KR20090078952A - Furnace for manufacture of lithium-metal oxide and process for preparing the same - Google Patents

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Abstract

A lithiated metal oxide for manufacturing a calcination vessel and a method of manufacture thereof are provided to manufacture the high quality anode material having the property of being uniform by preventing the impurity flowing in into the calcination vessel inside. A lithiated metal oxide for manufacturing a calcination vessel is coated with the molten lithium material and the coating material manufactured from the lithium precursor during an inner surface plasticity process. The coating material or the reaction product of the coating material and the molten lithium is not separated from the calcination vessel in the plasticity process since the difference between the coefficient of thermal expansion of the calcination vessel and the coating material is the less thermal expansion coefficient than 3 x 10-6/ °C. The coating material, the material which does not have the reactivity about the molten lithium, has the thermal expansion coefficient mismatch within a range.

Description

리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의 제조방법 {Furnace for Manufacture of Lithium-Metal Oxide and Process for Preparing the Same}Firing vessel for manufacturing lithium metal oxide and method for manufacturing same {Furnace for Manufacture of Lithium-Metal Oxide and Process for Preparing the Same}

본 발명은 리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물을 제조하는데 사용되는 소성 용기로서, 소성 용기의 내면에는 소성 과정에서 상기 리튬 전구체로부터 생성된 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 물질('코팅 물질')이 코팅되어 있고, 상기 코팅 물질 또는 상기 리튬 용융물과 코팅 물질의 반응 생성물은 소성 용기의 열팽창 계수와의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하의 열팽창 계수를 가짐으로써, 상기 소성 과정에서 소성 용기로부터 분리되지 않는 것으로 구성된 소성 용기를 제공한다. The present invention relates to a firing vessel for producing a lithium metal oxide and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a firing vessel used for producing a lithium transition metal oxide by firing reaction of a lithium precursor and a transition metal precursor, the inner surface of the firing vessel Is coated with a material ('coating material') that suppresses the reaction between the lithium melt generated from the lithium precursor and the baking vessel during the firing process, and the coating material or the reaction product of the lithium melt and the coating substance is thermally expanded in the baking vessel. The difference from the coefficient has a coefficient of thermal expansion of 3 x 10 -6 / ° C. or less, thereby providing a firing container composed of not being separated from the firing vessel in the firing process.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among them, lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. In addition, lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 in a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 in a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide The use of (LiNiO 2 ) is also contemplated.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가임에 불구하고, 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 또는 망간계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 높은 방전 용량을 나타내는 바, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. Among the positive electrode active materials, LiCoO 2 is used as a raw material due to its excellent physical properties such as cycle characteristics, although it is expensive due to a limited resource of cobalt. Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of using a resource-rich and environmentally friendly manganese as a raw material, attracting a lot of attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 . In addition, lithium nickel-based oxides such as LiNiO 2 have lower cost and higher discharge capacity than the cobalt-based or manganese-based oxides. Recently, researches on such nickel-based cathode active materials have been actively conducted to develop high capacity batteries. have.

이러한 Li(Co, Mn, Ni)O2 등의 양극재는, 예를 들어, 리튬 함유 원료(리튬 전구체) 및 전이금속 함유 원료(전이금속 전구체)를 혼합한 슬러리를 노(爐, furnace)의 소성 용기(도가니 또는 새거(sagger)라고도 함)에 넣고 원료물질들의 종류에 따라 200 ~ 1100℃의 온도로 가열하여 소성한 후 냉각하여 제조된다. Such a cathode material such as Li (Co, Mn, Ni) O 2 is , for example, firing a slurry in which a lithium-containing raw material (lithium precursor) and a transition metal-containing raw material (transition metal precursor) are mixed. It is prepared by putting it in a container (also called a crucible or sagger), heating it to a temperature of 200 to 1100 ° C. and baking it according to the type of raw materials, and then cooling it.

그런데, 이러한 소성 과정을 거친 후 소성 용기에 포함된 원료 용융물의 양 은, 초기 원료 용융물의 함량에 대하여 0.5 ~ 30% 정도가 감소하는 것이 일반적이다. 이러한 감소분은 리튬 원료와 소성 용기 성분이 반응하여 불순물을 형성하거나, 소성 용기 중의 입자계 및/또는 기공을 통하여 원료물질이 스며들기 때문이다. However, the amount of the raw material melt contained in the firing vessel after the firing process is generally reduced by about 0.5 to 30% with respect to the content of the initial raw material melt. This decrease is due to the reaction between the lithium raw material and the firing container component to form impurities, or the raw material permeating through the particle system and / or pores in the firing container.

즉, 소성 용기 내에 담지된 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 소스가 열처리 과정에서 소성 용기의 Al2O3, SiO2 등과 반응하여 Li-(Al, Si)-O 등의 반응 부산물을 형성하고, 소성 용기의 입자계, 기공 등으로 유입됨으로써 리튬 원료의 손실을 초래한다. That is, lithium sources such as LiOH and Li 2 CO 3 supported in the firing vessel react with Al 2 O 3 , SiO 2, etc. in the firing vessel during the heat treatment to form reaction by-products such as Li- (Al, Si) -O. The loss of lithium raw materials is caused by flowing into the particle system, pores, and the like of the baking vessel.

더욱이, 상기 반응 부산물들은 소성 용기 내에 부착되어 반응층을 형성하고 그 두께가 점차 두꺼워지면 일부가 소성 용기로부터 박리되는 경향이 있다. 이와 같이 박리된 반응물이 양극재 내에 혼입되면 불순물로 작용하여 양극재의 품질을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 상기 반응층이 박리되는 과정에서 소성 용기의 내벽의 표면이 손상됨으로써, 소성 용기의 수명 또한 단축되는 문제가 있다. Moreover, the reaction by-products adhere to the baking vessel to form a reaction layer, and as the thickness thereof becomes thicker, some tend to peel off from the baking vessel. When the reactant separated in this manner is mixed in the positive electrode material, it acts as an impurity, causing a decrease in the quality of the positive electrode material. In addition, the surface of the inner wall of the baking container is damaged in the process of peeling the reaction layer, there is a problem that the life of the baking container is also shortened.

