KR20090073188A - 액체-가스 상 반응기 시스템 - Google Patents

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KR20090073188A KR1020097008169A KR20097008169A KR20090073188A KR 20090073188 A KR20090073188 A KR 20090073188A KR 1020097008169 A KR1020097008169 A KR 1020097008169A KR 20097008169 A KR20097008169 A KR 20097008169A KR 20090073188 A KR20090073188 A KR 20090073188A
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루치아노 피라스
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안드레아 냐녜티
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 반응 용기의 상부 구획(헤드스페이스 영역)에 위치한 슬링거를 포함하는 액체-가스 상 반응기 시스템에 관한 것이다. 슬링거는 반응 용기 주위에 액체를 효과적으로 분포시키는, 곡선 경로를 따라 외측으로 방사상으로 연장된 다수의 수직으로 돌출된 베인을 포함하는 상부 수평면을 포함한다. 액체-가스 상 반응기 시스템을 사용하여 산화 반응을 수행하는 방법이 또한 기재되어 있다. 기재된 반응기 시스템 및 방법은 광범위한 용도를 갖지만, 테레프탈산의 제조에 특히 적합하다.
액체-가스 상 반응기 시스템, 슬링거, 베인, 상부 수평면, 산화 반응, 테레프탈산.

Description

액체-가스 상 반응기 시스템 {Liquid-gas phase reactor system}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2006년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허원 제60/846,783호에 대한 이권을 주장한다.
발명의 배경
(1) 발명의 분야
본 발명은 액체-가스 상 반응기 시스템, 및 액체-가스 상 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 이러한 반응은 동일 반응 용기 내에 액체 상 성분과 가스 상 성분 둘 다를 포함하며, 예를 들면, 액체 상 반응 매질 내에서의 방향족 알킬(예를 들면, p-크실렌)의 산화이다.
(2) 관련 기술의 설명
액체-가스 상 반응기 시스템은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 통상적으로 임의의 보조 설비를 갖는 반응 용기를 포함한다. 교반 장치를 포함하는 반응 용기를 때때로 "교반 탱크 반응기" 또는 간단히 "STR"이라고 하고, 산소-함유 가스 스파저(sparger)를 포함하는 것을 "액체 산화 반응기" 또는 "LOR"이라고 한다(예를 들면, 미국 특허 제5,108,662호 및 제5,536,875호 참조). 이러한 반응기 시스템은, 액체 상 성분들과 가스 상 성분들 사이를 긴밀하게 접촉시키는 것을 필요로 하는, 발효, 수소화, 포스겐화, 중화, 염소화 및 산화 반응에 통상적으로 사용된다. 액체 상 성분들과 가스 상 성분들 간의 물질 전달(mass transfer)을 개선시키기 위해, 반응 용기 내에 교반 장치가 종종 포함된다. 예를 들면, 2001년 6월 14일자로 공개된 국제 공개공보 제WO 01/41919호(K. Kar and L. Piras)에는 드래프트 튜브(draft tube) 및 가스 상 성분들과 액체 상 성분들의 혼합을 개선시키기 위한 축상 및 방사상 임펠러(impeller)의 조합을 포함하는 교반 시스템을 포함하는 액체-가스 상 반응기 시스템이 기재되어 있다. 유사하게, 2006년 1월 10일자로 허여된 미국 특허 제6,984,753호(A. Gnagnetti, K. Kar and L. Piras)에는 산소-함유 가스가 축상 임펠러의 선단 부근에서 노즐을 통해 살포(sparging)되는 다운 펌핑 모드(down pumping mode)로 작동하는 축상 임펠러(예를 들면, 피치 블레이드 터빈)와 함께 다중 포물선형 블레이드(예를 들면, 바커 터빈(Bakker Turbine) BT6 모델)를 갖는 가스 분산 방사상 임펠러를 포함하는 교반 장치가 장착된 반응 용기 내에서 디메틸벤젠을 산화시키기 위한 액체-가스 상 반응기 시스템이 기재되어 있다. 한 가지 양태에서, 공기는 p-크실렌, 아세트산, 촉매(즉, 코발트 및 망간) 및 개시제(브로마이드 이온)의 액체 상 반응 매질을 통해 살포된다. 발열성 산화 반응에 의해 발생한 열은 p-크실렌의 산화에 의해 생성된 물(즉 "반응수") 및 용매의 증발에 의해 방산된다. 반응 용기의 온도는 용매와 반응수의 증발 및 오버헤드 증기의 응축물 스트림의 재순환에 의해 조절된다. 반응 용기 내의 반응 조건은 통상적으로 대략 180 내지 205℃ 및 대략 14 내지 18bar의 압력에서 유지된다. 조 테레프탈산은 결정화 및 여과를 통해 반응 생성물 유출물로부터 회수된다.
리(Lee)의 미국 특허 제5,102,630호에는 증발된 용매 및 반응수가 반응기로부터 오버헤드 응축기 시스템으로 상향 통과하여 상기 응축기 시스템에서 증기의 적어도 일부가 응축되어 반응 용기의 상부로부터 도관을 통해 반응 용기로 반송되는 유사한 반응기 시스템 및 산화 반응이 기재되어 있다. 후버(Huber) 등의 미국 특허 제5,099,064호에는 응축기를, 응축물로부터 용매-풍부 부분을 분리하기 위한 분리 시스템과 조합한 다음, 응축물을 새로운 액체 공급 스팀과 배합하고 용기 내의 액체 수준 아래의 위치에서 용기의 하부면 또는 바닥으로 재도입시키는 유사한 방법이 기재되어 있다. 유사하게, 하우슬리(Housley) 등의 미국 특허 제6,949,673호에는 유출 슬링거(slinger)를 통해 반응 용기 헤드스페이스로 반송되고/되거나 별도의 공급 라인을 통해 또는 존재하는 공급 스트림과 혼합함으로써 용기에서 액체 수준보다 낮은 위치에서 액체 상 반응 매질로 반송될 수 있는 개질된 시스템이 기재되어 있다.
