KR20090078336A - 금속 수식된 소결정 ｍｔｔ 분자체를 이용한 이성질화 방법 - Google Patents

금속 수식된 소결정 ｍｔｔ 분자체를 이용한 이성질화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공급물을 MTT 프레임워크를 갖는 소결정 분자체로 이성질화함으로써 탄화수소 공급물을 탈납시키는 방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함한다. 유동점 대 점도 지수 그래프에 적합선이 0 이하의 기울기를 갖고, 낮은 유동점 및 높은 점도 지수를 갖는 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 생성물을 제조하는 탈납 방법이 또한 제공된다. 탈납 방법은 2.5 mm2/s 이상의 100℃ 점도를 갖는 공급물을 금속 수식 분자체상에서 이성질화 탈납시켜 낮은 유동점 및 높은 점도 지수를 갖는 생성물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 유동점 및 점도 지수의 그래프에 적합선은 0 이하의 기울기를 가지며, 생성물의 수율이 높다.
이성질화, 탈납, 분자체, 금속 수식, MTT 프레임워크, 구조위상

Description

금속 수식된 소결정 ＭＴＴ 분자체를 이용한 이성질화 방법{Isomerization Process Using Metal-Modified Small Crystallite MTT Molecular Sieve}
본 발명은 금속이 적재된(loaded) 소결정 MTT 분자체를 포함하는 촉매를 이용한 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 약 분지쇄 파라핀 공급물을 이성질화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 저 비등점에서 향상된 점도 지수를 갖는 산물을 생산하는 탈납 방법에 관한 것이다.
수소화처리(hydroprocessing)를 사용한 II족 및 III족 베이스 오일의 생성은 최근에 매우 인기가 상승하였다. 향상된 이성질화 선택성 및 전환도를 입증하는 촉매는 계속적으로 탐색된다. 미국특허번호 제5,282,958호, 1-2단에서 언급된 바와 같이, 이성질화 및 모양 선택적 탈납 방법에서 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SM-3, SM-6와 같은 중간 세공 분자체의 사용은 잘 알려져 있다. 탈납 방법에 유용한 기타 일반적인 제올라이트들은 ZSM-48, ZSM-57, SSZ-20, EU-1, EU-13, 페리어라이트(ferrierrite), SUZ-4, 세타(theta)-1, NU-10, NU-23, NU-87, ISI-1, ISI-4, KZ-1 및 KZ-2를 포함한다.
미국특허번호 제5,252,527호 및 제5,053,373호는 N-저급 알킬-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온을 주형으로 사용하여 제조된 SSZ-32와 같은 제올라이트를 개 시하고 있다. 제5,053,373호는 20 이상 내지 40 이하의 실리카 대 알루미나 비율 및 하소 후 및 수소형으로 13 이상의 속박 지수(constraint index)를개시하고 있다. 제5,252,527호의 제올라이트는 13 이상의 속박 지수로 한정되지는 않는다. 제5,252,527호는 수소화-탈수소화(hydrogenation-dehydrogenation) 기능을 제공하기 위하여 금속이 적재된 제올라이트를 개시하고 있다. 일반적인 치환 양이온은 수소, 암모늄, 금속 양이온, 예컨데 귀토(rare earth)금속, IIA족 금속 및 VIII족 금속, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소(small) 중성 아민을 이용한 SSZ-32 또는 ZSM-23과 같은 MTT-형 제올라이트의 제조방법이 미국특허번호 제5,707,601호에 개시되어 있다.
미국특허번호 제5,397,454호는 작은 결정크기 및 하소후 및 수소형으로 13 이상의 속박 지수를 갖는 SSZ-32와 같은 제올라이트를 사용한 가수소전환(hydroconversion) 방법을 개시하고 있다. 촉매는 20 이상 및 40 이하의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는다. 미국특허번호 제5,300,210호는 SSZ-32를 사용한 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다. 미국특허번호 제5,300,210호의 SSZ-32는 소 결정크기에 한정되지 않는다.
미국특허번호 제7,141,529호는 nC16 공급물을 이용한 향상된 이성질화 선택성을 갖는 촉매를 제공하기 위하여 상이한 금속(금속 또는 Ca, Cr, Mg, La, Ba, Pr, Sr, K 및 Nd로 구성된 군에서 선택되는 금속, 및 또한 VIII족 금속)을 사용한 분자체의 금속 수식 방법을 개시하고 있다. 소 결정 크기를 갖는 분자체를 생성하 는 공정들이 개시되지 않았다. 0 이상의 650℉(343℃)에서 비등하는 생성물의 VI(점도지수) 대 유동점의 기울기를 제공하는 이성질화 방법도 개시되지 않았다.
미국특허공개번호 제2007/0041898A1호는 소결정 MTT 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 분자체를 금속으로 수식하는 방법은 개시되지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 탄화수소 공급물을 이성질화 조건하에 수소 존재하에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한, 이성질화 생성물을 생성하기 위해 10개 이상의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 파라핀을 포함한 탄화수소 공급물을 탈납하는 방법이 제공하며, 상기 촉매는 MTT 구조 위상을 갖고 가장 긴 방향으로 약 200 내지 약 400Å의 결정 지름을 갖는 분자체를 포함하고, 상기 촉매는 Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함한다.
또한, 적어도 5 중량%의 왁스를 갖는 탄화수소 공급물을 촉매상에서 이성질화 탈납시켜 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 각각의 이성질화 산물은
a. 0 내지 -30℃의 유동점, 및
b. 95 이상의 대응 점도 지수를 가지며;
x축 상의 유동점 및 y축 상의 점도 지수 그래프에 대한 적합선(line fit to a chart)은 0 이상의 y에 대한 선 기울기를 갖는 탈납 방법이 제공된다.
또한, 적어도 5 중량%의 왁스를 갖는 탄화수소 공급물을 촉매상에서 이성질화 탈납시켜 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 각각의 이성질화 산물은
a. 0 내지 -30℃의 유동점, 및
b. 95 이상의 대응 점도 지수를 가지며;
x축 상의 유동점 및 y축 상의 점도 지수 그래프에 대한 적합선은 0 이상의 y에 대한 선 기울기를 갖고; 상기 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물의 수율은 공급물에 대하여 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 탈납 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
일 실시예에 있어서, 촉매는 MTT 구조 위상을 갖는 분자체로 구성된다. 사용된 촉매는 5 내지 85 중량%의 분자체를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "분자체"는 "제올라이트"를 포함할 수 있다. "MTT형 제올라이트", "MTT 분자체" 또는 이들의 수식은 분자체 물질군에 대한 프레임워크 구조(framework structure) 코드(code)를 나타낸다. 국제 제올라이트 관련 구조 위원회 협회(Structure Commission of the International Zeolite Association; IZA)는 3개의 알파벳 문자로 이루어진 코드를 결정된 구조를 갖는 제올라이트(분자체 형)에게 부여한다. 동일한 위상(topology)을 갖는 제올라이트들은 이와 같은 3개의 문자로 일반적으로 명명된다. MTT 코드는 ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 및 KZ-1을 포함하는 분자체들의 구조에게 주어진다. 결국, ZSM-23 및 SSZ-32의 프레임워크 구조와 유사한 구조를 갖는 제올라이트들은 MTT형 제올라이트로 명명된다.
이성질화 탈납에 유용한 기타 분자체들은 MTT, TON, AEL 또는 FER 구조 위상을 갖는 중간세공 크기 분자체들이다.
촉매의 일실시예에서 사용된 소결정 MTT형 제올라이트는 가장 긴 방향으로 약 200Å 내지 약 400Å의 결정 지름을 갖는다.