즉, 종래의 소성 용기는 그것의 소재가 리튬과 반응성이 있어서 Li-(Al, Si)-O 등이 불순물의 형태로 양극재 내에 혼입되는 문제가 있을 뿐만 아니라, 소성 용기가 다결정성이거나 및/또는 내부에 기공을 포함하는 소재로 이루어져 있어서 소성 용기 내에 수용되는 원료 용융물의 함량이 줄어들게 되는 문제가 있다. That is, the conventional baking container has a problem that its material is reactive with lithium, so that Li- (Al, Si) -O and the like are mixed in the positive electrode material in the form of impurities, and the baking container is polycrystalline and / or Or it is made of a material containing pores there is a problem that the content of the raw material melt contained in the baking container is reduced.

그러나, 리튬 금속 산화물의 양극재 제조시 알루미나 또는 뮬라이트 등으로 이루어진 기존의 소성 용기를 사용함으로써 발생하는 많은 문제점들을 방지할 수 있는 기술이 전무한 실정이다. However, there is no technology capable of preventing many problems caused by using a conventional plastic container made of alumina, mullite, or the like when manufacturing a cathode material of lithium metal oxide.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.

구체적으로, 본 발명의 목적은, 리튬 용융물과 소성 용기의 반응에 의해 Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 형성되거나 소성 용기 내로 불순물이 유입되는 것을 차단함으로써 균질한 특성을 갖는 고품질 양극재를 제조할 수 있는 리튬 전이금속 산화물 제조용 소성 용기를 제공하는 것이다.Specifically, an object of the present invention is a high quality positive electrode having homogeneous properties by preventing impurities such as Li- (Al, Si) -O from being formed by the reaction of a lithium melt and a firing vessel or preventing impurities from flowing into the firing vessel. It is to provide a baking container for producing a lithium transition metal oxide capable of producing ash.

본 발명의 또 다른 목적은, 리튬 원료의 낭비 및 소성 용기의 손상을 방지할 수 있어서 제조 및 공정 관리 비용을 절감할 수 있는 리튬 전이금속 산화물 제조용 소성 용기를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a baking container for producing a lithium transition metal oxide, which can prevent waste of lithium raw materials and damage to the baking container, thereby reducing manufacturing and process management costs.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 소성 용기는, 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물을 제조하는데 사용되는 소성 용기로서, 소성 용기의 내면에는 소성 과정에서 상기 리튬 전구체로부터 생성된 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 물질('코팅 물질')이 코팅되어 있고, 상기 코팅 물질 또는 상기 리튬 용융물과 코팅 물질의 반응 생성물은 소성 용기의 열팽창 계수와의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하의 열팽창 계수를 가짐으로써, 상기 소성 과정에서 소성 용기로부터 분리되지 않는 것으로 구성되어 있다. A firing vessel according to the present invention for achieving this object is a firing vessel used to produce a lithium transition metal oxide by firing reaction of a lithium precursor and a transition metal precursor, the inner surface of the firing vessel from the lithium precursor in the firing process A coating material ('coating material') that suppresses the reaction of the resulting lithium melt with the firing vessel is coated, and the coating material or the reaction product of the lithium melt with the coating substance has a difference of 3 x 10 from the thermal expansion coefficient of the firing vessel. By having a coefficient of thermal expansion of -6 / ° C. or less, it is configured not to be separated from the firing vessel in the firing process.

본 출원의 발명자들은 리튬 이차전지의 양극재로 주로 사용되는 리튬 전이금속 산화물의 품질을 향상시키기 위해 다양한 연구를 거듭하여, 리튬 전이금속 산화물의 제조 과정에서 소성 용기와 리튬 용융물의 반응에 의해 Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 발생하고, 이들이 용기 내부로 혼입됨으로써 양극재의 품질이 저하된다는 것을 발견하였다. The inventors of the present application have made various studies in order to improve the quality of the lithium transition metal oxide mainly used as a cathode material of a lithium secondary battery. Impurities such as (Al, Si) -O and the like have been found, and it has been found that the quality of the positive electrode material is lowered as they are mixed into the container.

구체적으로, 리튬 전이금속 산화물의 제조를 위한 리튬 전구체로서 리튬 수산화물, 리튬 탄산염 등은 소성 반응 온도에서 용융되어 리튬 용용물을 형성하고, 또 다른 원료물질인 전이금속 전구체로서 전이금속 수산화물, 전이금속 탄산염, 전이금속 황산염, 전이금속 질산염 등 역시 소성 반응 온도에서 분해되어 전이금속 산화물을 형성한다. 따라서, 정상적인 소성 반응 조건에서는 이들 리튬 용융물과 전이금속 산화물이 산화 분위기에서 반응하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하게 되지만, 상대적으로 반응성이 높은 리튬 용융물은 소성 용기의 소재와도 반응하는 경향이 있다. Specifically, lithium hydroxide, lithium carbonate, or the like as a lithium precursor for preparing a lithium transition metal oxide is melted at a calcination reaction temperature to form a lithium melt, and a transition metal precursor, a transition metal carbonate as another raw material, a transition metal precursor. , Transition metal sulfates, transition metal nitrates, etc. also decompose at the firing reaction temperature to form transition metal oxides. Therefore, under normal firing reaction conditions, these lithium melts and transition metal oxides react in an oxidizing atmosphere to form lithium transition metal oxides, but relatively high lithium melt tends to react with the material of the baking vessel.

따라서, 본 발명의 소성 용기는 내면에 소성 과정에서 상기 리튬 전구체로부터 생성된 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 물질이 코팅되어 있어서, 고온의 소성 공정에서 소성 용기 자체와 리튬 용융물이 반응하여 Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 형성되는 것을 차단할 수 있다. Therefore, the baking container of the present invention is coated on the inner surface of the material to inhibit the reaction between the lithium melt and the baking container produced from the lithium precursor during the baking process, the baking container itself and the lithium melt reacts in a high temperature baking process, Li The formation of impurities such as-(Al, Si) -O can be prevented.

더욱이, 본 발명에서는 상기 코팅 물질 자체, 또는 리튬 용융물과 코팅 물질 의 반응 생성물이 소성 용기와의 열팽창 계수 차이가 3 x 10-6/℃ 이하이므로, 용기 내벽으로부터 박리되는 현상이 최소화될 수 있다. 결과적으로, 불순물들의 혼입으로 인한 리튬 전이금속 산화물의 균질성 및 특성 저하를 방지할 수 있고, 소성 용기 자체의 수명 역시 연장될 수 있는 등 많은 장점이 있다. Furthermore, in the present invention, since the difference in thermal expansion coefficient between the coating material itself or the reaction product of the lithium melt and the coating material is 3 × 10 −6 / ° C. or less, the phenomenon of peeling from the inner wall of the container can be minimized. As a result, it is possible to prevent homogeneity and deterioration of characteristics of the lithium transition metal oxide due to the incorporation of impurities, and also to extend the life of the firing container itself.

