KR20090096737A

KR20090096737A - 비산화제 과탄산염 입자

Info

Publication number: KR20090096737A
Application number: KR1020097015721A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 에이치 라베; 헨크 엘 제이 펜브룩스; 외르크 클레멘스; 게르트 헤켄; 베른트 호프만
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-09-14
Also published as: EP1939275A1; BRPI0720628A2; EA023498B1; CN101622334B; EP2115110A1; WO2008080905A1; EA200970654A1; US20100317557A1; EP2115110B1; CN101622334A

Abstract

과탄산나트륨 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는 비산화제 입자에 있어서, 상기 입자 내 과탄산나트륨을 제외한 구성요소들은 국제 연합 시험 및 판정기준의 지침(UN Manual of Tests and Criteria) 34.4.1항의 표준 시험 방법 O.1 에 부합하여 비산화제로 분류될 정도의 양으로 포함되고, 입자 내 유효산소의 함량은 12 중량% 미만이며, 과탄산나트륨은 첨가제(들)로 코팅 및/또는 함께 과립화된다. 이러한 입자를 포함하는 혼합물, 이들 입자 및 혼합물의 제조 방법, 세제 조성물에 있어서의 상기 입자 또는 혼합물의 용도 및 그들을 함유하는 세제 조성물이 개시된다.

Description

비산화제 과탄산염 입자{NON-OXIDISER PERCARBONATE PARTICLES}

본원은 2006년 12월 29일, EP 06127376.9으로 출원된 유럽 특허 출원의 이익을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 과탄산염 함유 입자에 관한 것이며, 특히, 개선된 안정성을 제공하는 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다.

가정에서의 직물 세척 또는 접시 세척용 세제 조성물 중 표백제로서의 과탄산나트륨(또는 과탄산소다)의 용도가 공지되어 있다. 통상적으로, 이러한 세제 조성물은 여러 성분들 중에서도 특히 세척강화 물질로서의 제올라이트, 효소, 표백 활성제 및/또는 방향제를 함유한다. 그러나, 과탄산나트륨과 기타 제제 성분들 간의 상호반응은 과탄산염을 점차적으로 분해하며, 이로 인해 조성물의 보관 및 수송 도중 표백력이 약해진다.

예를 들어, 과탄산나트륨과 이의 외부환경 사이에 층(소위 코팅층)을 개재하는 등, 이 문제를 극복하기 위한 많은 제안이 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 코팅이 일반적으로 과탄산염의 장기 안정성을 향상시킨다고는 해도, 더 많은 외래성분들을 종종 세제 조성물 내로 도입시킨다. 이는 환경적 고려사항에 대해서도 방지되어야 할 뿐만 아니라 세제 조성물과 상호반응하게 될 것이므로, 생성되는 제제 의 세척성에 부정적 영향을 끼치기 쉽다.

또한, 세제 조성물 용도의 과탄산염 분말 또는 입자가 세제 제조업자에 의해 이러한 제제에 투입되기도 전에, 과탄산염 분말 또는 입자는 비교적으로 유해물질이므로 포장, 취급, 보관 및 수송에 관한 엄격한 국내 및 국제 법규를 준수해야 한다.

본 발명의 목적은 양호한 장기안정성을 지니고, 세제, 식기세척과 가정에서의 기타 세척용 조성물의 제조 시 바로 사용가능하면서도 일반적으로 공지된 물질과 관련하여 포장, 취급, 보관 및/또는 수송에 관해 제약을 덜 받는, 신규의 과탄산나트륨 입자를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 과탄산나트륨 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는 입자에 관한 것으로, 입자 내에서 과탄산나트륨을 제외한 구성요소들은 국제 연합 시험 및 평가기준의 지침(UN Manual of Tests and Criteria) 4차 개정판 34.4.1항의 표준 시험 방법 O.1 에 따라 비산화제로 분류될 정도의 양으로 포함되고, 입자 내 유효산소의 함량은 12 중량% 미만이며, 과탄산나트륨은 첨가제(들)로 코팅 및/또는 함께 과립화된다.

국제 연합, UN,은 일정한 유형의 위험물질들을 분류시키기 위한 방책을 개발해 왔으며, 수송성 분류에 이르는 시험 및 과정에 대한 설명서를 제공하고 있다.

위험물질이란, 적절하게 구별되거나 포장되지 않으면 그의 화학적, 물리적 또는 핵 특성을 통해 수송 중 대중의 안전 또는 환경에 위협을 가할 수 있는 화학물질 또는 화학물질을 함유하는 품목을 가리킨다. 만일 위험물질이 우연히 방출되면, 화재 및 폭발 같은 원치않은 결과를 초래하게 된다. 다양하게 치러지는 시험의 목적은, 상업상 유해물질의 수송에 내재된, 생명과 재산에 대한 위험을 대비하기에 적합한 보호책을 제공하는 데에 있다.