촉매 제조
일 실시예에 있어서, 소결정 MTT 분자체는 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물의 공급원, 알킬아민(이소부틸아민과 같은), 추후 수산화물 형태로 이온교환되는 4차 암모늄 이온의 유기 탄소 화합물 공급원, 알루미늄 산화물(예컨데, 여기서 알루미늄 산화물 공급원이 실리카에 공유 분산된(covalently dispersed) 알루미늄 산화물을 제공하는), 및 실리콘 산화물을 포함하는 수성 용액으로부터 제조된다. 일 실시예에서, 상기 추후 수산화물 형태로 이온교환되는 4차 암모늄 이온의 유기 탄소 화합물 공급원은 N-저급알킬-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온(예를 들면 N,N'-디이소프로필-이미다졸리움 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온)이다. 수성 용액은 하기 범위의 몰비 조성을 갖는다:
[표 1]
몰비 조성
실시예 1 실시예 2
SiO2/Al2O3 20 내지 40 이하 30-35
OH-/SiO2 0.10-1.0 0.20-0.40
Q/SiO2 0.05-0.50 0.10-0.25
M+/SiO2 0.05-0.30 0.15-0.30
H2O/SiO2 20-300 25-60
Q/Q+M+ 0.25-0.75 0.33-0.67
여기서, Q는 Qa 및 Qb의 합이고; M은 알킬리 금속 산화물 또는 수산화물이고; M+는 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물 유래 알칼리 금속 양이온이다. 알칼리 금속은 주기율표의 1족(IUPAC 스타일)을 포함하는 일련의 원소들이다: 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프란슘(Fr).
Qa는 4차 암모늄 이온의 유기 탄소 화합물 공급원이고, Qb는 아민이다. 일 실시예에 있어서, Qa는 N-저급알킬-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온(예컨데 N,N'-디이소프로필-이미다졸리움 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온)이다. 여러 상이한 Qb 아민들이 유용하다. 일 실시예에 있어서, 이소부틸 아민, 네오펜틸 아민, 모노에틸 아민 또는 이들의 혼합물이 Qb의 적당한 예들이다. Qb의 몰농도는 Qa의 몰농도보다 크다. 일반적으로 Qb의 몰농도는 Qa의 몰농도보다 2 내지 약 9배 크다. 미국특허번호 제5,785,947호(본 명세서에 참고문헌으로 포함된)는 2개의 유기 질소 공급원(하나의 공급원은 1 내지 8개 탄소를 포함한 아민)을 사용한 제올라이트 합성 방법이 유기 성분의 유일한 공급원으로 4차 암모늄 이온 공급원(이미다졸리움과 같은)을 사용하는 방법과 비교하여 현저하게 비용을 절감하는 방법을 기술하고 있다. 2개의 유기 질소 공급원의 조합은 일차 주형(보다 작은 양으로 사용되는)이 원하는 제올라이트 구조를 핵형성하는 가능성을 허용하고, 이후 결정 성장기간중 아민이 안정한 방식으로 세공을 채우도록 허용한다. 고실리카 제올라이트의 텅빈 세공은 합성 조건하에서 재용해되기 쉽다. 또한, 아민은 합성을 위한 상승된 알칼리도(alkalinity)를 유지하는데 기여할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 4차 암모늄 이온의 유기 탄소 화합물 공급원은 수산화 이온을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 수성 용액의 4차 암모늄 이온의 유기 탄소 화합물 공급원, Qa, 는 하기 구조식의 화합물로부터 유래된다.
Figure 112009026083732-PCT00001
상기 식에서, R은 1 내지 5개 탄소 원자를 포함한 저급 알킬, 예컨데 -CH3 또는 이소프로필이다. MTT 분자체의 생성에 해롭지 않은 음이온(Aθ)는 양이온과 연관되어 있다, 음이온의 예로는 할로겐(예컨데 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide)), 수산화물(hydroxide), 아세트산염(acetate), 황산염(sulfate), 카르복실산염(carboxylate) 등을 포함한다. 수산화물은 특히 유용한 음이온이다.
반응 혼합물은 표준 제올라이트 제조 기술을 사용하여 제조된다. 상기 반응 혼합물에 대한 산화 알루미늄의 일반적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 및 알루미늄 코팅된 실리카 콜로이드(일 실시예는 Nalco 1056 콜로이드 졸)과 같은 알루미늄 화합물, Al2(SO4)3 및 기타 제올라이트를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 알루미늄 산화물은 실리카 상에 공유 분산된(covalently dispersed) 형태이다. 공유 분산된 형태의 알루미늄 산화물은 증가된 알루미늄 함량을 갖는 분자체가 결정화되는 것을 가능하게 한다. 분자체에서 증가된 알루미늄 함량은 이성질화를 촉진한다. 또 다른 접근에 있어서, 펜타실(pentasil) 구조 및 낮은 실리카/알루미나 비율(대략 10)의 제올라이트는 소결정 MTT 문자체의 합성용 알루미늄 산화물 공급원 또는 공급원료(feedstock)로 사용될 수 있다. 이와 같은 제올라이트들은 앞서 기술된 유기 공급원 Qa 및 Qb의 존재하에 소결정 MTT 분자체로 재결정화된다.
모데나이트(mordenite) 및 페리어라이트(ferrierite) 제올라이트는 2개의 유용한 알루미늄 산화물 공급원 또는 공급원료로 구성된다. 이와 같은 페리어라이트 제올라이트는 ZSM-5 및 ZSM-11의 결정화에 사용되고 있다(미국특허번호 제4,503,024호).
알루미늄 산화물이 실라카상에 공유 분산 형태인 또 다른 접근은 Nalco Chem. Co에서 제조된 상품명 1056 콜로이드 졸(26% 실리카, 4% 알루미나)과 같은 알루미나 코팅 실리카 졸(sol)을 사용하는 것이다. 고 알루미늄 함량을 갖는 신규 SSZ-32 X를 제공하는 이외에, 졸을 사용함으로써 매우 높은 이성질화 능력을 갖는 1000A 이하(기준축을 따라서)의 결정을 생성한다.
일 실시예에 있어서, 분해력에 대한 MTT 분자체(수소형)의 촉매적 성능은 13 이상의 속박 지수값(Constraint Index value)(J. Catalysis 67, 218 페이지에서 정의됨)에 의해 명백해지며, 일 실시예에서 MTT 분자체(수소형)은 13 내지 22의 속박 지수를 갖는다. 속박 지수의 측정은 미국특허번호 제4,481,177호에 개시되어 있다. 일반적으로, 제올라이트의 결정 크기가 작아지면 형태 선택성이 감소된다. 이는 J. Catalysis 99, 327(1986)에서 보고된 바와 같이 방향족을 포함하는 ZSM-5 반응들에 대해서 입증되었다. 또한, 제올라이트 ZSM-22(미국특허번호 제4,481,177호)는 ZSM-23(J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1985, 1117페이지)와 밀접하게 연관된 것으로 알려져 있다. 위의 ZSM-22에 대한 참고문헌에서, 상기 결정을 볼 밀링(ball-milling)하면 속박 지수가 2.6인 촉매를 생성한다는 것이 보고되었다. 이것이 매우 선택적인 10-고리 펜타실(Proc. of 7th Intl. Zeolite Conf. Tokyo, 1986, 23 페이지)이라고 지적하는 다른 연구에서 주어진 이와 같은 물질에 대해서 매우 낮은 값이다. 아마도 볼밀링은 보다 작은 결정을 생성함으로써 선택성을 낮추지만 촉매활성을 증가시키는 것 같다. 낮은 속박 지수를 갖는 초기의 소결정 촉매들과 달리 금속이 적재된 보다 작은 결정 MTT 분자체는 높은 선택성을 유지한다.