또한, 코팅 물질을 도포함으로써 원료물질 용융물이 소성 용기에 존재하는 결정입계 또는 기공 내에 침투하는 것 또한 방지할 수 있으므로 재료 낭비 및 소성 용기의 강도를 저하를 방지할 수 있다. In addition, the coating material may be prevented from penetrating into the grain boundaries or pores present in the firing vessel, thereby preventing waste of materials and lowering of the strength of the firing vessel.

상기 코팅 물질은 앞서 정의된 바와 같이, 소성 과정에서 상기 리튬 전구체로부터 생성된 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 물질이다. 이는, 코팅 물질을 용기 내벽에 도포함으로써 용기와 리튬 용융물과의 접촉 가능성을 차단함을 의미한다. The coating material, as defined above, is a material that inhibits the reaction between the lithium melt generated from the lithium precursor and the firing vessel during firing. This means that the coating material is applied to the inner wall of the container to block the possibility of contact between the container and the lithium melt.

앞서 정의한 바와 같이, i) 코팅 물질 그 자체, 또는 ii) 리튬 용융물과 코팅 물질의 반응 생성물은 소성 용기와의 열팽창 계수의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하이다. 일반적으로 소성 용기는 소성시 고온의 열에 의해 팽창되었다가 소성 과정의 종료시 냉각되면서 수축되는 현상을 반복한다. 이에 따라, 상기 코팅 물질이 도포된 소성 용기 내면의 코팅층('코팅층') 역시 수축과 팽창을 반복하는 바, 소성 용기의 열팽창 계수와 코팅층의 열팽창 계수의 차이가 너무 크면, 코팅층과 용기 내면 사이의 계면에서 응력이 발생하게 되고, 코팅층이 박리되는 현상이 발생하게 된다. 이 경우 코팅 물질 또는 리튬 용융물과의 반응 생성물이 용기 내로 혼입됨으 로써 불순물로서 작용하게 될 뿐만 아니라, 박리되면서 용기 내벽을 손상시키게 되므로 소성 용기의 수명을 저하시키는 원인이 된다. As previously defined, i) the coating material itself, or ii) the reaction product of the lithium melt and the coating material has a difference in thermal expansion coefficient between the firing vessel and 3 x 10 -6 / ° C or less. In general, the firing container is expanded by high temperature heat during firing and then contracts as it cools down at the end of the firing process. Accordingly, the coating layer ('coating layer') on the inner surface of the plastic container to which the coating material is applied is also repeatedly contracted and expanded. The stress is generated at the interface, the coating layer is peeled off occurs. In this case, the reaction product of the coating material or the lithium melt is incorporated into the container, which not only acts as an impurity, but also damages the inner wall of the container while being peeled off, thereby causing a decrease in the life of the plastic container.

이에, 본 발명에서는 코팅 물질 자체 또는 반응 생성물의 열팽창 계수와 소성 용기와의 열팽창 계수와의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하이므로, 소성 용기의 수축과 팽창시 열동력학적으로 유사하게 거동함으로써, 코팅 물질 또는 반응 생성물이 박리되는 현상을 최소화할 수 있다. Therefore, in the present invention, the difference between the coefficient of thermal expansion of the coating material itself or the reaction product and the coefficient of thermal expansion of the firing vessel is 3 × 10 −6 / ° C. or less, so that the thermodynamic behavior behaves similarly during contraction and expansion of the firing vessel. It is possible to minimize the delamination of the coating material or the reaction product.

본 발명에서 상기 열팽창 계수의 차이는 3 x 10-6/℃ 이하이고, 바람직하게는 2 x 10-6/℃ 이하일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 열팽창 계수의 차이가 너무 크면, 용기 내면과 코팅층의 계면에서 응력이 발생하여 균열이 발생하거나, 코팅층을 형성하는 코팅 물질 자체 또는 반응 생성물이 박리될 수 있다. 반면에, 열팽창 계수의 차이가 작을수록 이러한 현상이 줄어들 수 있으며, 가장 이상적으로는 열팽창 계수의 차이가 '0'인 것일 수 있으나, 3 x 10-6/℃ 이하인 경우에는 얇은 코팅층과 용기내면 사이에 실질적으로 계면 응력이 거의 발생하지 않는다. In the present invention, the difference in coefficient of thermal expansion is 3 x 10 -6 / ℃ or less, preferably 2 x 10 -6 / ℃ or less. As described above, if the difference in thermal expansion coefficient is too large, stress may occur at the interface between the inner surface of the container and the coating layer, causing cracking, or the coating material itself or the reaction product forming the coating layer may be peeled off. On the other hand, the smaller the difference in the coefficient of thermal expansion may be reduced, and most ideally, the difference in coefficient of thermal expansion may be '0', but if less than 3 x 10 -6 / ℃, between the thin coating layer and the inner surface of the container Virtually no interfacial stress occurs.

하나의 바람직한 예에서, 상기 코팅 물질은, 리튬 용융물에 대해 반응성을 갖지 않는 물질로서, 상기 범위 내의 열팽창 계수 차이를 갖는 것일 수 있다. 즉, 리튬과의 비반응성 물질을 코팅 물질로서 사용하는 경우에는 리튬 용융물과 반응하지 않음으로써 반응 생성물이 형성되지 않으며, 상기 코팅 물질의 열팽창 계수는 그 자체로 소성 용기의 열팽창 계수와의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하이므로 용기 내벽 으로부터 박리되는 것이 방지될 수 있다. In one preferred embodiment, the coating material, as a material that does not have a reactivity to the lithium melt, may have a thermal expansion coefficient difference within the above range. That is, when a non-reactive substance with lithium is used as a coating material, the reaction product is not formed by not reacting with the lithium melt, and the thermal expansion coefficient of the coating material is itself different from the thermal expansion coefficient of the plastic container. Since it is less than x 10 -6 / ° C, peeling from the inner wall of the container can be prevented.