예를 들어, 세제의 제제 제조용으로 현재 사용되는 것과 같은 과탄산염 분말 또는 입자는 국제 연합 시험 및 평가기준 지침의 34.4.1 항 시험 방법 O.1(UN-O.1 시험, 위험물질의 수송, 4차 개정판)에 따라 통상 산화제로 분류되며 (Class 5 - 산화성 물질들 / Division 5.1), 이에 따라 라벨이 부착되고 취급되어야 한다.

그러므로, 포장, 취급, 보관 및 수송 시 본 입자들이 더 안전하다는 것이 본 발명의 주된 장점이다.

위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 과탄산나트륨 입자 내에서의 유효산소(AvOx)의 함량은 12.0 중량% 미만이다. 의도한 용도에서 요구되거나 원하는 대로, 비과탄산(non-percarbonate) 첨가제(들)의 양을 조절함으로써, 유효산소의 함량은 상기 한계치를 하회하는 어떠한 값(예컨대 4.0 내지 11.5 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 10.5 중량%)으로도 조절될 수 있다. 유효산소의 함량은 황산에 용해시킨 후 과망간산칼륨으로 적정(ISO 표준 1917-1982 참조)하여 측정한다.

따라서, 두번째로 중요한 장점으로는, 전술된 유효산소 함량의 상부 한계치는 종래 세제 및 표백 제제용으로 충분할 뿐만 아니라 언급된 한계치 범위 내에서 용이하게 조절될 수 있으므로, 더 이상의 처리, 기기 또는 취급과정을 필요로 하지 않아도 세제 제조업자가 세제의 제제에 바로 사용할 수 있는 입자를 제공한다는 것이다.

더욱이, 본 입자는 "즉석식 제제", 즉, 세제, 식기세척 및 기타 가정용 또는 공업용 세척 조성물과 같은 구체적인 조성물의 제제에 바로 사용되는 것으로 여겨짐에 따라, 이러한 대상 조성물에 통상적으로 사용되는 물질들, 바람직하게는 특정 기능을 가지는 물질들만을 첨가제(들)로서 더 선택함으로써, 어떠한 추가적 외부 성분도 상기 조성물에 혼합되지 않는다. 따라서, "무용한(useless)" 물질들이 덜 취급되고 배송되며 이들의 영향이 대상 제제 개념에서 고려되어야 한다는 점에서 많은 경제적 및 환경적 장점들이 있다.

과탄산염 입자의 안정성은 40 ^oC에서의 열 방출량(heat output)으로 나타낼 수 있으며, 이는 생성물 1 g을 3.5 ml의 밀폐된 앰플 내에 40 ^oC로 7일간 보관한 후 측정된다. 마이크로열량계에 의해 열 방출량을 측정하는 것은 LKB2277 생리활성 모니터(Bio Activity Monitor)를 사용하여 열 흐름 또는 열 누출 원리를 이용하는 것으로 이루어진다. 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유한 앰플과 온도 조절된 수조 사이의 열 흐름을 측정하고, 반응열이 공지된 표준 물질(reference material)과 비교한다.

또한 본 발명은, (전술된 바와 같이) 40 ^oC에서 7일간 보관한 후 측정된, 40 ^oC에서의 열 방출량으로 표현되는 안정성이 30 μW/g 미만인 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다. 특히, 열 방출량은 20 μW/g 미만, 바람직하게는 15 μW/g 미만, 가장 바람직하게는 10 μW/g 미만이다.

본 발명의 과탄산나트륨 입자들은 하나 이상의 첨가제(들)로 코팅 및/또는 함께 과립화될 수 있다. 코팅되는 경우에, 과탄산나트륨 입자들은, 적어도 하나의 코팅층으로 둘러싸인 과탄산나트륨 코어 입자들을 함유하게 된다. 이는 과탄산나트륨 코어 입자들의 표면이 첨가제 또는 첨가제들의 혼합물과 접촉함으로써 적어도 한 번 처리되었다는 것을 의미하며, 이로 인해 그 첨가제 또는 혼합물이 코어 입자들의 표면에 증착된다. 코어 입자의 표면 둘레 전체에서 균질한 화학구조와 가능한 한 적은 수의 구멍을 가지는 균질한 두께를 가지도록, 가능한 한 균일하고 균질한 코팅층이 권고된다. 이 코팅층의 역할은 주위환경과의 접촉, 특히 주변환경에 존재하는 습기와의 접촉으로부터 코어 물질을 보호하여, 코어물질의 분해를 증진시키는 것이다.

