 함유량은 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 임의 성분의 합계 함유량의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니다.Although the glass formed from the above-mentioned three components has a low glass transition point and is suitable for low melting point glass, Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , SiO ₂ , Ag ₂ O, WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₃ , Ta ₂ _{_{_{O 5, Ga 2 O 3,}}} Sb 2 O 3, CS 2 O, CaO, SrO, BaO, P 2 O 5, SnO x (X is 1 or 2) may contain an optional component such as. However, when there is too much content of an arbitrary component, glass may become unstable and devitrification may arise, or a glass transition point and a softening point may rise, and it is preferable to make the total content of arbitrary components into 10 mass% or less. The lower limit of the sum total content of arbitrary components is not specifically limited.

그리고, 이 봉착 재료를 유기계 비히클 등으로 페이스트화하여 피봉착물에 도포하기 쉽게 한다. 사용하는 유기계 비히클로서는, 예를 들어 니트로셀룰로오스 등을 예를 들어, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 용제에 용해시킨 것이나, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드로옥시에틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 예를 들어, 메틸에틸케톤, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 용제에 용해한 것을 들 수 있는데 원하는 리올로지 특성이 얻어지고, 또한 봉착 온도 이하에서 휘발 내지 분해 제거할 수 있는 재료이면 특별히 지정되지 않는다. Then, the sealing material is pasted into an organic vehicle or the like to make it easier to apply to the sealed object. As an organic vehicle to be used, what melt | dissolved nitrocellulose etc. in solvents, such as butyl carbitol acetate and a propylene glycol diacetate, for example, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl ( Although acrylic resins, such as meth) acrylate and 2-hydrooxyethyl methacrylate, were melt | dissolved in solvents, such as methyl ethyl ketone, butyl carbitol acetate, and ethyl carbitol acetate, for example, desired rheological characteristics are obtained. It is not specifically specified as long as it is a material which can be volatilized or removed at a sealing temperature or lower than the sealing temperature.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 프릿은 α 로 50×10^-7/℃ 이하이고 500℃ 이하에서 봉착이나 소결 등을 작업할 수 있다. 특히 수정 패키지 등의 전자 부품에 사용되고 있는 코바나, 액정 디스플레이나 OLED 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용하는 무알칼리 유리, 또한 태양광 발전용 실리콘 기판의 접착용이나 보호용으로 사용할 수 있다.As described above, the frit of the present invention can be sealed at 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or lower and at 500 ° C. or lower for sealing, sintering, and the like. In particular, it can be used for the adhesion or protection of the alkali free glass used for the corban used for electronic components, such as a quartz package, flat panel displays, such as a liquid crystal display and OLED, and a silicon substrate for photovoltaic power generation.

본 발명의 프릿은 실질적으로 납을 함유하지 않고, α 로 50×10^-7/℃ 이하인 재료에 사용하는 프릿으로서, 500℃ 이하에서 봉착이나 소결 등의 작업이 가능하고, 몰% 표시의 산화물 환산으로 SnO 20 ∼ 68%, SnO₂ 0.5 ∼ 5%, P₂O₅ 20 ∼ 40% 를 함유하고, 또한 R₂O 와 R'O 의 합계량이 0.5% 미만인 저융점 유리 분말 35 ∼ 65 체적% 와, 실리카, 코디어라이트, 인산 지르코늄계 산화물 (인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 인산 니오브산 지르코늄, 인산 탄탈산 지르코늄, 및 이들을 조합한 복합 산화물) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 내화성 필러 분말 35 ∼ 65 체적% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 프릿이고, 사용하는 내화성 필러 분말이 1<S×ρ<1O (단 S : 비표면적 (㎡/g), ρ : 밀도 (g/㎤)) 의 관계를 만족하고, 저융점 유리 분말의 연화 유동 온도 범위가 30℃ 이상을 만족하는 것이다.The frit of the present invention is a frit that is substantially free of lead and is used for a material having a value of 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less at α. SnO 20 to 68%, SnO ₂ 0.5 to 5%, P ₂ O ₅ 20 to 40%, and the total amount of R ₂ O and R'O is less than 0.5% 35 to 65 , At least one kind of refractory filler powder selected from silica, cordierite, zirconium phosphate-based oxides (zirconium phosphate, zirconium tungsten phosphate, zirconium phosphate niobate phosphate, zirconium tantalate phosphate, and combination oxides thereof) 35 to 65 It is a frit containing volume%, and the refractory filler powder to be used satisfies the relationship of 1 <S × ρ <10 (wherein S: specific surface area (m 2 / g) and ρ: density (g / cm 3)). And softening flow temperature range of low melting point glass powder satisfies 30 degreeC or more It is.

그리고, 상기한 조성 범위가 되도록 (단, SnO₂의 원료는 SnO 의 원료와 동일한 것을 사용한다) 원료를 혼합하여 배치 (batch) 원료로 하고, 이 배치 원료를 석영 도가니에 넣고 1000 ∼ 1200℃ 로 조정한 노 내에 투입하여 10 ∼ 90 분간 배치 원료를 가열함으로써 산화 처리를 실시하고, 그 후 석영 도가니에 뚜껑을 장착하고, 추가로 30 ∼ 90 분간 용융하였다. 그리고, 용융된 유리는 수냉 롤러로 시트 형상으로 성형하여 분쇄 후, 메시 크기 75㎛ 의 체를 통과한 것을 저융점 유리 분말로 하였다.Then, raw materials are mixed so as to have the composition range described above (the raw material of SnO ₂ is the same as the raw material of SnO), and a batch raw material is placed. The batch raw material is placed in a quartz crucible at 1000 to 1200 ° C. Oxidation treatment was performed by putting into a adjusted furnace and heating a batch raw material for 10 to 90 minutes, and attaching a lid to a quartz crucible after that, and melting for 30 to 90 minutes further. And the molten glass was shape | molded in the sheet form with the water cooling roller, and what passed the sieve of 75 micrometers of mesh sizes was made into the low melting glass powder.