다수의 액체-가스 상 화학 반응은 고체 상 반응 생성물을 생성한다. 예를 들면, 아세트산 내의 p-크실렌의 촉매된 산화는 테레프탈산의 결정을 생성할 수 있다. 산업적 규모의 반응기 시스템에서, 테레프탈산 결정의 대부분은 액체 상 내에 현탁된 채로 유지된다. 그러나, 결정은 반응 용기의 벽에 축적될 수 있으며("벽 파울링(wall fouling)"), 상승하는 증기 속의 다른 고체 부스러기와 함께 비말동반되어 응축기 입구를 막을 수 있다("응축기 막힘"). 이러한 문제들의 대부분이 2004년 11월 25일자로 공개된 미국 특허 제2004/0234435호에 기재되어 있다.
응축물을 다시 반응 용기에 분포시키기 위해 슬링거를 사용하면 벽 파울링 및 응축기 막힘 둘 다를 감소시킬 수 있다; 그러나, 종래의 슬링거 설계는 단지 별로 크지 않은 개선만을 제공한다. 예를 들면, 이러한 용도에 사용되는 종래의 슬링거는 디스크의 중심 허브(center hub)로부터 이의 외주(outer periphery)로 외측으로 방사상으로 연장된 다수의 수직으로 돌출된 일직선 베인(vane)을 갖는 회전식 평판 원형 디스크를 포함한다. 슬링거는 용기의 상부 "헤드 스페이스" 구획에 위치한다. 응축물은 회전식 슬링거 위에 위치한 도관을 통해 반응 용기로 반송된다. 응축물은 슬링거로 공급된 다음, 슬링거에서 "슬링"되거나 반응 용기 주위에서 외측으로 방사상으로 분포된다. 이러한 슬링거의 한 가지 단점은 응축물의 대부분이 용기의 제한된 단면에 걸쳐서만 분포하여 실제로 응축물이 거의 반응기 벽에 도달하지 못한다는 것이다. 두 번째 단점은 액체가 미분된 점적이 아니라 큰 점적으로 분포되는 경향이 있다는 것이다. 따라서, 이러한 시스템은 벽 파울링, 응축기 막힘, 및 응축물과 액체 상 반응 매질과의 불량한 혼합을 겪게 될 것이다. 또한, 본 발명자들은 상기한 슬링거가 응축물을 (예를 들면, 유입되는 새로운 액체 반응 매질을 갖는) 액체 수준보다 아래의 위치에서 액체 유입구를 통해 용기로 반송시키는 것에 비해 발열성 반응에 의해 발생된 열을 방산시키는 데 덜 효과적이라는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 방향족 알킬의 발열성 산화의 경우, 반응에 의해 발생된 열의 다량이 액체 반응 매질의 중간 구획에 집중된다. 이러한 "핫 스팟(hot spot)"은 목적하지 않는 반응, 용매의 소모 및 증가된 증기 발생을 야기할 수 있으며 - 이들 모두는 보다 높은 작업 비용과 보다 낮은 효율에 기여한다. 본 발명자들에 의한 추가의 연구에서는 또한 이러한 슬링거의 사용이, 반응 용기 내에서 액체 수준보다 아래의 지점에서 액체 공급 라인 - 예를 들면, 새로운 액체 반응 매질을 도입하기 위해 사용되는 공급 라인- 을 통해 응축물을 반송시키는 것에 비해, 응축물과 액체 상 반응 매질과의 덜 효과적인 혼합을 제공함을 입증하였다.
상기한 슬링거는 액체-가스 상 반응기 시스템에서 사용되는 바와 같이 액체의 분포와 관련된다. 슬링거는 또한 모래 및 다른 고체의 혼합에 관여하는 것과 같은 비-유사 분야(non-analogous art)에도 사용된다[미국 특허 제4,453,829호 및 제4,808,004호 참조].
발명의 간략한 요약
본 발명의 한 가지 양태는 반응 용기, 액체 유입구 및 슬링거를 포함하는 액체-가스 상 반응기 시스템이다. 슬링거는 액체(예를 들면, 새로운 공급물, 응축물 등)를 반응 용기에 효과적으로 분포시키는, 곡선 경로(curved path)를 따라 외측으로 방사상으로 연장된 다수의 수직으로 돌출된 베인을 포함하는 상부 수평면을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 액체-가스 상 반응기 시스템 내에서 유기 반응물을 산화시키는 방법이다. 다른 양태가 또한 기재되어 있다. 본 발명은 가스 상과 액체 상 둘 다를 포함하는 반응, 예를 들면, 발효, 수소화, 포스겐화, 중화 및 염소화를 수행하는 데 광범위하게 유용하지만, 본 발명은 p-크실렌과 같은 방향족 알킬의 산화에 특히 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 액체-가스 반응기 시스템의 한 가지 양태의 도식적인 다이아그램이다.
도 2는 본 발명의 슬링거의 한 가지 양태의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 슬링거의 또 다른 양태의 사시도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 액체-가스 상 반응기 시스템 및 상기 액체-가스 상 반응기 시스템 내에서 유기 반응물을 산화시키는 방법을 포함한다. 반응기 시스템은 본원에서 간단히 "용기" 또는 "반응기"라고도 하는 반응 용기를 포함한다. 용기 자체는 본 발명에 특히 중요하지는 않으며, 다수의 비등식(boiling-type) 반응기 형태를 포함할 수 있다. 대부분의 반응 시스템에서와 같이, 화학적 공정의 성질이 용기 및 보조 장치의 형태 및 구성 재료를 지시할 것이다. 예를 들면, 스테인리스 강 또는 티탄 물질은 종종 매우 부식성인 화학적 공정에 사용되는 반면, 탄소계 강철은 비-부식성 환경에 적용 가능할 수 있다. 대개의 용도에서, 용기는 헤드 스페이스 영역에 상응하는 상부 구획 및 용기 내의 액체 상 반응 매질의 액체 수준에 상응하는 하부 구획을 갖는 수직으로 정렬된 실린더와 같은 원형 단면을 포함한다.