일반적은 실리콘 산화물 공급원은 실리케이트(silicate), 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 규산(silicic acid), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 훈증 실리카(fumed silica), 테트라알킬 오르소실리케이트(tetraalkyl orthosilicate) 및 수산화실리카(silica hydroxide)를 포함한다. 염, 특히 염화나트륨과 같은 알칼리 금속 할라이드가 반응 혼합물에 첨가되거나 반응 혼합물에서 형성될 수 있다. 이들은 문헌에서 격자에서의 실리카 폐색(occlusion)을 방지하면서도 제올라이트 결정화를 도와주는 것으로 개시되어 있다.
반응혼합물은 분자체 결정이 형성될때까지 상승 온도하에 유지된다. 수열 결정화 단계중의 온도는 일반적으로 약 140℃ 내지 약 200℃, 예를 들면 약 160℃ 내지 약 180℃, 또는 약 170℃ 내지 약 180℃에서 유지된다. 결정화 기간은 일반적으로 하루 이상이며, 일 실시예에서는 결정화 기간이 약 4일 내지 약 10일이다.
열수 결정화는 압력하에 일반적으로 고온멸균기(autoclave)에서 수행되어 반응 혼합물이 자생압력을 받게 된다. 반응 혼합물은 성분들이 첨가되는 동안 및 결정화동안 교반될 수 있다.
일단 분자체 결정이 형성되면 고형 생성물을 여과 또는 원심분리와 같은 표준 기계분리기술을 통해 반응 혼합물로부터 분리한다. 결정물은 물로 세정하고 예컨데 90℃ 내지 150℃에서 8-24시간 동안 건조하여 합성형 분자체 결정을 수득한다. 상기 건조 단계는 대기압 또는 대기압 이하에서 수행될 수 있다,
열수 결정화 단계중에 결정은 반응혼합물로부터 자발적으로 핵형성될 수 있다. 결정화를 지시 및 가속화하고, 원하지 않는 알루미노실리케이트 오염물의 생성을 최소화 하기 위해 반응 혼합물은 MTT 결정으로 시딩(seeding)될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 촉매에서 사용되는 소결정 MTT형 제올라이트는 가장 긴 방향으로 약 200Å 내지 약 400Å의 결정 지름을 갖는다.
일 실시예에 있어서, 소결정 MTT형 분자체는 합성형으로 사용될 수 있거나, 열처리(하소)될 수 있다. 하소는 약 750℉의 온도하에서 유리하게 수행된다. 일반적으로, 이온 교환에 의해 알칼리 금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄, 또는 어떠한 원하는 금속 이온으로 교체하는 것이 바람직하다. 분자체는 킬레이트제, 예컨데 EDTA 또는 희석 산 용액으로 여과되어 실리카 알루미나 몰비를 증가시킬 수 있다. 분자체는 증기로 처리될 수 있다. 증기처리는 결정 격자를 산 공격으로부터 안정화하는데 도움을 준다.
이후 하소 분자체는 Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이 적재될 수 있다. 이와 같은 금속은 촉매상에서 강산(strong acid) 위치의 개수를 감소시키고 분해 대 이성질화에 대한 선택성을 감소시켜 촉매 성능을 변화시키는 능력을 가진 것으로 알려져 있다. 일 실시예에 있어서, 촉매의 산 또는 양이온 위치들이 봉쇄되도록 수식은 또한 증가된 금속 분산성을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 금속 적재는 함침 및 이온 교환을 포함한 다양한 기술에 의해 달성된다. 일반적으로 촉매가 건조중량 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 금속을 포함하도록 금속이 적재된다. 일 실시예에 있어서, 촉매는 건조중량 기준으로 2-4 중량%의 금속을 포함한다.
일반적인 이온교환 기술은 압출물(extrudate) 또는 입자를 원하는 치환 양이온 또는 양이온들의 염을 포함하는 용액과 접촉시키는 과정을 포함한다. 비록, 다양한 염이 사용될 수 있지만, 일 실시예에서 원하는 치환 양이온 또는 양이온들의 염은 염화물 및 기타 할라이드(halide), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 대표적인 이온 교환 기술은 미국특허번호 제3,140,249호, 제3,140,251호 및 제3,140,253호(각각은 본 명세서에 참고문헌으로 포함됨)를 포함한 여러 특허들에 개시되어 있다. 이온교환은 압출물 또는 입자가 하소되기 전후에 일어날 수 있다. 하소는 400 내지 1100℉ 온도에서 수행된다.
원하는 치환 양이온의염 용액과 접촉후 분자체는 149℉ 내지 약 599℉의 온도에서 건조된다. 이후 분자체는 함침과 같은 기술을 사용하여 VIII족 금속으로 추가 적재되어 수소첨가(hydrogenation) 기능을 향상시킨다. 일부 구현예에 있어서, 미국특허번호 제4,094,821호에 개시된 바와 같이 수식 금속과 VIII족 금속을 한번에 동시에 함침시키는 것이 바람직하다. 일 실시예에 있어서, VIII족 금속은 백금, 팔라듐(palladium) 또는 이 둘의 혼합물이다. 일 실시예에 있어서, 금속적재후 공기중에서 또는 불활성 기체중에서 500 내지 900℉ 온도하에서 물질이 하소될 수 있다.
결국, 촉매를 제조하는 일반적인 방법의 예는 하기 단계를 포함한다:
(a) 수성 용액에서 소결정 MTT 제올라이트를 합성하는 단계;
(b) 상기 소결정 MTT 제올라이트를 난용성(refractory) 무기산화물 담체 전구체 및 수성 용액과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
(c) (b) 단계의 혼합물을 압출 또는 성형하여 압출물 또는 성형 입자를 생성하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 압출물 또는 성형 입자를 건조하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 건조 압출물 또는 성형 입자를 하소(calcining)하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계의 하소 압출물 또는 성형 입자를 Ca, Cr, Mg, La, Ba, Na, Pr, Sr, K 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 함침하여 금속수식 압출물 또는 성형 입자를 생성하는 단계;
(g) 상기 (f) 단계의 금속수식 압출물 또는 성형 입자를 건조하는 단계;
(h) 상기 (g) 단계의 금속수식 압출물 또는 성형 입자를 VIII족 금속으로 추가로 함침하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;
(i) 상기 (h) 단계의 촉매 전구체를 건조하는 단계; 및
(j) 상기 (i) 단계의 건조 촉매 전구체를 하소하여 최종 결합 촉매를 생성하는 단계.
합성 분자체와 함께, 즉 이와 결합된 활성 물질을 사용하면 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환성 및 선택성을 향상시키는 경향이 있다. 활성 물질의 예로는 촉매의 전체적인 기능에 영향을 주기 위해 첨가되는 수소첨가 성분 및 금속들이다. 일 실시예에 있어서, 촉매의 전체적인 기능은 이성질화 향상 및 분해 활성의 감소를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 수소첨가-탈수소화 기능이 바람직한 응용을 위해 소결정 MTT 분자체는 수소첨가 성분과 함께 사용될 수 있다. 일반적인 수소첨가 성분은 수소, 암모늄, 금속 양이온(예컨데 귀토금속, IIA족 금속 및 VII족 금속) 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 수소첨가 성분의 예로는 텅스텐(tungsten), 바나듐(vanadium), 몰리브덴(molybdenum), 레늄(rhenium), 니켈(nickel), 코발트(cobalt), 크롬(chromium), 망간(manganese), 백금(platinum), 팔라듐(palladium)(또는 기타 귀금속)을 포함한다. 일 실시예에 있어서, VIII족 금속은 백금, 팔라듐, 레늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속이다. 또 다른 실시예에 있어서, VIII족 금속은 백금, 팔라듐, 및 이의 혼합물에서 선택되는 귀금속이다. 일 실시예에 있어서, 건조중량 기준으로 약 0.3 내지 약 5 중량%의 촉매로 구성되도록 금속 수소첨가 성분이 첨가된다.