이 저융점 유리 분말 35 ∼ 65 체적% 에, 본 발명의 요건을 만족하는 내화성 필러 분말 35 ∼ 65 체적% 를 첨가하여 프릿으로 한다. 그리고, 이 프릿을 유기계 비히클 등으로 페이스트화하여 피봉착물에 도포한다. 도포하는 방법은 스크린 인쇄, 메탈 마스크 인쇄, 디스펜서 등이 있는데, 프릿을 사용하는 재료에 맞춰 공법을 구분하여 사용할 수 있다. 또한, 프릿은 미리 피접착부의 형상에 맞춰 타블렛 형상이나 시트 형상으로 성형하여 이용해도 된다. 그 때에는, 페이스트와 동일하게 바인더 성분을 첨가하면, 성형한 후에 형태가 잘 변형되지 않는 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 가열시의 분위기로서는 대기 분위기에서 실시할 수 있는데, 프릿에 함유되는 SnO 의 산화를 방지하기 위해, 아르곤, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 혼합 내지 단독으로 가열 장치 내에 도입할 수 있다. 35-65 volume% of fire-resistant filler powder which satisfy | fills the requirements of this invention are added to this low melting-point glass powder 35-65 volume%, and it is set as a frit. The frit is pasted with an organic vehicle or the like and applied to the adherend. Application methods include screen printing, metal mask printing, and dispenser, and may be used by dividing the method according to the material using the frit. In addition, you may shape | mold a frit in tablet shape or a sheet shape according to the shape of a to-be-adhered part previously. In that case, if a binder component is added like a paste, the molded object which does not deform | transform well after shaping | molding can be obtained. In addition, although it can carry out in air | atmosphere as an atmosphere at the time of heating, inert gas, such as argon, nitrogen, and helium, can be introduce | transduced into a heating apparatus independently, in order to prevent the oxidation of SnO contained in a frit.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 표 1 내지 3 을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the Example and comparative example of this invention are demonstrated in detail with reference to Tables 1-3.

실시예 1Example 1

먼저 용융 후에 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로 이 원료를 도가니에 넣고 대기 분위기에서 1000 ∼ 1200℃ 로 조정한 노 내에 투입하여 배치를 산화 처리 후, 도가니에 뚜껑을 장착하여 산화 처리 시간과 합하여 60 분이 되도록 용융하였다. 이 융액은 투명하고 결정물 등의 미용융은 볼 수 없었다. 이것을 수냉 롤러로 시트 형상으로 성형하고, 메시 크기 75㎛ 의 체를 통과시켜 연화점 406℃, 결정화 개시 온도 461℃ 의 저융점 유리를 얻었다. 이 때 저융점 유리를 100 질량% 로 했을 때의 R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.12% 이었다. 여기에서 R₂O 와 R'O 의 합계량은 저융점 유리 분말을 산으로 용해시켜 이것을 원자 흡광 분광 분석 장치를 사용하여 각 원소마다 정량 하한 0.01% 의 정밀도로 측정한 값으로부터 산출하였다.First, the raw materials were combined so as to have a composition shown in Table 1 after melting. Next, this raw material was placed in a crucible and placed in a furnace adjusted to 1000 to 1200 ° C. in an air atmosphere, and the batch was oxidized, and then the lid was attached to the crucible and melted to 60 minutes in addition to the oxidation treatment time. This melt was transparent and no melting such as crystals was seen. This was shape | molded in the sheet form with the water cooling roller, and it passed the sieve of 75 micrometers of mesh sizes, and obtained the low melting-point glass of 406 degreeC of softening point and 461 degreeC of crystallization start temperatures. At this time, the total amount of R ₂ O and R'O when the low melting point glass was 100 mass% was 0.12%. Here, the total amount of R ₂ O and R'O is by dissolving the low-melting glass powder with an acid this was calculated using the atomic absorption spectrometer from measurements with a precision of the quantitative lower limit of 0.01% for each element.

다음으로 내화성 필러 분말인 인산 지르코늄의 조정 방법을 나타낸다. (ZrO)₂P₂O₇의 조성이 되도록 원료를 칭량하여 배합하고, 그 합계 질량 100 부에 대해 보조제로서 MgO 를 질량으로 2 부 첨가하고, 이들 고형 원료가 30 질량% 가 되도록 물을 첨가한 슬러리를 볼밀로 혼합하였다. 그리고, 그 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시켜 중앙에 패임이 있는 편평상의 과립을 얻었다. 이것을 알루미나 용기에 충전하고 1250℃ 에서 8 시간 소성하였다. 이 결정물을 해쇄하고 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜 비표면적 S=0.65㎡/g, 비중 ρ=3.8g/㎤, S×ρ=2.5㎡/㎤ 의 인산 지르코늄 분말을 얻었다. 또한, 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정하고, 비중은 피크노미터를 사용하여 아르키메데스법에 의해 측정하였다.Next, the adjustment method of zirconium phosphate which is a refractory filler powder is shown. The raw materials were weighed and blended so as to have a composition of (ZrO) ₂ P ₂ O ₇ , 2 parts by mass of MgO was added as an auxiliary agent to 100 parts by mass of total, and water was added so that the solid raw materials became 30% by mass. The slurry was mixed by ball mill. And the obtained slurry was dried with the spray dryer, and the flat granule which has a dent in the center was obtained. This was filled in an alumina container, and baked at 1250 degreeC for 8 hours. The crystals were pulverized and passed through a sieve having a mesh size of 45 µm to obtain a zirconium phosphate powder having a specific surface area of S = 0.65 m 2 / g, specific gravity p = 3.8 g / cm 3 and S x p = 2.5 m 2 / cm 3. In addition, the specific surface area was measured by the nitrogen adsorption method, and specific gravity was measured by the Archimedes method using a picnometer.