본 발명의 몇 가지 양태의 추가의 설명을 쉽게 하기 위해, 이하에서는 일반적으로 10으로 나타낸 액체-가스 상 반응기 시스템의 간략화된 도식도인 도 1을 참 고한다. 시스템(10)은 내부 직경 "T"를 갖는 수직으로 정렬된 원통 형태를 갖는 용기(11), 상부 구획(12) 및 하부 구획(14)을 포함한다. 용매, 하나 이상의 반응물 및 가능하게는 촉매와 기타의 성분을 통상적으로 포함하는 액체 상 반응 매질(16)을 포함하는 용기(11)가 도시되어 있다. 액체 상 반응 매질(16)은 용해된 가스와 함께 현탁된 고체, 불혼화성 액체의 분산액 및 배합물을 포함할 수 있다. 도 1의 목적을 위해, 상부 액체 수준(18)이 용기의 상부 구획(12) 및 하부 구획(14)을 나눈다.
본 발명의 모든 양태에 필요한 것은 아니지만, 도 1의 반응기 시스템은 상부 구획(12)에서 하부 구획(14)으로 용기(11)의 축을 따라 연장된 드라이브 샤프트(drive shaft: 20)를 포함하는 교반 장치를 포함한다. 축은 바람직하게는 용기 내의 중심 위치에 수직으로 위치한다. 드라이브 샤프트(20)는 용기(11) 외부에 위치하는 통상의 모터(22)에 의해 동력을 공급받을 수 있다. 드라이브 샤프트(20)는 통상적으로 원형 단면을 갖는 원통형이지만, 다른 형태, 예를 들면, 다각형, 타원형 등이 또한 사용될 수 있다. 교반 장치는 용기(11)의 하부 구획(14)에서 드라이브 샤프트(20)에 고정되어 있는 상부(24) 및 하부(26) 임펠러(들)를 포함한다. 두 개의 임펠러가 도시되어 있지만, 한 개, 두 개 또는 그 이상의 임펠러가 통상적으로 사용되며 본 발명에 적용 가능하다. 단지 일반적으로 도시되어 있지만, 각종 특수 유형의 임펠러가 당업계에서 통상적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 다양한 양태에 적용 가능하다. 예를 들면, 미국 특허 제6,984,753호에는 비대칭 방사상 임펠러 및 축상 임펠러, 예를 들면, 각각의 블레이드가 이의 바닥 아크(bottom arc)보다 큰 상부 아크를 갖는 디스크로부터 방사상으로 연장된 다수의 포물선 형태의 블레이드를 포함하는 상부 피칭된 블레이드 임펠러 및 하부 방사상 임펠러의 조합을 포함하는 교반 장치가 기재되어 있다. 이러한 유형의 교반 장치는 하향식 펌핑 모드로 작동되며, 본 발명의 몇 가지 양태에 적용 가능하고, 본원에 참고로 인용되어 있다. 도 2를 참고로 하여 보다 상세하게 기재되는 바와 같이, 반응 시스템(10)은 용기(11)의 상부 구획(12)에서 드라이브 샤프트(20)에 고정된 직경 "D"를 갖는 슬링거(28)를 추가로 포함한다. 따라서, 단일 드라이브 샤프트(20)는 슬링거(28) 및 혼합 임펠러(24/26) 둘 다를 작동시킬 수 있다.
용기(11)는 응축기(32)와 유체 연통하는 증기 배출구(vapor outlet)(30)를 포함하며, 이때 응축기는 제1 액체 유입구(liquid inlet)(34) 및 제2 액체 유입구(36)를 통해 용기(11)와 유체 연통한다. 응축기(32)는 통상적으로 용기(11)의 외부에 위치한다. 제2 액체 유입구(36)는 액체 수준(18)보다 아래의 위치에서 용기(11)로 도입되기 전에 접합 밸브(junction valve) "V"에서 새로운 액체 반응 매질 유입구(38)와 유체 연통하는 것으로 도시되어 있다. 두 개의 액체 유입구(34/36)를 포함하는 것으로 도시되어 있지만, 본 발명의 몇몇 양태는 응축기(32)(또는 새로운 액체 공급기와 같은 액체의 또 다른 공급원)으로부터 제1 액체 유입구(34)만을 필요로 한다. 또 다른 양태는 응축물이, 새로운 액체 반응 매질의 공급과 함께 또는 공급없이, 용기(11)의 액체 수준보다 아래의 위치에서 액체 유입구를 통해 용기로 반송되는 형태를 포함하는 추가의 유입구를 갖는다. 증기 배출구(30), 제1 액체 유입구(34) 및 제2 액체 유입구(36), 새로운 액체 반응 매 질(38), 연결 파이프 및 압력 밸브(단지 도식적으로 도시됨) 및 응축기(32)는 특정 화학 공정에 적용되는 바와 같이 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 도시되어 있지는 않지만, 응축기는 용매 스트립퍼(solvent stripper), 증류 장치 및/또는 증기 성분을 응축 및 분리시키는 기타의 통상적인 분리 장치를 포함하는 다른 유니트 작업(unit operation)과 조합되거나 연관될 수 있다. 한 가지 양태에서, 용매-풍부 상은 용기로 반송되는 반면, 용매-부족 상은 폐기물 처리기로 보내진다. 폐기물 처리기는 촉매 회수를 포함하는 추가의 유니트 작업을 포함할 수 있다. 비-응축성 성분들은 스크러버, 소각기 및 가스 팽창기와 같은 추가의 유니트 작업으로 배출되고/되거나 보내질 수 있다.