상기 리튬 용융물에 대해 반응성을 갖지 않는 물질은, 리튬 용융물과의 반응성이 낮아야 할 뿐만 아니라, 소성 용기의 내벽에 코팅되므로 고열에 견딜 수 있도록 내열성 또는 내화성이 높고, 강도나 열충격 저항이 크며, 화학적 침식에 강해야 한다. The material having no reactivity with the lithium melt should not only have low reactivity with the lithium melt, but is also coated on the inner wall of the firing container so that it has high heat resistance or fire resistance to withstand high heat, and has high strength or thermal shock resistance, and chemical erosion. Should be strong.

이러한 물질의 바람직한 예로는 MgO를 들 수 있다. 상기 MgO는 융점이 대략 2800℃인 백색의 재질로서 불활성이며 내화성 및 내열 충격성이 우수하다. 본 발명자들이 실험적으로 확인한 바에 따르면, MgO는 리튬 용융물과 반응성이 거의 없어서, 이를 소성 용기의 내면에 코팅하면 리튬 원료와 반응하지 않으므로 불순물의 생성이 근본적으로 방지될 수 있다. Preferred examples of such materials include MgO. The MgO is a white material having a melting point of about 2800 ° C., which is inert and excellent in fire resistance and thermal shock resistance. As experimentally confirmed by the present inventors, MgO has little reactivity with the lithium melt, and if it is coated on the inner surface of the baking vessel, it does not react with the lithium raw material, and thus generation of impurities may be fundamentally prevented.

또 다른 바람직한 예에서, 상기 코팅 물질은, 리튬 용융물에 대해 반응성을 갖는 물질로서, 리튬 용융물과의 반응 생성물이 상기 범위 내의 열팽창 계수 차이를 갖는 것일 수 있다. In another preferred embodiment, the coating material is a material having reactivity with the lithium melt, the reaction product with the lithium melt may have a difference in coefficient of thermal expansion within the above range.

즉, 상기 코팅 물질이 리튬 용융물과 반응성을 가짐으로써 소정의 반응 생성물을 형성할 수 있으나, 이러한 반응 생성물 역시 소성 용기의 열팽창 계수와의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하이므로, 실질적으로 용기 내벽으로부터 박리되지 않는다. 따라서, 코팅 물질이 리튬 용융물과 반응성을 갖지만, 그것의 반응 생성물이 리튬 전이금속 산화물에 유입되는 것을 방지할 수 있다. That is, the coating material may form a predetermined reaction product by reacting with the lithium melt, but this reaction product also has a difference from the thermal expansion coefficient of the firing vessel 3 x 10 -6 / ° C or less, substantially the inner wall of the vessel It does not peel off from. Thus, although the coating material is reactive with the lithium melt, it is possible to prevent its reaction product from entering the lithium transition metal oxide.

이러한 열팽창 계수를 갖는 코팅 물질은 바람직하게는 소성 용기와 다른 성 분의 물질로서 알루미나, 실리카, 코디어라이트(cordierite), 티탄산 알루미늄(Al2TiO5), 뮬라이트(3Al2O3-2SiO2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 그 이상을 주성분으로 포함하는 것일 수 있고, 특히 바람직하게는 코디어라이트가 사용될 수 있다. 상기 코디어라이트(2MgO·2Al2O2·5SiO2)는 열팽창 계수가 1.7 ~ 3 x 10-6/℃ 이므로, 예를 들어, 뮬라이트로 이루어진 소성 용기를 사용하는 경우 열팽창 계수의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하이다. Coating materials having such a coefficient of thermal expansion are preferably alumina, silica, cordierite, aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ) It may be one containing one or more selected from the group consisting of, and mixtures thereof as a main component, particularly preferably cordierite may be used. Since the cordierite (2MgO · 2Al 2 O 2 · 5SiO 2 ) has a coefficient of thermal expansion of 1.7 to 3 × 10 −6 / ° C., for example, when using a plastic container made of mullite, the difference in coefficient of thermal expansion is 3 ×. It is 10-6 / degrees C or less.

상기 코팅 물질 중의 코디어라이트의 함량은 50 중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 코디어라이트의 함량이 50 중량% 미만이면, 코팅층과 소성 용기와의 열팽창 계수 차이를 3 x 10-6/℃ 이하의 수준으로 제어하기 어려울 수 있기 때문이다. 더욱 바람직한 코디어라이트의 함량은 80 중량%이고, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. The content of cordierite in the coating material is preferably contained at least 50% by weight. If the content of cordierite is less than 50% by weight, it may be difficult to control the difference in thermal expansion coefficient between the coating layer and the firing vessel to a level of 3 × 10 −6 / ° C. or less. More preferred cordierite content is 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight.

경우에 따라서는, 소성 용기와의 부착 강도 등을 고려하여, 상기 코디어라이트 이외에 소정의 세라믹 성분들을 추가적으로 첨가할 수 있는 바, 예를 들어, 코디어라이트에 비해서는 상대적으로 높은 열팽창 계수를 갖지만 소성 용기와의 부착 강도가 우수한 MgO, ZrO2, Al2O3, SiO2, Si3N4 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹 성분을 들 수 있다. 상기 세라믹 성분들의 코팅층 중의 함량은 코디어라이트의 함량을 고려하여 50 중량% 미만인 것이 바람직하다. In some cases, in addition to the cordierite, certain ceramic components may be added in consideration of the adhesion strength with the baking container, for example, although the thermal expansion coefficient is relatively higher than that of the cordierite. And ceramic components selected from the group consisting of MgO, ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Si 3 N 4, and SiC, which have excellent adhesion strength with the firing vessel. The content of the ceramic layer in the coating layer is preferably less than 50% by weight in consideration of the content of cordierite.

상기 소성 용기는 소정의 내열성, 내열충격성, 기계적 강도를 갖는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 철강, 알루미나(A12O3), 석영, 용융 실리카(SiO2), 실리콘 질화물, SiALON, 탄화규소(silicon carbide), 질화 알루미늄(AIN), 산화 마그네슘(MgO), 산화 지르코늄(zirconia), TiO2, CaO, BeO, 흑연, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The firing vessel is not particularly limited as long as it has a predetermined heat resistance, thermal shock resistance, and mechanical strength, and for example, steel, alumina (A1 2 O 3 ), quartz, fused silica (SiO 2 ), silicon nitride, SiALON, Silicon carbide, aluminum nitride (AIN), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (zirconia), TiO 2 , CaO, BeO, graphite, and mixtures thereof.