다른 실시예에 따르면, 과탄산나트륨은 소위 보조과립화(co-granulation) 단계에서 하나 이상의 첨가제의 존재하에 과립화됨으로써, 입자들이 과탄산나트륨과 첨가제(들)로 구성되는 대략 균질 응집체를 형성한다. 이렇게 보조과립화된 입자들은 전술한 바와 같이 동일 첨가제(들), 기타 첨가제(들)를 더 포함한 동일 첨가제(들)의 혼합물 또는 보조과립화용으로 사용된 첨가제들과 상이한 하나 이상의 첨가제(들)를 사용하여 더 코팅되어도 된다.

본 발명에 사용될 수 있는 첨가제들은 강화제, 알칼리원, 충진제, 유동성 증강제 및/또는 유리 부식방지제 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 유기 또는 무기첨가제들이어도 되나, 무기첨가제들이 바람직하다. 무기첨가제들은 광물또는 기타 무기산의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(특히 나트륨 또는 마그네슘) 염들 중에서 선택된다. 대표적인 예들로는 황산염, 중탄산염, 탄산염, 트로나, 인산염 및/또는 고분자형 인산염(polymeric phosphates), 붕산염, 규산염 및/또는 염화물, 이들의 수화물 및 상응하는 붕산이 있다. 하나 이상의 무기첨가제들의 배합물 예로서는 탄산염/규산염, 및 붕산 또는 붕산염과 황산염과의 배합물 및 a)황산염, 탄산염, 탄산염/황산염, 중탄산염, 붕산, 붕산염, 붕산/황산염, 또는 붕산염/황산염과 b)규산염과의 배합물이 있다. 유기첨가제들 중에는, 구연산염, 폴리카르복실레이트 또는 폴리포스포네이트 염 그 자체 또는 산 형태, 예컨대 EDTA 또는 DTPA와 같은 폴리아미노카르복실레이트, 또는 EDTMPA, CDTMPA 또는 DTPMPA와 같은 폴리아미노메틸렌포스포네이트, 또는 히드록시에틸리덴디포스포네이트와 같은 히드로알킬렌포스포네이트가 바람직하며, 단독으로 또는 다른 유기첨가제들 또는 무기첨가제들과 배합하여 사용된다.

탄산나트륨, 중탄산나트륨, 트로나 및 이들의 혼합물들이 바람직한 첨가제이다.

본 발명의 과탄산나트륨 입자에 존재하는 첨가제(들)는 일반적으로 총 과탄산나트륨 입자의 5 내지 60 중량%, 특히는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 45 중량%에 해당된다. 탄산나트륨이 첨가제인 경우에는, 30 내지 50 중량%의 탄산나트륨과 70 내지 50 중량%의 과탄산나트륨이 입자에 함유되는 것이 효과적이고, 36 내지 45중량%의 탄산나트륨과 65 내지 55 중량%의 과탄산나트륨이 입자에 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자가 약 40 중량%의 탄산나트륨과 약 60 중량%의 과탄산나트륨을 함유할 때 양호한 결과가 도출된다. 중탄산나트륨이 첨가제인 경우에는, 20 내지 40 중량%의 중탄산나트륨과 80 내지 60 중량%의 과탄산나트륨이 입자에 함유되는 것이 효과적이고, 25 내지 35중량%의 중탄산나트륨과 75 내지 65 중량%의 과탄산나트륨이 입자에 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자가 약 30 중량%의 중탄산나트륨과 약 70 중량%의 과탄산나트륨을 함유할 때 양호한 결과가 도출된다.

5.1 물질 분류에 속하기 위한 과탄산나트륨 내의 최대 유효산소 함량(AvOx)은 어느 정도 첨가제(들)의 성질에 따른다.

한 유리한 실시예에 따르면, 상기 입자는 무수탄산나트륨을 첨가제로 포함하며, 입자 내 유효산소의 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 9 중량% 미만이고, 입자 내 과탄산나트륨의 함량은 40 내지 60 중량%이며, 입자 내 함수량은 칼-피셔법으로 측정(일정온도 70 ^oC 에서 Jena-Analytik의 Aqua 40을 사용)하였을 시 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 미만에 해당된다.

다른 유리한 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 탄산나트륨일수화물이며, 입자 내 유효산소의 함량은 9 중량% 미만이고, 입자 내 과탄산나트륨의 함량은 60 내지 80 중량%이며, 입자 내 결정수의 함량은 칼-피셔법으로 고온에서 측정하였을 시 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%에 해당된다.