반응기 시스템은 용기로의 응축물의 유동을 제어하기 위한 응축물 제어 수단(39)을 포함할 수 있다. 이러한 유체 제어 수단은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 수동으로 제어되거나 내부 작업 온도, 공급 속도, 벽 파울링 등과 같은 작업 조건을 기준으로 하여 유동량 및 유동 방향을 조절하기 위한 컴퓨터와 같은 제어 메카니즘에 임의로 연결될 수 있는 밸브를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 응축물은 액체 상 반응 매질(16)에서 측정되는 바와 같은 용기의 내부 온도를 기준으로 하여 액체 유입구(34, 36) 사이의 응축물 제어 수단(39)에 의해 분배될 수 있다. 즉, 용기로 반송되는 보다 높은 비율의 응축물("반송된 응축물")은 더 많은 내부 열을 방산시키기 위해 제2 액체 유입구(36)로 향하거나; 또는 벽 파울링 또는 응축물 막힘이 검지되는 경우에는 제1 액체 유입구(34)를 통해 용기로 향할 수 있다. 한 가지 양태에서, 응축물 제어 수단(39)은, 반응기 시스템(10) 전반에 걸쳐 위치하며 밸브(도시되지 않음)에 의해 응축기(32)로부터의 응축물의 유동을 제어하는 컴퓨터(도시되지 않음)에 연결되어 있는 내부 센서를 포함한다.
가스 유입구(40)는 가스를 용기(11) 내의 목적하는 위치에 분포시킨다. 본 발명의 모든 양태에서 필요한 것은 아니지만, 가스 유입구(40)는 통상적으로 산화 반응에 사용되며, 통상적으로, 산소-함유 가스, 예를 들면, 산소, 공기, 산소-풍부 공기 등을 하부 임펠러(26) 부근의 하나 이상의 위치로 전달한다. 용기(11) 내의 다수의 위치에 가스를 도입하기 위한 다중 가스 유입구(40)를 포함한 다양한 형태가 적용 가능한다. 가스 스파저(40)는 용기로의 유입구, 방출 노즐 또는 "스파저"(도시되지 않음)를 따라 리모트 가스 보유 탱크(remote gas holding tank) 및 펌프(도시되지 않음)를 통상적으로 포함한다.
생성물 배출구(41)는 용기로부터 반응 생성물 유출물을 제거하기 위해 용기(11)의 하부 구획(14)에 통상적으로 위치한다. 이러한 반응 생성물 유출물은 종종 약간의 고형분을 갖는 액체를 슬러리, 분산액 또는 에멀젼 형태로 포함한다.
도 2는 본 발명의 슬링거(28)의 한 가지 양태의 사시도를 보여준다. 슬링거(28)는 일반적으로 디스크형 구조를 포함한다. 원형으로 도시되어 있지만, 슬링거는 다른 형태, 예를 들면, 타원형, 직각형 등을 취할 수 있으며, 이 경우 아래에 참고된 "방사상(radial)"이라는 용어는 중심 부근의 지점으로부터 외주로 연장되어 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 슬링거(28) 또는 상부 수평면(46)과 관련하여 사용되는 용어 "중심(center)"은 회전축을 포함하는 부위를 포함하는 것으로 이해되지만, 이것은 기하 중심과는 다를 수 있다. 슬링거(28)는 드라이브 샤프 트(20)가 통과하는 수직 축 "A" 주위에서 동심성으로(concentrically) 위치하는 중심 개구부(42)를 포함한다. 슬링거(28)를 드라이브 샤프트(20)에 고정하기 위해, 허브(44) 또는 유사 수단을 사용할 수 있다. 원형으로 도시되어 있지만, 중심 개구부(42)는 또 다른 형태, 예를 들면, 타원형, 직각형 등을 가질 수 있으며, 바람직하게는 드라이브 샤프트(20)의 단면 형태에 상응한다. 슬링거(28)는 상부 수평면(46)을 포함한다. 평편하고 평활한 것으로 도시되어 있지만, 표면은 융기(ridge), 채널 또는 기타의 형태를 포함할 수 있다. 허브(44)가 상부 수평면(46)의 표면에 위치하는 것으로 도시되어 있지만, 허브(44)는 상부 수평면(46) 아래를 포함한 또 다른 위치에 위치할 수 있다. 다수의 수직으로 돌출된 베인(48) 또는 "블레이드"는 상부 수평면(46)의 중심으로부터 곡선 경로를 따라 외측으로 방사상으로 연장되어 있다. 각 베인의 곡선 경로는 바람직하게는, 도 2에 큰 화살표로 명시된 바와 같이, (수직 축 "A" 주위의) 회전 방향을 기준으로 한 볼록 아치를 한정한다. 베인(48)은 바람직하게는 수평면(46)에 수직으로 배향된 박막형 구조이며, 균일한 높이 "H" 및 균일한 곡률을 갖는다. 그러나, 베인(48)은 길이를 따라 높이가 다를 수 있거나, 베인들 사이에서 높이가 다를 수 있거나, 경사지거나 또는 달리 상부 수평면(46)에 대해 비-직각 방식으로 배향될 수 있으며, 길이를 따라 및/또는 개별 베인 사이에서 곡률이 다를 수 있다. 베인(48)은 상부 수평면(46)의 중심에 인접하여 위치한 제1 말단(50)으로부터 상부 수평면(46)의 외주에 인접하여 위치한 제2 말단(52)까지 곡선 경로를 따라 외측으로 방사상으로 연장되어 있다. 베인(48)의 제1 말단(50)이 중심 개구부(42) 또는 허브(44)로부터 직접 연장되어 있을 수 있지만, 제1 말단(50)은 바람직하게는 이들로부터 떨어져 있으며, 상부 수평면(46)의 중심 주위에 동심성으로 위치한 액체 수용 영역(54)의 외주를 한정한다. 베인(48)의 제1 말단(50)의 가장자리가 수평면(46)에 수직일 수 있지만, 필수적인 것은 아님을 주지해야 한다. 제1 액체 유입구(34)는 바람직하게는, 응축물, 또는 용기(11)로 도입되는 기타의 액체가 슬링거(28)의 액체 수용 영역(54)으로 공급되도록, 액체 수용 영역(54) 바로 위에 위치한다. 다수의 액체 유입구가 액체 수용 영역(54) 주위의 위치에 액체를 분배하는 데 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 평활한 표면으로 도시되어 있지만, 액체 수용 영역(54)에 상응하는 상부 수평면(46)의 부분은 액체 분포를 촉진시키기 위해 동심성 채널 또는 유사한 구조를 포함할 수 있다. 액체 수용 영역(54)은 상부 수평면(46) 위에서 및 특히 개별 베인(48) 사이에서 액체의 분포를 촉진시킨다.