상기 소성 용기의 열팽창 계수가 너무 크면, 과도한 팽창과 수축으로 인해 용기에 균일이 발생할 수 있으므로, 열팽창 계수가 8 x 10-6/℃ 이하, 바람직하게는 5 x 10-6/℃ 이하의 범위에 있는 물질로 이루어질 수 있으며, 그러한 예로는 알루미나, 뮬라이트, 석영 유리 등을 들 수 있다. 상기 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)는 그것의 열팽창율이 석영 유리와 A12O3 사이이며, 알루미늄 옥사이드 및 실리콘 디옥사이드의 복합물질로서, 열팽창 계수가 4.5 ~ 6 x 10-6/℃로서 비교적 작고 열전도율이 크며 열충격성에 강하다는 장점이 있다.If the thermal expansion coefficient of the plastic container is too large, uniformity may occur in the container due to excessive expansion and contraction, so that the thermal expansion coefficient is in a range of 8 x 10 -6 / ° C or less, preferably 5 x 10 -6 / ° C or less. And alumina, mullite, quartz glass, and the like. The mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) has a coefficient of thermal expansion between quartz glass and A1 2 O 3 , and is a composite material of aluminum oxide and silicon dioxide, and has a coefficient of thermal expansion of 4.5 to 6 × 10 −6 / ° C. It is relatively small, has high thermal conductivity and strong thermal shock.

상기 코팅층에 포함되는 코팅 물질의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 코팅층의 균일한 도포 및 소성 용기와의 결합력 등을 고려하여 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하의 입경을 가진 분말일 수 있다. The size of the coating material included in the coating layer is not particularly limited, and may be a powder having a particle diameter of preferably about 100 μm or less in consideration of uniform application of the coating layer and bonding strength with the baking container.

상기 코팅 물질은 내면의 일부에 도포될 수도 있지만 바람직하게는 내면 전체에 도포되며, 그러한 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 mm일 수 있다. 즉, 상기 코팅층의 두께가 너무 얇은 경우에는 소망하는 리튬 용융물과 소성 용기 의 반응 억제 효과를 장시간 발휘하기 어려워 반복 사용시마다 재코팅하여 사용해야 하는 번거로움이 있을 수 있다. 반대로, 코팅층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 불필요한 재료의 낭비를 초래하여 제조 원가가 상승하게 될 수 있으므로 바람직하지 않다. The coating material may be applied to a portion of the inner surface, but is preferably applied to the entire inner surface, and the thickness of such coating layer may preferably be 0.1 to 10 mm. That is, when the thickness of the coating layer is too thin, it may be difficult to exert the reaction suppression effect of the desired lithium melt and the firing container for a long time, so that it may be cumbersome to use it by recoating every repeated use. On the contrary, when the thickness of the coating layer is too thick, it is not preferable because it may lead to waste of unnecessary materials and increase the manufacturing cost.

상기 리튬 전이금속 산화물은 바람직하게는 리튬 이차전지용 양극 활물질일 수 있다. 따라서, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 및 이들의 혼합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The lithium transition metal oxide may be preferably a cathode active material for a lithium secondary battery. Accordingly, the lithium transition metal oxide may be, for example, one or two or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, and mixed transition metal oxides thereof.

구체적인 예에서, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c)O2 (여기서, 0≤z≤0.3, 0.1≤b≤ 0.8, 0.1≤c≤0.8, b+c<1 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In a specific example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (Where x is 0 to 0.33), lithium manganese oxides such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 and LiFe 3 O 4 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, or Ga, and x = 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2-x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2, etc. Li 1 + z Ni b Mn c Co 1- (b + c) O Lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by 2 (where 0 ≦ z ≦ 0.3, 0.1 ≦ b ≦ 0.8, 0.1 ≦ c ≦ 0.8, and b + c <1); Although these etc. are mentioned, it is not limited only to these.

본 발명에 따른 소성 용기를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방법에 의해 수행할 수 있다. The method for producing the baking container according to the present invention is not particularly limited and may be carried out by a known coating method.

본 발명의 제 1 실시예에서, 상기 소성 용기는 코팅 물질 또는 그것의 전구체 분말과, 유기 바인더를 소정의 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포 및 건조함으로써 제조될 수 있으며, 경우에 따라서는 소성 용기를 열처리하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다. In the first embodiment of the present invention, the firing vessel may be prepared by dissolving a coating material or a precursor powder thereof and an organic binder in a predetermined solvent to prepare a slurry, and applying and drying the slurry on the inner surface of the firing vessel. In some cases, a process of heat-treating the firing container may be further performed.

상기 슬러리는 앞서 설명한 바와 같이 코팅 물질, 유기 바인더, 및 용매로 이루어진다. The slurry consists of a coating material, an organic binder, and a solvent, as described above.

상기 용매는 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말과 유기 바인더를 분산 또는 용해시키기 위한 것으로서 그것의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 및 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 상기 용매들은 2 종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다. The solvent is for dispersing or dissolving the lithium non-reactive material or its precursor powder and the organic binder, and may vary according to its type. Preferably, the solvent is selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents. It may be one or more than one selected. In addition, the solvent may be used by mixing two or more kinds.

상기 알코올계 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, iso-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 및 iso-아밀알콜 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매에는 알콕시 알콜, 즉, 에테르기를 포함하는 알콜이 포함되는 바, 그러한 예로는, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The alcohol solvent is, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-2- Pentanol, iso-amyl alcohol, etc. are mentioned. In addition, the alcohol solvent includes an alkoxy alcohol, that is, an alcohol including an ether group. Examples thereof include 2-methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, and the like, but are not limited thereto. no.

상기 케톤계 용매로는 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. As said ketone solvent, acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. are mentioned, for example.

상기 에스테르계 용매는 예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, sec-아밀 아세테이트, tert-아밀 아세테이트, 및 iso-아밀 아세테이트 등을 들 수 있다. The ester solvents are, for example, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, sec-amyl acetate, tert-amyl acetate, and iso-amyl acetate and the like.

그 밖에도, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 및 시클로헥산 등의 탄화수소(hydrocarbon)계 용매가 사용될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.In addition, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, and cyclohexane may be used, and are not particularly limited.

상기 유기 바인더는 코팅 물질 또는 그것의 전구체 분말 상호간의 결합력 및 슬러리의 도포시 소성 용기의 내벽과의 접착력을 발휘하기 위한 성분으로서, 그러한 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그러한 예로서 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethylcellulose) 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The organic binder is a component for exerting the bonding strength between the coating material or its precursor powders and the adhesion to the inner wall of the baking vessel in the application of the slurry, and is not particularly limited as long as it can perform such a role. As such an example, it may preferably be one or two or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polycarbonate, carboxymethyl cellulose and epoxy.