예를 들어 무수탄산나트륨 및 탄산나트륨일수화물과 같은, 상기 염들의 무수 및 수화물 형태의 혼합물을 사용하여 함수량을 원하는 값까지 조절하여도 된다.

바람직하게, 상기 입자는 이미 포함된 첨가제들과는 상이한 또는 상이한 형태를 가지는 첨가제들을 더 포함하며, 이 첨가제들은, 앞서 언급된 것들과 같이, 강화제, 알칼리원, 충진제, 유동성 증강제 및/또는 유리 부식방지제로서 기능하는 세제 및 식기세척용 제제의 성분들 중에서 선택된다.

하나 이상의 추가적 유형의 입자용의 제 2 또는 추가적 첨가제(들)로서 또는 보조과립화 첨가제로서 액체 첨가제(들)를 사용할 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들어, 탄산염, 인산염, 구연산염 또는 기타 염들이 고체 첨가제로서 또는 보조과립화 첨가제로서 추가적 유형의 입자 내에 사용되는 경우, 이들 입자는 이러한 액체물질 어느 정도의 양과 혼합되기도 하여, 고체 첨가제로부터 액체가 흡착된다. 이러한 액체는 앞서 이미 언급한 첨가제들의 액체산(liquid acid) 형태이거나, 예컨대 액상 계면활성제 또는 기타 다른 적합한 액체 성분일 수 있다.

본 발명의 과탄산나트륨 입자의 평균 입자 크기는 300 μm 이상, 특히는 400 μm 이상, 더욱 구체적으로는 500 μm 이상이다. 평균 입자 크기는 1600 μm 이하, 특히는 1400 μm 이하, 바람직하게는 1000 μm 이하의 값(예를 들어 900 μm 이하)이다. 바람직하게, 과탄산나트륨을 함유하는 최종 입자는 D₉₀≥500 μm, 즉, 입자의 90 중량%는 500 μm 이상의 직경을 가지고 있다.

체세트(공지의 체 구경(sieve aperture)을 가진 체를 6개 이상 포함)를 사용하여 여러 개의 분획을 얻고 각 분획을 칭량함으로써 입자의 평균 입자 크기를 측정한다. 그런 후, 하기 식에 따라 평균 입자 크기(MPS)(μm)를 계산한다.

여기서, n은 체의 수(체 접시(sieve pan)는 제외)이고, m_i는 체 i에서의 중량분율 (%)이며, k_i는 체 i의 체 구경(μm)이다. 지수 i는 체 구경이 증가함에 따라 증가한다. 체 접시는 지수 0으로 표시되며 구경 k₀ = 0 μm이고, m₀은 체질 과정(sieving process) 후에 체 접시에 남은 중량이다. k_n+1은 1800 μm이며, 이는 MPS 계산시 고려되는 최대크기이다. 신뢰할만한 결과를 도출하는 대표적인 체 세트는 하기와 같이 정의된다: n = 6; k₆ = 1400 μm; k₅= 1000 μm; k₄ = 850 μm; k₃ = 600 μm; k₂ = 425 μm; k₁ = 150 μm.

본 발명의 과탄산나트륨-함유 입자의 벌크밀도는 통상적으로 0.8 g/cm³ 이상, 특히 0.9 g/cm³ 이상이다. 또한 벌크밀도는 일반적으로 1.2 g/cm³ 이하, 특히 1.1 g/cm³ 이하이다. 이 벌크밀도는, 내부 높이와 직경이 각각 86.1 mm인 스테인레스강 실린더 바로 위쪽 50 mm에 설치된 깔때기(상부 내경 108 mm, 하부 내경 40 mm, 높이 130 mm)로부터 시료를 가한 후, 실린더 내 시료의 질량을 기록함으로써 측정한다.

본 발명의 과탄산나트륨 함유 입자의 90% 용해시간은 통상적으로 0.1분 이상, 특히는 0.5분 이상이다. 일반적으로, 90% 용해시간은 3분 이하, 특히는 2.5분 이하이다. 이 90% 용해시간은, 코팅 및/또는 보조과립화된 과탄산나트륨을 함유하는 입자를 20 ^oC에서 2 g/l의 농도로 물에 첨가한 후 전도성이 그의 최종값의 90%에 도달하는 데 걸리는 시간이다. 여기서 이용되는 방법은 공업용 과붕산염에 대한 ISO 3123-1976에서 채택되되, 유일한 차이점이라면 교반기 높이가 비이커 바닥으로부터 10 mm에 있다는 것과 2-리터 비이커(내경 120 mm)를 사용한다는 것이다.