도 3은 슬링거(28)의 또 다른 양태를 예시한다. 도 3의 양태는 도 2의 양태와 다수의 공통의 특징을 공유하며, 편의를 위해, 유사한 특징은 동일한 도면 부호로 나타낸다. 도 2와는 달리, 도 3의 양태에서는, 액체가 드라이브 샤프트(20) 쪽으로 향하도록 액체 유입구(34)가 이의 말단 부근에서 구부러져 있다. 또한, 허브(도시되지 않음)는 상부 수평면(46) 아래에 위치한다. 도 2의 양태와의 추가의 차이에서, 도 3의 양태는 상부 수평면(46)에 인접한 위치로부터 위쪽으로 연장된 수직 벽을 포함하는 컵(56)을 포함하며, 슬링거의 중심 주위에 동심성으로 위치한다. 컵(56)은 액체 유입구(34)로부터 액체를 수용하기 위한 개방 상부 구획, 및 슬링거(28)의 상부 수평면(46) 주위에 액체를 분포시키기 위해 상기 상부 수평 면(46)에 인접하여 위치한 하나 이상의 개구부(58)를 포함한다. 컵은 액체 수용 영역(54) 주위에 부분 차단막 또는 봉입체(enclosure)를 제공한다. 컵(56)은 베인(48)의 제1 말단(50)에 고정(예를 들면, 용접)될 수 있다. 컵(56)이 베인(48)과 대략 동일한 높이를 갖지만, 예시된 양태에서, 컵은 줄곧 아랫쪽으로 상부 수평면(46)으로 연장되지는 않으며, 이에 따라 상부 수평면(46)에 인접한 개구부(58)를 생성한다. 따라서, 컵(56)으로 도입되는 액체는 액체 수용 영역에 수집되고, 상부 수평면(46) 주위에서 비교적 균일한 방식으로 개구부(58)를 통해 바깥으로 방사상으로 분포된다. 도시되지 않은 또 다른 양태에서, 컵은 베인과는 상이한 높이를 가질 수 있고/있거나 상부 수평면(46)과 접촉하도록 아랫쪽으로 연장될 수 있으며 - 이 경우 액체가 상부 수평면(46) 주위에 외측으로 방사상으로 통과할 수 있도록 하기 위해 개구부(58)는 컵의 수직 벽을 통해 하나 이상의 슬릿, 홀 또는 기타의 천공을 포함할 수 있다.
액체-가스 상 반응기 시스템에서 사용되는 종래의 슬링거와 비교하여, 본 발명의 액체 수용 영역(54)은 슬링거(28)의 대부분의 상부 수평면(46) 주위에 보다 많은 액체를 분포시키며, 이에 의해 각각의 베인(48) 사이에 액체를 보다 균일하게 분포시킨다. 작업중, 슬링거(28)의 곡선 베인(48)은 용기(11)의 전체 단면적 주위에 개선된 액체 분포를 제공함으로써 벽 파울링을 감소시킨다. 게다가, 곡선 베인(48)은 i) 용기에서의 액체 상 반응 매질과의 혼합, ii) 용기(11)의 상부 구획에서 증기에 비말 동반된 고체와의 응집 및 iii) 증기에 의한 열 및 물질 전달을 개선시키는, 보다 균질한 액체 점적 분포를 제공한다. 본 발명의 슬링거는 용기의 단면적 주위에 액체를 분포시키는 데 보다 효율적이기 때문에, 벽 파울링 및/또는 응축물 막힘을 관리하기 위해 총 액체(total liquid)가 덜 필요하다. 따라서, 본 발명의 몇몇 양태에서, 용기로 도입되는 액체의 상당 부분은 용기의 액체 수준보다 아래에 배치된 액체 유입구(들)로 우회될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태는 "액체 반응 매질"이라고 총칭되는 수성 산, 예를 들면, 아세트산과 같은 용매를 사용한 방향족 알킬, 예를 들면, 크실렌(p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌 및 이들의 각각의 배합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않음)의 산화에 특히 유용하다. 이러한 반응의 경우, 산소의 분자 공급원(예를 들면, 산소-함유 가스, 산소 과산화물 등)이 반응 용기 내의 액체 반응 매질로 도입된다. 야기되는 반응은 발열성이며, 생성된 열이 용매 및 반응수를 증발시키며, 이것은 액체 반응 매질의 수준보다 위에 있는 용기의 상부 구획에 수집된다. 증기는 응축되어 적어도 2개의 경로 - 용기의 상부 구획에 위치한 슬링거 및 액체 반응 매질 아래의 용기의 하부 구획에 위치한 액체 유입구 - 에 의해 액체 반응 매질로 반송된다. 이러한 발열 반응은 "핫 스팟" 또는 액체 반응 매질 내에 보다 고온의 편재된 부위를 발생시키는 경향이 있다. 곡선 베인을 포함하는 본 발명의 슬링거가 장착되는 경우, 벽 파울링 및/또는 응축물 막힘을 효과적으로 완화시키기 위해, 용기로 반송되는 응축물의 50% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만이 슬링거를 통해 반송될 필요가 있다. 따라서, 반송된 응축물의 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이 용기의 하부 구획에 위치한 액체 유입구에 의해 액체 반응 매질로 도입될 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이, 용기의 하부 구획에 위치한 액체 유입구를 통한 응축물의 도입은 액체 반응 매질내 "핫 스팟"을 감소시키는 데 있어서 보다 효과적이다. 따라서, 반응 시스템은 온도, 물질 구배 및 물질 이동 계수 의존적 변수와 같은 반응 파라미터를 최적화함으로써, 상당한 벽 파울링 또는 응축물 막힘 없이 일정한 화학적 전위 상태를 보다 면밀히 어림잡을 수 있다. 이러한 최적화된 반응 조건하에서의 작동은, 목적하는 작업 온도를 유지하는 데 필요한 총 증발량을 감소시키면서 바람직하지 않은 반응 및 용매 소모를 감소시킨다.