촉매의 전체적인 기능(이성질화 향상 및 분해활성 감소)에 영향을 주기 위해 첨가된 금속은 망간, 란타늄(lanthanum) (및 기타 귀토금속), 바륨(barium), 소듐(sodium), 프라시오디뮴(praseodymium), 스트론튬(strontium), 포타슘(potassium) 및 네오디뮴(neodymium)을 포함한다. 촉매의 전체적 기능에 영향을 주기 위해 사용될 수 있는 기타 금속은 아연, 카드뮴, 티타늄, 알루미늄, 주석 및 철을 포함한다.
수소, 암모늄 및 금속 성분들은 분자체 내부로 교환될 수 있다. 제올라이트는 또한 금속으로 함침될 수 있으며, 금속은 본 기술분야에 알려진 표준 방법을 사용하여 분자체와 물리적으로 친밀하게 혼합될 수 있다. 금속은 제올라이트가 제조되는 반응혼합물에 이온으로 존재하는 원하는 금속을 보유함으로써 결정 격자에 폐색(occluded)될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 기술된 분자체 제올라이트는 이의 산성 형태로 전환된 후 난용성 무기 산화물 담체 전구체 및 수성 용액과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 일 실시예에 있어서, 수성 용액은 산성이다. 상기 수성 용액은 펩타이드화제(peptizing agent)로 작용한다. 일 실시예에 있어서, 담체(매트릭스 또는 결합제(binder)로 알려진)는 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건들에 저항성이 있는 것을 선택된다. 이와 같은 메트릭스 물질은 활성 및 불활성 물질, 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트, 및 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 담체는 자연히 발생한다. 또 다른 실시예에 있어서, 담체는 실리카 혼합물 및 금속 산화물을 포함하는 젤라틴 타입(gelatinous) 침전물, 졸(sol) 또는 겔(gel)의 형태이다.
일 실시예에 있어서, 분자체는 다공성 매트릭스 물질, 및 실리카(silica), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 마그네시아(magnesia), 실리카-알루미나(silica-alumina), 실리카-마그네시아(silica-magnesia), 실리카-지르코니아(silica-zirconia), 실리카-토리아(silica-thoria), 실리카-베릴리아(silica-beryllia), 실리카-티타니아(silica-titania), 티타니아-지르코니아(titania-zirconia)와 같은 매트릭스 물질의 혼합물, 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원(ternary) 조성물로 조성된다. 매트릭스는 코겔(cogel) 형태일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 매트릭스 물질은 알루미나 및 실리카이다.
불활성 물질은 주어진 공정에서 전환 양을 조절하는 희석제로 적합하게 제공되어 반응 속도를 조절하는 기타 수단을 사용하지 않으면서 생성물을 경제적으로 수득할 수 있다. 종종, 제올라이트 물질은 예컨데 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin)과 같은 자연 발생 점토 속으로 혼합되어 왔다. 이와 같은 물질, 예컨데 점토, 산화물 등은 일부가 촉매용 결합제로 기능한다. 석유 정제에 있어서, 촉매는 종종 거칠게 취급되기 쉽기 때문에 양호한 압착 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이는 촉매를 가루로 분쇄하는 경향이 있으며, 이는 가공시 문제를 야기한다.
본 명세서에서 사용된 "금속 수식(metal-modified)"은 촉매 분자체가 Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 것을 의미한다. VIII족 금속은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt이다.
일 실시예에 있어서, 자연 발생 점토는 합성 소결정 MTT 분자체로 구성된다. 자연 발생 점토의 예로는 몬트모릴로나이트 및 카올린계를 포함하며, 이들은 일반적으로 딕시(Dixie), 맥나미McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 흔히 알려진 서브-벤토나이트(sub-bentonite) 및 카올린(kaolin), 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 또는 아나욱사이트(anauxite)인 기타 점토를 포함한다. 세피올라이트(sepiolite) 및 아타풀자이트(attapulgite)와 같은 섬유질 점토 또한 지지체로 사용될 수 있다. 이와 같은 점토는 최초로 발굴된 원료 상태로 사용될 수 있거나, 하소(calcination), 산처리(acid treatment) 또는 화학 수식(chemical modification)으로 초기에 처리될 수 있다.
분자체 및 결합제 혼합물은 다양한 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로, 혼합물은 분말, 입자, 또는 2.5 mesh(Tyler) 스크린을 통과하고 48 mesh(Tyler) 스크린을 통과하지 못하는 입자크기를 갖는 압출물(extrudate)과 같은 주조품(molded product) 형태일 수 있다. 예컨데 유기 결합제를 사용한 압출성형(extrusion)을 통해 촉매가 주조되는 경우 혼합물은 건조전에 압출되거나, 건조 또는 부분 건조후 압출될 수 있다. 소결정 MTT 분자체는 증기처리(steaming)될 수 있다. 증기처리는 산(acid) 공격으로부터 결정 격자를 안정화하는데 도움을 준다. 건조 압출물은 이후 하소절차를 이용하여 열처리된다.
일반적으로, 경제적인 이유로 최종 촉매에서 분자체의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 만일 양호한 활성 및 선택성 결과가 얻게된다면 최종 촉매에서 분자체 수준이 낮을수록 바람직하다. 일 실시예에 있어서, 분자체 수준은 5 내지 85 중량%이고, 또 다른 실시예에서는 5 내지 60 중량%이다. 분자체 수준은 상이한 분자체 형태에 따라 다양하다.
일 실시예에 있어서, 금속 수식 소결정 MTT 촉매는 다양한 공급물에 대해서 우수한 수율과 예외적인 점도 지수(VI)를 제공한다. 부산물 선택성은 표준 MTT 형 제올라이트를 포함하는 촉매와 비교시 현저히 변화된다. 예를 들면, 상기 촉매는 매우 낮은 기체 및 나프타 생성을 유발한다. 예를 들면, 122의 왁스질 VI를 갖는 21% 왁스를 포함한 왁스질(waxy) 500N 수소첨가분해물(hydrocrackate) 공급물상에서, 생성물 수율은 -15℃ 및 120-121의 VI하에서 97%이었다. 일반적으로, 더욱 많은 드롭(drop)이 왁스질 VI로부터 탈납(dewaxed) VI까지 보인다. 예를 들면, 표준 MTT형 제올라이트를 포함하는 촉매가 사용될 경우 생성된 생성물의 VI는 약 111이다. 금속 수식 표준 MTT형 제올라이트 촉매는 115의 VI를 제공한다. 기체 생성 및 나프타 생성 모두는 금속이 적재된 소결정 MTT 분자체의 사용을 통해 현저하게 감소된다. 이와 같은 높은 수율 및 탈납 후의 왁스질 공급물의 VI에 매우 근접한 생성물의 VI는 매우 놀랍다. 이와 같은 경우에서의 700 F+ 탈납 윤활 생성물의 수율은 97%로 매우 높다. 또한, 생성물의 VI 대 유동점의 기울기는 유동점에서 낮아지지 않을 정도로 일반적이지 않다.
또한, 데이터는 과거의 MTT형 촉매와 비교시 향상된 생성물 수율과 VI를 나타내는 150N 왁스질 수소첨가물상에서 수득된다. 다시 말하면, 보다 낮은 기체 생성 및 나프타 생성이 관찰되었다. Mn 공급물이 시험되고 향상된 수율 및 VI가 다시 관찰되었다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 공급물이 금속이 적재된 소결정 MTT 분자체를 포함한 촉매를 사용하여 처리될 경우 생성된 650 ℉+ 생성물은 -25 내지 -30℃의 유동점하에서 165-170의 예외적인 VI를 갖는다. 750 ℉+ 비등 생성물이 추가로 2개의 분획으로 쪼개질 경우 750-850℉ 분획은 100℃에서 3.8 mm2/s의 동적 점도 및 -18℃의 유동점하에서 151의 매우 높은 VI를 가지며, 850℉+ 분획은 9.7 mm2/s 점도, -11℃의 유동점 및 168의 VI를 갖는다. 동적 점도는 ASTM D445-06으로 측정되며, 유동점은 ASTM D5950-02로 측정되며, VI는 ASTM D2270-04로 측정되었다.