본 발명은 또한 전술한 대로 과탄산나트륨을 함유하는 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

따라서, 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 과탄산나트륨 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는 입자의 제조 방법을 제공하며, 이 제조 방법은 과탄산나트륨을 제조하는 단계 및 상기 과탄산나트륨이 하나 이상의 첨가제와 보조과립화 및/또는 하나 이상의 첨가제로 코팅되는, 하나 이상의 처리단계를 포함한다.

제 1 변형예에 따르면, 하나 이상의 첨가제로 코팅된 과탄산나트륨을 함유하는 입자의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) 과탄산나트륨 제조단계;

(b) 필요한 경우, 적당한 크기의 입자를 얻기 위해 (a)단계로부터의 과탄산나트륨을 단독으로 과립화하는 단계;

(c) (b)단계에서 수득한 입자를 하나 이상의 첨가제로 코팅하는 것을 포함하는, 하나 이상의 코팅단계; 및

(d) 선택적으로, 건조단계,

여기서, 각 코팅단계(c)에서의 첨가제(들)는 동일하거나 상이하다.

제 2 변형예에 따르면, 하나 이상의 첨가제와 보조과립화되고, 선택적으로 더 코팅되는 과탄산나트륨을 함유하는 입자의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) 과탄산나트륨 제조단계;

(b) (a)단계로부터의 과탄산나트륨을 하나 이상의 첨가제와 보조과립화하는 단계;

(c) 원하면, (b)단계에서 수득한 입자를 하나 이상의 첨가제로 코팅하는 것을 포함하는, 하나 이상의 코팅단계; 및

(d) 선택적으로, 건조단계,

여기서, (b)단계 및 각 코팅단계(c)에서의 첨가제(들)는 동일하거나 상이하다.

과탄산나트륨의 제조에 관한 제 1 단계(a)는 과탄산나트륨의 제조에 관한 임의의 공지 방법을 통해 수행될 수 있다.

제 1 선택에 따르면, (a)단계는 탄산나트륨 용액을 과산화수소 용액과 혼합하는 액체 결정화 방법이 될 수 있으며, 이렇게 형성된 과탄산나트륨은, 예를 들어, 온도를 낮추고/낮추거나 염석제를 첨가함으로써 과탄산나트륨 코어 입자로 침전된다. 과탄산나트륨은 예컨대 원심분리 또는 여과를 통해 액체로부터 분리된다. 과립화단계(b)는 일반적으로 요구되지 않는다. 이러한 액체 결정화 방법의 예는 국제특허출원 WO 97/35806 (SOLVAY INTEROX)에 기재되어 있다.

제 2 선택에 따르면, (a)단계와 (b)단계는 유동층 과립화 방법으로 통합될 수 있으며, 이 방법에 있어서 탄산나트륨 용액 또는 현탁액 및 과산화수소 용액을, 유동화 기체에 의해 유동화되는 과탄산나트륨 시드층 상에 분무하고, 탄산염과 과산화수소가 시드 입자의 표면에서 반응하게 하여, 시드 입자를 과탄산나트륨 코어 입자로 성장시킨다. 이러한 유동층 과립화 방법의 예는 GB 1300855 (SOLVAY)에 기재되어 있다. 이러한 방법의 제 2 변형예에 따른 보조과립화 단계(b)의 경우, 첨가제들을 과탄산나트륨 및 과산화수소와 함께 동시에 분무하되, 여기서 첨가제들은 어느 한쪽 또는 양쪽 모두와 혼합된 혼합물(용액 또는 현탁액 형태)로서나, 별개의 용액 또는 현탁액으로서 사용된다.

제 3 선택에 따르면, (a)단계는 고체 탄산나트륨 및/또는 고체 중탄산나트륨과 과산화수소 용액의 반응을 통한 직접적인 방법이 될 수 있다. 이러한 직접적 방법의 예는 미국 특허 제 6054066호 (SOLVAY INTEROX GmbH)에 기재되어 있다.

(a)단계의 제 1 선택(액체 결정화 방법)에 따라 수득된 과탄산나트륨 입자는 통상적으로 1 중량% 초과의 물을 함유하며, 함수량은 일반적으로 15 중량% 이하이다. 제 2 선택 (유동층 과립화 방법)에 따라 수득된 입자는 일반적으로 1.5 중량% 미만의 물, 특히 1 중량% 미만의 물을 함유하고 있으며, 가장 바람직한 함수량은0.8 중량% 이하이다. 제 3 선택 (직접적 방법)에 따라 수득된 입자는 전형적으로 0.1 내지 25 중량%의 물을 함유한다.