상기 슬러리를 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법(spray method), 침액법(dipping method) 등이 이용될 수 있다. As the method for applying the slurry, for example, a spray method, a dipping method, or the like may be used.

상기 열처리 공정은 별도의 단계로서 수행할 수도 있으나, 상기 코팅용 슬러리를 도포 및 건조한 상태에서 소성 용기를 이용하여 양극 활물질의 제조를 위한 소결 과정에서 함께 수행될 수도 있다. 이러한 열처리에 의해 코팅층 내의 바인더 성분이 분해되고 코팅 물질이 소성되는 바, 열처리는 적어도 유기 바인더의 열분해 온도보다 높은 온도에서 수행한다. 다만, 상기 열처리 온도가 너무 낮으면, 코팅층이 소성 용기의 표면에 소성되지 못하고, 부피밀도 및 결정성이 저하되어 안정적인 형태를 유지하기 어려워 코팅층과 소성 용기의 결합력이 낮으므로 쉽게 박리될 수 있으며 그에 따라 소성 용기의 내벽 또한 손상될 수 있으므로 바람직하지 않다. The heat treatment process may be performed as a separate step, but may also be performed together in the sintering process for the production of the positive electrode active material using a firing vessel in the coating and dried state for the coating slurry. This heat treatment decomposes the binder component in the coating layer and calcines the coating material, so that the heat treatment is performed at least at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic binder. However, if the heat treatment temperature is too low, the coating layer is not baked on the surface of the baking container, the bulk density and crystallinity is lowered, it is difficult to maintain a stable form, the bonding layer of the coating layer and the baking container can be easily peeled off so It is therefore undesirable because the inner wall of the firing vessel may also be damaged.

또한, 열처리 시간이 너무 짧으면, 소망하는 수준의 코팅층을 얻기 어렵고, 반대로 너무 길면, 전체적인 생산 효율이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. In addition, if the heat treatment time is too short, it is difficult to obtain the desired level of coating layer, and if too long, the overall production efficiency may be lowered, which is not preferable.

이를 고려한 구체적인 예에서, 상기 코팅 물질이 코디어라이트인 경우, 소성 용기의 열처리는 400 내지 1500℃의 온도에서 0.5 내지 4 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. In a specific example in consideration of this, when the coating material is cordierite, the heat treatment of the baking vessel is preferably performed for 0.5 to 4 hours at a temperature of 400 to 1500 ℃.

또한, 본 발명의 제 2 실시예에서, 상기 소성 용기는 코팅 물질 또는 그것의 전구체 분말과 무기 바인더를 소정의 반응 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포한 후 건조하여, 코팅 물질이 무기 바인더에 의해 소성 용기의 내면에 결합되어 있는 분말 코팅층을 형성하는 과정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.In addition, in the second embodiment of the present invention, the firing vessel is prepared by dissolving a coating material or a precursor powder thereof and an inorganic binder in a predetermined reaction solvent to prepare a slurry, applying the slurry to the inner surface of the firing vessel, and then drying the slurry. It can be prepared by a method comprising the step of forming a powder coating layer in which the coating material is bonded to the inner surface of the baking container by an inorganic binder.

이러한 방법은 슬러리에 무기 바인더가 포함되어 있어서 별도의 열처리 과정을 반드시 거처야 하는 것은 아니라는 점에 특징이 있다. This method is characterized in that the inorganic binder is included in the slurry, so that a separate heat treatment process is not necessary.

상기 무기 바인더는 슬러리의 소성 용기 내벽에 대한 도포성과 부착성을 향상시키기 위한 것으로서, 예를 들어, 시멘트(cement), 황산칼슘이 주성분인 석고, 진흙, 점토(clay), 규산 나트륨(Sodium silicate), 규산 알루미나, 규산 칼슘 등의 규산계 바인더 등을 들 수 있고, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, CaO 및 시멘트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 반응 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The inorganic binder is to improve the applicability and adhesion of the slurry to the inner wall of the baking vessel, for example, cement, calcium sulfate, gypsum, mud, clay, sodium silicate And silicic acid-based binders such as alumina silicate and calcium silicate, and preferably one or two or more selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, and cement. The reaction solvent may be water, alcohol, or a mixture thereof.

상기 건조 과정은 반응 후 잔존하는 용매를 증발시키고 무기 바인더를 고착시키기 위한 단계로서, 건조 온도는 사용된 용매 및 무기 바인더의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The drying process is a step for evaporating the remaining solvent after the reaction and fixing the inorganic binder, the drying temperature may vary depending on the type of solvent and inorganic binder used, preferably at a temperature of 20 to 500 ℃ It is preferable.

본 발명은 또한 상기 코팅 물질이 내면에 도포된 소성 용기에 리튬 전구체 분말과 전이금속 전구체 분말을 넣고 400 내지 1100℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물의 소성체를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다. The present invention is also a lithium secondary powder characterized in that the lithium precursor powder and the transition metal precursor powder is put in a firing vessel coated with the coating material on the inner surface and calcined at a temperature of 400 to 1100 ℃ to produce a calcined body of lithium transition metal oxide. Provided is a method for producing a battery positive electrode material.

이러한 방법으로 제조된 양극재는 LiAlO2, LiSiO, LiAlSiO4 등의 불순물이 포함되어 있지 않아 균질한 특성을 나타내므로 이를 포함하는 이차전지는 성능이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은, 종래 양극재의 제조 과정에서 발생하였던 리튬 원료의 손실이 방지될 수 있으므로 제조 원가를 절감할 수 있다는 장점이 있다. The cathode material manufactured in this manner does not contain impurities such as LiAlO 2 , LiSiO, LiAlSiO 4, and thus exhibits homogeneous characteristics, and thus the secondary battery including the same has excellent performance. In addition, the manufacturing method according to the present invention has the advantage that can be prevented because the loss of the lithium raw material that occurred in the conventional manufacturing process of the positive electrode material can be reduced.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