공급물
일 실시예에서, 소결정 MTT 위상을 갖고 금속이 적재된 분자체를 포함하는 촉매를 사용하는 방법은 케로센(kerosene) 및 제트 연료(jet fuel)와 같은 비교적 경질의 증류물 분획으로부터 전원유(whole crude petroleum), 감소 원유(reduced drude), 진공탑 잔류물(vacuum tower residua), 순환유(cycle oil), 합성원유(예컨데 혈암유(shale oil), 타르(tar) 및 오일 등), 기체유(gas oil), 진공기체유, 푸츠유(foots oils), 피셔-트롭쉬 유래 왁스 및 중간 생성물, 슬랙 왁스(slack waxes), 탈오일(deoiled) 슬랙 왁스, 왁스질 윤활 라피네이트(waxy lubricant raffinate), n-파라핀 왁스, NAO 왁스, 화학 공장 공정에서 생성된 왁스, 탈오일 석유 유래 왁스, 미세결정성 왁스, 기타 중유 및 이의 혼합물과 같은 고비등 원료(stock)까지 다양한 공급원료(feedstocks)를 탈납하기 위해 사용된다.
일 실싱예에 있어서, 공급원료는 적어도 5 중량%의 왁스를 갖는 탄화수소이다.
공급물에서 중량% 왁스는 유동점 이상의 온도까지 왁스질 시료를 가열하고, 100g의 가열 왁스질 시료를 1L의 비이커에 붓고 가열된 왁스질 시료의 중량을 소수점 2째자리 까지 기록하고; 400 mL의 톨루엔:메틸 에틸 케톤 1:1 혼합물(MEK)을 비이커에 첨가하고 핫플레이트(hot plate)상에서 균질하게 될때까지 약하게 교반하여 왁스질 시료를 용해시킴으로써 측정된다. 알루미늄 호일 조각으로 비이커를 덮고, 미리 공급물의 유동점으로 설정된 냉동고에 위치시킨다. 하룻밤 동안 시료를 정치시킨다. 하룻밤동안 냉동고에서 냉각시킨 후 냉동고에 설치된 필터 조합을 사용하여 혼합물을 여과한다. 부흐너(Buchner) 깔때기에 와트만(Whatman) 여과지 4번(지름이 18.5cm)을 사용하고 깔대기를 알루미늄 호일 조각으로 덮어서 얼음 결정이 깔대기에 수집되도록 한다. 깔대기를 고하중(heavy-duty) 진공에 연결하고, 여과지를 차가운 MEK로 미리 젖게 하고, 비이커에 있는 전체 혼합물을 압설기(spatula)를 이용해 깔대기로 양적으로 전달하고, 비이커를 차가운 MEK로 세척하고, 세척용액(rinsate)을 여과함으로써 여과를 수행한다. 냉각기를 닫고, 용매가 완전히 필터에서 빠져나갈때따지 기다린 후, 냉각기를 원래의 기설정 온도로 하강시킨다. 왁스 필터 케이크(wax filter cake)를 차가운 MEK를 사용해 완전히 세척한다. 왁스 케이크를 건조하고, 진공을 차단하고, 필터-깔대기 조합을 냉각기로부터 제거한다. 압설기를 사용하여 가능한 많은 양의 왁스를 필터로부터 용기(jar)로 전달한다. 고온 톨루엔으로 최종적으로 여과된 미량의 왁스를 제거하고 세척용액을 용기(jar)로 전달한다. 톨루엔을 증발시키고 용기(jar)에 모인 왁스 무게를 측정한다. 오일 여과물을 플라스크(flask)에 붓는다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 플라스크와 잔류 오일의 무게를 측정하여 오일 중량을 측정한다. 왁스 백분율은 가열된 왁스질 시료의 중량으로 용기(jar)에 모인 왁스 중량을 나눈 후 100을 곱하여 얻어진다.
직쇄 n-파라핀 단독 또는 16개 이상 탄소원자를 갖는 약분지쇄 파라핀과 함께 본 명세서에서 때때로 왁스로 불리워진다. 경질오일이 일반적으로 현저한 양의 왁스질 성분이 없기 때문에 공급원료는 종종 약 350℉ 이상에서 비등하는 C10+ 공급원료일 것이다. 그러나, 상기 방법은 기체 오일, 케로센, 제트원료, 윤활유 원료, 가열오일 및 유동점 및 점도가 특정 허용한계값(specification limit) 범위내에서 유지될 필요가 있는 기타 증류물 분획을 포함하는 중간 증류물 원료와 같은 왁스질 증류물 원료(stock)를 사용하는 것이 특히 유용하다. 윤활유 원료는 일반적으로 230℃(450℉) 이상, 보다 일반적으로 315℃(600℉) 이상에서 비등한다. 수소화처리된 원료는 상당한 양의 왁스질 n-파라핀을 일반적으로 포함하기 때문에 이와 같은 종류의 원료 및 기타 증류물 분획의 편리한 공급원이다. 본 방법의 공급원료는 정상적으로 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물을 포함하고, 공급원료의 왁스질 성질에 기여하는 실질적인 부분의 고분자량 n-파라핀과 다소 분지된 파라핀을 갖는 C10+ 공급원료이다. 공정중에, n-파라핀과 다소 분지된 파라핀이 일부 분해 또는 수소첨가분해를 수행하여 낮은 점도 생성물에 기여하는 액체 범위 물질을 형성한다. 그러나 발생하는 분해정도는 제한되어서 공급원료의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 생성물의 수율이 감소되고, 이로서 공급원료의 경제적 가치를 보존한다.
일반적인 공급원료는 수소화처리 또는 수소첨가분해 기체 오일, 수소화처리 윤활유 라피네이트, 브라이트 스톡(bright stock), 윤활유 스톡, 합성 오일, 푸트 오일, 피셔-트롭쉬 합성 오일, 고비등점 폴리올레핀, 노르말 알파올레핀 왁스, 슬랙 왁스, 탈오일 왁스, 미세결정성 왁스 및 이의 혼합물을 포함한다.
피셔-트롭쉬 왁스는 잘 알려진 방법, 예를 들면 상업적인 SASOL® 슬러리 상 피셔-트롭쉬 기술(Slurry Phase Fischer-Tropsch technology), 상업적인 SHELL® 중간 증류물 합성(SMDS; Middle Distillate Synthesis) 방법, 또는 비상업적인 EXXON® 발전된 기체 전환(AGC-21; Advanced Gas Conversion) 방법을 사용하여 수득될 수 있다. 이와 같은 방법들의 상세한 내용 및 기타 방법들이 예를 들면 EP-A-776959, EP-A-668342; 미국특허번호 제4,943,672호, 제5,059,299호, 제5,733,839호, 및 RE39073; 및 미국공개출원번호 제2005/0227866호, WO-A-9934917, WO-A-9920720 및 WO-A-05107935에 기술되어 있다. 피셔-트롭쉬 합성 생성물은 일반적으로 1-100개, 심지어 100개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 포함하며, 일반적으로 파라핀, 올레핀 및 산소처리(oxygenated) 생성물을 포함한다. 피셔 트롭쉬는 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한 청정 대체 탄화수소 제품을 생산하기 위한 가시적 방법이다.