본 발명의 구성에 있어서, 과탄산나트륨 입자의 함수량을 하기 방법에 따라 측정한다: 시료를 가열하고, 유리된 물의 양은 할로겐 드라이어 METTLER HR 73기기를 사용하는 METTLER 법에 의해 측정한다. METTLER 법에 있어서, 약 7.5g의 냉각된 시료를 알루미늄 디쉬에 올려놓은 후, 중량이 일정해질 때까지(90초 이후 최대 중량감소는 1 mg) 지속적으로 칭량하고 60 ^oC에서 건조시켰다.

본 발명의 방법 중 코팅 단계(c)는, 선택적으로 건조시킨 과탄산나트륨 입자를 코팅제(들)와 접촉시키는 어떤 적절한 코팅방법으로도 수행될 수 있다. 이 목적을 위한 코팅장치로서 모든 유형의 혼합기 또는 유동층 반응기를 사용하여도 된다. 특히, ((주)뢰디게에서 제작되기도 하는) 전단 배장 혼합기(plough shear mixer)와 같이, 회전 기구를 가지는 혼합 드럼이 설치되어 있는 혼합기들이 바람직하다.

(c)단계에서, 코팅제(들)를 용액(바람직하게는 수용액) 형태, 현탁액/슬러리 형태 또는 그 밖에 분말 형태로 사용할 수 있다. 분발 형태의 코팅제 사용은 SOLVAY (소시에떼아노님)의 국제특허출원 WO 01/62663에 기재되어 있다. 코팅제 용액, 특히 수용액이 바람직하다.

(c)단계 동안, 과탄산나트륨 입자의 표면상에 코팅층을 결합 및/또는 과탄산나트륨 입자의 표면 상에나 코팅층 내에 분말을 접착시키도록, 최소량의 수분이 시스템 내에 존재하는 것이 좋다. 이 수분은 과탄산나트륨 입자 내부에 이미 존재하기도 한다. 이 수분은 또한 코팅제 수용액 또는 슬러리의 희석액으로서, 또는 그렇지 않다면 그 자체로서 첨가될 수 있다. 혼합기에서 코팅시키는 경우, 수분함량은 보통 건조한 과탄산나트륨 코어 입자 중량의 2 중량% 이상, 특히 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 수분함량은 건조한 과탄산나트륨 입자의 최대 30 중량%, 특히 20 중량%, 대개의 경우 15 중량%에 이를 수 있다. 유동층 반응기에서 코팅시키는 경우, 수분함량은 더 낮을 수 있다.

본 발명의 방법 중 (c)단계는 일반적으로 20 ^oC 이상의 온도에서 수행된다. 많은 경우에 온도는 80 ^oC 이하, 특히 65 ^oC 이하이다.

전술한 방법을 구현하는 특정 형태에 따르면, (c)단계는, 하나 이상의 첨가제를 함유하는 하나 이상의 용액 또는 현탁액을 사용하는 혼합기 또는 유동층 반응기 내에서 수행되거나, 혼합기 및 유동층 반응기 내에서 연속적으로 수행된다.

건조 단계(d)는, 유동층 건조기, 회전식 드럼 건조기, 오븐 또는 송풍 오븐과 같은, 적절한 반응기 내에서 이루어진다. 본 발명의 방법 중 건조 단계(d)는 (c)단계와는 별개로 수행되거나 동일한 장치 내에서 (c)단계와 동시에 수행되어도 된다. 코팅 단계(c)가 유동층 반응기 내에서 수행되는 경우에는, 동일한 유동층 장치 내에서 건조 단계(d)와 코팅 단계(c)가 동시에 수행되는 것이 바람직하다. 이 단계를 위한 통상적 온도의 범위는 50 내지 250 ^oC, 특히 100 내지 200 ^oC이다.

본 발명의 방법에 따르면, (c)단계와 (d)단계 사이에, 선택적으로는 건조 단계 이전에, 하나 이상의 추가적 코팅 단계를 더하는 것이 더 유리하다. 이는, 추가적 코팅 단계(들)가 유동층 반응기 내에서 수행되는 경우에 특히 유용하다.

다른 실시예에 따르면, 전술된 방법은 하나 이상의 체질 단계(들)(중간 또는 최종)를 포함함으로써 D₉₀ ≥ 500 μm의 과탄산나트륨을 함유하는 최종 입자를 수득한다.

또 다른 실시예에 따르면, 본원에 설명된 방법은 혼합 단계(e)를 더 포함하며, 이 혼합(blending) 단계에서는 코팅 및/또는 보조과립화된 과탄산나트륨을 함유하는 입자를, 첨가제용으로 정의된 것들 중에서 선택된 성분들을 포함하고 상이한 화학적 조성물을 가지는 하나 이상의 다른 유형의 입자와 혼합한다.