구경 200 mm, 깊이 150 mm의 뮬라이트 소성 용기의 내면에, 코디어라이트 분말 25 중량%, 유기 바인더로서 PVA 0.5 중량%, 및 용매로서 에탄올 74.5 중량%를 혼합한 슬러리를 코팅하고, 1000℃에서 소성하여 코디어라이트 코팅층이 형성된 소성 용기를 제조하였다. 그런 다음, LiOH 20.5 중량% 및 전이금속 전구체 코발트 수산화물 79.5 중량%를 소성 용기에 넣어 1000℃에서 소성하여 LiCoO2를 제조하였다. 제조된 LiCoO2중의 알루미늄과 실리콘의 양을 분석했다. 얻어진 값은 각각 Al < 0.01%, Si < 0.01%로서 검출 한계 이하였다. 또한, 소성 용기 내면이 전혀 손상되지 않았음을 확인하였다. On the inner surface of a mullite firing vessel having a diameter of 200 mm and a depth of 150 mm, a slurry containing 25 wt% cordierite powder, 0.5 wt% PVA as an organic binder, and 74.5 wt% ethanol as a solvent was coated and fired at 1000 ° C. To prepare a fired container in which the cordierite coating layer was formed. Then, 20.5% by weight of LiOH and 79.5% by weight of transition metal precursor cobalt hydroxide were placed in a baking vessel and calcined at 1000 ° C. to prepare LiCoO 2 . The amount of aluminum and silicon in the prepared LiCoO 2 was analyzed. The obtained values were below the detection limit as Al <0.01% and Si <0.01%, respectively. In addition, it was confirmed that the inner surface of the baking container was not damaged at all.

[실시예 2]Example 2

소성 용기의 내면에, 코디어라이트 분말 60 중량%, 무기 바인더로서 SiO2-Al2O3-CaO 25중량%, 및 반응 용매로서 물 15 중량%를 혼합한 슬러리를 코팅하고, 100℃에서 건조하여 코디어라이트 코팅층이 형성된 소성 용기를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCoO2를 제조하였다. 제조된 LiCoO2 중의 Al과 Si의 양을 분석했다. 얻어진 값은 각각 Al < 0.01%, Si < 0.01%로서 검출 한계 이하였다. 또한, 소성 용기 내면이 전혀 손상되지 않았음을 확인하였다. On the inner surface of the baking vessel, a slurry containing 60% by weight cordierite powder, 25% by weight SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO as an inorganic binder, and 15% by weight water as a reaction solvent was coated and dried at 100 ° C. LiCoO 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a fired container in which a cordierite coating layer was formed was manufactured. The amount of Al and Si in the prepared LiCoO 2 was analyzed. The obtained values were below the detection limit as Al <0.01% and Si <0.01%, respectively. In addition, it was confirmed that the inner surface of the baking container was not damaged at all.

[비교예 1]Comparative Example 1

알루미나 소성 용기의 내면에 코디어라이트를 코팅하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCoO2를 제조하였다. 제조된 LiCoO2의 Al의 양은 1%였고, Si의 양은 0.1%였으며, 소성 용기의 내면에 부분적으로 소성 부위가 존재함을 확인하였다. 또한, 반복 사용시 짙은 색의 반응물 층이 형성되어 쉽게 박리됨을 확인하였다. LiCoO 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that cordierite was not coated on the inner surface of the alumina calcining container. The amount of Al of the prepared LiCoO 2 was 1%, the amount of Si was 0.1%, and it was confirmed that a fired portion was partially present on the inner surface of the firing vessel. In addition, it was confirmed that when repeated use, a dark reactant layer is formed and is easily peeled off.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 소성 용기는 내면에 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 코팅 물질이 도포되어 있어서, 소성 과정에서 용융된 리튬 전구체와 용기 표면 사이의 반응이 차단되는 한편, 코팅 물질, 또는 리튬 용융물과 코팅 물질의 반응 생성물과 소성 용기의 열팽창 계수의 차이가 적어서 코팅층이 박리되는 문제를 방지할 수 있으므로, 불순물이 용기 내부로 혼입되는 문제 및 용기 자체의 손상을 방지할 수 있으므로, 균질한 특성의 리튬 전이금속 산화물 소성체를 제조할 수 있는 장점이 있다. As described above, the firing vessel according to the present invention is coated on the inner surface with a coating material for inhibiting the reaction between the lithium melt and the firing vessel, the reaction between the molten lithium precursor and the surface of the vessel is blocked during the firing process, Since the difference in the thermal expansion coefficient of the coating material or the reaction product of the lithium melt and the coating material and the firing container is small, it is possible to prevent the coating layer from being peeled off, thereby preventing the impurities from entering the container and damaging the container itself. Therefore, there is an advantage that can produce a lithium transition metal oxide fired body of homogeneous properties.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (19)