상기에 의해 얻어진 저융점 유리 분말 56 체적% 와 인산 지르코늄 분말 44 체적% 를 혼합하여, α 가 44×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 또한 α 의 측정 방법은 프릿을 알루미나제의 용기에 충전하여 저융점 유리 분말의 결정화 개시 온도 보다 5℃ 낮은 온도에서 10 분간 소성 후 서냉하고, 이것을 길이 15㎜, 직경 5㎜ 의 원주상으로 연마하여, 압축 하중법 (주식회사 리가쿠 열기계 분석 장치 8310) 에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건으로 늘어난 양을 측정하여 30 ∼ 200℃ 의 평균 열팽창 계수를 산출하였다.56 volume% of low melting-point glass powder obtained by the above, and 44 volume% of zirconium phosphate powder were mixed, and the frit whose (alpha) was 44 * 10 <^-7> / degreeC was obtained. In addition, the measuring method of (alpha) fills a frit into the container made from alumina, bakes it for 10 minutes at the temperature below 5 degreeC below the crystallization start temperature of low melting glass powder, and cools it slowly, and grinds it to the column shape of 15 mm length and 5 mm diameter, The amount which increased on the conditions of the temperature increase rate of 10 degree-C / min was measured by the compression load method (Rigaku thermomechanical analyzer 8310), and the average thermal expansion coefficient of 30-200 degreeC was computed.

다음으로 이 프릿을 사용하여 페이스트를 조제하였다. 페이스트의 제조는 이하에 나타내는 바와 같이 비히클과 프릿을 혼합하여 실시하였다. Next, this frit was used to prepare a paste. Preparation of the paste was performed by mixing a vehicle and a frit as shown below.

비히클 : 수지에 니트로셀룰로오스 3 질량% 및, 용제에 부틸카르비톨아세테이트 87 질량%, 프탈산디부틸 10 질량% 를 60℃ 로 가열하면서 2 시간 교반하여 조제하였다. Vehicle: 3 mass% nitrocellulose to resin, 87 mass% of butyl carbitol acetate, and 10 mass% of dibutyl phthalate were prepared by stirring for 2 hours, heating at 60 degreeC.

페이스트 : 프릿 85 질량% 와 비히클 15 질량% 를 첨가하고 플라네타리 믹서로 혼련하였다. 그 후, 점도가 40 ∼ 60Pa·s 가 되도록 비히클을 첨가하여 평가용 페이스트를 조제하였다. 또한, 점도 측정은 B 형 점도계 (Brookfield 사 제조 HDBVII+) 를 사용하였다. Paste: 85 mass% of frits and 15 mass% of vehicle were added and kneaded with a planetary mixer. Then, the vehicle was added so that a viscosity might be 40-60 Pa.s, and the paste for evaluation was prepared. In addition, the viscosity measurement used the Brookfield viscometer (HDBVII + by Brookfield).

프릿의 접착성은 다음과 같이 평가하였다. 먼저 상기에서 얻어진 페이스트를, 유리 기판 (아사히 유리 주식회사 제조 : AN100 두께 0.7㎜ 세로 50㎜ 가로 50㎜) 상에, 폭 2㎜ 이고 1 변의 길이 45㎜ 인 정사각형 패턴을 스크린 인쇄하였다. 이것을 120℃ 에서 건조 후, 연화점보다 10℃ 높은 온도로 가열하고 유기 성분을 제거하여 프릿을 베이킹하였다. 이 기판 상에, 동일소재로 중심에 압력을 빼내기 위한 직경 1㎜ 의 구멍을 뚫은 유리 기판을 겹쳐, 2kg 의 하중을 가하면서 결정화 개시 온도보다 10℃ 낮은 온도에서 소성하여 유리판끼리를 접착하고, 편광이 가능한 광학 현미경을 사용하여 접착 상태를 관찰하였다. 평가 방법으로서는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 1㎜ 이상의 잔류 기포가 없는 것을 ○, 접착되어 있지만 육안으로 간섭 무늬나 잔류 기포 중 어느 것을 볼 수 있는 경우를 △, 접착되어 있지 않은 경우를 × 로 표기하고 있다. 실시예 1 의 프릿은 박리, 간섭 무늬, 잔류 기포가 없어 양호한 접착물이 얻어졌다.The adhesion of the frit was evaluated as follows. First, the paste obtained above was screen-printed the square pattern of 2 mm in width and 45 mm in length on a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd. make: AN100 thickness 0.7mm 50mm in width 50mm). After drying at 120 ° C., the frit was baked by heating to a temperature 10 ° C. above the softening point and removing the organic components. On this substrate, a glass substrate having a diameter of 1 mm for punching out of the same material was superimposed on the substrate and baked at a temperature of 10 ° C. lower than the crystallization start temperature while applying a load of 2 kg to bond the glass plates to each other. The adhesion state was observed using this possible optical microscope. The evaluation method is a case in which there is no residual bubble of 1 mm or more due to interference fringes caused by peeling or lack of flow, and the adhesion is observed. Is denoted by ×. The frit of Example 1 was free from peeling, interference fringes, and residual bubbles, and a good adhesive was obtained.

또, 보호막·리브로서의 특성은, 상기에서 베이킹된 프릿이 2H 의 연필에 의해 스크래치 시험 (JIS K5600 5-4) 에서 흠집이나 박리가 생기지 않으면 양호 (○), 흠집은 나지만 박리에는 이르지 않는 경우에는 △, 흠집이 나고 막이 박리되는 경우에는 불량 (×) 으로 하였다. 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험 후에도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다.In addition, the characteristic as a protective film and a rib is good, when a frit baked above does not generate | occur | produce a flaw and peeling by a 2H pencil by a scratch test (JIS K5600 5-4), (w), but a flaw does not reach peeling. (Triangle | delta), and when the film | membrane peeled, it was set as defect (x). The fired film baked under the same conditions as the evaluation of the sealability was glossy in appearance, and no scratches or peelings were observed even after the scratch test.