본 발명의 반응기 시스템은 주로 도면에 도시된 바람직한 양태와 관련하여 기재되어 있다; 그러나, 당업계의 숙련가들은 각종 상이한 형태가 또한 적용 가능하며 본 발명의 범위내에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제6,984,753호에 기재된 바와 같은 일반적인 시스템 형태가 방향족 알킬의 산화에 특히 바람직하며 본원에 참고로 인용되어 있다; 그러나, 상이한 유형의 교반 임펠러, 펌핑 모드(즉, 상향 폄핑 유동 대 하향 펌핑 유동), 가스 스파저, 드래프트 튜브 등이 또한 적용 가능하다. 게다가, 본 발명의 몇몇 양태는 교반 장치와 같은 특정 보조 설비를 포함하지 않으며, 이 경우 슬링거를 회전시키기 위해 드라이브 샤프트가 바람직하게는 단지 용기의 상부 구역으로만 연장된다. 또한, 드라이브 샤프트는 슬링거의 중심 개구부를 통해 통과하지 않고 또 다른 수단을 통해 고정될 수 있으며, 예를 들면, 슬링거의 상부 수평면에 맞대기-용접(butt-welded)될 수 있다. 추가의 예를 들자면, 제1 액체 유입구(34)는 응축물보다는 새로운 액체 반응 매질을 도입하는 데 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 한 가지 양태에서, 응축기 루프(30, 32, 36)는 본 발명의 필수적인 양태는 아니다. 또 다른 양태에서, 모든 응 축물은 슬링거에 의해 용기(11)로 반송되며, 어떠한 부분도 제2 액체 유입구(36)를 통해 반송되지 않는다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 예를 들면, 산소 분자의 공급원으로서 액체 상 산소 과산화물을 사용하는 산화성 반응에서는 가스 유입구(40)가 포함되지 않으며 - 이 경우에는 산소 과산화물이 액체 유입구를 통해 도입될 수 있다.
특수한 액체-가스 상 반응기 시스템의 형태는 특정한 화학적 공정 및 작업 규모에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 일반적으로 슬링거는, 슬링거의 상부 수평면 주위에 균일한 간격으로 떨어져 있는 2 내지 16개의 베인을 통상적으로 가지며, 바람직하게는 6, 7, 8, 9 또는 10개의 베인을 갖는다. 슬링거는 바람직하게는 직경 "D"를 갖는 원형이고, 용기는 바람직하게는 내부 직경 "T"를 갖는 실질적인 원통형이며, 여기서, D/T는 약 0.05 내지 0.7, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5이다. 베인은 바람직하게는 슬링거의 상부 수평면으로부터 수직으로 측정되는 바와 같이 균일한 수직 높이 "H"를 공유하며, 여기서, H/D는 약 0.01 내지 1이다. 각각의 베인은 바람직하게는 곡률 반경 "R" 및 아크 길이 "L"을 갖는 실질적으로 일정한 곡률의 곡선 경로를 따라 연장되며, 여기서, R/D는 약 0.01 내지 1000이고, L/D는 약 0.01 내지 3.14이다. 바람직한 양태에서, R/D, L/D 및 H/D는 서로 동일하거나 상이하지만, 약 0.1 내지 1로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 중에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 슬링거는 통상의 제조방법, 예를 들면, 캐스팅, 용접 등을 사용하여 통상의 재료, 예를 들면, 강철, 티탄, 플라스틱 등으로부터 제조할 수 있다. 앞서 주지한 바와 같이, 특정 구성 재료는 화학적 공정의 성질에 의해 지시될 것이며, 예를 들면, 부식성 환경은 통상적으로 티탄 또는 스테인리스 강의 사용을 필요로 하는 반면, 비-부식성 환경은 탄소계 강철과 같은 덜 고가인 재료를 사용할 기회를 제공한다. 용기의 크기 및 형태에 따라, 슬링거는 몇 개의 세그먼트로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 세그먼트를 함께 볼트로 죄거나 용접함으로써 용기내에 다양한 세그먼트가 조합될 수 있다. 베인은, 예를 들면, 용접, 볼트로 조임, 접착제의 사용 등에 의해 용기내에 각종 디스크 세그먼트를 조립하기 전에 슬링거의 상부 수평면에 고정되는 것이 바람직하다. 다수의 산업적 규모의 시스템에서, 슬링거는 강철로부터 제조되고, 베인은 슬링거의 상부 수평면에 용접되며, 슬링거의 다양한 디스크 세그먼트는 용기내에서 함께 볼트로 죄어진다. 슬링거는 볼트 및 통상의 허브내 상응하는 수용 천공의 사용에 의해 용기내 드라이브 샤프트에 고정된다.