조건
이성질화 탈납 방법이 수행되는 조건은 일반적으로 392℉ 내지 약 800℉의 온도, 약 15 내지 약 3000 psig의 압력을 포함한다. 일반적으로 압력은 약 100 내지 약 2500 psig이다. 접촉중 유체공간속도(liquid hourly space velocity)는 일반ㅈ덕으로 약 0.1 내지 약 20, 예를 들면 약 0.1 내지 약 5이다. 일 실시예에 있어서, 접촉은 수소 존재하에 수행된다. 수소 대 탄화수소 비율은 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방피트 H2/1배럴 탄화수소, 예를 들면 약 2500 내지 약 5000 표준 입방피트 H2/1배럴 탄화수소이다.
일 실시예에 있어서, 이성질화 탈납 생성물은 예를 들면 수소화정제(hydrofinishing) 또는 흡착 처리를 통해 추가로 처리된다. 수소화정제는 일반적으로 금속성 수소첨가(hydrogenation) 촉매, 예를 들면 알루미나 상의 백금 존재하에 일반적으로 수행될 수 있다. 수소화정제는 약 374℉ 내지 약 644℉의 온도 및 약 400 psig 내지 약 3000 psig의 압력하에서 수행될 수 있다. 이와 같은 방식에서의 수소화정제는 예를 들면 미국특허번호 제3,852,207호에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조문헌으로 포함된다.
도 1은 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 중(heavy) 중성(neutral)(500N) 공급물의 이성질화에 대한 수율 대 유동점을 도시하고 있다.
도 2는 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 중(heavy) 중성(neutral)(500N) 공급물의 이성질화에 대한 점도 지수(VI) 대 유동점을 도시하고 있다.
도 3은 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 중(heavy) 중성(neutral)(500N) 공급물의 이성질화에 대한 기체 생성(C1-C4 생성물의 생성) 대 유동점을 도시하고 있다.
도 4는 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 중(heavy) 중성(neutral)(500N) 공급물의 이성질화에 대한 C5 생성물 수율 대 유동점을 도시하고 있다.
도 5는 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속이 적재되지 않은 소결정 MTT 함유 촉매("소결정 SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 150N 공급물의 이성질화에 대한 수율 대 유동점을 도시하고 있다.
도 6은 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 150N 공급물의 이성질화에 대한 점도 지수(VI) 대 유동점을 도시하고 있다.
도 7은 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 150N 공급물의 이성질화에 대한 기체 생성 대 유동점을 도시하고 있다.
도 8은 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 150N 공급물의 이성질화에 대한 경질 나프타(C5-250℉) 수율 대 유동점을 도시하고 있다.
도 9는 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 중간(medium) 중성 공급물의 이성질화에 대한 수율 대 유동점을 도시하고 있다.
도 10은 표준 MTT-함유 촉매("std SSZ-32"), 금속수식 표준 MTT-함유 촉매("금속수식 SSZ-32") 및 금속수식 소 결정 MTT-함유 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 이용한 중간 중성 공급물의 이성질화에 대한 점도 지수(VI) 대 유동점을 도시하고 있다.
도 11은 표준 MTT 분자체("표준 SSZ-32")와 소결정 MTT 분자체("SSZ-32X")의 X 선 회절 패턴을 비교 도시하고 있다.
금속이 적재된 소결정 MTT 분자체를 기술하기 위해 사용될 수 있는 또 다른 용어는 "브로드라인(broadline)"이다. 브로드라인(x선 회절 패턴과 관련하여) 소결정 분자체의 합성은 제올라이트의 매우 작은 결정 시료를 결정화하는 것과 실질적으로 동일하다. 결정 크기가 감소함에 따라 x선 회절 패턴이 넓어진다. 일반적으로 MTT 분자체의 시스템에 대하여 SiO2/Al2O3 비율이 감소함에 따라(제올라이트 산물에서 Al 중량% 이상) 결정크기 또한 감소한다.
표 2(a)는 표준 MTT 분자체인 표준 SSZ-32의 피크 리스트와 피크의 상대세기를 나타낸다. 표 2(b)는 금속이 적재되기 전의 소결정 MTT 분자체의 피크 리스트와 피크의 상대세기를 나타낸다. 표 2(b)는 피크를 확대하여 소결정 MTT 분자체와 표준 SSZ-32의 주요 피크들이 용이하게 비교된다.
[표 2(a)]
표준 SSZ -32의 피크 리스트
2 세타(θ) d-간격 (Å) 상대세기(%) (I/Io x 100)
7.9 11.2 19
8.2 10.8 24
8.9 10.0 11
11.4 7.8 20
14.7 6.05 2
15.9 5.59 5
11.4 5.41 4
18.2 4.88 12
19.6 4.52 69
20.1 4.43 11
20.9 4.25 70
21.4 4.15 9
22.8 3.90 100
23.9 3.73 53
24.0 3.70 58
24.7 3.61 50
25.2 3.53 36
26.0 3.43 42
28.2 3.16 11
29.4 3.03 7
31.6 2.83 13
[표 2(b)]
제조형 소결정 MTT 분자체의 피크
2 세타(θ) d-간격 (Å) 상대세기(%) (I/Io x 100)
8.03 11.0 33
8.83 10.0 6
11.30 7.83 20
15.71 5.64 3
16.34 5.42 3
18.09 4.90 7
19.54 4.54 33
19.67 4.51 20
20.81 4.27 31
21.21 4.18 14
22.74 3.91 63
23.91 3.72 100
24.54 3.62 24
25.09 3.55 34
25.87 3.44 31
26.91 3.31 5
28.10 3.17 4
29.34 3.04 5
31.46 2.84 8
31.94 2.80 3
34.02 2.63 1
35.22 2.55 17
36.29 2.47 16
도 11은 이와 같은 2가지 형태의 MTT 분자체의 x-선 회절 패턴을 도시하며, 소결정 MTT 분자체의 보다 더 넓은 x-선 회절 피크를 분명하게 증명하고 있다.
실시예 1
소결정 MTT 분자체의 합성
소결정 MTT 분자체는 다음과 같이 합성되었다. 제제의 혼합 및 이후의 열처리를 위해 5 갤론(gallon) 고온멸균기(autoclave) 장치에 대한 하스텔로이(Hastelloy) C 라이너(liner)가 사용되었다. 기술된 순서에 따라 하기 성분들을 1500 RPM에서 30분동안 혼합하였다. 300g의 N,N' 디이소프로필 이미다졸리움 수산 화물 1 몰 용액을 4500g의 물과 혼합하였다. 요오드염(salt iodide)는 미국특허번호 제4,483,835호의 실시예 8에 따라 제조되고, 이후 BioRad AG1-X8 교환 수지를 이용하여 수산화물 형태로 이온교환되었다. 2400g의 1N KOH를 첨가하였다. 1524g의 Ludox AS-30(30 중량% SiO2)를 첨가하였다. 1080g의 Nalco's 1056 콜로이드 졸(26중량% SiO2 및 4 중량% Al2O3)를 첨가하였다. 마지막으로, 181g의 이소부틸아민을 혼합물에 교반하였다. 아민 Qb의 몰농도는 이미다졸리움 화합물 Qa의 몰농도를 초과하였다.