실시예 2Example 2

용융 후에 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고 연화점은 367℃, 결정화 개시 온도는 413℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.09 질량% 이었다.The raw materials were combined so that the composition shown in Table 1 after melting might be obtained, and the low melting glass was obtained by the method similar to Example 1. And the softening point is 367 ℃, the crystallization starting temperature was 413 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O is 0.09% by mass.

다음으로 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂의 조성이 되도록 원료를 칭량하고 1500℃ 에서 용융한 유리 생지를 수중에서 수쇄하여 최대 직경 3㎜ 의 컬릿을 얻었다. 이것을 1350℃ 에서 5 시간 소성 후 볼밀로 분쇄하여 메시 크기 45 미크론의 체를 통과시켜 비표면적 S=0.61㎡/g, 비중 ρ=2.6g/㎤, S×ρ=1.6㎡/㎤ 의 코디어라이트 분말을 얻었다.Next, the raw materials were weighed so as to have a composition of 2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ , and the glass dough melted at 1500 ° C. was crushed in water to obtain a cullet having a maximum diameter of 3 mm. This was calcined in a ball mill after firing at 1350 ° C. for 5 hours, and passed through a sieve having a mesh size of 45 microns to obtain cordierite having a specific surface area of S = 0.61 m 2 / g, specific gravity ρ = 2.6 g / cm 3 and S × ρ = 1.6 m 2 / cm 3. A powder was obtained.

상기에 의해 얻어진 저융점 유리 분말 55 체적% 와 코디어라이트 분말 45 체적% 를 혼합하여 α 가 46×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 1 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다.55 volume% of the low melting-point glass powder obtained by the above, and 45 volume% of cordierite powder were mixed, and the frit whose alpha is 46x10 <^-7> / degreeC was obtained. As a result of pasting the frit in the same manner as in Example 1 and checking the sealing property, there were no residual bubbles due to lack of interference fringes or flow caused by peeling accompanying residual stress. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

실시예 3Example 3

용융 후에 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고, 연화점은 366℃, 결정화 개시 온도는 433℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.17 질량% 였다.The raw materials were combined so as to have a composition shown in Table 1 after melting, and a low melting glass was obtained in the same manner as in Example 1. Then, the softening point is 366 ℃, the crystallization starting temperature is 433 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O was 0.17 mass%.

다음으로 Zr₂(WO₄)(PO₄)₂ 의 조성이 되도록 원료를 칭량하여 배합하고, 그 합계 질량 100 부에 대해 보조제로서 MgO 를 질량으로 2 부 첨가하고, 이들 고형 원료가 30 질량% 가 되도록 물을 첨가한 슬러리를 볼밀로 혼합하였다. 그리고, 그 얻어진 슬러리를 배트에 넣어 건조 후, 메시 크기 500㎛ 의 체를 통과시킨 후, 알루미나 용기에 충전시켜 1250℃ 에서 8 시간 소성하였다. 이 결정물을 볼밀로 분쇄 후, 추가로 제트 밀로 미분쇄하여 비표면적 S=1.45㎡/g, 비중 ρ=3.9g/㎤, S×ρ=5.7㎡/㎤ 의 인산 텅스텐산 지르코늄 분말을 얻었다.Next, the raw materials are weighed and blended so as to have a composition of Zr ₂ (WO ₄ ) (PO ₄ ) ₂ , and 2 parts by mass of MgO is added as an auxiliary agent to 100 parts by mass of the total mass, and 30% by mass of these solid raw materials The slurry to which water was added was mixed by a ball mill. The slurry thus obtained was placed in a batter, dried, passed through a sieve having a mesh size of 500 µm, and then charged into an alumina container and calcined at 1250 ° C for 8 hours. The crystals were pulverized with a ball mill and then further pulverized with a jet mill to obtain a zirconium tungstate phosphate powder having a specific surface area of S = 1.45 m 2 / g, specific gravity p = 3.9 g / cm 3 and S x p = 5.7 m 2 / cm 3.

상기에 의해 얻어진 저융점 유리 분말 54 체적% 과 인산 텅스텐산 지르코늄 분말 46 체적% 를 혼합하여 α 가 37×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을, 수지에 니트로셀룰로오스 4% 및, 용제에 부틸카르비톨아세테이트 50%, 프로필렌글리콜디아세테이트 46% 를 60℃ 로 가열하면서 2 시간 교반하여 조제한 비히클을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 페이스트를 조제하여 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다.54 vol% of the low-melting-point glass powder obtained above and 46 vol% of the zirconium tungsten phosphate powder were mixed to obtain a frit having α of 37 × 10 ⁻⁷ / ° C. The frit was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4% of nitrocellulose and 50% of butylcarbitol acetate and 46% of propylene glycol diacetate were used as a solvent, followed by stirring for 2 hours. When the paste was prepared and the sealing property was confirmed, there was no residual fringe due to lack of interference fringes or flow caused by peeling accompanying residual stress. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

실시예 4Example 4

실시예 3 에서 얻어진 저융점 유리 분말 62 체적% 과 인산 텅스텐산 지르코늄 분말 38 체적% 를 혼합하여 α 가 49×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다.62 vol% of the low melting point glass powder obtained in Example 3 and 38 vol% of the zirconium tungsten phosphate powder were mixed to obtain a frit having α of 49 × 10 ⁻⁷ / ° C.