본 발명의 액체-가스 상 반응기 시스템은 동일한 용기내에 액체 상과 가스 상 성분 둘 다를 포함하는 광범위한 화학적 공정을 수행하는 데 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 반응기 시스템은 발효, 수소화, 포스겐화, 중화, 염소화 및 산화 반응, 특히 방향족 알킬의 산화에 사용할 수 있다.
용기에 존재하는 가스 상은 가스 스파저와 같은 외부 공급원으로부터 첨가되고, 반응의 직접 생성물로서 발생하고/하거나, 액체 상 반응 매질의 일부를 증발시키는 반응의 열로부터 야기될 수 있다. 유사하게, 용기에 존재하는 액체 상은 액체 유입구와 같은 외부 공급원으로부터 첨가되고, 응축에 의해 동일 반응계내에서 발생하고/하거나, p-크실렌의 산화로부터의 반응수의 생성과 같은 반응의 결과로서 생성될 수 있다. 특정 반응에 대한 반응물은 액체 상, 가스 상 또는 이들의 조합으로 용기에 도입될 수 있다. 액체 상은 용매, 하나 이상의 반응물, 촉매, 개시제 등을 포함하는 반응 매질을 통상적으로 포함한다.
예를 들자면, 본 발명의 반응기 시스템은 방향족 알킬의 산화에 특히 적합하다. 용어 "방향족 알킬"은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 치환된 방향족 환을 의미하는 것으로 의도된다. 구체적인 예는 톨루엔, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌 및 트리메틸 벤젠을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 바람직한 방향족 알킬은 p-크실렌이다.
산화는 바람직하게는 산소 분자의 공급원의 첨가에 의해 달성된다. 이것은 통상적으로, 산소-함유 가스를 가스 스파저에 의해 용기내 액체 반응 매질로 도입함으로써 달성된다. 순수한 산소 또는 산소 함량이 높은 공기가 사용될 수 있지만, 공기가 바람직하다. 다른 적용 가능한 경로는 액체 유입구에 의해 용기내 액체 반응 매질에 액체 상 산소 과산화물을 첨가하는 것을 포함한다. 당업계의 숙련가들은 본 발명의 맥락에서 산소 분자의 다른 공급원이 사용될 수도 있음을 인지할 것이다.
바람직한 산화 생성물은 방향족 카복실산, 예를 들면, 벤조산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(예를 들면, 1,4-벤젠디카복실산), 벤젠트리카복실산, 트리멜리트산(1,2,4-벤젠트리카복실산), 2,6-나프탈렌 디카복실산을 포함한다.
방향족 알킬의 산화는 순수한 산 용매 또는 수성 산 용매, 예를 들면, 벤조산 또는 C2-C6 지방산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산 및 이들의 혼합물 속에서 통상적으로 수행된다. 바람직한 산 용매는 수성 아세트산이다.
방향족 알킬의 산화 반응은 촉매의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들면, p-크실렌의 산화는 종종, 선택된 용매에 가용성인 코발트 및 망간 화합물 또는 착물의 혼합물에 의해 촉매된다. 브로마이드 이온이 또한 개시제로서 사용된다. 통상의 브로마이드 공급원은 테트라 브로모 에탄, HBr, MeBr(여기서, "Me"는 알칼리족의 금속 및/또는 Co 및/또는 Mn으로부터 선택된 금속이다) 및 NH4Br을 포함한다.
p-크실렌의 산화는 바람직하게는 약 180 내지 205℃의 온도, 약 14 내지 18bar에서 수성 아세트산 속에서 공기를 사용하여 수행된다.
본 발명을 다수의 양태에 대하여 기재하였다. 그러나, 청구의 범위에 규정된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에 대한 개질 및 변형이 이루어질 수 있음을 당업계의 숙련가들은 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 상부 구획 및 하부 구획을 포함하는 반응 용기;
    반응 용기의 상부 구획에 위치하는 제1 액체 유입구;
    반응 용기의 상부 구획의 적어도 일부를 통해 연장된 드라이브 샤프트(drive shaft);
    드라이브 샤프트에 고정되어 있고 제1 액체 유입구 아래의 용기의 상기 상부 구획에 위치하는 슬링거(slinger)(여기서, 당해 슬링거는 곡선 경로를 따라 외측으로 방사상으로 연장된 다수의 수직으로 돌출된 베인(vane)을 포함하는 상부 수평면을 포함한다)를 포함하는 액체-가스 상 반응기 시스템(liquid-gas phase reactor system).