리튬 전구체와 전이금속 전구체의 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물을 제조하는데 사용되는 소성 용기로서, 소성 용기의 내면에는 소성 과정에서 상기 리튬 전구체로부터 생성된 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 물질('코팅 물질')이 코팅되어 있고, 상기 코팅 물질, 또는 상기 리튬 용융물과 코팅 물질의 반응 생성물은 소성 용기의 열팽창 계수와의 차이가 3 x 10-6/℃ 이하의 열팽창 계수를 가짐으로써, 상기 소성 과정에서 소성 용기로부터 분리되지 않는 것을 특징으로 하는 소성 용기. A firing vessel used to produce a lithium transition metal oxide by firing reaction of a lithium precursor and a transition metal precursor, wherein an inner surface of the firing vessel has a material for inhibiting the reaction between the lithium melt produced from the lithium precursor and the firing vessel ( 'Coating material'), and the coating material, or the reaction product of the lithium melt and the coating material, has a coefficient of thermal expansion of 3 x 10 -6 / ° C or less, which is different from that of the baking vessel. A firing vessel, characterized in that it is not separated from the firing vessel in the firing process. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 물질은 리튬 용융물에 대해 반응성을 갖지 않는 물질로서, 상기 범위 내의 열팽창 계수 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 소성 용기. The fired container of claim 1, wherein the coating material is a material that is not reactive to a lithium melt and has a coefficient of thermal expansion within the above range. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 물질은 리튬 용융물에 대해 반응성을 갖는 물질로서, 리튬 용융물과의 반응 생성물이 상기 범위 내의 열팽창 계수 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 소성 용기. The firing vessel of claim 1, wherein the coating material is a material having a reactivity with respect to the lithium melt, and the reaction product with the lithium melt has a difference in coefficient of thermal expansion within the above range. 제 1 항에 있어서, 상기 열팽창 계수 차이는 2 x 10-6/℃ 이하인 것을 특징으 로 하는 소성 용기. The fired container according to claim 1, wherein the thermal expansion coefficient difference is 2 × 10 −6 / ° C. or less. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 물질은 소성 용기와 다른 성분의 물질로서 알루미나, 실리카, 코디어라이트(cordierite), 티탄산 알루미늄(Al2TiO5) 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 그 이상을 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 용기. The method of claim 1, wherein the coating material is a material of the baking container and other components, the main component of one or more selected from the group consisting of alumina, silica, cordierite, aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) and mullite Firing vessel, characterized in that it comprises a. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 물질은 코디어라이트를 50 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 용기. The firing vessel of claim 1, wherein the coating material comprises at least 50% by weight cordierite. 제 6 항에 있어서, 상기 코팅 물질은 MgO, ZrO2, Al2O3, SiO2, Si3N4 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹 성분을 50 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 용기. 7. The calcining method of claim 6, wherein the coating material comprises less than 50 wt% of a ceramic component selected from the group consisting of MgO, ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Si 3 N 4 and SiC. Vessel. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 물질은 0.1 내지 10 mm의 두께로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 소성 용기. The firing vessel of claim 1, wherein the coating material is coated to a thickness of 0.1 to 10 mm. 제 1 항에 있어서, 상기 소성 용기는 알루미나, 실리카 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 소성 용기. The firing vessel of claim 1, wherein the firing vessel is made of one or more materials selected from the group consisting of alumina, silica, and mullite. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 소성 용기.The baking container according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide is a cathode active material for a lithium secondary battery. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트/망간/니켈 산화물 및 이들의 혼합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 소성 용기. The method of claim 10, wherein the lithium transition metal oxide is one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt / manganese / nickel oxide and mixed transition metal oxides thereof. Firing container. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 소성 용기를 제조하는 방법으로서, 리튬 전구체로부터 생성된 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 물질('코팅 물질') 또는 그것의 전구체 분말과, 유기 바인더를 소정의 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포 및 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. A method for producing a baking vessel according to any one of claims 1 to 11, comprising: a substance ('coating substance') or a precursor powder thereof that inhibits a reaction between a lithium melt produced from a lithium precursor and a baking vessel; Dissolving a binder in a predetermined solvent to prepare a slurry, and applying and drying the slurry on an inner surface of a baking container. 제 12 항에 있어서, 상기 용매는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 및 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 12, wherein the solvent is one or two or more selected from the group consisting of an alcohol solvent, a ketone solvent, and an ester solvent. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethylcellulose) 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 12, wherein the organic binder is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polycarbonate, carboxymethyl cellulose, and epoxy. 제 12 항에 있어서, 상기 슬러리의 건조 후 열처리 과정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method according to claim 12, further comprising performing a heat treatment process after drying the slurry. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 소성 용기를 제조하는 방법으로서, 리튬 전구체로부터 생성된 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하는 물질('코팅 물질') 또는 그것의 전구체 분말과 무기 바인더를 소정의 반응 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포한 후 건조하여, 코팅 물질이 무기 바인더에 의해 소성 용기의 내면에 결합되어 있는 분말 코팅층을 형성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. 12. A method of manufacturing a firing vessel according to any one of claims 1 to 11, comprising: a substance ('coating substance') or a precursor powder and an inorganic binder thereof, which inhibits the reaction between the lithium melt produced from the lithium precursor and the firing vessel; To prepare a slurry by dissolving in a predetermined reaction solvent, and applying the slurry to the inner surface of the firing vessel and dried, thereby forming a powder coating layer in which the coating material is bonded to the inner surface of the firing vessel by an inorganic binder. Manufacturing method characterized in that. 제 16 항에 있어서, 상기 무기 바인더는 SiO2, Al2O3, CaO 및 시멘트(cement)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 16, wherein the inorganic binder is one or two or more selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, and cement. 제 16 항에 있어서, 상기 반응 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 16, wherein the reaction solvent is water, an alcohol, or a mixture thereof. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 소성 용기에 리튬 전구체 분말과 전이금속 전구체 분말을 넣고 400 내지 1100℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물의 소성체를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법. A lithium secondary powder comprising a lithium precursor powder and a transition metal precursor powder in a firing container according to any one of claims 1 to 11 and calcining at a temperature of 400 to 1100 ° C. to produce a calcined body of a lithium transition metal oxide. Method for producing a cathode material for batteries.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101223032B1 (en) * 2011-03-08 2013-01-17 주식회사 우진 Sagger and composition of sagger containing silicon carbide for manufacturing positive, negative electrode active material of secondary battery
KR101345001B1 (en) * 2012-04-25 2014-01-16 주식회사 와이제이씨 Heat treatment vessel and method of manufacturing the same
KR101448417B1 (en) * 2011-03-30 2014-10-07 토쿄 요교 가부시키가이샤 Container for heat treatment of positive-electrode active material of lithium ion batterery and method for producing same
CN104334499A (en) * 2012-07-09 2015-02-04 株式会社Lg化学 Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide
US9534847B2 (en) 2012-04-18 2017-01-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Firing containers

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690072B (en) * 2012-05-11 2013-10-16 北京工业大学 On-line monitoring and controlling method for incomplete combustion carbides in cement production process
KR101956559B1 (en) 2018-03-06 2019-03-11 이경재 Gas circulating ceramic container

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004281163A (en) * 2003-03-14 2004-10-07 Seimi Chem Co Ltd Baked container for positive active material powder, positive active material powder, and lithium ion secondary battery
JP4903421B2 (en) 2005-02-23 2012-03-28 京セラ株式会社 Ceramic container and battery or electric double layer capacitor using the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101223032B1 (en) * 2011-03-08 2013-01-17 주식회사 우진 Sagger and composition of sagger containing silicon carbide for manufacturing positive, negative electrode active material of secondary battery
KR101448417B1 (en) * 2011-03-30 2014-10-07 토쿄 요교 가부시키가이샤 Container for heat treatment of positive-electrode active material of lithium ion batterery and method for producing same
US9733019B2 (en) 2011-03-30 2017-08-15 Tyk Corporation Container for heat treatment of positive-electrode active material for lithium-ion battery and method for producing the same
US9534847B2 (en) 2012-04-18 2017-01-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Firing containers
KR101345001B1 (en) * 2012-04-25 2014-01-16 주식회사 와이제이씨 Heat treatment vessel and method of manufacturing the same
CN104334499A (en) * 2012-07-09 2015-02-04 株式会社Lg化学 Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide

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