이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하고, 접착 및 소성막의 소성을 결정화 개시 온도보다 50℃ 높은 483℃ 에서 실시하여 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 소성막은 외관상 광택이 없고 결정화되었지만, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다. The frit was pasted in the same manner as in Example 3, and the adhesion and the firing of the fired film were carried out at 483 ° C, which is 50 ° C higher than the crystallization start temperature, to confirm the sealing property. Thus, interference caused by peeling accompanying residual stress was confirmed. There were no residual bubbles due to patterning or lack of flow. In addition, the fired film was not glossier in appearance and crystallized, but no scratches or peelings were observed in the scratch test.

실시예 5Example 5

용융 후에 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고, 연화점은 351℃, 결정화 개시 온도는 421℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.28 질량% 이었다.The raw materials were combined so as to have a composition shown in Table 1 after melting, and a low melting glass was obtained in the same manner as in Example 1. Then, the softening point is 351 ℃, the crystallization starting temperature was 421 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O is 0.28% by mass.

다음으로 실리카를 볼밀로 분쇄하고 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜 비표면적 S=4.00㎡/g, 비중 ρ=2.2g/㎤, S×ρ=8.8㎡/㎤ 의 실리카 분말을 얻었다.Next, the silica was ground by a ball mill and passed through a sieve having a mesh size of 45 µm to obtain silica powder having a specific surface area of S = 4.00 m 2 / g, specific gravity p = 2.2 g / cm 3 and S x p = 8.8 m 2 / cm 3.

상기에 의해 얻어진 저융점 유리 분말 49 체적% 와 실리카 분말 51 체적% 를 혼합하여 α 가 43×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다.49 vol% of the low-melting-point glass powder obtained above and 51 vol% of the silica powder were mixed to obtain a frit having α of 43 × 10 ⁻⁷ / ° C. As a result of pasting this frit in the same manner as in Example 3 and checking the sealing property, there were no residual bubbles due to interference fringes or lack of flow caused by peeling accompanying residual stress. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

실시예 6Example 6

실시예 5 에서 조제한 저융점 유리 분말 52 체적% 와 실시예 1 에서 조제한 인산 지르코늄 40 체적% 와 실시예 5 에서 조제한 실리카 분말 8 체적% 를 혼합하여, 열팽창 계수가 40×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다.Frit having a thermal expansion coefficient of 40 × 10 ⁻⁷ / ° C. by mixing 52% by volume of the low melting glass powder prepared in Example 5 with 40% by volume of zirconium phosphate prepared in Example 1 and 8% by volume of the silica powder prepared in Example 5. Got.

이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다.As a result of pasting this frit in the same manner as in Example 3 and checking the sealing property, there were no residual bubbles due to interference fringes or lack of flow caused by peeling accompanying residual stress. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

다음으로 실시예 7, 8 에서는 Bi₂O₃ 30 ∼ 50%, B₂O₃15 ∼ 25%, ZnO 25 ∼ 35% 를 함유하는 저융점 유리를 예로서 설명한다.Carried out by the following Examples 7 and 8 will be described for the low-melting glass containing _{_{Bi 2 O 3 30 ~ 50%}} , B 2 O 3 15 ~ 25%, ZnO 25 ~ 35% as an example.

실시예 7Example 7

먼저, 용융 후에 표 2 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로 이 원료를 도가니에 넣고 대기 분위기에서 1100 ∼ 1300℃ 로 조정한 노 내에 투입하여 60 분간 용융하였다. 이 융액은 투명하고 결정물 등의 미용융은 볼 수 없었다. 이것을 수냉 롤러로 시트 형상으로 성형하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과하여 연화점 419℃, 결정화 개시 온도 462℃ 의 저융점 유리를 얻었다. 이 때 저융점 유리 분말을 100 질량% 로 했을 때의 R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.08 질량% 이었다.First, raw materials were combined so that it might become the composition shown in Table 2 after melting. Next, this raw material was put into the crucible, it put in the furnace adjusted to 1100-1300 degreeC in air | atmosphere, and it melted for 60 minutes. This melt was transparent and no melting such as crystals was seen. This was shape | molded in the sheet form with the water cooling roller, and the low melting glass of 419 degreeC of softening points and 462 degreeC of crystallization start temperatures was obtained through the sieve of 45 micrometers of mesh sizes. At this time, the total amount of R ₂ O and R'O when the low melting glass powder was 100 mass% was 0.08 mass%.

다음으로 상기에서 조제한 저융점 유리 분말 54 체적% 와 실시예 2 에서 조제한 코디어라이트 분말 46 체적% 를 혼합하여, α 가 43×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 1 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다.Next, 54 volume% of the low melting-point glass powder prepared above and 46 volume% of the cordierite powder prepared in Example 2 were mixed, and the frit whose (alpha) is 43x10 <^-7> / degreeC was obtained. As a result of pasting the frit in the same manner as in Example 1 and checking the sealing property, there were no residual bubbles due to lack of interference fringes or flow caused by peeling accompanying residual stress. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

실시예 8Example 8

용융 후에 표 2 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하고, 실시예 7 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고, 연화점은 439℃, 결정화 개시 온도는 484℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.12 질량% 이었다.The raw materials were combined so that the composition shown in Table 2 after melting might be obtained, and the low melting glass was obtained by the method similar to Example 7. Then, the softening point is 439 ℃, the crystallization starting temperature was 484 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O is 0.12% by mass.