또 다른 양상에 의하면, 세제 또는 식기세척 제제의 제조에 사용되는 혼합물의 제조 시 이러한 과탄산나트륨을 함유하는 입자를 사용할 수 있으며, 여기서 혼합물은 첨가제용으로 앞서 정의된 바와 같은 화합물들 중에서 선택된 성분들을 포함하고 상이한 화학적 조성물을 가지는 하나 이상의 다른 유형의 입자를 포함한다.

또 다른 양상에 의하면, 본 발명은, 전술한 바와 같은 과탄산나트륨을 함유하는 입자와, 첨가제용으로 앞서 정의된 바와 같은 화합물들 중에서 선택된 재료들을 포함하고 상이한 화학적 조성물을 가지는 하나 이상의 다른 유형의 입자와의 혼합물을 제공한다.

본 발명은 또한 이러한 입자 또는 혼합물을 세제, 식기세척 및/또는 기타 가정용이나 공업용 세척 조성물에 있어서의 표백제로서 용도에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명의 또 다른 양상은 본원에 설명된 입자 또는 혼합물을 함유하고 있는, 세제, 식기세척 및/또는 기타 가정용이나 공업용 세척 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 또한 제올라이트성 또는 비-제올라이트성의 강화제(예컨대, 인산염 세척 강화제)를 더 함유한다. 세제 조성물의 기타 가능한 성분으로는 계면활성제, 재침착 방지제/오염물 현탁제, 표백 활성화제, 광증백제, 오염물 이형제, 비누거품 조절제, 효소, 섬유 유연제, 방향제, 색상 및 가공조제(processing aids)가 있다. 세제 조성물은 분말, 과립, 정제 및 액체 형태를 취할 수 있다.

평균 입자 크기가 약 700 μm이며 코팅되지 않은 과탄산나트륨(PCS) 1600 g을 Glatt-실험실용 분무식 건조기 내에서 약 40% Na₂CO₃로 코팅하였다.

출발물질: PCS 1600 g

코팅제: Na₂CO₃

코팅 레벨: 40%

코팅 무게: Na₂CO₃ 915 g

코팅액 농도: 25%

공기압: 2.5 bar

분무압력: 1.8 bar

층 하부 온도: 100-110 ^oC

층 상부 온도: 50-55 ^oC

코팅 시간: ca. 90분

건조 시간: 9분

건조 온도: 70 ^oC.

코팅된 PCS의 AvOx는 7.53%, 함수량은 칼-피셔법으로 측정(일정온도 70 ^oC 에서 Jena-Analytik의 Aqua 40을 사용)하였을 시 6.4%였다.

기타 시료들은 더 낮은 함수율을 갖도록 후건조 과정을 거쳤다.

네 개의 시료들을 제조하였다:

시료 1: AvOx 7.53%, 함수율: 6.4%

시료 2: AvOx 7.48%, 함수율: 4.4%

시료 3: AvOx 7.79%, 함수율: 2.3%

시료 4: AvOx 8.78%, 함수율: 0.5%

이 시료들을 사용하여 O.1 시험을 수행하였다:

시료	시료 1	시료 2	시료 3	시료 4
AvOx [중량%]	7.53	7.48	7.79	8.78
KF 수분 [%]	6.4	4.4	2.3	0.5
<500μm [중량%]	37.4	34.5	32.0	30.2
등급분류	Division 5.1에 해당안됨 (비산화제)	Division 5.1에 해당안됨 (비산화제)	Division 5.1에 해당안됨 (경계선상의 비산화제)	Division 5.1 (산화제)
연소시간 (초) PGIII 기준: 81초	182	147	87	57

코팅제 및 코팅 레벨뿐만 아니라 결정수의 양 또한 산화제로서의 등급분류에 영향을 끼친다는 것은 중요하다.

유효산소의 함량이 13.7 중량%인 상업용 과탄산나트륨 입자를 하기의 크기 분포를 가지는 중탄산나트륨 분말과 혼합함으로써, 추가적인 시험들을 수행하였다:

메쉬(mesh)	% (m/m)
> 500	0.8
> 250	1.3
> 125	64.4
> 125	33.5

여러 혼합물을 제조하여 분석하였다.