일단 교반이 끝나면 고온멸균기 뚜껑을 닫고 반응을 170℃까지 8시간동안 수행하였다. 상기 시스템은 150 RPM에서 교반하였다. 106시간 가열후 반응을 종료하여 생성물을 회수하였다. 여과를 통해 고형물을 회수하였다(매우 느리게 진행됨: 소결정을 가리킴). 이후 고형물을 여러번 세척한 후 건조하였다. 건조된 물질을 x선 회절을 통해 분석하였으며, 패턴이 표 3에 기재되어 있다. 표 2(a)에 기재된 더욱 표준 SSZ-32 데이타를 이용해 비교하였으며, 실시예 1의 새로운 생성물이 SSZ-32와 관련되어 있지만 상당히 넓은 x선 회절선을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
[표 3]
2θ d-간격 (Å) 세기 상대세기(%) (I/Io x 100)
8.00 11.05 15 26
8.80 10.05 6 10
11.30 7.83 10 17
14.50 6.11 1 2
15.75 5.63 3 5
16.50 5.37 3 5
18.10 4.901 7 12
19.53 4.545 41 71
20.05 4.428 6 숄더(shoulder) 10 숄더(shoulder)
20.77 4.277 41 71
21.30 4.171 7 12
22.71 3.915 58 100
23.88 3.726 57 98
24.57 3.623 30 52
25.08 3.551 25 43
25.88 3.443 27 47
26.88 3.317 5 9
28.11 3.174 6 10
생성물이 소결정 및 상당량의 무정형 물질의 혼합물이라는 것에 관하여 TEM(투과형 전자현미경) 분석을 수행하였다. 현미경 작업은 실시예 1의 생성물이 무정형 물질이라는 증거는 거의 없으며 MTT 분자체의 상당히 균일하게 작은 결정이라는 것을 입증하였다. 결정은 가장 긴 방향으로 약 200 내지 약 400Å의 지름을 갖는 작고 광범위한 선반(lathe)형 성분의 확장(spread)에 의해 특징된다. 이와 같은 생성물의 SiO2/Al2O3 비는 29이다.
실시예 2
실시예 1의 생성물을 공기중에서 1100℉로 하소시켰으며, 1℃/분(1.8℉/분)의 속도로 온도를 증가시키고 250℉에서 3시간, 1000℉에서 3시간 및 1100℉에서 3시간동안 하소를 진행하였다. 하소된 물질은 x선 결정성을 보유하였다. 미국특허번 호 제5,252,527호에 기술된 대로 하소된 제올라이트는 (NH4NO3를 사용하여) 200℉에서 2번 이온교환되었다. 이온 교환된 물질은 다시 하소된 후 미국특허번호 제5,252,527호에 기술된 시험 절차를 사용하여 미세세공 측정을 수행하였다. 새로운 생성물은 소결정 MTT 분자체는 기존의 SSZ-32와 비교시 다소 예상치 못한 차이점을 가졌다.
소결정 MTT 분자체에 대한 Ar 흡착비: (0.001 내지 0.1의 상대 압력 사이의 87K에서의 Ar 흡착)/(0.1의 상대 압력까지의 총 Ar 흡착)는 0.5 이상이다. 일 실시예에 있어서, Ar 흡착비는 0.55 내지 0.70이다. 기존의 SSZ-32와 대조적으로, Ar 흡착비는 0.5 이하, 일반적으로 0.35 내지 0.45이다. 실시예 1 및 2의 소결정 MTT 분자체는 0.62의 아르곤 흡착비를 입증하였다.
결정의 외부표면적은 약 50 m2/g(SSZ-32)로부터 150 m2/g(소결정 MTT 분자체)로 증가하였으며, 이는 매우 작은 결정의 결과로 외부표면이 상당히 증가했음을 의미한다. 동시에 소결정 MTT 분자체에 대한 미세공 용적은 표준 SSZ-32에 대해 약 0.06 cc/g과 비교하여 약 0.035 cc/g으로 감소하였다.
실시예 3
소결정 MTT 제올라이트는 압출, 건조 및 하소된 알루미나로 구성되어 있다. 건조 및 하도된 압출물은 백금 및 망간 모두를 포함한 용액으로 함침된 후, 최종적으로 건조 및 하소된다. 전체적인 백금 적재는 0.325중량%이다. 이와 같은 금속 수 식 촉매는 이후 21% 왁스, 10.218 mm2/s의 100℃ 동적점도 및 51℃의 유동점을 갖는 왁스질 500N 수소화분해물 공급물 상에서의 이성질화에 대해서 시험하였다. 사용된 이성질화 공정 조건은 1.0 hr-1의 LHSV, 4000 scf/bbl의 기체 대 오일비, 및 2300 psig의 총 압력이다. 이성질화 이후 생성물은 Pt/Pd 실리카 알루미나 수소화정체 촉매상에서 450℉에서 수소화정제되었다. 용매가 -18℃에서 탈납될 경우 왁스질 500N 수소화분해물 공급물의 VI는 122이고, 용매 탈납 왁스질 500 수소화분해물 공급물의 VI는 106이었다. 왁스질 VI와 촉매 이성질화 생성물 VI간의 차이점은 오직 2(122-120) 뿐이었으며, 이는 예외적이었다.
도 1 및 2는 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매("금속수식 SSZ-32X")를 사용하여 달성된 수율 및 생성물 VI 대 유동점을 도시하고 있다. 상이한 생성물 유동점에서의 데이타 및 대응 점도 지수는 탈납 촉매의 작업온도를 변화시켜 얻어졌다(예를 들면 낮은 유동점은 촉매 온도를 상승시켜 달성된다). 결과는 동일한 조건하에서 동일한 공급물을 사용하여 시험된 2개의 다른 촉매들, 표준 MTT 함유 촉매("Std SSZ-32") 및 금속 수식 표준 MTT 함유 촉매("금속 수식 SSZ-32")와 비교되었다. 일반적인 생성물 목표 범위의 -12 내지 -15℃ 유동점하에서 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매를 사용하는 700℉ 이상에서 비등하는 생성물의 이성질화 수율은 전례없이 96 내지 97%이었다. 생성물 VI는 대략 120이었으며, 이는 또한 우수한 값이며, 베이스(base) 오일 비등범위 생성물에 포함된 예외적인 양의 이성질화 왁스에 기여할 수 있을 것으로 사료된다. 700℉ 이상에서 비등하는 생성물의 VI 대 유동점의 기울기가 음의 값, 대략 -0.15이어서 유동점이 감소됨에 따라 VI가 실질적으로 증가되었다. 실시예 3은 2개 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 생성물이 104, 110 또는 그 이상의 해당 점도지수를 갖는다는 것을 입증하고 있다. 도 3 및 4는 2개의 다른 촉매와 비교하여, 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 사용하여 달성된 C1-C4 생성물("기체 생성") 및 C5-C250 ℉ 생성물(나프타)의 낮은 수율을 도시하고 있다.
실시예 4
실시예 3으로부터의 동일한 금속 수식 촉매 또한 10% 왁스 및 32℃ 유동점을 포함한 왁스질 150N 수소첨가분해물 공급물상에서의 이성질화에 대하여 시험되었다. 사용된 이성질화 공정 조건은 1.0 hr-1의 LHSV, 4000 scf/bbl 기체 대 오일비, 및 2300 psig의 총 압력이었다. 이성질화 이후 생성물은 450℉에서 Pt/Pd 실리카 알루미나 수소화정제 촉매상에서 수소화정제되었다.
도 5 및 6은 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매("금속수식 SSZ-32X")를 사용하여 달성된 수율 및 생성물 VI 대 유동점을 도시하고 있다. 결과는 3개의 다른 촉매들: 표준 MTT 함유 촉매("Std SSZ-32"), 금속 수식 표준 MTT 함유 촉매("금속 수식 SSZ-32") 및 금속 수식되지 않은 표준 소결정 MTT 제올라이트 촉매("소결정 SSZ-32X")와 비교되었다. 모든 4개의 촉매는 동일한 조건 및 동일한 150N 공급물을 사용하여 검사되었다. 일반적인 생성물 목표 범위의 -12 내지 -15℃ 유동점하에서 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매를 사용하는 650℉ 이상에서 비등하는 생성물의 이성질화 수율은 94 내지 95%이었다. 생성물 VI는 대략 108이었다. 650℉ 이상에서 비등하는 생성물의 VI 대 유동점의 기울기가 대략 0.09로, 비교 촉매를 사용하여 수득된 것보다 현저히 낮았다. 유동점이 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함하는 금속 수식 촉매를 사용하여 감소된 것 만큼 VI가 감소되지는 않았다. 도 7 및 8은 2개의 다른 촉매와 비교하여, 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매("금속 수식 SSZ-32X")를 사용하여 달성된 C1-C4 생성물("기체 생성") 및 C5-C250 ℉ 생성물(나프타)의 낮은 수율을 도시하고 있다.