다음으로 상기에서 조제한 저융점 유리 분말 56 체적% 와 내화성 분말로서 실시예 2 에서 조제한 코디어라이트 분말 44 체적% 를 혼합하여, α 가 45×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다.Next, 56 volume% of the low melting-point glass powder prepared above and 44 volume% of the cordierite powder prepared in Example 2 as refractory powder were mixed, and the frit whose (alpha) is 45x10 <^-7> / degreeC was obtained. As a result of pasting this frit in the same manner as in Example 3 and checking the sealing property, there were no residual bubbles due to interference fringes or lack of flow caused by peeling accompanying residual stress. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

비교예 1 은 S×ρ 가 10 이상이 된 예이다. 용융 후에 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고, 연화점은 385℃, 결정화 개시 온도는 446℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.09 질량% 이었다.Comparative Example 1 is an example in which S × ρ became 10 or more. The raw materials were combined so that the composition shown in Table 3 after melting might be obtained, and the low melting glass was obtained by the method similar to Example 1. Then, the softening point is 385 ℃, the crystallization starting temperature was 446 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O is 0.09% by mass.

다음으로 실시예 1 에서 조제한 인산 지르코늄을, 추가로 애트라이터로 분쇄하여 비표면적 S=2.85㎡/g, 비중 ρ=3.8g/㎤, S×ρ=10.8㎡/㎤ 의 인산 지르코늄 분말을 얻었다. Next, the zirconium phosphate prepared in Example 1 was further ground by an attritor to obtain a zirconium phosphate powder having a specific surface area of S = 2.85 m 2 / g, specific gravity p = 3.8 g / cm 3 and S x p = 10.8 m 2 / cm 3.

상기에 의해 얻어진 저융점 유리 분말 57 체적% 와 인산 지르코늄 분말 43 체적% 를 혼합하여 α 가 46×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인한 결과, 프릿은 유동되지 않고 유리 기판은 접착되지 않았다. 또 소성막은 외관상 광택이 없고, 스크래치 시험에서 흠집이 생겼다.57 vol% of the low-melting-point glass powder obtained above and 43 vol% of the zirconium phosphate powder were mixed to obtain a frit having α of 46 × 10 ⁻⁷ / ° C. As a result of pasting the frit in the same manner as in Example 3 to confirm the sealing property, the frit did not flow and the glass substrate was not bonded. In addition, the fired film was not glossy in appearance and was scratched in the scratch test.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

비교예 2 는 S×ρ 가 1 이하가 된 예이다. 용융 후에 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고, 연화점은 372℃, 결정화 개시 온도는 423℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.14 질량% 이었다.Comparative Example 2 is an example in which S × ρ became 1 or less. The raw materials were combined so that the composition shown in Table 3 after melting might be obtained, and the low melting glass was obtained by the method similar to Example 1. Then, the softening point is 372 ℃, the crystallization starting temperature was 423 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O is 0.14% by mass.

다음으로 실시예 5 보다 분쇄 시간을 짧게 하여 실리카를 분쇄하고, 메시 크기 45㎛ 의 체를 통과시켜 비표면적 S=0.37㎡/g, 비중 ρ=2.2g/㎤, S×ρ=0.8㎡/㎤ 의 실리카 분말을 얻었다. Next, the grinding time is shorter than that of Example 5, and silica is pulverized, and a sieve having a mesh size of 45 μm is passed through to obtain a specific surface area of S = 0.37 m 2 / g, specific gravity p = 2.2 g / cm 3 and S x p = 0.8 m 2 / cm 3. Silica powder was obtained.

상기에 의해 얻어진 저융점 유리 분말 55 체적% 와 실리카 분말 45 체적% 를 혼합하여 α 가 46×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인한 결과, 프릿은 잘 유동되어 있었지만 필러와 유리의 계면에 미소한 크랙이 많고 부분적인 박리가 확인되었다. 또 소성막은 외관상 광택은 있지만, 스크래치 시험에서 흠집이 생겼다.55 volume% of the low melting-point glass powder obtained by the above, and 45 volume% of silica powders were mixed, and the frit whose alpha is 46x10 <^-7> / degreeC was obtained. As a result of pasting the frit in the same manner as in Example 3 and checking the sealing property, the frit was well flowed, but many cracks were found at the interface between the filler and the glass, and partial peeling was confirmed. Moreover, although the baked film was glossiness in external appearance, a scratch was generate | occur | produced in the scratch test.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

비교예 3 은 저융점 유리 분말의 연화 유동 온도 범위가 30℃ 미만이고 또한, R₂O 와 R'O 의 합계량이 0.5 질량% 를 초과한 예이다. 용융 후에 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고, 연화점은 367℃, 결정화 개시 온도는 394℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.58 질량% 이었다.Comparative Example 3 is an example in which the softening flow temperature range of the low melting point glass powder is less than 30 ° C, and the total amount of R ₂ O and R'O exceeds 0.5 mass%. The raw materials were combined so that the composition shown in Table 3 after melting might be obtained, and the low melting glass was obtained by the method similar to Example 1. Then, the softening point is 367 ℃, the crystallization starting temperature was 394 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O is 0.58% by mass.

다음으로 실시예 1 에서 조제한 것과 동일한 인산 지르코늄을 사용하고, 저융점 유리 분말 56 체적% 와 인산 지르코늄 분말 44 체적% 를 혼합하여 α 가 45×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인하였는데 프릿은 결정화되어 유동되지 않아서 접착할 수 없었다. 또 소성막은 프릿이 소결되어 있지 않고 스크래치 시험에서 박리가 생겼다.Next, using the same zirconium phosphate as prepared in Example 1, 56 vol% of the low melting glass powder and 44 vol% of the zirconium phosphate powder were mixed to obtain a frit having α of 45 × 10 ⁻⁷ / ° C. The frit was pasted in the same manner as in Example 3 to confirm the sealing property, but the frit was not crystallized and not flowable, and thus could not be bonded. Moreover, the frit did not sinter the fired film, and peeling occurred in the scratch test.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

비교예 4 는 저융점 유리 분말의 연화 유동 온도 범위가 30℃ 미만이고 또한, 저융점 유리 중의 SnO₂ 가 0.5% 를 하회한 경우이다. 용융 후에 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 저융점 유리를 얻었다. 그리고, 연화점은 359℃, 결정화 개시 온도는 382℃, R₂O 와 R'O 의 합계량은 0.04 질량% 이었다.Comparative Example 4 is a flow softening temperature is less than 30 ℃ of low melting point glass frit addition, a case where SnO ₂ is lower than the 0.5% of low-melting glass. The raw materials were combined so that the composition shown in Table 3 after melting might be obtained, and the low melting glass was obtained by the method similar to Example 1. Then, the softening point is 359 ℃, the crystallization starting temperature was 382 ℃, the total amount of R ₂ O and R'O is 0.04% by mass.