  2. 제1항에 있어서, 슬링거가 상기 상부 수평면의 중심 주위에 위치한 액체 수용 영역을 포함하고, 베인이 상기 액체 수용 영역의 외주에 인접하여 위치한 제1 말단으로부터 슬링거의 외주에 인접하여 위치한 제2 말단으로 곡선 경로를 따라 외측으로 방사상으로 연장된, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 액체 유입구가, 제1 액체 유입구를 빠져나온 액체가 액체 수용 영역으로 도입되도록 액체 수용 영역 위에 배치되는, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 슬링거가, 상기 상부 수평면의 중심 주위에 동심성으로 위치한 수직 벽을 포함하고 액체 수용 영역의 적어도 일부를 봉입하는 컵을 포함하며, 상기 컵이 상기 상부 수평면에 인접하여 위치하는 하나 이상의 개구부를 포함하는, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 슬링거가 중심 개구부를 포함하고, 상기 드라이브 샤프트가 상기 중심 개구부로 연장된, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 슬링거의 상기 상부 수평면이 직경(D)를 갖는 실질적인 원형이고, 베인들이 각각 곡률 반경(R) 및 아크 길이(L)을 갖는 실질적으로 일정한 곡률의 곡선 경로를 따라 연장되며, R/D가 약 0.01 내지 1000이고, L/D가 약 0.01 내지 3.14인, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R/D 및 L/D가 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 약 0.1 내지 1인, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 용기가 내부 직경(T)를 갖는 실질적인 원통형이고, 슬링거의 상부 수평면이 직경(D)를 갖는 실질적으로 원 형이며, D/T가 약 0.05 내지 0.7인, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 슬링거가, 상기 상부 수평면으로부터의 수직 높이(H)를 각각 갖는 2 내지 16개의 베인을 포함하고, H/D가 약 0.01 내지 1인, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    반응 용기의 하부 구획에 위치하는 제2 액체 유입구;
    반응 용기의 상부 구획에 위치하는 증기 배출구;
    상기 증기 배출구, 상기 제1 액체 유입구 및 상기 제2 액체 유입구와 유체 연통하는 하나 이상의 응축기; 및
    상기 제1 액체 유입구 및 제2 액체 유입구에 의해 응축기로부터 반응 용기로의 응축물의 유동을 제어하기 위한 응축물 제어 수단을 추가로 포함하는, 액체-가스 상 반응기 시스템.
  11. 내부 직경(T)을 갖는 수직으로 배향된 원통형 내부 표면, 상부 구획 및 하부 구획을 갖는 반응 용기;
    반응 용기의 상부 구획에 위치하는 제1 액체 유입구;
    반응 용기의 하부 구획에 위치하는 제2 액체 유입구;
    반응 용기의 하부 구획에 위치하는 생성물 배출구;
    반응 용기의 상부 구획에 위치하는 증기 배출구;
    상기 증기 배출구, 상기 제1 액체 유입구 및 상기 제2 액체 유입구와 유체 연통하는 하나 이상의 응축기;
    상기 제1 액체 유입구 및 제2 액체 유입구에 의해 응축기로부터 반응 용기로의 응축물의 유동을 제어하기 위한 응축물 제어 수단;
    반응 용기의 상부 구획 및 하부 구획을 통해 수직으로 연장된 드라이브 샤프트;
    드라이브 샤프트에 고정되어 있고 반응 용기의 하부 구획에 위치하는 하나 이상의 혼합 임펠러(mixing impeller); 및
    직경(D)를 갖는 실질적으로 원형인 상부 수평면, 중심 개구부, 중심 개구부 주위에 동심성으로 위치한 액체 수용 영역, 및 액체 수용 영역의 외주에 주위에 위치한 제1 말단으로부터 슬링거의 외주에 인접하여 위치한 제2 말단으로 연장되어 있으며 실질적으로 균일한 높이(H), 곡률 반경(R) 및 아크 길이(L)을 갖는 일정한 곡률의 곡선 경로를 따라 외측으로 방사상으로 연장된 다수의 수직으로 돌출된 베인을 포함하는 슬링거를 포함하고,
    드라이브 샤프트가, 중심 개구부를 통해 수직으로 연장되어 있고, 제1 액체 유입구를 빠져나온 액체가 액체 수용 영역으로 도입되도록 제1 액체 유입구 아래의 반응 용기의 상부 영역에서 슬링거에 고정되어 있으며,
    R/D 및 L/D는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 약 0.1 내지 1이고,
    D/T 및 H/D는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 약 0.1 내지 0.5인,
    액체-가스 상 반응기 시스템.
  12. 상부 구획 및 하부 구획을 갖는 용기를 제공하는 단계,
    방향족 알킬을 포함하는 액체 반응 매질을 용기에 도입하는 단계,
    산소 분자의 공급원을 용기내 액체 반응 매질에 도입하는 단계,
    액체 반응 매질 위에 형성된 증기의 적어도 일부를 응축시키는 단계 및
    응축물의 적어도 일부를 용기내 액체 반응 매질로 반송시키는 단계를 포함하며,
    반송된 응축물의 50% 이상이 용기내 액체 반응 매질 수준보다 아래의 용기의 하부 구획에 위치한 액체 유입구에 의해 액체 반응 매질로 도입되고, 반송된 응축물의 50% 미만이 용기내 액체 반응 매질 수준보다 위의 반응 용기의 상부 구획에 위치한 슬링거에 의해 액체 반응 매질로 도입되는, 액체-가스 상 반응기 시스템 내에서 방향족 알킬을 산화시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반송된 응축물의 70% 이상이 용기의 하부 구획에 위치한 액체 유입구에 의해 액체 반응 매질로 도입되고, 반송된 응축물의 30% 미만이 용기내 액체 반응 매질 수준보다 위의 반응 용기의 상부 구획에 위치한 슬링거에 의해 반송되는, 액체-가스 상 반응기 시스템 내에서 방향족 알킬을 산화시키는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 슬링거에 의해 응축물의 일부를 반송시키는 단계가 수직 축 주위를 회전하는 슬링거 위에 응축물을 분배시키는 단계를 포함하고, 슬링거가 곡선 경로를 따라 수직 축으로부터 외측으로 연장된 다수의 수직으로 돌출된 베인을 포함하는 상부 수평면을 포함하는, 액체-가스 상 반응기 시스템 내에서 방향족 알킬을 산화시키는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 방향족 알킬이 p-크실렌을 포함하고, 액체 반응 매질이 아세트산을 추가로 포함하는, 액체-가스 상 반응기 시스템 내에서 방향족 알킬을 산화시키는 방법.
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