실시예 5
실시예 3으로부터의 동일한 금속 수식 촉매 또한 12.2% 왁스, 6.149 mm2/s의 100℃ 동적점도, 및 36℃ 유동점을 포함한 왁스질 중간(medium) 중성(neutral)(220N, MN) 공급물상에서의 이성질화에 대하여 시험되었다. 사용된 이성질화 공정 조건은 1.6 hr-1의 LHSV, 4000 scf/bbl 기체 대 오일비, 및 2300 psig의 총 압력이었다. 이성질화 이후 생성물은 450℉에서 Pt/Pd 실리카 알루미나 수소화정제 촉매상에서 수소화정제되었다.
도 9 및 10은 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매("금속수 식 SSZ-32X")를 사용하여 달성된 수율 및 생성물 VI 대 유동점을 도시하고 있다. 결과는 2개의 다른 촉매들: 표준 MTT 함유 촉매("Std SSZ-32") 및 금속 수식 표준 MTT 함유 촉매("금속 수식 SSZ-32")와 비교되었다. 모든 3개의 촉매는 동일한 조건 및 동일한 220N 공급물을 사용하여 검사되었다. 일반적인 생성물 목표 범위의 -15℃ 유동점하에서 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함한 금속 수식 촉매를 사용하는 650℉ 이상에서 비등하는 생성물의 이성질화 수율은 약 92%이었다. 생성물 VI는 105이었다. 650℉ 이상에서 비등하는 생성물의 VI 대 -12℃ 내지 -22℃의 유동점 범위상의 유동점의 기울기가 본질적으로 0으로, 비교 촉매를 사용하여 수득된 것보다 현저히 낮았다. 유동점이 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 포함하는 금속 수식 촉매를 사용하여 감소된 것 만큼 VI가 감소되지는 않았다.
실시예 6
실시예 3으로부터의 동일한 금속 수식 촉매는 90% 이상의 왁스를 갖는 SASOL@슬러리 상 피셔-트롭쉬 공정(Slurry Phase Fischer-Tropsch process)으로 제조된 수소화처리 피셔-트롭쉬 왁스 공급물상에서의 이성질화에 대하여 시험되었다. 사용된 이성질화 공정 조건은 1.0 hr-1의 LHSV, 5000 scf/bbl 기체 대 오일비, 및 3000 psig의 총 압력이었다. 이성질화 이후 생성물은 450℉에서 Pt/Pd 실리카 알루미나 수소화정제 촉매상에서 수소화정제되었다. 650℉ 이상에서 비등하는 수득된 생성물은 -25 내지 -30℃의 유동점 하에서 165 내지 170를 가졌다. 650℉ 이상에서 비등하는 생성물의 수율은 20℃ 유동점 하에서 65 중량% 이상이었다. 650℉ 이상에서 비등하는 생성물은 진공 증류에 의해 2개의 분획, 즉 750-850℉에서 비등하는 분획과 850℉ 이상에서 비등하는 분획으로 추가로 나뉘어졌다. 경질 비등 분획은 3.8 mm2/s의 100℃ 동적 점도, 151의 VI 및 -11℃의 유동점을 가졌다. 중질 비등 분획은 9.7 mm2/s의 100℃ 동적 점도, 168의 VI 및 -11℃의 유동점을 가졌다. 동일한 공정 조건하에서 동일한 공급물 상에서 금속 수식 표준 MTT 포함 촉매를 사용하여 수행된 비교시험은 더욱 낮은 수율과 다소 높은 VI를 나타내었다. 흥미롭게도, 심지어 금속 수식 소결정 MTT 제올라이트 촉매를 사용하여 VI가 다소 낮더라도, 650℉ 이상에서 비등하는 생성물의 VI 대 -20℃ 내지 -50℃의 유동점 범위상의 유동점의 기울기(0.56 이하)는 비교 촉매를 사용하여 수득된 기울기(0.72 이상)보다 현저하게 낮았다.

Claims (25)

  1. 탄화수소 공급물을 이성질화 조건하에서 수소 존재하에, MTT 구조위상(framework topology)을 갖고 가장 긴 방향으로 약 200 내지 약 400Å의 결정 지름을 갖는 분자체를 포함하고, Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 VIII족 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 이성질화 생성물을 제조하기 위해 10개 이상의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 파라핀을 포함한 탄화수소 공급물을 탈납하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 MTT 분자체는 SSZ-32, ZSM-23, EU-13, ISI-4 및 KZ-1으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공급물은 수소화처리(hydrotreated) 또는 수소화분해(hydrocracked) 기체 오일, 소수처리 윤활유 라피네이트(raffinate), 브라이트 스톡(bright stock), 윤활유 스톡, 합성오일, 푸츠(foots) 오일, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성오일, 고유동점 폴리올레핀, 노르말 알파올레핀 왁스, 슬랙(slack) 왁스, 탈오일 왁스, 미세결정성 왁스 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 백금, 팔라듐(palladium) 및 이의 혼합 물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접촉은 232-427℃(450-800℉) 온도 및 약 103.4 kPa 게이지(15 psig) 내지 약 20,685 kPa 게이지(3000 psig)의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 압력은 약 689.5 kPa 게이지(100 psig) 내지 약 17237 kPa 게이지(2500 psig) 범위인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  7. 제5항에 있어서, 접촉중 유체공간속도(liquid hourly space velocity)는 약 0.1 내지 약 20인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유체공간속도는 0.5 내지 약 5인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 이성질화 이전에 163 내지 427℃(325 내지 800℉)의 온도하에서 수소처리되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이성질화를 수반하는 수소화정제(hydrofinishing) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소화정제는 약 163 내지 약 310℃(325 내지 약 590℉)의 온도 및 약 2068 kPa 게이지(300 psig) 내지 약 20,685 kPa 게이지(3000 psig)의 압력하에 수행되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  12. 제1항에 있어서, 이성질화 산물의 수소화정제 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  13. 적어도 5 중량%의 왁스를 갖는 탄화수소 공급물을 촉매상에서 이성질화 탈납시켜 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물을 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 각각의 이성질화 산물은
    a. 0 내지 -30℃의 유동점, 및
    b. 95 이상의 대응 점도 지수를 가지며;
    x축 상의 유동점 및 y축 상의 점도 지수 그래프에 대한 적합선(line fit to a chart)은 0 이상의 y에 대한 선 기울기를 갖는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 적어도 10 중량%의 왁스를 갖는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 100℃에서 2.5 mm2/s 이상의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 촉매는 MTT 구조 위상을 갖고, 가장 긴 방향으로 약 200 내지 약 400Å의 결정 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매는 Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII 족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물은 104 이상의 대응 점도 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물의 수율이 공급물에 대하여 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수율이 94 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 선의 기울기가 -0.05 이하인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  23. 적어도 5 중량%의 왁스를 갖는 탄화수소 공급물을 촉매상에서 이성질화 탈납시켜 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물을 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 각각의 이성질화 산물은
    a. 0 내지 -30℃의 유동점, 및
    b. 95 이상의 대응 점도 지수를 가지며;
    x축 상의 유동점 및 y축 상의 점도 지수 그래프에 대한 적합선은 0 이상의 y에 대한 선 기울기를 갖고; 상기 둘 이상의 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 이성질화 산물의 수율은 공급물에 대하여 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분자체가 MTT 구조 위상을 갖는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 분자체가 약 200-400Å의 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
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