다음으로 실시예 2 에서 조제한 것과 동일한 코디어라이트를 사용하고, 저융점 유리 분말 55 체적% 와 코디어라이트 분말 45 체적% 를 혼합하여 α 가 45×10^-7/℃ 인 프릿을 얻었다. 이 프릿을 실시예 3 과 동일한 방법으로 페이스트화하여 봉착성을 확인하였는데 프릿은 결정화되어 유동되지 않아서 접착할 수 없었다. 또 소성막은 프릿이 소결되어 있지 않고 스크래치 시험으로 박리가 생겼다.Next, the same cordierite as prepared in Example 2 was used, and 55 vol% of the low melting glass powder and 45 vol% of the cordierite powder were mixed to obtain a frit having α of 45 × 10 ⁻⁷ / ° C. The frit was pasted in the same manner as in Example 3 to confirm the sealing property, but the frit was not crystallized and not flowable, and thus could not be bonded. Moreover, the frit did not sinter the fired film, and peeling occurred due to the scratch test.

(비교예 5 ∼ 6) (Comparative Examples 5-6)

비교예 5 는 저융점 유리 중의 SnO₂ 가 5% 를 상회한 경우, 비교예 6 은 SnO 가 68% 를 상회한 경우인데, 모두 용융 후에 결정물이 생성되어 균질한 유리를 얻을 수 없었다.In Comparative Example 5, when SnO ₂ in the low melting glass exceeded 5%, in Comparative Example 6, when SnO exceeded 68%, crystals were formed after melting, so that a homogeneous glass could not be obtained.

다음으로 실시예 9, 10 에서는 기판끼리의 접착을 레이저 가열에 의해 실시한 예를 나타낸다. Next, in Example 9, 10, the example which performed adhesion | attachment of board | substrates by laser heating is shown.

실시예 9Example 9

실시예 2 에서 조제한 페이스트를 실시예 1 과 동일한 방법으로 유리 기판에 스크린 인쇄하여 프릿을 베이킹하였다. 이 기판을 동일한 소재로 중심에 압력을 빼내기 위한 직경 1㎜ 의 구멍을 뚫은 유리 기판에 프릿 소성막을 사이에 끼우도록 중첩시키고, 2kg 의 하중을 가하면서 파장 808㎚, 출력 8W 의 레이저광 (반도체 레이저) 을 5㎜/s 의 스캔 속도로 조사하여, 봉착 재료층을 용융 그리고 급냉 고화시킴으로써 접착하였다. 이 때의 레이저 조사 부분을 방사 온도계로 측정한 결과 455℃ 이었다. 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다. The paste prepared in Example 2 was screen printed onto a glass substrate in the same manner as in Example 1 to bake the frit. This substrate is overlapped with a frit-fired film sandwiched between glass substrates with a diameter of 1 mm to draw pressure in the center of the same material, and a load of 2 kg is applied to the laser beam having a wavelength of 808 nm and an output power of 8 W (semiconductor laser). ) Was irradiated at a scanning speed of 5 mm / s, and the sealing material layer was bonded by melting and quenching and solidifying. It was 455 degreeC when the laser irradiation part at this time was measured with the radiation thermometer. As a result of confirming the sealing property, there was no interference fringe generated by peeling accompanying residual stress or residual bubbles due to lack of flow. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

실시예 10Example 10

실시예 7 에서 조제한 페이스트를 실시예 1 과 동일한 방법으로 유리 기판에 스크린 인쇄하여 프릿을 베이킹하였다. 이 기판을 동일한 소재로 중심에 압력을 빼내기 위한 직경 1㎜ 의 구멍을 뚫은 유리 기판에 프릿 소성막을 사이에 끼우도록 중첩시키고, 2kg 의 하중을 가하면서 파장 808㎚, 출력 12W 의 레이저 광 (반도체 레이저) 을 3㎜/s 의 스캔 속도로 조사하여, 봉착 재료층을 용융 그리고 급냉 고화시킴으로써 접착하였다. 이 때의 레이저 조사 부분을 방사 온도계로 측정한 결과 485℃ 이었다. 봉착성을 확인한 결과, 잔류 응력에 수반되는 박리에 의해 발생하는 간섭 무늬나 유동 부족에 의한 잔류 기포가 없었다. 또 봉착성 평가와 동일한 조건으로 소성한 소성막은 외관상 광택이 있고, 스크래치 시험에서도 흠집이나 박리는 볼 수 없었다. The paste prepared in Example 7 was screen printed onto a glass substrate in the same manner as in Example 1 to bake the frit. This substrate is overlapped with a frit-fired film sandwiched between glass substrates with a diameter of 1 mm to draw pressure from the center of the same material, and a load of 2 kg is applied to a laser light having a wavelength of 808 nm and an output of 12 W (semiconductor laser). ) Was irradiated at a scan speed of 3 mm / s, and the sealing material layer was adhered by melting and quenching and solidifying. It was 485 degreeC when the laser irradiation part at this time was measured with the radiation thermometer. As a result of confirming the sealing property, there was no interference fringe generated by peeling accompanying residual stress or residual bubbles due to lack of flow. Moreover, the baked film baked on the conditions similar to sealability evaluation was glossiness externally, and neither a scratch nor peeling was seen by a scratch test.