결과는 하기와 같았다:

PCS (중량%)	중탄산나트륨 (중량%)	등급분류	연소시간
70	30	Division 5.1에 해당안됨 (비산화제)	159 ± 23
75	25	Division 5.1에 해당안됨 (그러나 경계선상에 해당)	85 ± 5
80	20	Division 5.1	50 ± 5

Claims

과탄산나트륨 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는 입자에 있어서,

상기 입자 내 과탄산나트륨을 제외한 구성요소들은 국제 연합 시험 및 평가기준의 지침(UN Manual of Tests and Criteria) 34.4.1항의 표준 시험 방법 O.1 에 부합하여 비산화제로 분류될 정도의 양으로 포함되고, 입자 내 유효산소의 함량은 12 중량% 미만이며, 과탄산나트륨은 첨가제(들)로 코팅 및/또는 함께 과립화되는 것을 특징으로 하는 입자.
제 1 항에 있어서,

40 ^oC에서 7일 동안 보관 후 측정된 열 방출량으로서 표현되는 안정성이 20 μW/g 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 첨가제(들)는 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속 황산염, 중탄산염, 탄산염, 구연산염, 인산염, 붕산염, 규산염 및/또는 염화물, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물 같은, 강화제, 알칼리원, 충진제, 유동성 증강제 및/또는 유리 부식방지제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 첨가제는 무수탄산나트륨이고, 상기 유효산소의 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 9 중량% 미만이며, 상기 입자 내 과탄산나트륨의 함량은 40 내지 60 중량%이며, 상기 입자 내 함수량은 칼-피셔법으로 측정하였을 시 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 첨가제는 탄산나트륨일수화물이고, 상기 유효산소의 함량은 9 중량% 미만이며, 상기 입자 내 과탄산나트륨의 함량은 60 내지 80 중량%이며, 상기 입자 내 결정수의 함량은 칼-피셔법으로 고온에서 측정하였을 시 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속 황산염, 중탄산염, 탄산염, 구연산염, 인산염, 붕산염, 규산염 및/또는 염화물, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물 같은, 강화제, 알칼리원, 충진제, 유동성 증강제 및/또는 유리 부식방지제로서 기능하는 세제 및 식기세척용 제제의 성분들 중에서, 상이한 첨가제들이 더 선택되는 것을 특징으로 하는 입자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 과탄산나트륨 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는 입자의 제조 방법에 있어서,

과탄산나트륨을 제조하는 단계 및 상기 과탄산나트륨을 하나 이상의 첨가제와 보조과립화 및/또는 하나 이상의 첨가제로 코팅하는 하나 이상의 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 방법은

(a) 과탄산나트륨 제조단계;

(b) 선택적으로, (a)단계로부터의 과탄산나트륨을 단독으로 과립화하는 단계;

(c) (b)단계에서 수득한 입자를 하나 이상의 첨가제로 코팅하는 것을 포함하는, 하나 이상의 코팅단계; 및

(d) 선택적으로, 건조단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 방법은

(a) 과탄산나트륨 제조단계;

(b) (a)단계로부터의 과탄산나트륨을 하나 이상의 첨가제와 보조과립화하는 단계;

(c) 선택적으로, (b)단계에서 수득한 입자를 하나 이상의 첨가제로 코팅하는 것을 포함하는, 하나 이상의 코팅단계; 및

(d) 선택적으로, 건조단계

를 포함하고,

(b)단계 및 각 코팅단계(c)에서의 첨가제(들)는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

(c)단계는, 하나 이상의 첨가제를 함유하는 하나 이상의 용액 또는 현탁액을 사용하는 혼합기 또는 유동층 반응기 내에서 수행되거나, 혼합기 및 유동층 반응기 내에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

(d)단계는 유동층 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

D₉₀ ≥ 500 μm의 과탄산나트륨을 함유하는 최종 입자를 수득하도록 하나 이상의 체질 단계(들)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 입자를, 첨가제용으로 제 3 항에 정의된 바와 같은 화합물들 중에서 선택된 성분들을 포함하고 상이한 화학적 조성물을 가지는 하나 이상의 추가적 유형(들)의 입자와 혼합하는, 혼합 단계(e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
세제 또는 식기세척 제제의 제조용의 혼합물(blends)의 제조 시 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 입자의 용도에 있어서, 상기 혼합물은, 첨가제용으로 제 3 항에 정의된 바와 같은 화합물들 중에서 선택된 성분들을 포함하고 상이한 화학적 조성물을 가지는 하나 이상의 추가적 유형(들)의 입자와 혼합되는 것을 특징으로 하는 용도.
첨가제용으로 제 3 항에 정의된 바와 같은 화합물들 중에서 선택된 성분들을 포함하고 상이한 화학적 조성물을 가지는 하나 이상의 추가적 유형(들)의 입자를 가지며 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 입자의 혼합물.
세제, 식기세척 및/또는 기타 가정용이나 공업용 세척 조성물에 있어서의 표백제로서, 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 따른 입자 또는 제 15 항에 따른 혼합물의 용도.
제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 따른 입자 또는 제 15 항에 따른 혼합물을 함유하는 세제, 식기세척 및 기타 가정용이나 공업용 세척 조성물.