이상과 같이 본 발명의 프릿은 레이저 가열함으로써도 소성로와 동일한 봉착성을 얻을 수 있다. As mentioned above, the frit of this invention can obtain the sealing property similar to a baking furnace also by laser heating.

또한, 상기 실시예에서는 SnO 20 ∼ 68%, SnO₂ 0.5 ∼ 5%, P₂O₅ 20 ∼ 40% 를 함유하는 저융점 유리와 Bi₂O₃ 30 ∼ 50%, B₂O₃ 15 ∼ 25%, ZnO 25 ∼ 35% 를 함유하는 저융점 유리를 예로 들었는데, 이것 이외에도 V₂O₅ 30 ∼ 60%, P₂O₅ 20 ∼ 40%, ZnO 0 ∼ 20% 를 함유하는 저융점 유리나, Ag₂O+AgI 15 ∼ 85%, P₂O₅ 20 ∼ 45%, ZnO 0 ∼ 20% 를 함유하는 저융점 유리, 또한 Ag₂O 5 ∼ 15%, V₂O₅ 5 ∼ 20%, TeO₂ 30 ∼ 50%, MoO 25 ∼ 40%, ZnO 0 ∼ 20% 를 함유하는 저융점 유리에서도 동일하게 열팽창 계수가 50×10^-7/℃ 이하이고, 500℃ 이하에서 작업이 가능한 프릿이 얻어진다.Further, in the above examples, low melting glass containing SnO 20 to 68%, SnO ₂ 0.5 to 5%, and P ₂ O ₅ 20 to 40%, Bi ₂ O ₃ 30 to 50%, and B ₂ O ₃ 15 to 25 %, hear a low-melting glass containing ZnO 25 ~ 35% for example, which in addition to _{_{V 2 O 5 30 ~ 60%}} , P 2 O 5 20 ~ 40%, ZnO 0 ~ low-melting glass, containing 20% Ag _{2 O + AgI 15 ~ 85%} , P 2 O 5 20 ~ 45%, the low-melting glass, and 5 ~ 15% Ag ₂ O containing _{ZnO 0 ~ 20%, V 2} O 5 5 ~ 20%, TeO 2 Similarly in the low melting glass containing 30-50%, 25-40% of MoO, and 0-20% of ZnO, the thermal expansion coefficient is ^50x10 <^-7> / degrees C or less, and the frit which can work at 500 degrees C or less is obtained similarly.

본 발명의 프릿은, 수정 패키지 등의 전자 부품에 사용되고 있는 코바, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등 플랫 패널 디스플레이에 사용되어 있는 무알칼리 유리나 강화 유리, 또한 MEMS 나 태양광 발전용에 사용되고 있는 실리콘의 봉착용·보호막용·리브 형성용을 위해 사용할 수 있다. The frit of the present invention is an alkali-free glass or tempered glass used for cobars used in electronic components such as quartz packages, flat panel displays such as liquid crystal displays or organic EL displays, and silicon rods used for MEMS and solar power generation. It can be used for wear, protective film and rib formation.

Claims

In a frit containing substantially no lead and having a low melting point glass powder and a fire resistant filler powder having a coefficient of thermal expansion of 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or lower and capable of working at 500 ° C. or lower,

A softening flow temperature range of the low melting point glass powder satisfies 30 ° C. or more, and the refractory filler powder satisfies the following relationship.

1 <S × ρ <10

S: specific surface area (㎡ / g)

ρ: density (g / cm 3)

The method of claim 1,

The refractory filler powder is at least one selected from silica, cordierite, zirconium phosphate-based oxides (zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, zirconium phosphate niobate phosphate, zirconium phosphate tantalum phosphate, and combination oxides thereof) Frit.

The method according to claim 1 or 2,

The low-melting-point glass powder contains a low-melting-point glass containing SnO 20 to 68%, SnO ₂ 0.5 to 5%, and P ₂ O ₅ 20 to 40% in terms of oxide represented by mol%, and the mass of the low melting point glass is 100. when, in mass%, a oehal R ₂ O (R is Li, Na, K) and R'O (R 'is Ca, Sr, Ba), it characterized in that it contains less than 0.5% by mass to the total amount of Frit.

The method according to any one of claims 1 to 3,

A frit containing 35 to 55% by volume of the refractory filler powder and 45 to 65% by volume of the low melting point glass powder.

The paste which mixed the vehicle with the frit of any one of Claims 1-4.

In a frit containing substantially no lead, a coefficient of thermal expansion of 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and containing a low melting point glass powder, a fire resistant filler powder, and a heat ray absorber powder capable of working at 500 ° C. or less,

1 <S × ρ <10

S: specific surface area (㎡ / g)

ρ: density (g / cm 3)

The method of claim 6,

The low melting point glass powder contains SnO 20-68%, SnO ₂ 0.5-5%, P ₂ O ₅ 20-40% in terms of oxide represented by mol%, or Bi ₂ O ₃ 30-50 _{_{%, B 2 O 3 15 ~}} 25%, frit, characterized in that the low-melting glass containing ZnO 25 ~ 35%.

The method according to claim 6 or 7,

The method according to any one of claims 6 to 8,

The hot ray absorbent powder is a frit comprising at least one metal selected from Fe, Cr, Mn, Co, Ni and Cu or a compound containing the metal.

The method according to any one of claims 6 to 9,

A frit containing 45 to 65% by volume of the low melting point glass powder, 30 to 50% by volume of the refractory filler powder, and 1 to 10% by volume of the heat ray absorber powder.

The paste which mixed the vehicle with the frit of any one of Claims 6-10.